CN109524151B - 透明导电基板及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电材料领域，公开了透明导电基板及其制备方法和应用。透明导电基板的制备方法，包括以下步骤：(a)将纳米银线分散液均匀涂布于透明基材表面，并进行预烘干，得到涂布有纳米银线涂层的基材；(b1)将涂布有纳米银线涂层的基材进行图案化曝光处理，并进行清洗显影、加热固化，得到透明导电基板，或(b2)将涂布有纳米银线涂层的基材进行整面曝光处理，并进行加热固化，得到透明导电基板。制备的透明导电基板的导电性和透光率良好，而且该方法不仅可以快速制备大面积的透明导电基板，还可以直接实现图案化，满足多场景及复杂场景的应用。

Description

透明导电基板及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导电材料领域，具体涉及透明导电基板及其制备方法和应用。

背景技术

透明导电材料是现代光电制造工业的基础材料，在显示器、传感器、触摸屏、照明等光电领域具有广泛的应用前景。基于掺铟氧化锡(ITO)材料制备的透明导电玻璃和透明导电薄膜是目前应用最广泛的透明导电基板，随着可弯折LED显示、移动终端、可穿戴设备、智能家电等产品的发展，未来对柔性印刷电子及图案化有着强劲的需求，由于ITO薄膜的可弯曲性差、导电性差及透光率低等本质问题难以克服，近年来，研究人员不断在开发ITO的替代材料。金属网格(Metal-Mesh)与纳米银线技术是新兴的两大技术。

金属网格技术是将银、铜等金属材料以印刷的方式在透明基材上形成规则交叉的金属网格来制备透明导电基板，受限于印刷制作的工艺水平，制得的金属线宽较粗，均为微米级的的线宽，大于5μm时，在高像素下莫瑞干涉波纹会非常明显，所以该技术制成的产品透光率不佳，不适用于高分辨率的产品上。大幅缩减金属网格的线宽可以有效降低莫瑞干涉问题，但传统的压印工艺无法满足要求，需要采用黄光蚀刻工艺，黄光刻蚀工艺包括基板清洗、涂胶、软烘、曝光、显影、坚膜和刻蚀等工序，不但会大大增加制作成本，而且污染环境，损害人体健康。

纳米银线技术是将纳米银线分散液涂布在基板上，利用激光镭射光刻技术或黄光蚀刻技术制备透明导电基板。纳米银线由于本身的直径很小(20-200nm)，因此透光率好，且不存在莫瑞干涉问题，相比于金属网格薄膜具有较小的弯曲半径，且在弯曲时电阻变化率较小，具有更长的耐久性，可应用于曲面显示设备，例如智能手表或手环、穿戴式眼镜、触控板、3DTV液晶电视、可挠式显示器、OLED显示器/照明材料、太阳能光电转换板以及车用电子等。CN106128564A公开了一种经光照烧结处理的PET/纳米银线透明导电膜的制备方法，将纳米银线乙醇分散液均匀涂布于PET基材表面，室温晾干后经CO₂激光器扫描烧结制备出透明导电薄膜，但经激光蚀刻所形成的透明电极很容易导致物理损伤或化学损伤而断点，从而导致产品质量下降，导电性能不佳。

因此，在上述方法中，存在制备的透明导电基板的导电性能不佳，透光率无法保证，不易实现图案化，制备成本高，污染环境的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的透明导电基板导电性能和透光率不佳，图案化效果不佳或图案化工艺过程复杂，制备成本高的问题，提供透明导电基板及其制备方法和应用，该方法容易控制导电涂层的厚度，使得透明导电基板的导电性和透光率良好，而且该方法不仅可以快速制备大面积的透明导电基板，还可以直接实现图案化，满足多场景及复杂场景的应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种透明导电基板的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(a)将纳米银线分散液均匀涂布于透明基材1表面，并进行预烘干，得到涂布有纳米银线涂层的基材2；

