CN104761957B - 透明导电油墨、其制备方法及透明导电膜的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明导电油墨、其制备方法及透明导电膜的生产方法。本发明的透明导电油墨按重量份计，包含5~20份纳米银线，10~30份苯氧基树脂，10~20份脂环族环氧树脂，15~60份活性稀释剂，0.5~1份表面活性剂，1~5份光敏引发剂。本发明的透明导电油墨可以通过丝网印刷生产透明导电膜，所生产的透明导电膜透光率和导电性高，与透明基材粘接稳定性高，并且能够避免纳米银线被胶水包裹而致使导电率下降的现象，可用于替代ITO透明导电薄膜。

Description

透明导电油墨、其制备方法及透明导电膜的生产方法

技术领域

本发明涉及生产透明导电膜的技术领域，尤其涉及一种透明导电油墨、其制备方法及透明导电膜的生产方法。

背景技术

ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)透明导电薄膜现已广泛用于各种移动终端、平面显示、触摸屏、OLED显示以及第二代薄膜太阳能电池。

目前ITO透明导电薄膜在市场中几乎处于垄断地位，它具有良好的稳定性、高导电性和高光学透明性。尽管ITO拥有以上优越性，但是ITO技术同时存在致命的缺陷：(1)ITO的主要元素铟和锡是稀金属，全球储量稀少，稀有金属价格飞速上扬带来了巨大的成本压力；(2)传统ITO的生产工艺采用真空溅射(sputtering)的方法，投资巨大，过程浪费严重；(3)ITO易碎易断，在长时间弯曲或者频繁点击的情况下，ITO容易产生局部碎裂，这样会导致触摸屏的不灵敏。可弯曲电视的碎裂和太阳能电池效率严重的下降，影响了ITO产品的使用和推广。

随着未来移动终端、可穿戴设备、智能家电等产品对触摸面板的需求增大，同时随着触控面板向大尺寸化、低价化方向发展，传统ITO薄膜已不能适应触控面板的弯曲应用，及更高的导电性、透光率等需求。为此众面板厂商纷纷开始研究ITO的替代材料。

近年来，科研工作者提出了采用基于导电高分子、碳纳米管、石墨烯、金属网格、银纳米线等导电材料来制备透明电极的方法，这其中大部分方法所制备出来的透明电极材料性能尚不能与ITO透明薄膜相媲美，如碳纳米管材料制备出来的透明电极方阻高达1000～5000ohm/sq，远远高于目前ITO导电薄膜材料的方阻，而且工艺复杂无法进行量产；导电高分子材料PEDOT:PSS，导电率比较低，且该材料的化学稳定性和环境耐候性也较差。而基于纳米银线材料制备的透明电极被证实是这其中性能最优异的。

现有技术中，纳米银线透明导电薄膜的生产工艺非常的复杂。中国发明专利申请号为“20111039476.x”、名称为“一种纳米银透明电极材料及其制备方法”以及中国发明申请号为“201210190604.8”、名称为“柔性透明导电膜及其制造方法”所公开的工艺，主要是先配制透明油墨和纳米银线分散液，再将纳米银线分散液附着于离型膜或中间转印膜形成纳米银线层，并在透明基材上涂布增粘层或透明油墨，最后干燥热压转印。以上制作方法在工艺和性能稳定上均存在诸多缺点，包括：(1)工艺复杂，生产难度大，合格成品率低，成本高；(2)纳米银线与透明基材粘接不牢，易脱落；(3)导电薄膜透明度不高，导电率低。

中国发明专利申请号“201410229462.0”、名称为“一种纳米银线透明导电膜的生产方法”提供了一种生产纳米银线导电膜的简易方法和思路，通过涂布机的涂布机构在透明基材的表面均匀涂布纳米银线涂布液，然后直接在涂布机上的烘干箱烘干即可得到透明导电薄膜，此工艺源于透明粘接薄膜的生产工艺，行业已经使用多年，工艺成熟。但该发明在专利申请中仅提到胶水的基本特征，未对胶水在透明基材上干燥后，纳米银线如何不被胶水包裹而凸显在胶粘层上这一关键问题进行阐述，而在批量生产时，会存在纳米导电银线被胶水包裹而致使导电率下降的现象。因此，该方法并不能有效解决纳米银线透明导电薄膜在实际生产中面临的困境。

