TWI574978B - Resin composition for coating material - Google Patents

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Description

包覆材料用樹脂組合物
本發明涉及用於各種感測器元件、顯示元件等的包覆材料用樹脂組合物，另外，涉及用於防反射膜或光波導膜的高折射率層的高折射率樹脂組合物。
以往，在用於CCD、CMOS等感測器元件、或顯示器等顯示元件的玻璃、膜以及片的表面上，為了保護表面，設置由無機物或有機物構成的包覆層。另外，近年來，為了對上述表面保護層賦予防反射或光導波等功能，使用將高折射率層與低折射率層交替層疊而成的包覆層等。該高折射率層中根據目的使用：通過蒸鍍等形成二氧化鈦、氧化鋯以及氧化鋁這樣的陶瓷的高折射率無機膜；和配合雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體、塗布後照射紫外線等能量射線、形成固化膜的高折射率有機膜，在前者的無機膜中基材為膜或片時，存在密合性不足、或者膜脆、在將膜彎曲時產生裂紋等問題，近年來，廣泛使用配合有自由基聚合性單體的光固化型的高折射率有機膜。
作為在用於防反射膜或光波導膜的高折射率層中能夠應用的具有高折射率 的樹脂組合物，例如，在專利文獻1~3中，使用含硫(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物以及光固化性樹脂組合物是公知的。另外，例如，在專利文獻4中公開了使用具有二苯基碸結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射線固化性組合物。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平11-5952號公報
【專利文獻2】日本特開2002-97224號公報
【專利文獻3】日本特表2006-526037號公報
【專利文獻4】日本特開2011-157543號公報
【專利文獻5】日本特開2011-178985號公報
【專利文獻6】日本特開2012-136576號公報
但是，作為上述專利文獻中記載的主成分的、含硫(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基碸(Diphenyl sulfone)結構的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Urethane (metha)acrylate)中，雖然4,4'-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯(4,4-Dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate)與雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環的化合物相比具有高折射率，但這些化合物通常吸收波長450nm以 下的光，因此，存在顏色發黃、透明性容易降低、與膜難以密合的問題。
針對如上所述的問題，作為具有高折射率和高透明性的化合物，專利文獻5中公開了具有二萘並噻吩(dinaphtho thiophene)骨架的化合物以及聚合物。專利文獻5的實施例中公開了使用乙酸乙酯等溶劑、將使用具有烯屬不飽和雙鍵的二萘並噻吩的光聚合性組合物進行稀釋而製作的光固化膜(段落號[0143])。但是，存在如下缺點：由於殘存溶劑的影響成為強度降低、或脫氣發生的主要原因，無法得到良好的可靠性，或者在長時間保存時等結晶性的成分在組合物中容易析出，折射率發生變動，或者無法塗布。
本發明是鑒於上述情況而完成的，提供具有高折射率和高透明性並且不需要使用溶劑的包覆材料用樹脂組合物。
根據本發明提供一種包覆材料用樹脂組合物，其含有(A)成分，(B)成分，(C)成分，其中，(A)成分為，由下述通式(1)表示的具有1個以上含烯屬不飽和雙鍵的聚合性官能團的二萘並噻吩(dinaphtho thiophene)類化合物，
