CN112331381A - 一种高性能金属网格透明电极制造方法及其得到的透明电极和应用 - Google Patents

一种高性能金属网格透明电极制造方法及其得到的透明电极和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及透明电极制造领域,具体涉及一种高性能金属网格透明电极制造方法及其得到的透明电极和应用,采用基于电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术,以导电浆料为打印材料在液态PDMS膜上直接打印图形结构,由于导电浆料与液态PDMS互不相容,且由于打印基底是液态材料对打印导线的扩散有明显的抑制作用,所以打印出来的单层电加热线高宽比可以达到0.8‑1.0。

Description

一种高性能金属网格透明电极制造方法及其得到的透明电极 和应用
技术领域
本发明属于透明电极制造领域,具体涉及一种高性能金属网格透明电极制造方法及其得到的透明电极和应用。
背景技术
透明电极是一种既能导电又在可见光范围内具有高透光率的薄膜,其具有优异的光学透过性、导电性和稳定性等特点,在触控屏、柔性透明显示、OLED、可穿戴设备、柔性薄膜太阳能电池、透明电磁干扰屏蔽窗、智能窗、电子纸以及透明电加热等诸多领域具有非常广泛的应用。目前,透明电极的承载基底可分为刚性基底、柔性基底及可拉伸基底,分别对应着不同的应用领域。
目前,随着柔性电子技术的快速崛起,柔性及可拉伸透明电极成为产业界及学术界所关注的研究热点。但是,针对在透明电加热玻璃,透明电磁屏蔽玻璃,太阳能电池等领域刚性透明电极的需求及要求日益提高,而刚性透明电极的制造技术仍然不能完全满足应用的性能及成本要求。以氧化铟锡(ITO)为代表的透明导电氧化物仍为最主要的刚性透明电极,它具有极其均衡的光学透射率(透光率为85%-90%)和优异的导电性(方阻为10-15Ω/sq)。然而,铟储量日益减少以及具有一定的毒性等问题一定程度限制了其进一步大规模的应用。针对此问题,国内外学者开发了多种新型的透明导电材料,以期代替ITO,成为下一代刚性透明电极材料。现阶段开发的新型透明电极材料主要有碳基材料(石墨烯、碳纳米管等)、金属纳米线(金、银、铜纳米线等)、导电高分子聚合物(PEDOT:PSS等)、金属网格及复合透明导电膜等。综合考虑透明电极的性能及制造成本,金属网格与金属纳米线为最具工程应用前景的透明导电膜材料之一,金属纳米线虽然制造成本相对较低,但在刚性基底上沉积的金属纳米线存在附着力较差、热稳定性差,结阻高等问题,从而影响刚性基底金属纳米线透明电极的综合性能。对于刚性基底金属网格透明电极具有诸多优势,如金属网格仅仅通过改变网格的线宽、周期、高宽比、形状和排列就能解决透明电极所面临的低方阻和高透光率的矛盾,并根据实际性能要求对电学性能和光学性能进行裁剪和调控,同时确保得到低方阻和高透光率,金属网格透明电极已经在诸多领域展示出了广阔的应用前景。但是现阶段高性能金属网格的制造成本普遍较高,生产效率低,大多需要真空环境及贵重的气相沉积设备等。近年来,学术界和产业界利用光学光刻、纳米压印、喷墨打印、气溶胶打印、电流体动力喷印、夹丝技术以及丝印技术等多种制造技术来实现高性能金属网格的制备。然而,光刻法生产周期长、制造成本高、难以实现大面积制造;纳米压印母版制造成本高,周期长;喷墨打印的分辨率低,难以实现高粘度导电浆料的打印;气溶胶喷射打印虽然在打印精度方面有了很大的改进,但是打印材料的粘度通常不能高于1000cP,对于高金属含量的高粘度浆料打印面临很大的难度;电流体动力喷印虽然能够实现高粘度材料的高分辨率打印,但难以实现高金属含量的厚膜浆料高分辨率打印(厚膜浆料的细度一般大于5微米),亦难以实现大高宽比导电浆料高效率打印;夹丝技术存在工艺过程复杂的问题;丝印技术虽然使用高金属含量的厚膜浆料,然而丝印线宽较大,透光率难以保证。综上,高透光率、低阻抗值及高附着力刚性基底金属网格的低成本制造仍难以实现,尤其难以实现方阻小于1Ω/sq,透光率大于90%及附着力大于80N的刚性基底透明电极的制造。