发明内容

本发明提供一种可应用于透明基材的透明导电油墨及其制备方法，以及使用该透明导电油墨通过丝网印刷生产透明导电膜的方法。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种透明导电油墨，按重量份计，该透明导电油墨包含5～20份纳米银线，10～30份苯氧基树脂，10～20份脂环族环氧树脂，15～60份活性稀释剂，0.5～1份表面活性剂，1～5份光敏引发剂。

作为本发明的优选方案，上述纳米银线的直径为3～100nm，长度为5～50μm；更优选地，上述纳米银线的直径为30～60nm，长度为10～20μm。

作为本发明的优选方案，上述脂环族环氧树脂选自己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中的一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选方案，上述活性稀释剂含有C＝C双键以及环氧基和/或羟基官能团；更优选地，上述活性稀释剂选自四氢呋喃丙烯酸酯单体、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；进一步优选地，上述活性稀释剂包含4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体。

作为本发明的优选方案，上述表面活性剂为能够增加纳米银线与苯氧基树脂相容性的表面活性剂；更优选地，上述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

作为本发明的优选方案，上述光敏引发剂为能够激活不饱和基团的引发剂；优选地，上述光敏引发剂为α-羟基酮衍生物和酰基磷氧化物的混合物；进一步优选地，上述α-羟基酮衍生物选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1中的一种或至少两种的组合；进一步优选地，上述酰基磷氧化物选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷中的一种或至少两种的组合；更进一步优选地，上述光敏引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷的混合物。

作为本发明的优选方案，上述透明导电油墨的粘度为30000～40000mPa·s。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备第一方面的透明导电油墨的方法，包括：首先将配方量的苯氧基树脂、脂环族环氧树脂、活性稀释剂加入反应釜内，升温至50～65℃，搅拌溶解至分散均匀；然后加入配方量的纳米银线和表面活性剂，继续搅拌分散；最后冷却至30～45℃，加入配方量的光敏引发剂，搅拌分散均匀，抽真空得到所述透明导电油墨。

根据本发明的第三方面，本发明提供一种生产纳米银线透明导电膜的方法，包括：

(1)将第一方面的透明导电油墨通过丝网印刷方式印制在透明基材上；

(2)在紫外光灯下固化，使得透明导电油墨干燥固化后纳米银线在透明基材上相互搭线连接形成导电网络，即得到纳米银线透明导电膜。

作为本发明的优选方案，上述在紫外光灯下固化的光强为400～800W/cm，固化时间为15～20秒。

根据本发明的第四方面，本发明提供一种纳米银线透明导电膜，该纳米银线透明导电膜包括透明基材层，以及形成于该透明基材层上的透明导电油墨层，该透明导电油墨层由第一方面的透明导电油墨固化形成，其中纳米银线在透明基材层上相互搭线连接形成导电网络。

作为本发明的优选方案，上述纳米银线透明导电膜的透光率为90～95％，表面电阻率为50～500ohm/sq，雾度小于等于2％。

本发明提供的透明导电油墨，以兼具热固性特性的热塑性苯氧基树脂为透明导电油墨粘接基体树脂，可提高导电薄膜的透光率和导电性；以可参加反应的活性稀释剂溶解基体树脂，可提高透明导电油墨与透明基材粘接性能的稳定性，同时避免使用挥发性溶剂造成对环境的污染和对操作工作者身体的伤害。此外，本发明制备透明导电油墨的方法是通过丝网印刷方式将纳米银线印制在透明基材上，紫外固化，工艺简单易操作，同时避免纳米银线被胶水包裹而致使导电率下降的现象，并且固化速度快。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明的关键构思之一在于：本发明以纳米银线、苯氧基树脂、脂环族环氧树脂、活性稀释剂、表面活性剂和光敏引发剂为原料，制备出一种可用于在透明基材上形成纳米银线透明导电膜的透明导电油墨，使用该透明导电油墨制备的透明导电膜的透光率和导电性良好，表面电阻率和雾度低，透明导电油墨与透明基材的粘接稳定性好。