(通式(1)中，各X分別獨立地為單鍵、二價有機基團或二價原子，各R1分別獨立地為氫原子或甲基，以c+d為1~4的整數作為條件，c為0~4的整數，d為0~4的整數；X為二價有機基團時，作為X，為可以含有包括氧原子、硫原子或氮原子的雜原子的亞烷基、亞芳烷基、亞烯基、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵或在主鏈中包含這些鍵的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、二價取代芳香族基團、二價取代雜芳香族基團、二價取代甲矽烷基；另外，X為二價原子時，作為X，為氧原子、硫原子、可與其他原子鍵合的錫原子、可與其他原子鍵合的磷原子。在此，X可以與它們鍵合的萘環中的能夠取代的碳原子中的任意一個鍵合；(R)a或(R)b分別表示a個或b個相同或不同的取代基，該取代基可以與它們鍵合的萘環中的能夠取代的碳原子中的任意一個鍵合，各R分別獨立地表示有機基團、羥基、氨基、硝基、巰基、磺基、鹵素原子、或可取代的甲矽烷基；另外，a為0~5的整數，b為0~5的整數)；(B)成分為，含有1個以上芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯；(C)成分為，光自由基聚合引發劑，相對於組合物的總量，上述(A)成分的含有比例為15~60質量份的範圍，上述(B)成分的含有比例為40~85質量份的範圍。
本發明人為了得到適於包覆材料用樹脂組合物的組合物，進行了深入的研究，結果可知，如上述通式(1)所示的二萘並噻吩類化合物，在不使用溶劑的情況下，與專利文獻5的[0143]中記載的多官能環氧丙烯酸酯以及光自由基聚合引發劑混合時，靜置片刻後，產生不容易溶解的析出物，難以作為包覆材料用樹脂組合物利用(比較例2)。因此，為了解決這樣的問題，進一步進行了研究，結果可知，使用含有1個以上芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯代替多官能環氧丙烯酸酯的情況下，不產生這樣的析出物或分離物，或即使產生也能夠容易地溶解。另外可知，使用具有芳香環但不是(甲基)丙烯酸酯的化合物代替含有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯的情況下(比較例3)，即使進行光照射，也不能充分地引起固化，難以作為包覆材料用樹脂組合物利用。另外，使用不具有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯的情況下(比較例4)，產生不容易溶解的析出物。
另外，使用不具有聚合性官能團的二萘並噻吩類化合物代替具有這樣的官能團的二萘並噻吩類化合物的情況下(比較例5)，產生不容易溶解的析出物。另外，不使用二萘並噻吩類化合物的情況下(比較例1)，折射率降低。
由上可知，利用由具有聚合性官能團的二萘並噻吩類化合物、與含有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯、與光自由基聚合引發劑的組合產生的相乘效果，得到具有高折射率和高透明性並且不需要使用溶劑的包覆材料用樹脂組合物。
優選上述(B)成分為含有1個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯。
優選上述(B)成分包含選自(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(metha)acrylate)以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl(metha)acrylate)中的1種以上。
優選上述聚合性官能團為(甲基)丙烯醯基或烯丙基醚基。
優選上述通式(1)中，a=b=c=0，d=1。
優選上述(A)成分包含選自6-(甲基)丙烯醯氧甲基二萘並噻吩(6-(metha)acryloyloxymethyl dinaphtho thiophene)、6-(甲基)丙烯醯氧乙基二萘並噻吩(6-(metha)acryloyloxyethyl dinaphtho thiophene)、2,12-二烯丙氧基二萘並噻吩(2,12-diallyloxy dinaphtho thiophene)、以及3,11-二烯丙氧基二萘並噻吩(3,11-diallyloxy dinaphtho thiophene)中的1種以上。
優選上述(C)成分的含有比例相對於組合物的總量為0.2~10質量份。
另外，根據本發明的另一觀點，提供一種包覆材料、以及形成該包覆材料的基材(例：玻璃、膜或片)，其中，所述包覆材料的特徵在於，由上述所述的包覆材料用樹脂組合物構成。
另外，根據本發明的另一觀點，提供一種膜(例如，防反射膜或光波導膜)、具有這樣的膜的基材、以及具有這樣的基材的元件(例如，感測器元件或顯示元件)，其中，所述膜的特徵在於，在基板上形成由上述所述的包覆材料用樹脂組合物構成的層後，形成具有低於上述包覆材料用樹脂組合物的折射率的層。
本發明的樹脂組合物由以特定的比例含有具有聚合性官能團的二萘並噻吩類化合物、具有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引發劑的包覆材料用樹脂組合物構成，因此，具有如下特徵：具有感測器元件、顯示元件等的表面保護、對防反射膜、光波導膜等所要求的高折射率和透明性、以及優良的密 合性。另外，本發明的包覆材料用樹脂組合物由於不需要使用溶劑，因此，能夠避免由殘存溶劑的影響引起的強度降低、或發生脫氣的問題。