(b1)将涂布有纳米银线涂层的基材2进行图案化曝光处理，并进行清洗显影、加热固化，得到透明导电基板3，或

(b2)将涂布有纳米银线涂层的基材2进行整面曝光处理，并进行加热固化，得到透明导电基板3。

优选地，所述纳米银线分散液包含以下组分：

优选地，UV引发剂的重量不超过UV单体和UV预聚物的总重量的10％。

优选地，所述纳米银线的长度为10-300μm，优选为10-100μm；纳米银线的直径为10-200nm，优选为20-100nm；纳米银线的长径比为200-2000。

本发明第二方面提供了由上述的方法制备的透明导电基板，其中，该透明导电基板包括：透明基材，以及在透明基材表面形成的导电涂层，其中，所述导电涂层的组成包括纳米银线、固化的UV树脂、固化的UV单体和助剂。

优选地，所述透明导电基板的可见光波段的透光率为75％-95％，方阻为1-500Ω/□。

本发明第三方面提供了上述的透明导电基板在显示器、光伏、触摸屏和照明中的应用。

针对上述技术问题，本发明通过制备纳米银线分散液，涂布于透明基材表面，进行曝光处理，加热固化等处理，该方法容易控制导电层的厚度，产品的导电性和透光率良好，既能够快速制备大面积的透明导电基板，而且还可以直接实现图案化，满足多场景及复杂场景的应用。

附图说明

图1是本发明的透明导电基板的制备流程图。

附图标记说明

1、透明基材 2、涂布有纳米银线涂层的基材

3、透明导电基板

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种透明导电基板的制备方法，如图1所示，其中，该方法包括以下步骤：

(a)将纳米银线分散液均匀涂布于透明基材1表面，并进行预烘干，得到涂布有纳米银线涂层的基材2；

(b1)将涂布有纳米银线涂层的基材2进行图案化曝光处理，并进行清洗显影、加热固化，得到透明导电基板3，或

(b2)将涂布有纳米银线涂层的基材2进行整面曝光处理，并进行加热固化，得到透明导电基板3。

根据本发明的方法，所述纳米银线分散液包含以下组分：

根据本发明的方法，UV引发剂的重量不超过UV单体和UV预聚物的总重量的10％。例如，UV单体的重量为10重量％，UV预聚物的重量为2重量％，UV单体和UV预聚物的总重量为12重量％，则UV引发剂的重量不超过1.2重量％，也即0.2-1.2重量％。不在该限定的范围内时，可能出现固化效果不佳的问题，从而影响透明导电基板的导电性。

根据本发明的方法，所述纳米银线的长度可以为10-300μm，优选为10-100μm；纳米银线的直径可以为10-200nm，优选为20-100nm；纳米银线的长径比可以为200-2000。在本发明中，纳米银线不同于纳米银颗粒，本领域通常认为纳米银颗粒能够构成的线的直径是微米级的，而本发明的纳米银线的直径仅为10-200nm，优选为20-100nm。因此，进一步地，例如同样通过曝光形成网格，纳米银线形成的网格是无规则的，而纳米银颗粒形成的网格是规则的。更进一步地，基于纳米银线制备透明导电基板是基于纳米银线自身的直径很小(20-100nm)，所以是透明的；而基于纳米银颗粒制备的透明导电基板是基于曝光显影形成的细线(微米级)，因此，可以说，即便制备的工艺完全相同，但是选用纳米银线和选用纳米银颗粒制备透明导电基板具有显著差别。

根据本发明的方法，所述UV单体可以选自但不限于：羟乙基丙烯酸酯(HEA)、羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、二甲基丙烯酰胺(DMAA)、4-羟丁基丙烯酸酯(4-HBA)、丙烯酰吗啉(ACMO)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述UV预聚物选自但不限于：聚乙二醇丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和超支化丙烯酸树脂中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述UV引发剂可以选自但不限于：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TOP-L)、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯(EDB)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、1-羟基环已基苯基甲酮(184)和二苯基碘鎓盐六氟(810)中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述助剂选自流平剂、成膜剂和附着力促进剂中的一种或多种。具体地，流平剂、成膜剂和附着力促进剂可以为本领域常规的流平剂、成膜剂和附着力促进剂。例如：流平剂可以为流平剂BYK 333，成膜剂可以为乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、十二碳醇酯等，附着力促进剂可以为促进剂BYK4510、道康宁Z-6040等。