本发明的关键构思之一还在于：本发明通过丝网印刷方式将纳米银线印制在透明基材上，避免纳米银线被胶水包裹而致使导电率下降的现象。

本发明的透明导电油墨的一个实施方案如下：

一种透明导电油墨，按重量份计，该透明导电油墨包含5～20份纳米银线，10～30份苯氧基树脂，10～20份脂环族环氧树脂，15～60份活性稀释剂，0.5～1份表面活性剂，1～5份光敏引发剂。

本发明中，纳米银线优选长径比(即纳米银线长度与直径的比值)大的纳米银线，这有利于提高导电薄膜的透光率，优选纳米银线的直径为3～100nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、23nm、40nm、60nm、70nm、80nm、85nm、88nm、90nm、92nm、95nm、97nm、99nm、5-50nm、10-60nm、20-70nm或30-45nm等，长度为5～50μm，例如7μm、10μm、12μm、15μm、18μm、25μm、27μm、30μm、35μm、40μm、42μm、45μm、47μm、49μm、6-20μm、25-40μm或30-45μm等；更优选地，纳米银线的直径为30～60nm，长度为10～20μm。

在本发明的一个实施方案中，纳米银线的重量份是5～20份，例如5.2份、6.8份、7.3份、8.0份、9.0份、10份、12份、15份、18份、18.5份、19份或19.5份等。

本发明中的苯氧基树脂作为油墨的基体树脂。其中，苯氧基树脂，也称为聚酚氧树脂，是高分子量的热塑性树脂，它既具有热塑性塑料的应用和加工特性，又具有热固性树脂的许多卓越的物理性能和化学性能。苯氧基树脂可作为粘合剂和涂料之用，无需进一步的化学转化，无需催化剂、固化剂或者硬化剂，就能固化成膜。

一种可用于本发明的苯氧基树脂的结构式表示如下：

发明人发现，苯氧基树脂作为透明导电油墨的基体树脂，能很好地实现纳米银线和透明基材之间的粘接，苯氧基树脂上的纳米银线相互搭线连接，形成导电网络，导电性能优异。同时苯氧基树脂具备高度透明性，制备出来的透明导电薄膜的透光率达90～95％，是制备透明导电油墨的优良基材。

在本发明的一个实施方案中，苯氧基树脂的重量份是10～30份，例如11份、13份、13.5份、15.2份、16.8份、17.5份、19.3份、20.2份、22份、25份、25.6份、28份、28.5份、29份或29.3份等。

本发明中的苯氧基树脂或乙炔基改性的苯氧基树脂可以通过商购得到，或者合成得到(例如，选用InChem公司生产的苯氧基树脂，型号包括：PKHA、PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHB)。

本发明中的脂环族环氧树脂可以选自己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上，典型但非限定性的组合的实例包括：己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)和双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的组合，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯和3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的组合，3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的组合，己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的组合，己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯和3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的组合，等等。

己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)的结构式表示如下：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的结构式表示如下：3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的结构式表示如下：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的结构式表示如下：

在本发明的一个实施方案中，脂环族环氧树脂的重量份是10～20份，例如10.5份、11份、13份、15份、16.5份、17份、17.8份、18.2份、19份或19.5份等。

本发明中的活性稀释剂是含有C＝C双键以及环氧基和/或羟基官能团的物质(这些基团是参加反应的活性基团，并且根据相似相容性，可以很好地溶解苯氧基树脂)，用于稀释和溶解基体树脂，同时参加反应，提高油墨在透明基材上的稳定性，在实际应用中，任何含有环氧基或羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯都可以，典型但非限定性的实例包括：四氢呋喃丙烯酸酯单体、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯。可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上，典型但非限定性的组合的实例包括：四氢呋喃丙烯酸酯单体和4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体的组合，四氢呋喃丙烯酸酯单体和丙烯酸缩水甘油酯的组合，四氢呋喃丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合，四氢呋喃丙烯酸酯单体和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯的组合，4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体和丙烯酸缩水甘油酯的组合，4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合，4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯的组合，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合，丙烯酸缩水甘油酯和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯的组合，甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯的组合，四氢呋喃丙烯酸酯单体、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体和丙烯酸缩水甘油酯的组合，4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯的组合，等等。并且活性稀释剂中环氧基和羟基可以具有其一，也可以两种基团都具有。一个最优选的方案中，活性稀释剂包含4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体，该4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体与脂环族环氧树脂反应，产品体系更具稳定性。