<用語的說明>
本說明書中，包覆材料是指為了賦予表面保護、設計性、以及賦予防反射或光導波這樣的功能性而在玻璃基板、塑膠膜、塑膠片等基材上包覆的材料。
對本實施方式中的樹脂組合物的成分進行說明。
在本實施方式中的能量射線固化性樹脂組合物中，作為(A)成分，具有由下述通式(1)表示的具有1個以上含烯屬不飽和雙鍵的聚合性官能團的二萘並噻吩類化合物：
(通式(1)中，各X分別獨立地為單鍵、二價有機基團或二價原子，各R1分別獨立地為氫原子或甲基，以c+d為1~4的整數作為條件，c為0~4的整數，d為0~4的整數；X為二價有機基團時，作為X，為可以含有包括氧原子、硫原子或氮原子的雜原子的亞烷基、亞芳烷基、亞烯基、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵或在主鏈中包含這些鍵的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、二價取代芳香族基團、二價取代雜芳香族基團、二價取代甲矽烷基；另外，X為二價原子時，作為X，為氧原子、硫原子、可與其他原子鍵合的錫原子、可與其他原子鍵合的磷原子；在此，X可以與它們鍵合的萘環中的能夠取代的碳原子中的任意一個鍵合；(R)a或(R)b分別表示a個或b個相同或不同的取代基，該取代基可以與它們鍵合的萘環中的能夠取代的碳原子中的任意一個鍵合，各R分別獨立地表示有機基團、羥基、氨基、硝基、巰基、磺基、鹵素原子、或可取代的甲矽烷基；另外，a為0~5的整數，b為0~5的整數)。
作為上述聚合性官能團，可以例示：乙烯基、苯乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基、烯丙基醚基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯腈基等，從透明性、與基材的密合性的觀點出發，優選為(甲基)丙烯醯基或烯丙基醚基，特別優選為(甲基)丙烯醯基。
作為上述二萘並噻吩類化合物的具體例，可以列舉：6-乙烯基二萘並噻吩、6-(甲基)丙烯醯氧甲基二萘並噻吩、6-(甲基)丙烯醯氧乙基二萘並噻吩、6-乙烯基醚二萘並噻吩、6-烯丙基二萘並噻吩、6-烯丙氧基二萘並噻吩、2,12-二乙烯基二 萘並噻吩、3,11-二乙烯基二萘並噻吩、5,9-二乙烯基二萘並噻吩、2,12-二(甲基)丙烯醯氧甲基二萘並噻吩、3,11-二(甲基)丙烯醯氧甲基二萘並噻吩、2,12-二烯丙氧基二萘並噻吩、3,11-二烯丙氧基二萘並噻吩、2,12-二乙烯氧基甲基二萘並噻吩、3,11-二乙烯氧基二萘並噻吩等，從透明性的觀點出發，優選為6-(甲基)丙烯醯氧甲基二萘並噻吩、6-(甲基)丙烯醯氧乙基二萘並噻吩、2,12-二烯丙氧基二萘並噻吩、以及3,11-二烯丙氧基二萘並噻吩，特別優選為6-(甲基)丙烯醯氧甲基二萘並噻吩。
關於(A)成分的含有比例，相對於樹脂組合物的總量，優選為15~60質量份，特別是從折射率、透明性、與基材的密合性、與(B)成分的相溶性的觀點出發，更優選為15~50質量份，進一步優選為17~50質量份，最優選為20~40質量份。在此，樹脂組合物的總量優選為(A)成分與(B)成分的合計100質量份。
上述二萘並噻吩類化合物可以根據日本特開2011-178985號公報(上述專利文獻5)、日本特開2012-136576(上述專利文獻6)中例示的製造方法進行製造，但並不限於該方法，也可以使用通過任意的製造方法製造的二萘並噻吩類化合物。
<(B)成分：單官能(甲基)丙烯酸酯>
本發明的樹脂組合物作為(B)成分含有具有1個以上芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯。芳香環的數目例如為1、2、3，優選為1個。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以例示：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸壬基苯酯、鄰苯二甲酸改質(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、二苯基芴(甲基)丙烯酸酯、2-(鄰苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等，從與(A)成分的相溶性、折射率、透明性的觀點出發，特別優選為(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
關於(B)成分的含有比例，相對於樹脂組合物的總量，優選為40~85質量份，特別是從折射率、透明性、與基材的密合性、與(A)成分的相溶性的觀點出發，更優選為50~85質量份，進一步優選為50~83質量份，最優選為60~80質量份。