根据本发明的方法，所述稀释溶剂可以选自但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或二乙二醇单甲醚。在本发明中，通过稀释溶剂将纳米银线的浓度稀释为0.1-10mg/mL。

根据本发明的方法，所述透明基材的材质以能够形成透明导电基板为目的，例如可以为但不限于：玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或透明聚酰亚胺(PI)。

根据本发明的方法，所述涂布的方法可以选自但不限于：喷涂法、狭缝涂布法、网纹涂布法、丝杠涂布法、静电喷涂法或超声波喷涂法。以上方法为本领域常规方法，在此不再赘述。进一步优选地，所述涂布的厚度为10nm-10μm，例如可以为10nm、50nm、100nm、500nm、1μm、5μm、10μm等。

根据本发明的方法，所述预烘干的条件可以包括但不限于：温度为40-80℃，时间为10-30min。

根据本发明的方法，所述曝光处理可以为直写式紫外曝光法。具体地，紫外灯输出功率可以为1-50W/cm²，优选为2-20W/cm²，曝光时间可以为0.1-10s，优选为1-10s。

优选地，根据本发明的方法，所述清洗显影的溶剂可以为乙醇、异丙醇或叔丁醇等。

根据本发明的方法，所述加热固化的条件可以包括但不限于：温度为100-300℃，优选为150-200℃，时间为30-90min。

本发明第二方面提供了由上述的方法制备的透明导电基板，其中，透明基材，以及在透明基材表面形成的导电涂层，其中，所述导电涂层的组成包括纳米银线、固化的UV树脂、固化的UV单体和助剂。

在本发明中，所述透明导电基板的可见光波段的透光率为75％-95％，方阻为1-500Ω/□。

本发明第三方面提供了上述的透明导电基板在显示器、光伏、触摸屏和照明中的应用。但是，上述的透明导电基板的应用并不限于此。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

纳米银线1的长度为20～30μm，直径为30～35nm，购自北京华纳高科科技有限公司；

纳米银线2的长度为45μm，直径为40nm，长径比为1125，购自上海函朗新材料科技有限公司；

纳米银线3的长度为50μm，直径为80nm，长径比为625，购自上海函朗新材料科技有限公司；

聚氨酯丙烯酸酯购自台湾双键化工集团，产品型号为DM576；

超支化丙烯酸树脂购自阿科玛(Arkema)公司，产品型号为Sartomar SR2302；

聚酯丙烯酸酯购自上海俊彩化工科技有限公司，产品型号为CN2262；

聚乙二醇丙烯酸酯购自阿科玛(Arkema)公司，产品型号为Sartomar SR644；

曝光机购自浙江欧视达科技有限公司，型号为AD737-A；

无掩膜曝光机购自深圳市大族数控科技有限公司，型号为In-line LDI-8000；

紫外/可见分光光度计购自上海元析仪器有限公司，型号为UV-9000；

数字式四探针测试仪购自苏州晶格电子有限公司，型号为ST2253。

实施例1

制备纳米银线分散液(纳米银线1为100重量份；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为5重量份，聚氨酯丙烯酸酯为5重量份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦为0.5重量份；助剂为流平剂BYK333 0.2重量份；使用稀释溶剂乙醇将纳米银线分散液的浓度稀释至4mg/mL)。使用狭缝涂布方式将制得的分散液均匀涂布于玻璃表面，40℃预烘干30min。预设的图形为整面导电透明基材，通过曝光机进行直写式紫外曝光处理，紫外灯输出功率为20W/cm²，曝光时间为8s，光固化定型。并在300℃下加热固化30min，得到整面的透明导电基板，见图1。