在本发明的一个实施方案中，活性稀释剂的重量份是15～60份，例如15.2份、16.5份、17份、18份、20份、25份、28份、33份、37份、40份、50份、55份、57份、58.4份、59份或59.6份等。

本发明中，表面活性剂能够增加纳米银线与基体树脂的相容性，这对于提高透明导电油墨的性能尤其重要，因为它提高了透明导电油墨中各组分的均匀性。理论上，任何能够增加纳米银线与苯氧基树脂相容性的表面活性剂均可使用。本发明优选的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

在本发明的一个实施方案中，表面活性剂的重量份是0.5～1份，例如0.51份、0.54份、0.56份、0.59份、0.62份、0.70份、0.78份、0.82份、0.85份、0.88份、0.89份、0.92份、0.95份、0.97份或0.99份等。

本发明中，光敏引发剂是能够激活不饱和基团的引发剂。这样的光敏引发剂是本领域常见的，很多这种光敏引发剂均可使用。本发明优选的光敏引发剂为α-羟基酮衍生物和酰基磷氧化物的混合物，本领域中α-羟基酮衍生物和酰基磷氧化物可以按照较宽范围的比例混合得到光敏引发剂混合物，比例比如摩尔比1：10～10：1，优选摩尔比1：1。其中，α-羟基酮衍生物可以选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1中的一种或至少两种的组合；而酰基磷氧化物可以选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷中的一种或至少两种的组合。

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，或称2-羟基-甲基-苯基丙酮-1，俗称Darocur1173，简称1173，简写HMPP，结构式表示如下：

1-羟基环己基苯基甲酮，或称1-羟基-环己基苯甲酮，俗称Irgacure184，简称184，简写HCPK，结构式表示如下：

2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1，俗称Darocur 2959，简称2959，简写HHMP，结构式表示如下：

2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷，简称TEPO，结构式表示如下：

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，简称TPO，结构式表示如下：

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷，简称819，简写BAPO，结构式表示如下：

本发明一个最优选的实施方案中，光敏引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷的混合物，商品名称为Darocur4265。

在本发明的一个实施方案中，光敏引发剂的重量份是1～5份，例如1.2份、1.5份、1.7份、2.1份、2.4份、2.7份、2.9份、3.1份、3.8份、4.2份、4.4份、4.8份或4.95份等。

本发明的一个优选的方案中，按重量份计，透明导电油墨包含8～18份纳米银线，12～25份苯氧基树脂，12～18份脂环族环氧树脂，18～50份活性稀释剂，0.6～0.9份表面活性剂，2～4份光敏引发剂。

本发明的一个更优选方案中，按重量份计，透明导电油墨包含10～15份纳米银线，15～20份苯氧基树脂，14～16份脂环族环氧树脂，20～40份活性稀释剂，0.7～0.8份表面活性剂，2.5～3.5份光敏引发剂。

本发明的一个优选的方案中，透明导电油墨的粘度为30000～40000mPa·s，例如32000mPa·s、35000mPa·s、38000mPa·s或40000mPa·s等。

本发明的一个制备透明导电油墨的实施方案，包括：首先将上述配方量的苯氧基树脂、脂环族环氧树脂、活性稀释剂加入反应釜内，升温至50～65℃(例如52℃、53℃、55℃、58.2℃、59℃、60℃、61℃、62℃、62.5℃、63℃、64℃、64.5℃或64.8℃等)，搅拌溶解至分散均匀；然后加入配方量的纳米银线和表面活性剂，继续搅拌分散；最后冷却至30～45℃(例如30.5℃、31.0℃、32.0℃、34.5℃、35.8℃、39.0℃、40℃、41.2℃、42.5℃、43.8℃或44℃等)，加入配方量的光敏引发剂，搅拌分散均匀，抽真空得到透明导电油墨。

