CN106414525B - 光固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高折射率和高透明性、固着时间短的光固化性树脂组合物。一种光固化性树脂组合物，其含有特定的芴系化合物作为(A)成分、具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(B)成分、具有1个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(C)成分、光自由基聚合引发剂作为(D)成分，(A)～(C)成分的总计100质量份中，前述(A)成分的含有比例为10～70质量份，前述(B)成分的含有比例为5～65质量份，前述(C)成分的含有比例为5～65质量份。

Description

光固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物。
背景技术
以往，出于保护表面的目的，在CCD、CMOS等传感器元件、显示器等显示元件中使用的玻璃、薄膜及片的表面设置有由无机物或有机物形成的被覆层。近年来，出于赋予防反射、光波导等功能的目的，前述表面保护层使用高折射率层和低折射率层交替层叠而得到的被覆层等。在该高折射率层中，根据目的使用如下的膜：将二氧化钛、氧化锆及氧化铝这种陶瓷通过蒸镀等形成的高折射率无机膜；将双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体配混、进行涂布后，照射紫外线等能量射线从而制成固化膜的高折射率有机膜。对于前者的无机膜，在基材为薄膜、片的情况下，存在密合性不足、或者膜脆、将薄膜弯曲时会破裂等问题。近年来，正在广泛使用将自由基聚合性单体配混而得到的光固化型的高折射率有机膜。
在照相机、显微镜等光学设备的组装中，为了接合透镜、棱镜等，香脂(balsam)、环氧树脂等透明树脂被用作粘接剂。近年来，随着光电子学产业的发展，对光纤、微透镜等具有高度的光学功能的光学元件类进行接合的用途增大。为了对光学元件类进行接合，也正在广泛使用将双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体配混而得到的粘接剂。特别是，在将光波导元件与微透镜或光纤等接合来制作光调制器、光开关等光电路的情况下，在薄型透镜的接合等将需要高度的光学特性的光学部件接合的情况中，需要具有高折射率的粘接剂。
作为能应用于上述这样的防反射膜、光波导膜中使用的高折射率层的、具有高折射率的树脂组合物、粘接剂中使用的树脂组合物，已知有使用了含硫(甲基)丙烯酸酯的粘接剂组合物及光固化性树脂组合物(专利文献1～3)。专利文献4中公开了使用具有二苯基砜结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而得的活性能量射线固化性组合物。
另外，作为具有高折射率的化合物，公开了使用具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯而得的光固化性树脂组合物(专利文献5～9)。
另外，专利文献5～9中有出于稀释等目的的、可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-5952号公报
专利文献2：日本特开2002-97224号公报
专利文献3：日本特表2006-526037号公报
专利文献4：日本特开2011-157543号公报
专利文献5：日本特开2004-294720号公报
专利文献6：日本特开2008-94987号公报
专利文献7：日本特开2010-248358号公报
专利文献8：日本特开2011-39165号公报
专利文献9：日本特开2012-111931号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，作为专利文献1至4中记载的主成分的、含硫(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基砜结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、4,4’-二巯基二苯硫醚二甲基丙烯酸酯，虽然具有比双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的化合物高的折射率，但这些化合物由于通常吸收波长450nm以下的光，因此存在着色为黄色、透明性容易降低、不易与薄膜密合的问题。
另一方面，对于专利文献5的实施例，作为具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了具有乙二醇链的二甲基丙烯酸酯和/或双酚F环氧乙烷改性丙烯酸酯，因此存在密合性、耐光性低的问题。
对于专利文献6的实施例，作为具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了具有2个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此虽然得到了高的折射率，但存在密合性、透明性、耐光性低的问题。
对于专利文献7的实施例，作为具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了具有2个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯和/或具有1个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯，因此虽然得到了高的折射率，但存在密合性、透明性、耐光性低的问题。
对于专利文献8的实施例，作为具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了作为分子内具有羧基及烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的碱可溶性树脂及二氧化硅微粒，因此存在折射率变低的问题。
对于专利文献9的实施例，作为具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，使用了分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能固化性单体，因此存在密合性、粘接性低的问题。
