KR20180132657A - 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 식[1]으로 표시되는 플루오렌 화합물, 및 (b) (메타)아크릴산 및/또는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위(단, 측쇄에 실레인 구조를 가지는 것을 제외한다.) 및 중합성 이중 결합을 포함하는 방향환 함유 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 방향환 함유 폴리머를 포함하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물을 제공한다. (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환기를 포함하고 있어도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 포함하고 있어도 되는 나프탈렌다이일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 0≤m≤40, 0≤n≤40 및 0≤m+n≤40을 만족하는 정수를 나타낸다.)

Description

고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물
본 발명은 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 터치패널 등에 필요한 보호막, 절연막 등은 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공에 의해 필요로 하는 부위에 형성되어 왔다. 그러나 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공은 공정이 복잡할 뿐만아니라 비용도 든다는 문제가 있었다. 이에 대해, 보다 간편한 방법으로 또한 저비용으로 필요한 부위에 보호막, 절연막 등을 형성할 수 있는 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한 고굴절률을 가지는 도막을 설치하는 것에 의해 광의 반사를 억제함으로써, 투과율이나 시인성을 향상시키는 일이 많아지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
국제 공개 제2016/013543호 일본 특개 2014-5437호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 인쇄법 등의 간편한 방법에 의해 필요한 부위에 형성할 수 있을 뿐만아니라, 고굴절률을 가지는 경화막을 부여하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 플루오렌 화합물 및 소정의 방향환 함유 폴리머를 포함하는 조성물이 고굴절률을 가지는 경화막을 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물을 제공한다.
1. (a) 식[1]으로 표시되는 플루오렌 화합물, 및
(b) (메타)아크릴산 및/또는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위(단, 측쇄에 실레인 구조를 가지는 것을 제외한다.) 및 중합성 이중 결합을 포함하는 방향환 함유 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 방향환 함유 폴리머
를 포함하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환기를 포함하고 있어도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 포함하고 있어도 되는 나프탈렌다이일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 0≤m≤40, 0≤n≤40 및 0≤m+n≤40을 만족하는 정수를 나타낸다.)
2. 또한 (c) 용매를 포함하는 1의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
3. 또한 (d) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 1 또는 2의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
4. 또한 (e) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
5. (e) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 1분자 중에 3개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물 및 4개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 4의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
6. 또한 (f) 이온 트랩제를 포함하는 1 내지 5 중 어느 하나의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
7. (f) 이온 트랩제가 벤조-1H-트라이아졸 화합물을 포함하는 6의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
8. 또한 (g) 실레인커플링제를 포함하는 1 내지 7 중 어느 하나의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
9. (g) 실레인커플링제가 식[4]으로 표시되는 실레인 화합물을 포함하는 8의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 중, R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, Y는 반응성 관능기를 나타내고, L7은 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, a는 0~2의 정수를 나타낸다.)
10. 또한 (h) 래디컬 중합 개시제를 포함하는 1 내지 9 중 어느 하나의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
11. 스크린 인쇄법용인 1 내지 10 중 어느 하나의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
12. 1 내지 11 중 어느 하나의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 고굴절률 경화막.
13. 금속의 전극 및/또는 금속의 배선이 형성된 기재와, 이 기재 상에 상기 전극 및/또는 배선과 접하도록 형성된 12의 고굴절률 경화막을 구비하는 도전성 부재.
본 발명의 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막은 인쇄법 등의 간편한 방법에 의해 용이하게 형성할 수 있고, 또한 높은 굴절률을 가지고, 광투과성도 우수하다. 그 때문에 본 발명의 조성물은 유기 일렉트로루미네선스(EL) 소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등, 터치패널에 있어서의 보호막, 절연막 등과 같은 경화막을 형성할 수 있다. 높은 굴절률을 가지는 경화막을 설치함으로써 광의 반사를 억제할 수 있고, 투과율이나 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물은 (a) 후술하는 식[1]으로 표시되는 플루오렌 화합물, 및 (b) (메타)아크릴산 및/또는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위(단, 측쇄에 실레인 구조를 가지는 것을 제외한다.) 및 중합성 이중 결합을 포함하는 방향환 함유 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 방향환 함유 폴리머를 포함한다.
[(a) 플루오렌 화합물]
(a)성분의 플루오렌 화합물은 하기 식[1]으로 표시된다.
Figure pct00003
식[1] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환기를 포함하고 있어도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 포함하고 있어도 되는 나프탈렌다이일기를 나타낸다. L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 치환기를 포함하고 있어도 되는 페닐렌기로서는 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2-메틸벤젠-1,4-다이일기, 2-아미노벤젠-1,4-다이일기, 2,4-다이브로모벤젠-1,3-다이일기, 2,6-다이브로모벤젠-1,4-다이일기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 포함하고 있어도 되는 나프탈렌다이일기로서는 1,2-나프탈렌다이일기, 1,4-나프탈렌다이일기, 1,5-나프탈렌다이일기, 1,8-나프탈렌다이일기, 2,3-나프탈렌다이일기, 2,6-나프탈렌다이일기 등을 들 수 있다.
이들 중, L1 및 L2로서는 1,4-페닐렌기 등이 바람직하다.
상기 알킬렌기로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트라이메틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-다이메틸트라이메틸렌기, 1,2-다이메틸트라이메틸렌기, 2,2-다이메틸트라이메틸렌기, 1-에틸트라이메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 1,1-다이메틸테트라메틸렌기, 1,2-다이메틸테트라메틸렌기, 2,2-다이메틸테트라메틸렌기, 1-에틸테트라메틸렌기, 1,1,2-트라이메틸트라이메틸렌기, 1,2,2-트라이메틸트라이메틸렌기, 1-에틸-1-메틸트라이메틸렌기, 1-에틸-2-메틸트라이메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, L3 및 L4로서는 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트라이메틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기 등이 바람직하다.
식[1] 중, m 및 n은 0≤m≤40, 0≤n≤40 및 0≤m+n≤40을 만족하는 정수를 나타낸다. m 및 n은 0≤m≤30, 0≤n≤30 및 0≤m+n≤30을 만족하는 정수인 것이 바람직하고, 0≤m≤20, 0≤n≤20 및 2≤m+n≤20을 만족하는 정수인 것이 보다 바람직하며, 0≤m≤10, 0≤n≤10 및 2≤m+n≤10을 만족하는 정수인 것이 한층 더 바람직하고, 0≤m≤5, 0≤n≤5 및 2≤m+n≤10을 만족하는 정수인 것이 더욱 바람직하다.