发明人发现，采用上述方法，尤其是上述的加料顺序和反应温度能够获得均一性更好的透明导电油墨，如果改变加料顺序和反应温度会影响透明导电油墨的均一性，最终影响所生产的纳米银线透明导电膜的透光率和导电性。

本发明一个实施方案提供的生产纳米银线透明导电膜的方法，包括：

(1)将本发明的透明导电油墨通过丝网印刷方式印制在透明基材上；

(2)在紫外光灯下固化，使得透明导电油墨干燥固化后纳米银线在透明基材上相互搭线连接形成导电网络，即得到纳米银线透明导电膜。

本发明的纳米银线透明导电膜是通过丝网印刷方式将导电油墨印制在透明基材上实现的。本发明一个实施例中，丝网印刷的过程是将丝网紧绷在网框上，利用刮刀的乱压移动，透明导电油墨通过网版图文部分的网孔，漏印至透明基材承印物上，网版上其余部分则因制版时网孔堵死，透明导电油墨不能通过，印刷时在透明基材承印物上形成空白。透明导电油墨干燥固化后，油墨中的各纳米银线相互搭线连接，形成导电网络。由该方法制作的透明导电膜的透光率达到90～95％，表面电阻率为50～500ohm/sq，雾度≤2％，可以替代ITO导电薄膜使用。

本发明中，在紫外光灯下固化的光强可以是400～800W/cm，例如420W/cm、450W/cm、480W/cm、500W/cm、550W/cm、600W/cm、680W/cm、720W/cm、750W/cm、770W/cm、780W/cm或795W/cm等，优选600W/cm；固化时间为90～120秒。本发明实施例中固化的光强为600W/cm，固化时间为15～20秒。

本发明制备的纳米银线透明导电膜，包括透明基材层，以及形成于该透明基材层上的透明导电油墨层，该透明导电油墨层由本发明的透明导电油墨固化形成，其中纳米银线在透明基材层上相互搭线连接形成导电网络。所制备的纳米银线透明导电膜的透光率为90～95％，表面电阻率为50～500ohm/sq，雾度小于等于2％。

以下通过实施例对本发明作进一步描述，应当理解，实施例只是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

按照如下表1所示的配方，先将苯氧基树脂、脂环族环氧树脂、活性稀释剂加入反应釜内，升温至50～65℃，溶解搅拌45min，分散均匀；然后加入纳米银线和表面活性剂，继续分散30min，冷却至30～45℃，加入光敏引发剂，搅拌30min分散均匀，抽真空即得到透明导电油墨。

表1

备注：a、AW040是购自浙江科创新材料有限公司的纳米银线产品型号，直径(Diameter)35～45nm，长度(Length)10～20μm；b、SLV-NW-40是购自美国Blue Nano公司的纳米银线产品型号，直径(Diameter)39.87±5.85nm，长度(Length)14.8±3.98μm；c、Agnws-60是购自南京先丰纳米材料科技有限公司的纳米银线产品型号，直径(Diameter)60nm，长度(Length)20μm。

将实施例1中各配方的透明导电油墨通过丝网印刷方式印制在透明基材上；然后在紫外光灯下固化(固化光强为600W/cm)，使得透明导电油墨干燥固化后纳米银线在透明基材上相互搭线连接形成导电网络，即得到纳米银线透明导电膜。实施例1中各配方的透明导电油墨及各自形成的纳米银线透明导电膜的各项性能结果如表2所示。

表2

由表2所示的结果可以看出，配方A、F和G按照本发明的配方配制，性能优异，固化时间15～20s，所制成的纳米银线透明导电膜的透光率达到90-95％，方阻100-250ohm/sq，雾度≤2。而配方B中未使用脂环族环氧树脂，雾度相对较大；配方C中缺少活性稀释剂4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体，雾度相对较大；配方D中以乙二醇醚作为溶剂代替活性稀释剂，并且没有光引发剂，采用加热固化，固化时间较长；配方E中除了活性稀释剂以外，还有乙二醇醚作为溶剂，虽然采用光固化，但是固化时间较长。

