CN109741858B

CN109741858B - 绿色印刷的全聚合物柔性透明电极及其制备方法

Info

Publication number: CN109741858B
Application number: CN201811474831.7A
Authority: CN
Inventors: 廖景文; 杨明瑾; 官冠; 候伟强; 钱小立; 袁海
Original assignee: Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: CN109741858A

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种绿色印刷的全聚合物柔性透明电极，包括导电相前驱体液、柔性相前驱体液、助剂以及复合引发剂；所述导电相前驱体液、柔性相前驱体液及助剂质量比为50:10～50:1～8，所述复合引发剂的添加量为导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量的2～15％。本发明分别配制导电相前驱体液和柔性相前驱体液；机械混合两种前驱体液和复合引发剂形成全聚合物前驱体液；将全聚合物前驱体液涂覆成膜；紫外光固化前驱体液膜一步印刷出全聚合物柔性透明电极。前驱体液不含贵金属元素，不含溶剂，具有成本低、工艺简单和环保的绿色优势。

Description

绿色印刷的全聚合物柔性透明电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及绿色印刷的全聚合物柔性透明电极及其制备方法。

背景技术

据IDTechEx公司的报告，以可穿戴电子设备、柔性显示器、薄膜大阳能电池和柔性传感器等为代表的柔性电子器件在2021年的市场销售额将接近500亿美元。在柔性电子器件中起关键作用的柔性透明电极具有透明、导电、耐弯曲和质轻等特性。仅在2017年，NanoMarket公司估测仅高端应用所需的柔性透明电极就大于5亿平方米，市值将高达76亿美元，且年增长率为45％。可见，柔性透明电极的市场价值非常巨大。目前，氧化铟锡仍作为最成熟的透明电极广泛应用于传统的电子器件，但由于铟元素在地壳中含量低，氧化铟锡质脆且其制备工艺繁琐，难以满足柔性电子的应用需求。在众多的氧化铟锡替代者中，银纳米线柔性透明电极被寄于最大希望。但是，银毕竟为贵金属，其纳米线的成本就更高，纳米制备工艺难以稳定且难免使用非环保溶剂，限制了银纳米线柔性透明电极在柔性电子中的大面积应用。所以，就柔性透明电极的实际应用而言，实现绿色印刷(指低制备成本、简单和环保的制备工艺)具有重要现实价值。申请号201710786063.8的中国发明专利公开了一种基于银纳米线和导电聚合物的柔性透明电极的制备方法，首先将棉短绒溶解于碱尿素，涂膜固化干燥后形成透明薄膜，再依序将银纳米线和导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩旋涂于透明薄膜表面，最后经干燥形成电学性能突出的柔性透明电极。该专利所公开的技术尚存在以下问题：依然大量使用了高成本的银纳米线和非环保溶剂，且需多步的成膜工艺，即柔性透明电极的制备成本和工艺问题没有得到有效解决。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种绿色印刷的全聚合物柔性透明电极及其制备方法，本发明中前驱体液不含贵金属元素、不含溶剂，所以印刷出的全聚合物柔性透明电极具有成本低、工艺简单和环保的绿色优势。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极，包括导电相前驱体液、柔性相前驱体液、助剂以及复合引发剂；所述导电相前驱体液、柔性相前驱体液及助剂质量比为50:10～50:1～8，所述复合引发剂的添加量为导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量的2～15％；

所述导电相前驱体液为3,4-乙撑二氧噻吩与其衍生物按质量比5:1～6组成；

所述柔性相前驱体液为三种不同官能度的聚丙烯酸酯单体，即官能度1、官能度3和官能度6，按质量比3:2～8:1～7组成。

作为本发明的一些实施方式，所述的3,4-乙撑二氧噻吩的衍生物为3,4-乙撑二氧噻吩-3-甲酸或3,4-乙撑二氧噻吩-3-丁酸中的一种。

作为本发明的一些实施方式，所述的官能度1的聚丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺中的一种或两种。

作为本发明的一些实施方式，所述的官能度3的聚丙烯酸酯单体为三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。

作为本发明的一些实施方式，所述的官能度6的聚丙烯酸酯单体为聚二季戊四醇六丙烯酸酯或聚氨酯六丙烯酸酯中的一种。

作为本发明的一些实施方式，所述的助剂为十八烷基二甲基苄基氯、十二烷基氨基丙酸或3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱中的一种。

作为本发明的一些实施方式，所述的复合引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基碘鎓六氟磷酸盐或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的两种。

作为优选的，所述引发剂组分的复合质量比为1:0.8～2.2。

本发明的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将导电聚合物单体3,4-乙撑二氧噻吩及其衍生物按质量比5:1～6搅拌混匀，形成导电相前驱体液；