在不影響發明效果的範圍內，本發明的樹脂組合物中還可以含有不具有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、或多官能的(甲基)丙烯酸酯。
<(C)成分：光自由基聚合引發劑>
本實施的樹脂組合物含有(C)光自由基聚合引發劑。光自由基聚合引發劑只要是通過照射能量射線產生自由基的化合物，則沒有特別限制。
作為上述光自由基聚合引發劑，可以列舉：苯偶醯(benzil)、苯偶姻(benzoin)、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻衍生物、二苯甲酮(benzophenone)、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮衍生 物、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等烷基苯乙酮衍生物、1-羥基環已基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等α-羥基苯乙酮衍生物、雙二乙基氨基二苯甲酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮-1等α-氨基烷基苯乙酮衍生物、異丁醯基-甲基次膦酸甲酯、異丁醯基-苯基次膦酸甲酯、特戊醯基-苯基次膦酸甲酯、2-乙基己醯基-苯基次膦酸甲酯、特戊醯基-苯基次膦酸異丙酯、對甲苯甲醯基-苯基次膦酸甲酯、鄰甲苯甲醯基-苯基次膦酸甲酯、2,4-二甲基苯甲醯基-苯基次膦酸甲酯、對叔丁基苯甲醯基-苯基次膦酸異丙酯、特戊醯基-(4-甲基苯基)-次膦酸甲酯、特戊醯基-苯基次膦酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯基-苯基次膦酸甲酯、異丁醯基-二苯基氧化膦、特戊醯基-二苯基氧化膦、1-甲基-1-環己醯基-二苯基氧化膦、2-乙基己醯基-二苯基氧化膦、對甲苯甲醯基-二苯基氧化膦、鄰甲苯甲醯基-二苯基氧化膦、對叔丁基苯甲醯基-二苯基氧化膦、(甲基)丙烯醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,2-二甲基-庚醯基-二苯基氧化膦、對苯二甲醯基-雙-二苯基氧化膦、己二醯基-雙-二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-苯基次膦酸甲酯、2,6-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-二氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基次膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,3,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-三次膦酸甲酯、2,4,6-三甲氧基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基-苯基次膦酸酯、2,6-二氯苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,3,4,6-四甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,6-二溴苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基 氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基次膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲醯基-或2,6-二甲氧基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等醯基氧化膦衍生物、1,2-辛二酮,1-[-4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙醛1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯化合物。這些中，從反應性、透明性優良的觀點出發，優選為選自烷基苯乙酮衍生物、α-羥基苯乙酮類、氧化膦類中的1種以上。這些可以使用1種或組合使用2種以上。
關於(C)成分的含有比例，相對於樹脂組合物的總量，優選以0.1~10質量份的比例含有，特別是更優選為0.5~5質量份。只要在0.1~10質量份的範圍內，則固化性不會變差，透明性也不會降低。
<其他添加劑>
在不損害本實施方式的目的的範圍內，還可以含有抗氧化劑、矽烷偶聯劑、丙烯酸類橡膠、氨基甲酸酯橡膠等各種彈性體、光敏劑、光穩定劑、溶劑、增量材料、填充劑、增強材料、增塑劑、增稠劑、染料、顏料、阻燃劑以及表面活性劑等添加劑。