实施例2

本实施例与实施例1的不同在于按照如下表3所示的配方(改变原料和用量)，先将苯氧基树脂、脂环族环氧树脂、活性稀释剂加入反应釜内，升温至50～65℃，溶解搅拌45min，分散均匀；然后加入纳米银线和表面活性剂，继续分散30min，冷却至30～45℃，加入光敏引发剂，搅拌30min分散均匀，抽真空即得到透明导电油墨。

表3

将实施例2中各配方的透明导电油墨通过丝网印刷方式印制在透明基材上；然后在紫外光灯下固化(固化光强为600W/cm)，使得透明导电油墨干燥固化后纳米银线在透明基材上相互搭线连接形成导电网络，即得到纳米银线透明导电膜。实施例2中各配方的透明导电油墨及各自形成的纳米银线透明导电膜的各项性能结果如表4所示。

表4

由表4所示的结果可以看出，配方H～N按照本发明的配方配制，性能优异，固化时间15～20s，所制成的纳米银线透明导电膜的透光率达到90-95％，方阻100-200ohm/sq，雾度≤2。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (20)

1.一种透明导电油墨，其特征在于，按重量份计，所述透明导电油墨包含5~20份纳米银线，10~30份苯氧基树脂，10~20份脂环族环氧树脂，15~60份活性稀释剂，0.5~1份表面活性剂，1~5份光敏引发剂。

2.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述纳米银线的直径为3~100nm，长度为5~50μm。

3.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述纳米银线的直径为30~60nm，长度为10~20μm。

4.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述脂环族环氧树脂选自己二酸二（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯）、双（（3,4-环氧环己基）甲基）己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中的一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述活性稀释剂含有C=C双键以及环氧基和/或羟基官能团。

6.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述活性稀释剂选自四氢呋喃丙烯酸酯单体、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-环己基二甲醇丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述活性稀释剂包含4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体。

8.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述表面活性剂为能够增加所述纳米银线与所述苯氧基树脂相容性的表面活性剂。

9.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

10.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述光敏引发剂为能够激活不饱和基团的引发剂。

11.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述光敏引发剂为α-羟基酮衍生物和酰基磷氧化物的混合物。

12.根据权利要求11所述的透明导电油墨，其特征在于，所述α-羟基酮衍生物选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1中的一种或至少两种的组合。

13.根据权利要求11所述的透明导电油墨，其特征在于，所述酰基磷氧化物选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷中的一种或至少两种的组合。

14.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述光敏引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷的混合物。

15.根据权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述透明导电油墨的粘度为30000~40000mPa·s。

16.一种制备权利要求1-15任一项所述的透明导电油墨的方法，其特征在于，所述方法包括：首先将配方量的苯氧基树脂、脂环族环氧树脂、活性稀释剂加入反应釜内，升温至50~65℃，搅拌溶解至分散均匀；然后加入配方量的纳米银线和表面活性剂，继续搅拌分散；最后冷却至30~45℃，加入配方量的光敏引发剂，搅拌分散均匀，抽真空得到所述透明导电油墨。

17.一种生产纳米银线透明导电膜的方法，其特征在于，所述方法包括：

（1）将权利要求1-15任一项所述的透明导电油墨通过丝网印刷方式印制在透明基材上；

（2）在紫外光灯下固化，使得所述透明导电油墨干燥固化后所述纳米银线在所述透明基材上相互搭线连接形成导电网络，即得到所述纳米银线透明导电膜。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述在紫外光灯下固化的光强为400~800W/cm，固化时间为15~20秒。

19.一种纳米银线透明导电膜，其特征在于，所述纳米银线透明导电膜包括透明基材层，以及形成于所述透明基材层上的透明导电油墨层，所述透明导电油墨层由权利要求1-15任一项所述的透明导电油墨固化形成，其中纳米银线在所述透明基材层上相互搭线连接形成导电网络。

20.根据权利要求19所述的纳米银线透明导电膜，其特征在于，所述纳米银线透明导电膜的透光率为90~95%，表面电阻率为50~500ohm/sq，雾度小于等于2％。