专利文献5～9中，没有关于单官能(甲基)丙烯酸酯的组成比的记载。
本发明是鉴于这样的情况而作出的。本发明使用特定量的单官能(甲基)丙烯酸酯。通过本发明，即使不使用专利文献5～9记载的、具有乙二醇链的二甲基丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性丙烯酸酯、具有2个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯、作为分子内具有羧基及烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的碱可溶性树脂及二氧化硅微粒、分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能固化性单体，也具有优异的效果。本发明提供具有高折射率和高透明性、固着时间短的光固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明如下。
<1>一种光固化性树脂组合物，其含有：下述通式(1)所示的芴系化合物作为(A)成分、
具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(B)成分、
具有1个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(C)成分、
光自由基聚合引发剂作为(D)成分，
通式(1)
Figure BDA0001166745000000041
(通式(1)中，R1、R2、R3、R4表示氢原子或甲基，a及b分别表示1～4的整数。需要说明的是，各个取代基任选与苯环中的能够取代的碳原子中的任意者键合。)
(A)～(C)成分的总计100质量份中，前述(A)成分的含有比例为10～70质量份，前述(B)成分的含有比例为5～65质量份，前述(C)成分的含有比例为5～65质量份。
<2>优选(B)成分的均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上且180℃以下。
<3>优选还含有硅烷偶联剂作为(E)成分。
<4>(E)成分优选为具有选自苯基或(甲基)丙烯酰基中的1个以上官能团的硅烷偶联剂。
<5>优选在温度25℃、波长589nm下的液态折射率为1.50以上、固化物折射率为1.53以上。
<6>优选为包含光固化性树脂组合物的被覆材料。
<7>优选为具有被覆材料的基材。
<8>优选为在基板上形成包含光固化性树脂组合物的层后，形成具有比前述的光固化性树脂组合物低的折射率的层而得到的膜。
<9>优选为具有膜的基材。
<10>优选为具有基材的元件。
<11>优选为包含光固化性树脂组合物的粘接剂。
<12>优选为用粘接剂进行粘接而得到的接合体。
<13>优选为具有接合体的光学部件。
本申请发明人等进行了使用了上述通式(1)所示的芴系化合物的光固化性树脂组合物的研究开发。其结果发现了，利用出于稀释等目的而使用的单官能(甲基)丙烯酸酯，制成上述芴系化合物的光固化性树脂组合物，结果可得到折射率更高、透明性更高、固着时间更短的光固化性树脂组合物。进而反复研究，结果表明通过将具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯和具有1个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯以特定的含有比例混合，可得到发挥上述效果的光固化性树脂组合物，从而完成了本发明。
发明的效果
本发明可得到具有高折射率和高透明性、固着时间短的效果。
具体实施方式
<用语的说明>
在本说明书中，被覆材料是指，出于赋予表面保护、美观性、以及赋予防反射、光波导这种功能性的目的而被覆在玻璃基板、塑料薄膜、塑料片等基材上的材料。
在本说明书中，粘接剂是指用于将部件和部件等贴合的粘接剂，特别是适合在光学部件的粘接中使用的粘接剂。
对本发明的一个实施方式的树脂组合物的成分进行说明。对于本实施方式的光固化性树脂组合物，光固化性树脂组合物100质量份中，(A)～(C)成分的总计优选为70质量份以上、更优选为90质量份以上、进一步优选为93质量份以上、进一步更优选为95质量份以上。需要说明的是，对于上述光固化性树脂组合物，光固化性树脂组合物100质量份中，上述(A)～(C)成分的总计例如可以为60、65、70、75、80、85、88、90、92、93、95、96、97、98、99或100质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
<(A)成分：芴系化合物>
本实施方式的树脂组合物具有下述通式(1)所示的芴系化合物作为(A)成分。
通式(1)
Figure BDA0001166745000000061
(通式(1)中，R1、R2、R3、R4表示氢原子或甲基，a及b分别表示1～4的整数。需要说明的是，各个取代基任选与苯环中的能够取代的碳原子的任意者键合。)
作为上述芴系化合物，可以举出：9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴等9,9-双[(甲基)丙烯酰氧基苯基]芴类；9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴等9,9-双[((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴类；9,9-双[3-甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[3-甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[3,5-二甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[单或二C1-4烷基-(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴；9,9-双[3,4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[3,5-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴类；9,9-双[3,4,5-三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[三(2-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴类；在这些化合物中，C2-4烷氧基被多烷氧基(二乙氧基、三乙氧基等)取代了的化合物(9,9-双[(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)苯基]芴类；9,9-双[4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基]芴、9,9-双[3,5-二甲基-4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基]芴等9,9-双[((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基C2-4烷氧基)苯基]芴类等)；进而，在这些化合物中，苯基被联苯基取代而形成了联苯基的化合物(9,9-双[3-苯基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[苯基-(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基苯基]芴类等)；在这些化合物中，为萘基的化合物(9,9-双[5或6-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-2-萘基)]芴、9,9-双[5或6-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-1或2-萘基)]芴等9,9-双[((甲基)丙烯酰氧基C2-4烷氧基)萘基]芴类等)等。这些之中，从透明性、与基材的密合性的方面出发，优选9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、和/或9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]芴。此处，C是指碳。例如C1-4是指碳数为1～4个。
从折射率、透明性、密合性的方面出发，(A)成分的含有比例相对于树脂组合物的总量((A)～(C)的总计100质量份)优选10～70质量份、更优选20～60质量份、最优选30～50质量份。需要说明的是，上述(A)成分的含有比例例如可以为10、20、30、40、50、60或70质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
上述芴系化合物可以使用通过公知的制造方法而制造的物质。具体而言，可以使用Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制的OGSOL系列、新中村化学工业株式会社制的“NKESTER A-BPFE”等。
<(B)成分：具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯>
本实施方式的树脂组合物含有具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(B)成分。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、氢化双酚A型环氧单(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F型环氧单(甲基)丙烯酸酯、氢化联苯型环氧单(甲基)丙烯酸酯、及这些环氧单(甲基)丙烯酸酯的EO(环氧乙烷)改性体或PO(环氧丙烷)改性体等。这些之中，从折射率、透明性、密合性的方面出发，优选由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的1种以上，更优选由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的1种以上。
对于(B)成分，从密合性、耐光性的方面出发，均聚物的玻璃化转变温度(以下称为Tg)优选为40℃以上且180℃以下。
(甲基)丙烯酸酯的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)记载于J.Brandrup，E.H.Immergut,Polymer Handbook,2nd Ed.,J.Wiley,New York 1975、光固化技术数据手册(TechnoNet books Co.,Ltd.)等中。本实施方式使用光固化技术数据手册记载的值。
玻璃化转变温度的测定可以用差示量热计(以下称作DSC)、动态粘弹性测定装置(以下称作DMA)等公知的手法来测定，优选使用DSC测定。
从折射率、透明性、与基材的密合性的方面出发，(B)成分的含有比例相对于树脂组合物的总量((A)～(C)的总计100质量份)优选5～65质量份、更优选15～55质量份、最优选25～45质量份。需要说明的是，上述(B)成分的含有比例例如可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60或65质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
<(C)成分：具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯>
出于进一步提高折射率的目的，本实施方式的树脂组合物含有具有1个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(C)成分。
作为上述具有1个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酯、邻苯二甲酸改性(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，从与(A)成分的相容性、折射率、透明性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