S2、将三种不同官能度的聚丙烯酸酯单体，即官能度1、官能度3和官能度6，按质量比3:2～8:1～7搅拌混匀形成柔性相前驱体液；

S3、将步骤S1和S2所得的导电相前驱体液、柔性相前驱体液与助剂按质量比50:10～50:1～8搅拌混匀，再按导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量的2～15％加入复合引发剂混匀形成全聚合物前驱体液；

S4、将步骤S3所得的全聚合物前驱体液涂覆于基材表面，紫外光辐射固化，印刷出全聚合物柔性透明电极。

作为本发明的一些实施方式，S1所述的3,4-乙撑二氧噻吩的衍生物为3,4-乙撑二氧噻吩-3-甲酸或3,4-乙撑二氧噻吩-3-丁酸中的一种。

作为本发明的一些实施方式，S2所述的官能度1的聚丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺中的一种或两种。

作为本发明的一些实施方式，S2所述的官能度3的聚丙烯酸酯单体为三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。

作为本发明的一些实施方式，S2所述的官能度6的聚丙烯酸酯单体为聚二季戊四醇六丙烯酸酯或聚氨酯六丙烯酸酯中的一种。

作为本发明的一些实施方式，S3所述的助剂为十八烷基二甲基苄基氯、十二烷基氨基丙酸或3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱中的一种。

作为本发明的一些实施方式，S3所述的复合引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基碘鎓六氟磷酸盐或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的两种。

作为优选的，所述引发剂组分的复合质量比为1:0.8～2.2。

作为本发明的一些实施方式，S4所述的涂覆为浸涂、旋涂、Mayer棒式涂或喷涂中的一种，涂覆厚度为0.3～1.5mm。

作为本发明的一些实施方式，S4所述的基材为光滑的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚甲基丙烯酸甲酯膜中的一种。

作为本发明的一些实施方式，S4所述紫外光的辐射波长为365nm、辐射强度为20～150mW/cm²，辐射时间为30～180s。

本发明的有益效果为：

本发明分别配制导电相前驱体液和柔性相前驱体液；机械混合两种前驱体液和复合引发剂形成全聚合物前驱体液；将全聚合物前驱体液涂覆成膜；紫外光固化前驱体液膜一步印刷出全聚合物柔性透明电极。

由于组成全聚物前驱体的导电聚合物单体和聚丙烯酸酯单体的成本低，且前驱体液不含贵金属元素，不含溶剂，通过紫外光固化一步印刷出的全聚合物柔性透明电极具有成本低、工艺简单和环保的绿色优势。

附图说明

图1为实施例1中印刷的全聚合物柔性透明电极实物效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将3,4-乙撑二氧噻吩和3,4-乙撑二氧噻吩-3-甲酸其按质量比5:2搅拌混匀形成导电相前驱体液；甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、聚二季戊四醇六丙烯酸酯按质量比3:2:5搅拌混匀形成柔性相前驱体液；将配制好的导电相前驱体液、柔性相前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:20:3搅拌混匀，再按导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量7％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比为1：1.5组成的复合引发剂，搅拌混匀形成全聚合物前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，在波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为50mW/cm²)固化60s印刷出全聚合物柔性透明电极，其效果如图1所示：呈浅蓝色，方阻80Ω/sq，光透光率为75％，拉伸强度为44.1％。

实施例2

将3,4-乙撑二氧噻吩和3,4-乙撑二氧噻吩-3-丁酸其按质量比5:4搅拌混匀形成导电相前驱体液；丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、聚氨酯六丙烯酸酯按质量比3:4:3搅拌混匀形成柔性相前驱体液；将配制好的导电相前驱体液、柔性相前驱体液与3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱按质量比50:30:5搅拌混匀，再按导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量的10％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1：0.9组成的复合引发剂，搅拌混匀形成全聚合物前驱体液；喷涂前驱体液0.6mm厚于光滑玻璃表面，波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为40mW/cm²)固化120s印刷出全聚合物柔性透明电极，其方阻为113.7Ω/sq，光透过率为89.1％，拉伸强度为38.2％。

对比例1

以3,4-乙撑二氧噻吩形成单一组成的导电相前驱体液；甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、聚二季戊四醇六丙烯酸酯按质量比3:2:5搅拌混匀形成柔性相前驱体液；将配制好的导电相前驱体液、柔性相前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:20:3搅拌混匀，再按导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量7％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1：1.5组成的复合引发剂，搅拌混匀形成全聚合物前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，在波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为50mW/cm²)固化60s印刷出全聚合物柔性透明电极，其方阻为9034.1Ω/sq，光透过率为82.2％，拉伸强度为31.9％。由于缺少可实现高导电性的导电相单体，电极方阻太大，即导电性能太差。