식[1]으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 예를 들면 9,9-비스(4-((메타)아크릴로일옥시)페닐)-9H-플루오렌, 9,9-비스(4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐)-9H-플루오렌, 9,9-비스(4-(2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에톡시)페닐)-9H-플루오렌, 오그솔(등록상표) EA-0200, EA-0300, EA-F5003, EA-F5503, EA-F5510, EA-F5710, GA-5000(이상, 오사카가스케미컬(주)제), NK에스터 A-BPEF(신나카무라카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물 중 (a)성분의 플루오렌 화합물의 함유량은 (b)성분의 방향환 함유 폴리머 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하고, 5~150질량부가 보다 바람직하며, 10~100질량부가 한층 더 바람직하다. (a)성분의 플루오렌 화합물의 함유량이 상기 범위이면 굴절률이 높고, 충분한 경도의 경화막이 얻어진다.
[(b) 방향환 함유 폴리머]
(b)성분의 방향환 함유 폴리머는 (메타)아크릴산 및/또는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위(단, 측쇄에 실레인 구조를 가지는 것을 제외한다.) 및 중합성 이중 결합을 포함하는 방향환 함유 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함한다.
상기 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 식[2]으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
식[2] 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 하이드록시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기 또는 아이소사이아나토기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
지방족 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산아이소프로필, (메타)아크릴산2,2,2-트라이플루오로에틸, (메타)아크릴산tert-뷰틸, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산2,3-다이하이드록시프로필, (메타)아크릴산4-하이드록시뷰틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 경화막의 광투과성의 점에서, 바람직하게는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물은 (메타)아크릴산메틸 및 (메타)아크릴산에틸로부터 선택되는 1종을 포함하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산메틸을 포함한다.
상기 중합성 이중 결합을 포함하는 방향환 함유 화합물은 (메타)아크릴산이나 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물과 공중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 방향환 함유 화합물로서는 하기 식[3]으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00005
식[3] 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L5는 단결합 또는 -C(=O)-O-L6-을 나타내고, L6은 단결합, 또는 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. Ar는 탄소수 6~20의 방향환 함유기를 나타내고, 상기 방향환 함유기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬렌기로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. L6로서는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 3,6-다이옥사옥테인-1,8-다이일기(-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-), (메틸에틸렌)옥시(메틸에틸렌)기 등이 바람직하다.
상기 방향환 함유기로서는 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, 9H-카바졸-9-일기 등의 아릴기; 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 2-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 4-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기, 2-바이페닐릴옥시기, 3-바이페닐릴옥시기, 4-바이페닐릴옥시기 등의 아릴옥시기; 2-페녹시페닐기, 3-페녹시페닐기, 4-페녹시페닐기, 2-나프틸옥시페닐기, 3-나프틸옥시페닐기, 4-나프틸옥시페닐기, 2-(2-바이페닐릴옥시)페닐기, 2-(3-바이페닐릴옥시)페닐기, 2-(4-바이페닐릴옥시)페닐기, 3-(2-바이페닐릴옥시)페닐기, 3-(3-바이페닐릴옥시)페닐기, 3-(4-바이페닐릴옥시)페닐기, 4-(2-바이페닐릴옥시)페닐기, 4-(3-바이페닐릴옥시)페닐기, 4-(4-바이페닐릴옥시)페닐기 등의 아릴옥시아릴기; 2-페녹시에톡시기, 2-나프틸옥시에톡시기, 2-(2-바이페닐릴옥시)에톡시기, 2-(3-바이페닐릴옥시)에톡시기, 2-(4-바이페닐릴옥시)에톡시기 등의 아릴옥시알콕시기 등을 들 수 있다.
이들 중, 방향환 함유기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, 9H-카바졸-9-일기, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-바이페닐릴옥시기, 3-바이페닐릴옥시기, 4-바이페닐릴옥시기, 2-페녹시페닐기, 3-페녹시페닐기, 4-페녹시페닐기가 바람직하다.
식[3]으로 표시되는 방향환 함유 화합물로서는 방향환 함유 바이닐 화합물, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향환 함유 바이닐 화합물로서는 스타이렌, α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌 등의 스타이렌류; 1-바이닐나프탈렌, 2-바이닐나프탈렌, 2-바이닐안트라센, 9-바이닐안트라센, 2-바이닐바이페닐, 3-바이닐바이페닐, 4-바이닐바이페닐, N-바이닐카바졸 등의 방향족 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산1-페닐에틸, (메타)아크릴산2-페닐에틸, (메타)아크릴산1-나프틸, (메타)아크릴산1-나프틸메틸, (메타)아크릴산2-나프틸, (메타)아크릴산2-나프틸메틸, (메타)아크릴산9-안트릴, (메타)아크릴산9-안트릴메틸, (메타)아크릴산9-페난트릴메틸, (메타)아크릴산1-페녹시에틸, (메타)아크릴산2-페녹시에틸, (메타)아크릴산2-페녹시벤질, (메타)아크릴산3-페녹시벤질, (메타)아크릴산4-페녹시벤질, (메타)아크릴산2-(2-바이페닐릴옥시)에틸, (메타)아크릴산2-(3-바이페닐릴옥시)에틸, (메타)아크릴산2-(4-바이페닐릴옥시)에틸 등을 들 수 있다.
이들 중, 식[3]으로 표시되는 방향환 함유 화합물로서는 스타이렌, (메타)아크릴산2-페녹시벤질, (메타)아크릴산3-페녹시벤질, (메타)아크릴산4-페녹시벤질, (메타)아크릴산2-(2-바이페닐릴옥시)에틸, (메타)아크릴산2-(3-바이페닐릴옥시)에틸, (메타)아크릴산2-(4-바이페닐릴옥시)에틸 등이 바람직하고, 스타이렌, (메타)아크릴산3-페녹시벤질, (메타)아크릴산2-(2-바이페닐릴옥시)에틸 등이 보다 바람직하다.
상기 방향환 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b)성분의 방향환 함유 폴리머는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 전형적으로는 바이닐 화합물, 말레이미드류, 아크릴로나이트릴, 무수 말레산을 들 수 있다.
바이닐 화합물로서는 예를 들면 메틸바이닐에터, 2-하이드록시에틸바이닐에터, 프로필바이닐에터, 벤질바이닐에터, 페닐바이닐에터 등을 들 수 있다.
말레이미드류로서는 예를 들면 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
(b)성분의 방향환 함유 폴리머 중 중합성 이중 결합을 포함하는 방향환 함유 화합물에 유래하는 반복 단위는 얻어지는 경화막의 굴절률을 높이는 점에서, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위 1몰에 대하여 0.3~20몰 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~10몰 포함되는 것이 보다 바람직하며, 1~5몰 포함되는 것이 한층 더 바람직하다. 또한 (b)성분의 방향환 함유 폴리머 중 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위 및 중합성 이중 결합을 포함하는 방향환 함유 화합물에 유래하는 반복 단위의 함유량은 50~100몰%가 바람직하고, 75~100몰%가 보다 바람직하며, 100몰%가 한층 더 바람직하다.
(b)성분의 방향환 함유 폴리머는 상기 서술한 반복 단위를 부여하는 모노머를 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 중합 방법으로서는 래디컬 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등을 채용할 수 있는데, 본 발명에서 필요한 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 폴리머를 비교적 간편하게 제조할 수 있는 점에서 래디컬 중합이 바람직하다.