通过紫外/可见分光光度计测试该透明导电基板的可见光波段的透光率为88％。

通过数字式四探针测试仪测试该透明导电基板的方阻为24Ω/□。

实施例2

备纳米银线分散液(纳米银线1为100重量份；丙烯酰吗啉(ACMO)为15重量份，聚酯丙烯酸酯为2重量份；4-二甲胺基-苯甲酸乙酯为1.5重量份；助剂为附着力促进剂BYK45100.4重量份；使用稀释溶剂丙二醇甲醚将纳米银线分散液的浓度稀释至0.25mg/mL)。使用狭缝涂布方式将制得的分散液均匀涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面，80℃预烘干10min。将预设的图形，通过无掩膜曝光机选择性曝光处理，曝光时间为3s，预设图案光固化定型。采用叔丁醇对透明基材进行清洗显影处理，清洗掉未曝光的涂层并加热烘干，并在100℃下加热固化70min，得到预设图案的透明导电基板，见图1。

按照实施例1的方法进行测试，得到透明导电基板的透光度为93％，方阻为260Ω/□。

实施例3

制备纳米银线分散液(纳米银线2为100重量份；二甲基丙烯酰胺(DMAA)为10重量份，聚氨酯丙烯酸酯为4重量份；异丙基硫杂蒽酮为0.8重量份；助剂为成膜剂丙二醇苯醚0.8重量份；使用稀释溶剂二乙二醇单甲醚将纳米银线分散液的浓度稀释至0.1mg/mL)。使用网纹涂布方式将制得的分散液均匀涂布于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)表面，50℃预烘干25min。预设的图形为整面导电透明基材，通过曝光机进行曝光处理，曝光时间为1s，光固化定型，将光固化定型后的透明基材在200℃下加热固化50min，得到整面的透明导电基板。

按照实施例1的方法进行测试，得到透明导电基板的透光度为95％，方阻为450Ω/□。

实施例4

制备纳米银线分散液(纳米银线2为100重量份；羟乙基丙烯酸酯(HEA)为15重量份，超支化丙烯酸树脂为5重量份；二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐为2重量份；使用稀释溶剂异丙醇将纳米银线分散液的浓度稀释至10mg/mL)。使用丝杠涂布方式将制得的分散液均匀涂布于透明聚酰亚胺(PI)薄膜中表面，60℃预烘干15min。将预设的图形，通过无掩膜曝光机选择性曝光处理，曝光时间为10s，预设图案光固化定型。采用异丙醇对透明基材进行清洗显影处理，清洗掉未曝光的涂层并加热烘干，在150℃下加热固化60mins。得到了预设图案的透明导电基板。

按照实施例1的方法进行测试，得到透明导电基板的透光度为76％，方阻为1.5Ω/□。

实施例5

制备纳米银线分散液(纳米银线3为100重量份；4-羟丁基丙烯酸酯(4-HBA)为15重量份，聚乙二醇丙烯酸酯为5重量份；1-羟基环已基苯基甲酮为2重量份；成膜剂乙二醇苯醚0.15重量份；使用稀释溶剂乙二醇乙醚将纳米银线分散液的浓度稀释至0.75mg/ml)。使用超声波喷涂方式将制得的分散液均匀涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面，70℃预烘干15min。将预设的图形，通过无掩膜曝光机选择性曝光处理，曝光时间为6s，预设图案的光固化定型。采用乙醇对透明基材进行清洗显影处理，清洗掉未曝光的涂层并在220℃下加热固化40min。得到了预设图案的透明导电基板。

按照实施例1的方法进行测试，得到制得的透明导电基板的透光度为91％，方阻为601.5Ω/□。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，将纳米银线1替换为纳米银颗粒。