对比例2

以3,4-乙撑二氧噻吩-3-甲酸形成单一组成的导电相前驱体液；甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、聚二季戊四醇六丙烯酸酯按质量比3:2:5搅拌混匀形成柔性相前驱体液；将配制好的导电相前驱体液、柔性相前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:20:3搅拌混匀，再按导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量7％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1：1.5组成的复合引发剂，搅拌混匀形成全聚合物前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，在波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为50mW/cm²)固化180s，由于缺少光敏感的导电相单体，导电相前驱体液无法聚合，即不能固化印刷出导电的柔性透明电极。

对比例3

将3,4-乙撑二氧噻吩和3,4-乙撑二氧噻吩-3-甲酸其按质量比5:2搅拌混匀形成导电相前驱体液；甲基丙烯酸甲酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸脂或聚二季戊四醇六丙烯酸酯形成单一组分的柔性相前驱体液；将配制好的导电相前驱体液、柔性相前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:20:3搅拌混匀，再按导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量7％加入由1-羟基环已基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮质量比1：1.5组成的复合引发剂，搅拌混匀形成全聚合物前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，在波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为50mW/cm²)固化60s印刷出全聚合物柔性透明电极，其方阻为80～140Ω/sq，光透过率为75～87.4％，拉伸强度为0.9～1.4％。拉伸强度太小，即柔性低，无法满足柔性电子器件的应用要求。

对比例4

将3,4-乙撑二氧噻吩和3,4-乙撑二氧噻吩-3-甲酸其按质量比5:2搅拌混匀形成导电相前驱体液；甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、聚二季戊四醇六丙烯酸酯按质量比3:2:5搅拌混匀形成柔性相前驱体液；将配制好的导电相前驱体液、柔性相前驱体液与十八烷基二甲基苄基氯按质量比50:20:3搅拌混匀，再按导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量7％加入1-羟基环已基苯基酮或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的单一组成引发剂，搅拌混匀形成全聚合物前驱体液；旋涂前驱体液0.8mm厚于光滑玻璃表面，在波长365nm的紫外光辐射(辐射强度为50mW/cm²)固化60s印刷出全聚合物柔性透明电极，其方阻为10000～15000Ω/sq，光透过率为77～84％，拉伸强度为0.5～1.5％。方阻太大，即导电性能太差，无法实现开关效应，及拉伸强度太小，即柔性低，无法满足柔性电子器件的应用要求。

综上，实施例1和实施例2是本发明较优的技术方案，方案中的导电相前驱体液因同时包含了光敏感和高导电性的导电相单体可光印刷实现电极较高的导电性，柔性相前驱体液同时包含了三种官能度的聚丙烯酸酯单体通过合理交联度可实现电极较高的柔性，复合引发剂可同时紫外光引发导电相前驱体的阳离子型聚合固化和柔性相前驱体液的自由基聚合固化，根据这本发明方案印刷出的全聚合物柔性透明电极可具备理想的电学性能(方阻)、光学性能(光透过率)、力学性能(拉伸强度)。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种绿色印刷的全聚合物柔性透明电极，其特征在于，包括导电相前驱体液、柔性相前驱体液、助剂以及复合引发剂；所述导电相前驱体液、柔性相前驱体液及助剂质量比为50:10～50:1～8，所述复合引发剂的添加量为导电相前驱体液和柔性相前驱体液总质量的2～15％；

2.根据权利要求1所述的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极，其特征在于，所述的3,4-乙撑二氧噻吩的衍生物为3,4-乙撑二氧噻吩-3-甲酸或3,4-乙撑二氧噻吩-3-丁酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极，其特征在于，所述的官能度1的聚丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺中的一种或两种；所述的官能度3的聚丙烯酸酯单体为三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种；所述的官能度6的聚丙烯酸酯单体为聚二季戊四醇六丙烯酸酯或聚氨酯六丙烯酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极，其特征在于，所述的助剂为十八烷基二甲基苄基氯、十二烷基氨基丙酸或3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱中的一种。

5.根据权利要求1所述的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极，其特征在于，所述的复合引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基碘鎓六氟磷酸盐或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的两种。

6.根据权利要求5所述的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极，其特征在于，所述引发剂组分的复合质量比为1:0.8～2.2。

7.一种绿色印刷的全聚合物柔性透明电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极的制备方法，其特征在于，S4所述的涂覆为浸涂、旋涂、Mayer棒式涂或喷涂中的一种；涂覆厚度为0.3～1.5mm。

9.根据权利要求7所述的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极的制备方法，其特征在于，S4所述的基材为光滑的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚甲基丙烯酸甲酯膜中的一种。

10.根据权利要求7所述的绿色印刷的全聚合物柔性透明电极的制备方法，其特征在于，所述紫外光的辐射波长为365nm、辐射强度为20～150mW/cm²，辐射时间为30～180s。