개시제로서는 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물; 과황산소듐, 과황산포타슘, 과황산암모늄 등의 과황산염; 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 개시제의 사용량은 모노머의 종류나 양, 반응 온도에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상, 모노머 1몰에 대하여 0.005~0.05몰정도이다. 중합시의 반응 온도는 0℃로부터 사용하는 용매의 비점까지에서 적절히 설정하면 되는데, 통상 20~100℃정도이다. 또 반응 시간은 0.1~30시간정도이다.
중합은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하고, 중합 반응에 사용하는 용매는 이러한 종류의 반응에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아이소프로필셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터알코올류; 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트 등의 알킬렌글라이콜다이아세테이트류; 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노헥실에터아세테이트 등의 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 프로피온산에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스터류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인, n-데케인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 메틸알, 다이에틸아세탈 등의 아세탈류; 폼산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류; 나이트로프로페인, 나이트로벤젠 등의 나이트로 화합물; 다이메틸아민, 모노에탄올아민, 피리딘 등의 아민류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류 등을 들 수 있다. 이들로부터 모노머나 개시제의 종류나 양, 반응 온도 등을 고려하여, 사용하는 용매가 적절히 선택된다.
(b)성분의 방향환 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리머의 용해성을 확보하고, 적합한 경화막을 부여하는 조성물을 조제하는 점에서 바람직하게는 5,000~500,000이다. 특히, 조성물의 점도의 과도한 증가를 억제하는 것을 고려하면, 당해 폴리머의 Mw의 상한값은 바람직하게는 200,000, 보다 바람직하게는 150,000, 한층 더 바람직하게는 100,000, 더욱 바람직하게는 80,000이며, 조성물의 점도의 과도한 감소를 억제하는 것을 고려하면, 그 하한값은 바람직하게는 10,000, 보다 바람직하게는 15,000, 한층 더 바람직하게는 30,000, 더욱 바람직하게는 40,000이다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산 측정값이다.
상기 방향환 함유 폴리머는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.
[(c) 용매]
본 발명의 조성물은 (c) 용매를 포함해도 된다. (c) 용매는 상기 서술한 (a) 및 (b)성분을 용해할 수 있고, 추가로 후술하는 (d) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, (e) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, (f) 이온 트랩제, (g) 실레인커플링제, (h) 래디컬 중합 개시제, 중합 금지제, 그 밖의 첨가제 등을 포함하는 경우에 있어서는 이들을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
용매의 구체예로서는 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-에테인다이올(에틸렌글라이콜), 1,2-프로페인다이올(프로필렌글라이콜), 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올(헥실렌글라이콜), 1,3-옥틸렌글라이콜, 3,6-옥틸렌글라이콜 등의 글라이콜류;
글리세린 등의 트라이올류;
에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노헥실에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노헥실에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류 등의 알킬렌글라이콜모노알킬에터류;
에틸렌글라이콜모노페닐에터 등의 에틸렌글라이콜모노아릴에터류, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 프로필렌글라이콜모노아릴에터류 등의 알킬렌글라이콜모노아릴에터류;
에틸렌글라이콜모노벤질에터 등의 에틸렌글라이콜모노아르알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노벤질에터 등의 프로필렌글라이콜모노아르알킬에터류 등의 알킬렌글라이콜모노아르알킬에터류;
에틸렌글라이콜뷰톡시에틸에터 등의 에틸렌글라이콜알콕시알킬에터류, 프로필렌글라이콜뷰톡시에틸에터 등의 프로필렌글라이콜알콕시알킬에터류 등의 알킬렌글라이콜알콕시알킬에터류;
에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터, 에틸렌글라이콜다이아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜다이프로필에터, 프로필렌글라이콜다이아이소프로필에터, 프로필렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류 등의 알킬렌글라이콜다이알킬에터류;
에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 등의 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류;
에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노아세테이트류 등의 알킬렌글라이콜모노아세테이트류;
에틸렌글라이콜다이아세테이트 등의 에틸렌글라이콜다이아세테이트류, 프로필렌글라이콜다이아세테이트 등의 프로필렌글라이콜다이아세테이트류 등의 알킬렌글라이콜다이아세테이트류;
다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노헥실에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류 등의 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터류;
다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등의 다이알킬렌글라이콜모노아르알킬에터류;
다이에틸렌글라이콜모노페닐에터 등의 다이에틸렌글라이콜모노아릴에터류, 다이프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노아릴에터류 등의 다이알킬렌글라이콜모노아릴에터류;
다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이아이소프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이프로필에터, 다이프로필렌글라이콜다이아이소프로필에터, 다이프로필렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류 등의 다이알킬렌글라이콜다이알킬에터류;
다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터아세테이트 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노헥실에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 등의 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류;
트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 트라이에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 트라이프로필렌글라이콜모노알킬에터류 등의 트라이알킬렌글라이콜모노알킬에터류;
트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 트라이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이에틸에터 등의 트라이프로필렌글라이콜다이알킬에터류 등의 트라이알킬렌글라이콜다이알킬에터류;
1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올 등의 직쇄 지방족 알코올류, 사이클로헥산올, 2-메틸사이클로헥산올 등의 환상 지방족 알코올류 등의 지방족 알코올류;
페놀 등의 페놀류;
벤질알코올 등의 방향족 알코올류;
퓨퓨릴알코올 등의 복소환 함유 알코올류;
테트라하이드로퓨퓨릴알코올 등의 수소화 복소환 함유 알코올류;
다이아이소프로필에터, 다이-n-뷰틸에터, 다이-n-헥실에터 등의 다이알킬에터류;
메틸페닐에터, 에틸페닐에터, n-뷰틸페닐에터, 벤질(3-메틸뷰틸)에터, (2-메틸페닐)메틸에터, (3-메틸페닐)메틸에터, (4-메틸페닐)메틸에터 등의 알킬아릴에터류;
에틸벤질에터 등의 알킬아르알킬에터류;
2-메틸퓨란, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 환상 알킬모노에터류;
1,4-다이옥세인 등의 환상 알킬다이에터류;
트라이옥세인 등의 환상 알킬트라이에터류;
다이글리시딜에터 등의 다이에폭시알킬에터류;