从折射率、透明性、密合性、耐光性的方面出发，(C)成分的含有比例相对于树脂组合物的总量((A)～(C)的总计100质量份)优选5～65质量份、更优选10～55质量份、最优选15～45质量份。需要说明的是，上述(C)成分的含有比例例如可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60或65质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
<(D)成分：光自由基聚合引发剂>
本实施的树脂组合物含有(D)光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂只要是通过照射能量射线会产生自由基的化合物，就没有特别限制。
作为上述光自由基聚合引发剂，可以举出：苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻衍生物、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等烷基苯乙酮衍生物、1-羟基-环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等α-羟基苯乙酮衍生物、双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮-1等α-氨基烷基苯乙酮衍生物、异丁酰基-甲基膦酸甲酯、异丁酰基-苯基膦酸甲酯、特戊酰基-苯基膦酸甲酯、2-乙基己酰基-苯基膦酸甲酯、特戊酰基-苯基膦酸异丙酯、对甲苯酰基-苯基膦酸甲酯、邻甲苯酰基-苯基膦酸甲酯、2,4-二甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、对叔丁基苯甲酰基-苯基膦酸异丙酯、特戊酰基-(4-甲基苯基)-膦酸甲酯、特戊酰基-苯基膦酸乙烯酯、丙烯酰基-苯基膦酸甲酯、异丁酰基-二苯基氧化膦、特戊酰基-二苯基氧化膦、1-甲基-1-环己酰基-二苯基氧化膦、2-乙基己酰基-二苯基氧化膦、对甲苯酰基-二苯基氧化膦、邻甲苯酰基-二苯基氧化膦、对叔丁基苯甲酰基-二苯基氧化膦、(甲基)丙烯酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,2-二甲基-庚酰基-二苯基氧化膦、对苯二甲酰基-双-二苯基氧化膦、己二酰基-双-二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2,6-二甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-二氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,3,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-三膦酸甲酯、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基-苯基膦酸酯、2,6-二氯苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,3,4,6-四甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二溴苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰基-或者2,6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物、{1-〔-4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)〕}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)-乙酮等肟酯化合物。这些之中，从反应性、透明性优异的方面出发，优选选自由烷基苯乙酮衍生物、α-羟基苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物组成的组中的1种以上。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
(D)成分的含有比例相对于树脂组合物的总量((A)～(C)的总计100质量份)优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。如果在0.1～10质量份的范围，则固化性未变差、透明性也未降低。需要说明的是，上述(D)成分的含有比例例如可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
<(E)成分：硅烷偶联剂>
作为本发明的一个实施方式，出于进一步提高对玻璃面的密合性的目的，树脂组合物可以还含有硅烷偶联剂作为(E)成分。作为硅烷偶联剂，可以举出：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选由具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有苯基的硅烷偶联剂组成的组中的1种以上，更优选由具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂和具有苯基的硅烷偶联剂组成的组中的1种以上。作为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，可以举出：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。作为具有苯基的硅烷偶联剂，可以举出：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
从折射率、透明性、密合性的方面出发，(E)成分的含有比例相对于树脂组合物的总量((A)～(C)的总计100质量份)优选为0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。需要说明的是，上述(E)成分的含有比例例如可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
本实施方式的树脂组合物中，在不损害本实施方式的效果的范围内，也可以含有除上述以外的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能的(甲基)丙烯酸酯。