關於本實施方式中的樹脂組合物的製造方法，只要能夠充分地混合上述材料，則沒有特別限制。作為材料的混合方法，沒有特別限定，可以列舉：利用伴隨螺旋槳的旋轉的攪拌力的攪拌法、利用通過自轉公轉的行星式攪拌機等通常的分散機的方法等。這些混合方法由於成本低，能夠進行穩定的混合，因此 優選。
在進行上述混合後，通過使用下述光源的能量射線的照射，可以進行樹脂組合物的固化。
本實施方式中，作為用於樹脂組合物的固化的光源，沒有特別限定，可以列舉：鹵素燈、金屬鹵化物燈、大功率金屬鹵化物燈(含有銦等)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、氙准分子燈、氙閃光燈、發光二極體(以下，稱為LED)等。從能夠高效地進行與各種光自由基聚合引發劑的反應波長對應的能量射線的照射的觀點出發，優選這些光源。
上述光源各自的放射波長、能量分佈不同。因此，上述光源根據光聚合引發劑的反應波長等適當選擇。另外，自然光(太陽光)也可以成為反應開始光源。
上述光源可以進行直接照射、利用反射鏡等的聚光照射、利用光纖等的聚光照射。也可以使用低波長截止濾光片、紅外線截止濾光片、冷光鏡等。
由上述結構構成的樹脂組合物通過能量射線的照射快速地固化，因此，可以提供高透明性、高折射率等光學特性優良的固化體。
另外，由上述結構構成的樹脂組合物，由於高透明性、高折射率等光學特性優良，在玻璃、塑膠膜、塑膠片等基材上的密合性優良，因此，可以作為這 些基材的包覆材料提供。
另外，由上述結構構成的樹脂組合物，由於高透明性、高折射率等光學特性優良，因此，能夠作為防反射膜或光導波膜的高折射率層使用，因此，可以提供優良的防反射膜或光波導膜。
防反射膜、以及光波導膜通過下述步驟製作，即：在玻璃、塑膠膜、塑膠片等各種基材上，通過塗布由本發明的樹脂組合物構成的層(以下，稱為高折射率層)，再以能量射線照射形成後，而在高折射率層上形成具有低於高折射率層的折射率的層(以下，稱為低折射率層)。
作為基材，可以使用無鹹玻璃、鹹玻璃、硼矽酸玻璃、石英等玻璃基材、二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等陶瓷基材、矽、鋁、不銹鋼、鐵、銅、銀等金屬基材、由丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、碳酸酯類樹脂、烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚醯胺類樹脂、環氧類樹脂、有機矽類樹脂、含氟樹脂、纖維素類樹脂等樹脂構成的膜基材、片基材等。
作為低折射率層，作為無機膜可以例示：氟化鎂、氟化鉀等鹼金屬的氟化物、二氧化矽等，作為有機膜可以使用聚全氟乙烯、全氟環烯烴等含氟樹脂、聚乙二醇等聚醚樹脂、有機矽樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂以及它們的氟改質樹脂等。
由上述結構構成的樹脂組合物，由於高透明性、高折射率等光學特性優良，因此，可以作為用於高液晶面板、有機電致發光面板、觸摸面板、投影儀、智慧手機、手機、數碼相機、數位電影的顯示元件、CCD、CMOS、生物晶片等各種感測器部件、快閃記憶體、DRAM、半導體雷射器等半導體元件的包覆材料、以及防反射膜或光導波膜的高折射率層使用。
【實施例】
以下，列舉實施例以及比較例，對本發明更加詳細地進行說明，但本發明不限於這些。
實施例中，使用以下的化合物。
(A)二萘並噻吩化合物
二萘並噻吩化合物使用通過日本特開2011-178985(上述專利文獻5)中記載的合成方法([實施例][0106]~[0121])製造的二萘並噻吩化合物。
(A-1)6-甲基丙烯醯氧甲基二萘並噻吩(縮寫：DNTMA)
(A-2)6-乙烯基二萘並噻吩(縮寫：VDNT)
(A-3)6-甲基丙烯醯氧乙基二萘並噻吩(縮寫：EDNTMA)
(A-4)2,12-二烯丙氧基二萘並噻吩(縮寫：DAODNT)
(A-5)3,11-二烯丙氧基二萘並噻吩(縮寫：i-DAODNT)
(A-6)二萘並噻吩(縮寫：DNT)
(B)具有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯
(B-1)甲基丙烯酸苄酯(共榮社化學公司製“Light Ester BZ”)
(B-2)丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業公司製“Viscoat#160”)
(B-3)甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製“Light Ester PO”)