에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 아이소프로필아세테이트, n-뷰틸아세테이트, 아이소뷰틸아세테이트, sec-뷰틸아세테이트, tert-뷰틸아세테이트, n-펜틸아세테이트, (3-메틸뷰틸)아세테이트, n-헥실아세테이트, (2-에틸뷰틸)아세테이트, (2-에틸헥실)아세테이트 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬아세테이트류, 사이클로헥실아세테이트, 2-메틸사이클로헥실아세테이트 등의 환상 알킬아세테이트류 등의 알킬아세테이트류; 에틸프로피오네이트, n-프로필프로피오네이트, 아이소프로필프로피오네이트, n-뷰틸프로피오네이트, 아이소뷰틸프로피오네이트, sec-뷰틸프로피오네이트, tert-뷰틸프로피오네이트, n-펜틸프로피오네이트, (3-메틸뷰틸)프로피오네이트, n-헥실프로피오네이트, (2-에틸뷰틸)프로피오네이트, (2-에틸헥실)프로피오네이트 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬프로피오네이트류, 사이클로헥실프로피오네이트, 2-메틸사이클로헥실프로피오네이트 등의 환상 알킬프로피오네이트류 등의 알킬프로피오네이트류; 에틸뷰틸레이트, n-프로필뷰틸레이트, 아이소프로필뷰틸레이트, n-뷰틸뷰틸레이트, 아이소뷰틸뷰틸레이트, sec-뷰틸뷰틸레이트, tert-뷰틸뷰틸레이트, n-펜틸뷰틸레이트, (3-메틸뷰틸)뷰틸레이트, n-헥실뷰틸레이트, (2-에틸뷰틸)뷰틸레이트, (2-에틸헥실)뷰틸레이트 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬뷰틸레이트류, 사이클로헥실뷰틸레이트, 2-메틸사이클로헥실뷰틸레이트 등의 환상 알킬뷰틸레이트류 등의 알킬뷰틸레이트류; 에틸락테이트, n-프로필락테이트, 아이소프로필락테이트, n-뷰틸락테이트, 아이소뷰틸락테이트, sec-뷰틸락테이트, tert-뷰틸락테이트, n-펜틸락테이트, (3-메틸뷰틸)락테이트, n-헥실락테이트, (2-에틸뷰틸)락테이트, (2-에틸헥실)락테이트 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬락테이트류, 사이클로헥실락테이트, 2-메틸사이클로헥실락테이트 등의 환상 알킬락테이트류 등의 알킬락테이트류 등의 알킬에스터류;
벤질아세테이트 등의 아르알킬아세테이트류, 벤질프로피오네이트 등의 아르알킬프로피오네이트류, 벤질뷰틸레이트 등의 아르알킬뷰틸레이트류, 벤질락테이트 등의 아르알킬락테이트류 등의 아르알킬알킬에스터류;
다이에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-헥실케톤, 에틸n-뷰틸케톤, 다이-n-프로필케톤 등의 다이알킬케톤류;
아이소포론 등의 환상 알케닐케톤류;
사이클로헥산온 등의 환상 알킬케톤류;
4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(다이아세톤알코올) 등의 하이드록시다이알킬케톤류;
퓨퓨랄 등의 복소환 함유 알데하이드류;
헵테인, 옥테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 데케인, 도데케인 등의 직쇄상 또는 분기상 알케인류;
톨루엔, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 테트랄린, 사이클로헥실벤젠 등의 알킬벤젠류;
사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 환상 알케인류
등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당해 조성물을 인쇄법에 의해 도포하는 경우에 있어서 적합한 막을 재현성 좋게 얻는 점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 200℃ 이상의 표준 비점을 가지는 용매를 포함한다. 이와 같은 비점의 용매를 포함함으로써 적합한 액막 상태를 재현성 좋게 실현할 수 있다.
이와 같은 사정으로부터 도포법으로서 인쇄법을 채용하는 경우, 본 발명의 조성물은 (b)성분의 방향환 함유 폴리머를 양호하게 용해하는 특징도 가지는 용매, 구체적으로는 글라이콜류, 알킬렌글라이콜다이아세테이트류, 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터류, 다이알킬렌글라이콜모노아르알킬에터류, 다이알킬렌글라이콜모노아릴에터류, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 및 알킬렌글라이콜모노아르알킬에터류로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 용매의 구체예로서는 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
(c)성분의 용매는 본 발명의 조성물 중의 고형분 농도가 1~95질량%가 되도록 하는 양이 바람직하고, 고형분 농도가 5~90질량%가 되도록 하는 양이 보다 바람직하며, 고형분 농도가 10~85질량%가 되도록 하는 양이 한층 더 바람직하다. 여기서 고형분은 본 발명의 조성물의 전체 성분으로부터 용매를 제외한 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 경화막의 밀착성이나 경도의 조정 등을 목적으로 하여, 추가로 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 래디컬 중합 개시제, 실레인커플링제, 중합 금지제 등을 포함해도 된다.
[(d) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 조성물은 (d) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함해도 된다. 본 발명에 있어서 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이며, 예를 들면 (b)성분의 방향환 함유 폴리머의 모노머 성분으로서 예시한 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물이나 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중, (d) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 특히 식[3]으로 표시되는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서 예시한 것이 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서 구체적으로는 (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-페녹시에틸, (메타)아크릴산2-페녹시벤질, (메타)아크릴산3-페녹시벤질, (메타)아크릴산4-페녹시벤질, (메타)아크릴산2-(2-바이페닐릴옥시)에틸, (메타)아크릴산2-(3-바이페닐릴옥시)에틸, (메타)아크릴산2-(4-바이페닐릴옥시)에틸 등을 들 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산3-페녹시벤질, (메타)아크릴산2-(2-바이페닐릴옥시)에틸이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산3-페녹시벤질이 한층 더 바람직하다.
(d)성분의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은 얻어지는 경화막의 굴절률의 점에서, (b)성분의 방향환 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0~100질량부가 바람직하고, 0~50질량부가 보다 바람직하며, 0~30질량부가 한층 더 바람직하다.
[(e) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 조성물은 경화막의 물성을 조정하는 점에서 (e) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함해도 된다. 본 발명에 있어서 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이며, 구체적으로는 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스터를 들 수 있다. 또 특히 경도를 개선하는 점에서, 당해 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 수는 바람직하게는 3~6인데, 보다 바람직하게는 3 또는 4이다. 이와 같은 다가 알코올로서는 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로페인 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 다이(메타)아크릴레이트 등의 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트 등의 3개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트 등의 4개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 4관능 (메타)아크릴레이트 화합물; 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 5개 또는 6개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 5~6관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 예를 들면 닛폰카야쿠(주)제 KAYARAD(등록상표) NPGDA, R-551, T-1420, DPHA, DPHA-2C, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, R-526, MANDA, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, PET-30, RP-1040; 도아고세이(주)제 아로닉스(등록상표) M-211B, M-6200, M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, M-1310, M-1600, M-1960, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050; 오사카유키카가쿠코교(주)제 비스코트 700HV, 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400, 312; 신나카무라카가쿠코교(주)제 NK에스터 ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPP-3, A-B1206PE, BPE-80N, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, NPG, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, TMPT 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 조성물에 포함되는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 3 또는 4개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 적어도 1종을 포함한다.
(e)성분의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (b)성분의 방향환 함유 폴리머 100질량부에 대하여 10~300질량부가 바람직하고, 20~200질량부가 보다 바람직하며, 50~150질량부가 한층 더 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면 경화막의 경도 개선 효과가 얻어지고, 크랙이 발생하지 않는다.