<其他添加剂>
在不损害本实施方式的目的的范围内，可以含有抗氧化剂、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶等各种弹性体、光敏剂、光稳定剂、溶剂、增量材料、填充剂、加强材料、增塑剂、增稠剂、染料、颜料、阻燃剂及表面活性剂等添加剂。
关于本实施方式的树脂组合物的制造方法，只要能够将上述的材料充分混合，就没有特别限制。作为材料的混合方法，没有特别限定，可以举出：利用伴着螺旋桨旋转的搅拌力的搅拌法、利用基于自转公转的行星式搅拌机等通常的分散机的方法等。这些混合方法成本低、且可进行稳定的混合，因此优选。
进行了上述的混合后，可以通过使用了下述光源的能量射线的照射，进行树脂组合物的固化。
在本实施方式中，作为树脂组合物的固化中使用的光源，没有特别限定，可以举出：卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯(含有铟等)、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、氙气准分子灯、氙气闪光灯、发光二极管(以下称作LED)等。这些光源从有效地进行与各个光自由基聚合引发剂的反应波长相对应的能量射线的照射的方面出发是优选的。
上述光源中，各个辐射波长、能量分布不同。因此，根据光聚合引发剂的反应波长等适宜选择上述光源。另外，自然光(太阳光)也可以作为反应引发光源。
上述光源可以进行直接照射、基于反射镜等的聚光照射、基于纤维等的聚光照射。也可以使用低波长截止滤波器、热射线截止滤波器、冷光镜等。
包含上述构成的树脂组合物由于通过能量射线的照射快速地固化，因此可以提供高透明性、高折射率等光学特性优异的固化体。
在本发明的一个实施方式中，对于树脂组合物的折射率，在温度25℃、波长589nm下的液态折射率优选为1.50以上、更优选为1.51以上、最优选为1.52以上。
在本发明的一个实施方式中，对于树脂组合物的折射率，在温度25℃、波长589nm下的固化物折射率优选为1.53以上、更优选为1.54以上、最优选为1.55以上。
折射率的测定可以用阿贝式折射计、棱镜耦合器、椭偏仪等公知的方法来测定。这些之中，优选使用了阿贝式折射计的测定。
包含上述构成的树脂组合物由于高透明性、高折射率等光学特性优异，对玻璃、塑料薄膜、塑料片等基材的密合性优异，因此可以作为这些基材的被覆材料来提供。
包含上述构成的树脂组合物由于高透明性、高折射率等光学特性优异，因此可以作为防反射膜、光波导膜的高折射率层使用。因此，包含上述构成的树脂组合物能够提供优异的防反射膜、光波导膜。
防反射膜及光波导膜通过如下来制作：在玻璃、塑料薄膜、塑料片等各种基材上涂布由本实施方式的树脂组合物形成的层(以下称作高折射率层)，通过能量射线照射固化后，在高折射率层上形成具有比高折射率层低的折射率的层(以下称作低折射率层)，从而制作。
作为基材，可以使用：无碱玻璃、碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英等玻璃基材、二氧化硅、氧化铝、氮化硅等陶瓷基材；有机硅、铝、不锈钢、铁、铜、银等金属基材；由丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、碳酸酯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、有机硅系树脂、氟系树脂、纤维素系树脂等树脂形成的薄膜基材、片基材等。
作为低折射率层，可以举出无机膜、有机膜。作为无机膜，可以举出氟化镁、氟化钾等碱金属的氟化物、二氧化硅等。作为有机膜，可以举出聚全氟乙烯、全氟环烯烃等氟树脂、聚乙二醇等聚醚树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、及它们的氟改性树脂等。
包含上述构成的树脂组合物由于高透明性、高折射率等光学特性优异，因此可以作为液晶面板、有机电致发光面板、触摸面板、投影机、智能电话、移动电话、数码照相机、数码电影的显示元件、CCD、CMOS、生物芯片等各种传感器部件、闪存、DRAM、半导体激光等半导体元件的被覆材料、进而作为防反射膜、光波导膜的高折射率层来使用。
包含上述构成的树脂组合物兼具高折射率和高透明性，因此能够提供适于对光学部件进行粘接的粘接剂。
[实施例]
以下，举出实施例及比较例，更详细地对本发明进行说明。但本发明不限定于这些。
实施例中，使用以下化合物。
(A)芴系化合物
(A-1)9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制“BPFEA”)
(A-2)9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]芴(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制“OGSOL EA-0200”)
(B)具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯
(B-1)甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯(日立化成工业株式会社制“FANCRYL FA-512M”、均聚物Tg：46℃)
(B-2)甲基丙烯酸环己酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER CH”、均聚物Tg：66℃)
(B-3)丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ACRYLATE IB-XA”、均聚物Tg：94℃)
(B-4)丙烯酸二环戊烯酯(日立化成工业株式会社制“FANCRYL FA-511AS”、均聚物Tg：120℃)
(B-5)甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯(出光兴产株式会社制“ADAMANTATE MM”、均聚物Tg：170℃)
(B-6)甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业株式会社制“FANCRYL FA-513M”、均聚物Tg：175℃)