(B-4)丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製“Light Acrylate PO-A”)
(B-5)2-(鄰苯基苯氧基)乙基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製“NK酯A-LEN-10”)
(C)光自由基聚合引發劑
(C-1)苄基二甲基縮酮(BASF公司製“Irgacure651”)
(C-2)1-羥基-環己基苯基酮(BASF公司製“Irgacure184”)
(C-3)雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF公司製“Irgacure819”)
作為其他化合物，使用下述化合物。
(D-1)雙酚A型環氧丙烯酸酯(共榮社化學公司製“環氧酯3002M”)
(D-2)苯乙烯(和光純藥工業公司製“苯乙烯”)
(D-3)甲基丙烯酸甲酯(三菱氣體化學公司製“MMA”)
(D-4)9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴(大阪氣體化學公司製“BPFEA”)
(實施例1~18、比較例1~6)
將表1~表3所示的種類的原材料以表1~表3所示的組成比例(單位為質量份)進行混合，製備包覆材料用樹脂組合物，實施後述的評價。沒有使用溶劑。 將各種評價結果示於表1~表3。只要沒有特別說明，則在23℃、濕度50%的環境下實施。
[液體穩定性評價]
準備在30ml的小瓶中裝入樹脂組合物10ml並密封而成的樣品，將樣品在溫度23℃的環境氣體中靜置24小時，目視確認24小時後的液體的狀態，基於以下的基準進行評價。
○：相較於靜置前不發生變化
△：觀察到析出物或分離物，但通過50℃加熱發生再溶解
×：觀察到析出物或分離物，即使通過50℃加熱也不會再溶解
需要說明的是，目視確認混合後的液體的狀態，對於觀察到析出物或分離物的試料，不實施接下來的評價。
[折射率的評價] (1)液體折射率
關於液體折射率的評價，使用多波長阿貝折射率計(ATAGO公司製“DR-M2”)，測定溫度25℃、波長589nm處的折射率。
(2)固化物折射率
將樹脂組合物注入容積15mm×15mm×1.0mm的矽橡膠製的模具框中，通過超高壓水銀燈搭載裝置(HOYA公司製“UL-750”)，製作在365nm波長的照射強度30mW/cm2、累積光量30000mJ/cm2的條件下固化而成的固化物試驗片，評價折射率。關於折射率的評價，使用分光棱鏡耦合器折射率測定裝置(Metricon公司製“MODEL 2010 PRISM COUPLER”)，測定波長633nm處的折射率。
[分光透射率測定]
將樹脂組合物在耐熱玻璃(商品名“耐熱PYREX(註冊商標)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)上以膜厚30μm進行塗布，然後，使用超高壓水銀燈搭載裝置(HOYA公司製“UL-750”)，在365nm波長的照射強度50mW/cm2、累積光量30000mJ/cm2的條件下固化，而製作成試驗片，使用紫外-可見分光光度計(島津製作所公司製“UV-2550”)，以耐熱玻璃作為基準(reference)，測定450nm的透射率。
[密合性評價(橫割試驗、cross cut test)]
在125μm厚的聚酯膜(東洋紡公司製“COSMOSHINEA4100”)上，將樹脂組合物通過超高壓水銀燈搭載裝置(HOYA公司製“UL-750”)在365nm波長的照射強度50mW/cm2、累積光量30000mJ/cm2、氮氣環境氣體下的條件下進行固化，形成形狀為20mm×20mm×80μm的樹脂組合物的固化膜，由此製作試驗片。
對於這樣得到的各試驗片，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，在固化膜中以達到縱2mm×橫2mm×25團塊的方式引入切線，然後，黏貼透明膠帶(NICHIBAN公司製型號CT-405AP：寬24mm、黏著力23N/10mm)，實施180°剝離。計數180°剝離後殘留的團塊的數目，基於以下的基準進行評價。此外，沒有特別明示的條件依照JIS K 5600-5-6。
○：25個全部殘留
△：殘留15個以上且24個以下
×：低於14個
<考察>
實施例1~18中，在液體穩定性、折射率、分光透射率、密合性的方面均得到優良的結果。但是，實施例1中，由於二萘並噻吩類化合物的混合比例少，因此，折射率略低。實施例6中，由於二萘並噻吩類化合物的混合比例多，因此，液體穩定性以及密合性略微變差。另外，使用具有乙烯基的二萘並噻吩類化合物的實施例10中，與使用具有(甲基)丙烯醯基或烯丙基醚基的二萘並噻吩類化合物的實施例1~9、實施例11~14相比，液體穩定性、分光透射率以及密合性不優選。該結果顯示了使用具有(甲基)丙烯醯基或烯丙基醚基的二萘並噻吩類 化合物的優勢性。另外可知，將實施例3與實施例11~13進行比較時，如實施例3那樣使用DNTMA的情況下，折射率以及分光透射率特別提高。另外，如實施例14那樣，作為(B)成分，使用具有2個芳香環的丙烯酸酯時，液體穩定性、分光透射率以及密合性變差。