[(f) 이온 트랩제]
본 발명의 조성물은 (f) 이온 트랩제를 포함해도 된다. (f) 이온 트랩제는 특히 기판이 금속제인 경우나 기판 상에 금속 배선이 형성되어 있는 경우 등에 있어서는 당해 금속 배선 등이 물과 접촉함으로써 마이그레이션을 일으키는 것을 방지하는 기능을 가진다.
얻어지는 경화막의 마이그레이션 억제능을 향상시키는 점에서, 이온 트랩제의 바람직한 일례로서는 구조 내에 질소계 복소환을 가지는 화합물을 들 수 있다. 질소계 복소환은 포화 또는 불포화 결합을 가지는 3원환 이상의 환상 구조를 가지고, 또한 그 환상 구조 내에 1개 이상의 질소 원자를 가지는 것이다.
질소계 복소환으로서는 예를 들면 포화 결합을 가지는 것으로서, 아지리딘(에틸렌이민), 아제티딘(아자사이클로뷰테인), 아졸리딘(피롤리딘), 아지난(피페리딘), 아제판(헥사메틸렌이민) 등을 들 수 있고, 불포화 결합을 가지는 것으로서 아지린(1H-아지린, 2H-아지린), 아제토(아자사이클로뷰타다이엔), 아졸(1H-피롤, 2H-피롤, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 1H-테트라졸), 피리딘, 아제핀(아자트로필리덴), 이미다졸린, 피라진, 트라이아진(1,2,3-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,3,5-트라이아진) 등을 들 수 있고, 또 질소계 복소환이 복수 결합한 포르피린, 콜린, 프탈로사이아닌 등도 들 수 있다.
또한 상기 질소계 복소환으로서는 질소계 복소환끼리나 방향환 탄화수소 화합물(벤젠환이나 나프탈렌환 등)과 축합한 것이어도 되고, 예를 들면 벤조트라이아졸, 인돌, 아이소인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 퓨린, 프테리딘, 아크리딘, 카바졸 등도 들 수 있다.
또 상기 질소계 복소환으로서는 질소 원자 이외의 다른 헤테로 원자를 포함하고 있는 것이어도 되고, 예를 들면 유황 원자를 포함하는 티아졸, 아이소티아졸, 티아진 등이나, 산소 원자를 포함하는 옥사졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 모포린, 3-피라졸론, 5-피라졸론, 벤조옥사졸 등도 들 수 있다.
또한 이들 질소계 복소환에 아이소사이아누르산 등의 다른 질소계 복소환을 부가한 질소계 복소환의 부가 화합물이어도 된다. 또한 본 발명에 있어서는 이들 질소계 복소환을 1종 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
구조 내에 질소계 복소환을 가지는 화합물의 구체예로서는 2,4-다이아미노-6-바이닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-바이닐-1,3,5-트라이아진아이소사이아누르산 부가물염, 2,4-다이아미노-6-(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(헥실옥시)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4- [3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[2-하이드록시-3-(도데실옥시)프로필옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스[2-하이드록시-4-뷰톡시페닐]-6-(2,4-다이뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, N'-tert-뷰틸-N-사이클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 등의 트라이아진 화합물; 1,2,3-벤조트라이아졸, 1,2,3-벤조트라이아졸소듐염, 3-메틸-1H-벤조트라이아졸, 4-메틸-1H-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 카복시벤조트라이아졸, 1- [N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트라이아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올, 6-(2-벤조트라이아졸릴)-4-tert-옥틸-6'-tert-뷰틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]-2-벤조트라이아졸, 2-(3-tert-뷰틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-펜틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3-도데실-2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 2-(3-sec-뷰틸-5-tert-뷰틸-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)-2-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도 이온 트랩제는 1H-벤조트라이아졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 1H-벤조트라이아졸을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸을 포함하는 것이 한층 더 바람직하다.
구조 내에 질소계 복소환을 가지는 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수도 있고, 시판품으로서도 입수할 수 있다. 시판품의 구체예로서는 Tinuvin(등록상표) 234, 326, 328, 329, 400, 405, 460, 571, 928, 1577, P, PS, UVITEX(등록상표) OB, IRGAGUARD(등록상표) D 1071(이상, BASF사제), SB-UVA 6164, SB-UVA 6577, EVERSORB 70, EVERSORB 75(이상, (주)소트제), 큐어졸(등록상표) VT, VT-OK, MAVT(이상, 시코쿠카세이코교(주)제), BT-120, JCL-400, CBT-1, BT-LX, TT-LX, TT-LYX, JAST-500, JF-832(이상, 조호쿠카가쿠코교(주)제), 5MBT(케미프로카세이(주)제), RUVA-93(오오츠카카가쿠(주)제), 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(도쿄카세이코교(주)제) 등을 들 수 있다.
이온 트랩제의 그 밖의 바람직한 일례로서는 하이드라지드 유도체, 유황 함유 포스파이트류 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는 데카메틸렌다이카복실산다이살리실로일하이드라지드, N,N'-비스[3-[3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]하이드라진, 2,2'-옥사미드비스[에틸3-(3,5-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥살산비스벤질리덴하이드라지드, 아이소프탈산비스(2-페녹시프로피오닐하이드라지드), 트리스[2-tert-뷰틸-4-(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-뷰틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
하이드라지드 유도체나 유황 함유 포스파이트류는 공지의 방법으로 합성할 수도 있고, 시판품으로서도 입수할 수 있다. 시판품의 구체예로서는 Inhibitor OABH(Eastman사제), 아데카스타브(등록상표) CDA-6((주)ADEKA제), Irganox(등록상표) MD 1024(BASF사제) 등을 들 수 있다.
(f)성분의 이온 트랩제를 포함하는 경우, 그 함유량은 (b)성분의 방향환 함유 폴리머 100질량부에 대하여 경도·밀착성 등이 우수한 박막을 재현성 좋게 얻는 점에서 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이며, 마이그레이션의 억제능이 우수한 점에서 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량부 이상, 한층 더 바람직하게는 0.01질량부 이상이다.
[(g) 실레인커플링제]
본 발명의 조성물은 얻어지는 경화막의 기판 등으로의 밀착성을 향상시키는 점에서 (g) 실레인커플링제를 포함해도 되고, 바람직한 태양에 의하면, 당해 실레인커플링제는 식[4]으로 표시되는 실레인 화합물을 포함한다.
Figure pct00006
식[4] 중, R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X는 가수분해성기를 나타낸다. Y는 반응성 관능기를 나타낸다. L7은 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 0~2의 정수를 나타낸다.
L7로 표시되는 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트라이메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-다이메틸트라이메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트라이메틸렌기가 바람직하다.
X로 표시되는 가수분해성기로서는 할로겐 원자, 탄소수 1~3의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알콕시알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브로민 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1~3의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 아이소프로폭시기이다. 또 탄소수 2~4의 알콕시알콕시기로서 구체적으로는 메톡시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기 및 2-에톡시에톡시기이다.