(B-7)甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER IB-X”、均聚物Tg：180℃)
(C)具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯
(C-1)丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ACRYLATE PO-A”)
(C-2)甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER PO”)
(C-3)丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业株式会社制“Viscoat#160”)
(C-4)甲基丙烯酸苄酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER BZ”)
(D)光自由基聚合引发剂
(D-1)1-羟基-环己基苯基酮(BASF公司制“IRGACURE 184”)
(D-2)双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF公司制“IRGACURE 819”)
(D-3)苯偶酰二甲基缩酮(BASF公司制“IRGACURE 651”)
(E)硅烷偶联剂
(E-1)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicones Inc.制“KBM-503”)
(E-2)苯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicones Inc.制“KBM-103”)
(E-3)苯基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Silicones Inc.制“KBE-103”)
作为比较例，使用不属于上述(B)及(C)的下述(甲基)丙烯酸酯。
(F-1)甲基丙烯酸-2-乙基己酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER EH”、均聚物Tg：-10℃)
(F-2)双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M-211B”)
(F-3)双酚F环氧乙烷改性二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M-208”)
(F-4)乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NKESTER 1G”
(F-5)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯(新中村化学工业株式会社制“NKESTER A-LEN-10”)
(实施例1～30、比较例1～10)
将表1～表4所示的种类的原材料以表1～表4所示的含有比例(单位为质量份)混合，制备被覆材料用树脂组合物，并实施后述的评价。将各种评价结果示于表1～表4。只要没有特殊说明，就在23℃、湿度50％的环境下实施。
[表1]
Figure BDA0001166745000000181
[表2]
Figure BDA0001166745000000191
[表3]
Figure BDA0001166745000000201
[表4]
Figure BDA0001166745000000211
〔评价方法〕
〔粘度〕
使用E型粘度计，测定温度25℃时的粘度。
〔固着时间〕
使用耐热玻璃(商品名“耐热Pyrex(注册商标)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)。将粘接剂以30μm的膜厚涂布在一个耐热玻璃上后，重叠另一个耐热玻璃。边用超高压汞灯搭载装置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)在365nm的波长的照射强度30mW/cm2的条件下照射紫外线，边使耐热玻璃负载4kg的载荷，并使耐热玻璃移动。测定自照射紫外线起到即使负载载荷，耐热玻璃也不移动为止的时间。
〔折射率的评价〕
(1)液态折射率
对于液态折射率的评价，使用多波长阿贝折射计(ATAGO CO.,LTD.制“DR-M2”)，测定在温度25℃、波长589nm下的折射率。
(2)固化物折射率
将粘接剂组合物流入到容积15mm×15mm×1.0mm的有机硅橡胶制的模具框架中。制作用超高压汞灯搭载装置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波长的照射强度30mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2的条件下固化而得到的固化物试验片，对折射率进行评价。对于折射率的评价，使用多波长阿贝折射计(ATAGO CO.,LTD.制“DR-M2”)，测定在温度25℃、波长589nm下的折射率。
〔光谱透射率的评价〕
将树脂组合物以30μm的膜厚涂布在耐热玻璃(商品名“耐热Pyrex(注册商标)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)上后，制作用超高压汞灯搭载装置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波长的照射强度30mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2的条件下固化而得到的试验片。使用紫外-可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2550”)，对照(reference)为耐热玻璃，测定400nm的透射率。
〔密合性评价(划格试验)〕
制作如下试验片：在125μm厚的聚酯薄膜(东洋纺绩株式会社制“COSMOSHINEA4100”)上，用超高压汞灯搭载装置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波长的照射强度30mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2、氮气气氛下的条件下，将树脂组合物固化，形成了形状为20mm×20mm×80μm的树脂组合物的固化膜，从而制作试验片。