另外，比較例1中，由於沒有使用二萘並噻吩類化合物，因此，折射率不充分。比較例2中，由於使用多官能丙烯酸酯(雙酚A型環氧丙烯酸酯)，因此，液體穩定性非常差，不能製作用於折射率、分光透射率評價的試驗片。比較例3中，由於使用具有芳香環但不是(甲基)丙烯酸酯的化合物(苯乙烯)代替(B)成分，因此，即使進行光照射，也沒有被充分固化。比較例4中，由於使用不具有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)代替(B)成分，因此，液體穩定性差，產生不容易溶解的析出物。比較例5中，由於使用不具有官能團的二萘並噻吩類化合物(二萘並噻吩)，因此，液體穩定性差，產生不容易溶解的析出物。比較例6中，由於(B)成分過少，因此，液體穩定性差，產生不容易溶解的析出物。
【產業上的可利用性】
本發明的樹脂組合物由於高透明性、高折射率等光學特性優良，因此，能夠作為用於高液晶面板、有機電致發光面板、觸摸面板、投影儀、智慧手機、手機、數碼相機、數位電影的顯示元件、CCD、CMOS、生物晶片等各種感測器部件的感測器元件、快閃記憶體、DRAM、半導體雷射器等半導體元件的包覆材料、以及防反射膜或光導波膜的高折射率層優選使用，在產業上非常有用。

Claims (12)

  1. 一種包覆材料用樹脂組合物，其特徵在於，含有下述(A)成分，(B)成分，(C)成分，其中，(A)成分為，由下述通式(1)表示的具有1個以上含烯屬不飽和雙鍵的聚合性官能團的二萘並噻吩類化合物， (通式(1)中，各X分別獨立地為單鍵、二價有機基團或二價原子，各R1分別獨立地為氫原子或甲基，以c+d為1~4的整數作為條件，c為0~4的整數，d為0~4的整數；該X為二價有機基團時，為含有包括氧原子、硫原子或氮原子的雜原子的亞烷基、亞芳烷基、亞烯基、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵或在主鏈中包含這些鍵的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、二價取代芳香族基團、二價取代雜芳香族基團、二價取代甲矽烷基；另外，該X為二價原子時，為氧原子、硫原子、錫原子、磷原子；在此，該X用以與它們鍵合的萘環中的能夠取代的碳原子中的任意一個鍵合；(R)a或(R)b分別表示a個或b個相同或不同的取代基，該取代基用以與它們鍵合的萘環中的能夠取代的碳原子中的任意一個鍵合；各該R分別獨立地表示羥基、氨 基、硝基、巰基、磺基、鹵素原子、或甲矽烷基；並且，a為0~5的整數，b為0~5的整數)；(B)成分為，含有1個以上芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯，(C)成分為，光自由基聚合引發劑，並且，相對於組合物的總量，所述(A)成分的含有比例為15~34質量份的範圍，所述(B)成分的含有比例為66~85質量份的範圍。
  2. 如請求項1所述的包覆材料用樹脂組合物，其中，所述(B)成分為含有1個芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2所述的包覆材料用樹脂組合物，其中，所述(B)成分包含選自(甲基)丙烯酸苄酯以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的1種以上。
  4. 如請求項1所述的包覆材料用樹脂組合物，其中，所述聚合性官能團為(甲基)丙烯醯基或烯丙基醚基。
  5. 如請求項1所述的包覆材料用樹脂組合物，其中，所述通式(1)中，a=b=c=0，d=1。
  6. 如請求項1所述的包覆材料用樹脂組合物，其中，所述(A)成分包含選自6-(甲基)丙烯醯氧甲基二萘並噻吩、6-(甲基)丙烯醯氧乙基二萘並噻吩、2,12-二烯丙氧基二萘並噻吩、以及3,11-二烯丙氧基二萘並噻吩中的1種以上。
  7. 如請求項1所述的包覆材料用樹脂組合物，其中，所述(C)成分的含有比例相對於組合物的總量為0.2~10質量份。
  8. 一種包覆材料，其特徵在於，由請求項1~7中任一項所述的包覆材料用樹脂組合物構成。
  9. 一種基材，其形成請求項8所述的包覆材料。
  10. 一種膜，其特徵在於，在基板上形成由請求項1~7中任一項所述的包覆材料用樹脂組合物構成的層後，形成具有低於所述包覆材料用樹脂組合物的折射率的層。
  11. 一種基材，其具有如請求項10所述的膜。
  12. 一種元件，其具有如請求項11所述的基材。
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