Y로 표시되는 반응성 관능기로서는 아미노기, 유레이도기, (메타)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 에폭시기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아미노기, 유레이도기, (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하고, 아미노기 또는 유레이도기가 보다 바람직하다.
실레인커플링제의 구체예로서는 3-아미노프로필트라이클로로실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필(메틸)(다이메톡시)실레인, 3-아미노프로필(메틸)(다이에톡시)실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 알릴트라이클로로실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필(메틸)(다이에톡시)실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필(메틸)(다이메톡시)실레인, 3-머캅토프로필(메틸)(다이에톡시)실레인, 7-옥테닐트라이클로로실레인, 7-옥테닐트라이메톡시실레인, 7-옥테닐트라이에톡시실레인, 8-글리시독시옥틸트라이클로로실레인, 8-글리시독시옥틸트라이메톡시실레인, 8-글리시독시옥틸트라이에톡시실레인, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸트라이클로로실레인, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸트라이메톡시실레인, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸트라이에톡시실레인, 8-옥시라닐옥틸트라이클로로실레인, 8-옥시라닐옥틸트라이메톡시실레인, 8-옥시라닐옥틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
그 중에서도 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인 등이 바람직하다.
실레인커플링제는 공지의 방법으로 합성할 수도 있고, 시판품으로서도 입수할 수 있다. 또 실레인커플링제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(g)성분의 실레인커플링제를 포함하는 경우, 그 함유량은 (b)성분의 방향환 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하며, 0.05~1질량부가 한층 더 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면 밀착성의 향상 효과가 얻어지고, 경도가 저하되는 일도 없다.
[(h) 래디컬 중합 개시제]
본 발명의 조성물은 당해 조성물에 포함되는 중합성 성분의 중합을 촉진시키기 위해서 (h) 래디컬 중합 개시제를 포함해도 된다. 예를 들면 고온에서 처리함으로써 자발적으로 중합하는데, 기판이 변성하는 등고온 경화 처리를 할 수 없는 사정이 있을 때는 래디컬 중합 개시제에 의해 저온 경화 처리 또는 광 경화 처리가 가능하게 된다.
래디컬 중합 개시제는 광 조사 및/또는 가열에 의해 래디컬 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면 광 래디컬 중합 개시제로서는 벤조페논 유도체, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글라이신 유도체, 유기 아지드 화합물, 타이타노센 화합물, 알루미나토 착체, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염, 티옥산톤 유도체 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 벤조페논, 1,3-다이(tert-뷰틸다이옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-뷰틸다이옥시카보닐)벤조페논, 3-페닐-5-아이소옥사졸론, 2-머캅토벤즈이미다졸, 비스(2,4,5-트라이페닐)이미다졸, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에테인-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실=페닐=케톤, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰테인-1-온, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
상기 광 래디컬 중합 개시제로서는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 BASF사제의 IRGACURE(등록상표) 651, 184, 369, 784 등을 들 수 있다. 또 상기 이외의 시판품도 사용할 수 있고, 구체적으로는 BASF사제 IRGACURE 500, 907, 379, 819, 127, 754, 250, 1800, 1870, OXE01, TPO, DAROCUR(등록상표) 1173; Lambson사제 Speedcure(등록상표) MBB, PBZ, ITX, CTX, EDB; Lamberti사제 Esacure(등록상표) ONE, KIP150, KTO46; 닛폰카야쿠(주)제 KAYACURE(등록상표) DETX-S, CTX, BMS, DMBI 등을 들 수 있다.
또 열 래디컬 중합 개시제로서는 예를 들면 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드, 과산화수소, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 다이라우로일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시아세테이트, tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-뷰틸2-에틸헥세인퍼옥소에이트) 등의 과산화물; 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), (1-페닐에틸)아조다이페닐메테인, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸2,2'-아조비스아이소뷰틸레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인), 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로페인) 등의 아조계 화합물; 과황산암모늄, 과황산소듐, 과황산포타슘 등의 과황산염 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
시판되는 열 래디컬 중합 개시제로서는 예를 들면 니치유(주)제 퍼로일(등록상표) IB, NPP, IPP, SBP, TCP, OPP, SA, 355, L, 퍼뷰틸(등록상표) ND, NHP, MA, PV, 355, A, C, D, E, L, I, O, P, Z, 퍼헥실(등록상표) ND, PV, D, I, O, Z, 퍼옥타(등록상표) ND, 나이퍼(등록상표) PMB, BMT, BW, 퍼테트라(등록상표) A, 퍼헥사(등록상표) MC, TMH, HC, 250, 25B, C, 25Z, 22, V, 퍼옥타(등록상표) O, 퍼쿠밀(등록상표) ND, D, 퍼멘타(등록상표) H, 노프머(등록상표) BC; 와코준야쿠코교(주)제 V-70, V-65, V-59, V-40, V-30, VA-044, VA-046B, VA-061, V-50, VA-057, VA-086, VF-096, VAm-110, V-601, V-501; BASF사제 IRGACURE 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, TPO, DAROCUR 1116, 1173; 사이테크서페이스스페셜티즈사제 UVECRYL(등록상표) P36; Lamberti사제 Esacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
(h)성분의 래디컬 중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은 (b)성분의 방향환 함유 폴리머 100질량부에 대하여 1~20질량부가 바람직하고, 1~15질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제의 구체예로서는 2,6-다이아이소뷰틸페놀, 3,5-다이-tert-뷰틸페놀, 3,5-다이-tert-뷰틸크레졸, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 피로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 4-메톡시-1-나프톨 등을 들 수 있다. 중합 금지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 전체 고형분 중 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 필요에 따라 추가로 계면활성제, 가교제, 소포제, 리올로지 조정제, 안료, 염료, 보존 안정제, 다가 페놀이나 다가 카복실산 등의 용해 촉진제 등을 포함할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 계면활성제로서는 예를 들면 미츠비시머테리얼덴시카세이(주)제 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352; DIC(주)제 메가팍(등록상표) F171, F173; 쓰리엠사제 FLUORAD(등록상표) FC430, FC431; 아사히글래스(주)제 아사히가드(등록상표) AG710, AGC 세이미케미컬(주)제 서플론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 등을 들 수 있다.
가교제로서는 다관능 에폭시 화합물, 다관능 아이소사이아네이트 화합물, 다관능 티올 화합물, 멜라민계 가교제 등을 들 수 있는데, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우는 3관능 이상의 티올 화합물이 바람직하다. 다관능 티올 화합물은 다가 알코올과, 단관능 및/또는 다관능 티올 화합물과의 부가 반응물로서 얻을 수 있다. 구체적인 화합물로서는 1,3,5-트리스(2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(2-(3-머캅토뷰티릴옥시)에틸)아이소사이아누레이트(쇼와덴코(주)제, 카렌즈 MT(등록상표) NR1), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 3관능 티올 화합물; 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트)(쇼와덴코(주)제, 카렌즈 MT PEI) 등의 4관능 티올 화합물; 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 6관능 티올 화합물 등을 들 수 있다.