对这样操作得到的各试验片，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，在固化膜上以成为纵向2mm×横向2mm×25块的方式划入切割线后，贴附玻璃纸胶带(Nichiban Co.,Ltd.制型号CT-405AP：宽度24mm、粘接力23N/10mm)，实施180°剥离。数出180°剥离后残留的块的数量，进行评价。另外，没有特别指明的条件依据JIS K 5600-5-6。
〔拉伸剪切粘接强度的评价〕
将树脂组合物以直径8mm的圆形以80μm的膜厚涂布在耐热玻璃(商品名“耐热Pyrex(注册商标)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)上后，制作用超高压汞灯搭载装置(HOYACORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波长的照射强度30mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2的条件下固化而得到的试验片。对于制作的试验片，在23℃、湿度50％RH的环境中，使用拉伸试验机，以10mm/分钟的拉伸速度测定拉伸剪切粘接强度。
〔耐光性的评价(耐光试验)〕
将树脂组合物以30μm的膜厚涂布在耐热玻璃(商品名“耐热Pyrex(注册商标)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)上后，制作用超高压汞灯搭载装置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波长的照射强度30mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2的条件下固化而得到的试验片。使用耐光试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Xenon Weather MeterX75”)，将照度50W/m2的光连续100小时照射到所制作的试验片的树脂侧。使用紫外-可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2550”)对照射后的试验片测定400nm的透射率。需要说明的是，对照使用耐热玻璃。
实验例1～30的树脂组合物具有高折射率和高透明性，固着时间短、密合性及耐光性优异。另外，固化前的所述组合物由于粘度低，因此作业性优异。进而，与实验例1～30的树脂组合物进行比较，使用具有2个芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯代替(C)成分而得到的树脂组合物的粘度高、透射率、密合性及粘接强度低(比较例10)。
产业上的可利用性
本发明具有高折射率和高透明性、固着时间短、密合性及耐光性优异。本发明粘度低，作业性优异。
本发明用于各种传感器元件、显示元件、光学部件等。本发明用于传感器元件、显示元件等的表面保护、防反射膜、光波导膜及光学部件的粘接剂等。本发明用于防反射膜、光波导膜的高折射率层。本发明用于光透镜、棱镜、光波导等光学元件的粘接中使用的光学部件用粘接剂组合物。
本发明的树脂组合物由于高透明性、高折射率等光学特性优异，因此可以适合作为液晶面板、有机电致发光面板、触摸面板、投影机、智能电话、移动电话、数码照相机、数码电影等的显示元件、CCD、CMOS、生物芯片等各种传感器部件的传感器元件、闪存、DRAM、半导体激光等半导体元件中使用的被覆材料、进而作为防反射膜、光波导膜的高折射率层来使用。本发明的树脂组合物由于密合性、耐光性优异，因此也可以适合用作光学部件用的粘接剂。本发明在产业上非常有用。

Claims (11)

1.一种光固化性树脂组合物，其含有：9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]芴作为(A)成分、
甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烯酯或甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯作为(B)成分、
丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯作为(C)成分、
光自由基聚合引发剂作为(D)成分、
苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷作为(E)成分，
(A)～(C)成分的总计100质量份中，所述(A)成分的含有比例为10～70质量份，所述(B)成分的含有比例为5～65质量份，所述(C)成分的含有比例为5～65质量份。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，(B)成分的均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上且180℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其在温度25℃、波长589nm下的液态折射率为1.50以上、固化物折射率为1.53以上。
4.一种被覆材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物。
5.一种基材，其具有权利要求4所述的被覆材料。
6.一种膜，其是在基板上形成包含权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物的层后，形成具有比所述光固化性树脂组合物低的折射率的层而得到的。
7.一种基材，其具有权利要求6所述的膜。
8.一种元件，其具有权利要求7所述的基材。
9.一种粘接剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物。
10.一种接合体，其是用权利要求9所述的粘接剂进行粘接而得到的。
11.一种光学部件，其具有权利要求10所述的接合体。
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