按照实施例1的方式进行测试，由于该透明导电基板整个表面都覆盖有曝光固化后的纳米银颗粒，透明导电基板肉眼可见不透光。

对比例2

制备纳米银线分散液(纳米银线1为100重量份；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为20重量份，聚氨酯丙烯酸酯为6重量份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦为2.5重量份；助剂为流平剂BYK333 1.5重量份；使用稀释溶剂乙醇将纳米银线分散液的浓度稀释至4mg/mL)。使用狭缝涂布方式将制得的分散液均匀涂布于玻璃表面，40℃预烘干30min。预设的图形为整面导电透明基材，通过曝光机进行直写式紫外曝光处理，紫外灯输出功率为20W/cm²，曝光时间为8s，光固化定型。并在300℃下加热固化30min，得到整面的透明导电基板。

按照实施例1的方式进行测试，该透明导电基板的可见光波段的透光率为85％，方阻为580Ω/□，导电性不能满足要求。

对比例3

制备纳米银线分散液(纳米银线1为100重量份；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为5重量份，聚氨酯丙烯酸酯为5重量份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦为0.5重量份；助剂为流平剂BYK333 0.2重量份；使用稀释溶剂乙醇将纳米银线分散液的浓度稀释至12mg/mL)。使用狭缝涂布方式将制得的分散液均匀涂布于玻璃表面，40℃预烘干30min。预设的图形为整面导电透明基材，通过曝光机进行直写式紫外曝光处理，紫外灯输出功率为20W/cm²，曝光时间为8s，光固化定型。并在300℃下加热固化30min，得到整面的透明导电基板。

按照实施例1的方式进行测试，该透明导电基板的可见光波段的透光率为70％，透光率不能满足要求，方阻为1.2Ω/□。

通过实施例和对比例可以看出，采用本发明方法具有容易控制导电层的厚度，透明导电基板的导电性和透光率良好，所述透明导电基板的可见光波段的透光率为75％-95％，方阻为1-500Ω/□，既能够快速制备大面积的透明导电基板，而且还可以直接实现图案化，满足多场景及复杂场景的应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种透明导电基板的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)将纳米银线分散液均匀涂布于透明基材(1)表面，并进行预烘干，得到涂布有纳米银线涂层的基材(2)；

(b1)将涂布有纳米银线涂层的基材(2)进行图案化曝光处理，并进行清洗显影、加热固化，得到透明导电基板(3)，或

(b2)将涂布有纳米银线涂层的基材(2)进行整面曝光处理，并进行加热固化，得到透明导电基板(3)；

其中，所述纳米银线分散液包含以下组分：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，UV引发剂的重量不超过UV单体和UV预聚物的总重量的10％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米银线的长度为10-300μm，纳米银线的直径为10-200nm，纳米银线的长径比为200-2000。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述纳米银线的长度为10-100μm。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，纳米银线的直径为20-100nm。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述UV单体选自羟乙基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、4-羟丁基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述UV预聚物选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和超支化丙烯酸树脂中的一种或多种。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述UV引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环已基苯基甲酮和二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述助剂选自流平剂、成膜剂和附着力促进剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述稀释溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或二乙二醇单甲醚。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述透明基材的材质为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或透明聚酰亚胺。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂布的方法选自喷涂法、狭缝涂布法、网纹涂布法、丝杠涂布法、静电喷涂法或超声波喷涂法。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述涂布的厚度为10nm-10μm。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述预烘干的条件包括：温度为40-80℃，时间为10-30min。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述曝光处理为直写式紫外曝光法。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洗显影的溶剂为乙醇、异丙醇或叔丁醇。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热固化的条件包括：温度为100-300℃，时间为30-90min。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热固化的条件包括：温度为150-200℃，时间为30-90min。

19.由权利要求1-18中任意一项所述的方法制备的透明导电基板，其中，该透明导电基板包括：透明基材，以及在透明基材表面形成的导电涂层，其中，所述导电涂层的组成包括纳米银线、固化的UV树脂、固化的UV单体和助剂。

20.根据权利要求19所述的透明导电基板，其中，所述透明导电基板的可见光波段的透光率为75％-95％，方阻为1-500Ω/□。

21.权利要求19或20所述的透明导电基板在显示器、光伏、触摸屏和照明中的应用。

Images