소포제로서는 아세틸렌글라이콜, 실리콘 유체 및 유제, 에톡시화 또는 프로폭시화 실리콘, 탄화수소, 지방산 에스터 유도체, 아세틸화 폴리아마이드, 폴리(알킬렌옥사이드) 폴리머 및 코폴리머 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 스크린 인쇄를 행하는 경우는 본 발명의 조성물은 소포제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 도포성의 점에서는 바람직하게는 1~10,000mPa·s, 보다 바람직하게는 1~5,000mPa·s, 한층 더 바람직하게는 1~1,000mPa·s이다. 점도가 상기 범위이면 도포성이 양호하며, 목적으로 하는 막두께가 얻어진다.
또 본 발명의 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 인쇄성의 점에서는 바람직하게는 10~100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 500~100,000mPa·s, 한층 더 바람직하게는 1,000~100,000mPa·s이다. 점도가 상기 범위이면 토출성이 양호하며, 공정으로의 부하가 발생하지 않고, 도포 후에 조성물이 확산되거나, 조성물의 기판으로의 전사성이 저하되거나 하지 않는다.
터치패널에 있어서의 X축 전극 및 Y축 전극이 직교하는 부분에 브릿지 구조를 구성하기 위한 절연막과 같은 미세한 구조의 경화막을 형성하는 경우에 있어서, 스크린 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄 등의 인쇄법을 채용할 때는 본 발명의 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 바람직하게는 10~100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 5,000~100,000mPa·s, 한층 더 바람직하게는 20,000~100,000mPa·s이다. 점도가 상기 범위이면 토출성이 양호하며, 공정으로의 부하가 발생하지 않고, 도포 후에 조성물이 확산되거나, 조성물의 기판으로의 전사성이 저하되거나 하지 않는다. 또한 본 발명에 있어서 점도는 E형 점도계에 의한 측정값이다.
본 발명의 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서는 (b)성분의 방향환 함유 폴리머를 용매에 용해하고, 이 용액에 다른 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또 본 발명의 조성물의 조제에 있어서는 용매 중에 있어서의 중합 반응에 의해 얻어진 방향환 함유 폴리머 함유 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우는 방향환 함유 폴리머 함유 용액에 다른 성분을 넣어 균일한 용액으로 하면 된다. 또 농도 조정을 목적으로 하여 추가로 용매를 가해도 된다.
이와 같이 하여 조제된 조성물은 보다 균일한 경화막을 얻는 점에서 공경 0.2μm정도의 필터 등을 사용하여 여과한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
[경화막]
본 발명의 조성물을 전극 및/또는 배선을 가지는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판; 실리콘나이트라이드 기판; 알루미늄, 몰리브데넘, 크로뮴, 구리, 은 등의 금속, 은 나노 와이어 등의 금속 나노 와이어, 은 나노 입자, 구리 나노 입자 등의 금속 나노 입자, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(스타이렌설폰산염)(PEDOT/PSS), 그래핀, 카본나노튜브 등의 도전성 폴리머가 피복된 기판; 유리 기판; 석영 기판; 산화인듐주석(ITO) 기판; ITO 필름 기판; 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름, 폴리에스터 필름, 아크릴 필름, 사이클로올레핀(COP) 필름 등의 수지 필름 기판) 등 위에, 회전 도포, 흐름 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이어진 회전 도포, 잉크젯 도포, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄 등의 인쇄법 등에 의해 도포하고, 그 후 핫플레이트 또는 오븐 등에서 예비 건조(프리베이크)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 잉크젯 도포, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄 등의 인쇄법에 적합하다.
프리베이크는 일반적으로 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서, 핫플레이트를 사용하는 경우에는 0.5~30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 0.5~90분간 처리한다는 방법이 채용된다.
이어서 열 경화를 위한 포스트베이크를 행한다. 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 가열한다. 포스트베이크는 일반적으로 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 200~250℃에서, 핫플레이트를 사용하는 경우에는 1~30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 1~90분간 처리한다는 방법이 채용된다.
본 발명의 조성물이 열 래디컬 중합 개시제를 포함하는 경우에는 저온에서의 경화가 가능하다. 이 경우, 프리베이크 조건은 상기와 마찬가지인데, 포스트베이크 온도는 바람직하게는 60~200℃, 보다 바람직하게는 80~150℃이다. 그 밖의 조건은 상기와 마찬가지이다.
또 본 발명의 조성물이 광 래디컬 중합 개시제를 포함하는 경우에는 프리베이크 후, 상기 도막에 자외선(UV) 등의 광을 조사함으로써 광 경화를 행할 수 있다. 상기 광은 파장 200~500nm의 범위에서, 그 노광량은 100~5,000mJ/cm2인 것이 바람직하다.
광 경화 후는 열 경화를 위한 포스트베이크를 행해도 된다. 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 가열한다. 포스트베이크는 일반적으로 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서, 핫플레이트를 사용하는 경우에는 1~30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 1~90분간 처리한다는 방법이 채용된다.
상기와 같은 조건하에서 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써, 기판의 단차를 충분히 평탄화할 수 있고, 높은 굴절률을 가지는 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화막은 인쇄법 등의 간편한 방법에 의해 용이하게 형성할 수 있고, 또한 높은 굴절률을 가지는 점에서, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등, 터치패널에 있어서의 보호막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서 기대된다.
금속의 전극 및/또는 금속의 배선이 형성된 기재 상에 상기 전극 및/또는 배선과 접하도록 형성된 본 발명의 경화막을 구비하는 도전성 부재는 전극 및/또는 배선의 부식이 억제되기 때문에, 전극이나 배선에 있어서의 저항의 상승, 전극이나 금속과 다른 부재와의 박리 등이 억제되어 있어, 그 결과, 내구성이 우수한 것이 된다.
(실시예)
이하, 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
(1) 교반 탈포
장치 : (주)신키제 자전·공전 믹서 아와토리렌타로(등록상표) ARE-310
(2) 스핀 코트
장치 : Brewer Science사제 Cee(등록상표) 100
(3) UV 노광
장치 : 헤레우스사제 벨트 컨베이어식 UV 램프 시스템(H밸브)
(4) 항온조
장치 : 에스펙(주)제 소형 환경 시험기 SH-222
(5) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치 : 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC-101
칼럼 : 쇼와덴코(주)제 Shodex GPC KF-803L+KF-804L
칼럼 온도 : 40℃
용매 : THF
유량 : 1mL/분
검출기 : RI
검량선 : 표준 폴리스타이렌
(6) 굴절률 측정
장치 : Metricon사제 모델 2010/M 프리즘 커플러
측정 온도 : 25℃
(7) 전광선 투과율 측정
장치 : 닛폰덴쇼쿠코교(주)제 헤이즈미터 NDH 5000
파장 범위 : 380~780nm
또 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
EPPA : 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교(주)제 NK에스터 A-LEN-10)
MAA : 메타크릴산(도쿄카세이코교(주)제)
MMA : 메타크릴산메틸(도쿄카세이코교(주)제)
POBA : 3-페녹시벤질아크릴레이트(교에이샤카가쿠(주)제 라이트아크릴레이트 POB-A)
St : 스타이렌(도쿄카세이코교(주)제)
MAIB : 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(도쿄카세이코교(주)제)
BPFDA : 비스페놀플루오렌다이아크릴레이트(오사카가스케미컬(주)제 오그솔 EA-F5710)
TMPTA : 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교(주)제 NK에스터 A-TMPT)
A771 : 폴리실록세인계 소포제(MUNZING사제 AGITAN771)
APTES : (3-아미노프로필)트라이에톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제 LS-3150)
MBT : 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(도쿄카세이코교(주)제)
I184 : 1-하이드록시사이클로헥실=페닐=케톤(BASF사제 IRGACURE(등록상표) 184)
DEGEEA : 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(도쿄카세이코교(주)제)
PGDA : 프로필렌글라이콜다이아세테이트(와코준야쿠코교(주)제)
[1] 폴리머의 제조
[제조예 1] 방향환 함유 폴리머의 제조 1
1L의 4구 플라스크에 용매로서 PGDA 324.5g을 도입했다. 이 PGDA 중에 질소 분위기하 70℃(내온)에서 교반하면서 MMA 61.6g(0.62mol), St 150.0g(1.44mol) 및 MAIB 4.72g(0.02mol)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 추가로 70℃에서 20시간 반응시켜, 폴리머 농도 40질량%의 폴리머 용액 P1을 얻었다. P1 중의 폴리머의 Mw는 65,000이었다.
[제조예 2] 방향환 함유 폴리머의 제조 2
1L의 4구 플라스크에 용매로서 PGDA 315.1g을 도입했다. 이 PGDA 중에 질소 분위기하 70℃(내온)에서 교반하면서 MMA 30.0g(0.30mol), POBA 177.8g(0.70mol) 및 MAIB 2.30g(0.01mol)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 추가로 70℃에서 20시간 반응시켜, 폴리머 농도 40질량%의 폴리머 용액 P2를 얻었다. P2 중의 폴리머의 Mw는 125,000이었다.
[제조예 3] 방향환 함유 폴리머의 제조 3
1L의 4구 플라스크에 용매로서 PGDA 329.5g을 도입했다. 이 PGDA 중에 질소 분위기하 70℃(내온)에서 교반하면서 MMA 30.0g(0.30mol), EPPA 187.4g(0.70mol) 및 MAIB 2.30g(0.01mol)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 추가로 70℃에서 20시간 반응시켜, 폴리머 농도 40질량%의 폴리머 용액 P3을 얻었다. P3 중의 폴리머의 Mw는 56,000이었다.
[제조예 4] 방향환 함유 폴리머의 제조 4
1L의 4구 플라스크에 용매로서 PGDA 345.0g을 도입했다. 이 PGDA 중에 질소 분위기하 70℃(내온)에서 교반하면서 MAA 27.5g(0.32mol), EPPA 200.0g(0.75mol) 및 MAIB 2.45g(0.01mol)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 추가로 70℃에서 20시간 반응시켜, 폴리머 농도 40질량%의 폴리머 용액 P4를 얻었다. P4 중의 폴리머의 Mw는 70,000이었다.
[비교 제조예 1] 방향환을 가지지 않는 폴리머의 제조
1L의 4구 플라스크에 용매로서 DEGEEA 303.5g을 도입했다. 이 DEGEEA 중에 질소 분위기하 70℃(내온)에서 교반하면서 MMA 200.0g(2.00mol) 및 MAIB 2.30g(0.01mol)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 추가로 70℃에서 20시간 반응시켜, 폴리머 농도 40질량%의 폴리머 용액 P5를 얻었다. P5 중의 폴리머의 Mw는 95,000이었다.
[2] 경화막 형성용 수지 조성물의 조제
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 폴리머 용액 P1 250질량부(폴리머로서 100질량부), 플루오렌 화합물로서 BPFDA 55질량부, 다관능 (메타)아크릴레이트로서 TMPTA 55질량부, 이온 트랩제로서 MBT 6질량부, 실레인커플링제로서 APTES 0.1질량부, 소포제로서 A771 0.65질량부, 래디컬 중합 개시제로서 I184 6.4질량부 및 용매로서 PGDA 70질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2,000rpm으로 10분간 교반 탈포하여, 고형분 농도 50질량%의 바니시를 조제했다. 또한 여기서 고형분은 용매를 제외한 전체 성분을 가리킨다.
[실시예 2~4, 비교예 1~2]
각 성분의 배합을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 바니시를 조제했다.
Figure pct00007
[3] 경화막의 제작 및 평가
[굴절률 평가]
실시예 1~4 및 비교예 1~2의 바니시를 각각 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포하고, 110℃의 오븐에서 10분간 프리베이크했다. 얻어진 도막을 UV 노광(노광량 800mJ/cm2)하고, 추가로 110℃의 오븐에서 30분간 포스트베이크함으로써 두께 약5μm의 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막의 파장 633nm에 있어서의 굴절률 및 전광선 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
Figure pct00008
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막은 파장 633nm에 있어서의 굴절률이 1.56 이상으로 높았다(실시예 1~4). 이에 대해, 방향족기를 가지지 않는 폴리머를 사용한 경화막(비교예 1) 및 플루오렌 화합물을 배합하지 않는 경화막(비교예 2)은 굴절률이 각각 1.557 및 1.540으로 낮았다.

Claims (13)

  1. (a) 식[1]으로 표시되는 플루오렌 화합물, 및
    (b) (메타)아크릴산 및/또는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위(단, 측쇄에 실레인 구조를 가지는 것을 제외한다.) 및 중합성 이중 결합을 포함하는 방향환 함유 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 방향환 함유 폴리머
    를 포함하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
    Figure pct00009

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환기를 포함하고 있어도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 포함하고 있어도 되는 나프탈렌다이일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 0≤m≤40, 0≤n≤40 및 0≤m+n≤40을 만족하는 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 또한 (c) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 또한 (d) 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (e) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, (e) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 1분자 중에 3개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물 및 4개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (f) 이온 트랩제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, (f) 이온 트랩제가 벤조-1H-트라이아졸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (g) 실레인커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, (g) 실레인커플링제가 식[4]으로 표시되는 실레인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
    Figure pct00010

    (식 중, R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타내고, Y는 반응성 관능기를 나타내고, L7은 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, a는 0~2의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (h) 래디컬 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 스크린 인쇄법용인 것을 특징으로 하는 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 고굴절률 경화막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 고굴절률 경화막.
  13. 금속의 전극 및/또는 금속의 배선이 형성된 기재와, 이 기재 상에 상기 전극 및/또는 배선과 접하도록 형성된 제 12 항에 기재된 고굴절률 경화막을 구비하는 도전성 부재.
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