综上,目前刚性基底透明电极的诸多制造技术中,均难以实现低方阻(小于1Ω/sq),高透光率(大于90%),高附着力(大于80N)的加热线的低成本批量化高效制造,迫切需要开发新的技术,实现加热线透光率大于90%,方阻小于1Ω/sq,附着力大于80N的高性能刚性基底透明电极的低成本高效制造。
发明内容
为了克服现有刚性基底透明电极制作工艺方法的不足和缺陷,本发明提出一种基于电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术的高性能金属网格透明电极制造方法,可实现高光电性能,高附着力,高稳定性的金属网格透明电极的低成本高效率制造,具有材料利用率高、生产效率高、工艺步骤简单、便于批量化生产等突出优点。
为实现上述技术目的,本发明采用的技术方案如下:一种高性能金属网格透明电极制造方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1):基底预处理
步骤2):涂铺液态PDMS材料
将PDMS液体抽真空处理,接着将其浇注基底上,通过旋涂、刮涂、滚轮涂布等方式在预处理后的基底上涂覆一层液态PDMS液膜,涂铺液态PDMS材料的厚度为2-30μm。
步骤3):3D打印导电结构
利用电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术将导电浆料打印在液态PDMS液膜上,制造出具有大高宽比结构的图形结构;具体步骤如下:
3-1:打印初始化,编写打印程序,机器准备就绪后,设定打印原点,调整喷头与基底之间的距离;
3-2:运行打印程序,通过调整3D打印机的工艺参数,精确调控金属网格的线宽,从而打印出所需的图形结构;
3-3:打印结束,关闭3D打印机,取下打印样品;
步骤4):去除PDMS材料
将打印完成的样品通过高温加热去除PDMS材料,待基底冷却后,用惰性气体吹掉残余PDMS材料,保证透光率;
步骤5):后处理
通过烧结后处理工艺,进一步形成高温导电结构,提高其导电性能,确保导电结构与基底更好的结合,得到高透光率、大高宽比、高分辨率的金属网格透明电极。
进一步地,所述步骤1)中基底为玻璃或硅片。
进一步地,所述步骤1)中基底预处理具体为:基底先用丙酮超声清洗10min,再用异丙醇超声清洗10min,再用去离子水冲洗干净,后用氮气吹干,最后采用等离子处理机对基底表面进行等离子轰击处理,对衬底表面改性,提高打印材料与衬底之间的附着力。
进一步地,所述步骤3)电场驱动喷射驱动电压为100V-300V,属于低电压电喷射,提高了电喷射的稳定性。
进一步地,所述步骤3)导电结构包括线栅结构、网格结构、六边形或不规则图案结构。
进一步地,所述步骤3)的导电浆料,包括高温烧结型厚膜金属浆料,其中金属材料固含量为60~80%。
进一步地,所述导电浆料为高固含量的纳米金导电浆料、纳米银导电浆料、纳米铜导电浆料或纳米铂导电浆料。
进一步地,当基底为玻璃时,导电浆料中含有玻璃粉成分,高温烧结后能够获得与玻璃基底之间的高粘附力。
进一步地,所述步骤4)中高温加热去除PDMS材料的温度为400-500℃,加热时间为3-5min;所述步骤5)中烧结温度为650-700℃;烧结时间为3-5min。本发明还提供了任一上述的方法制备得到的金属网格透明电极,其高宽比为0.8-1.0,方阻值≤0.1Ω/sq,透光率保持在90%以上。
本发明还提供了上述金属网格透明电极在制备太阳能电池板、汽车挡风玻璃除霜除雾设备的应用。
本发明采用基于电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术,即以导电浆料为打印材料利用电场驱动喷射沉积设备在PDMS液膜上直接打印图形结构,由于导电浆料与液态PDMS互不相容,且由于打印基底是液态材料对打印导线的扩散有明显的抑制作用,所以打印出来的单层电加热线高宽比可以达到0.8-1.0,而同样的导电浆料直接打印在玻璃基底上,高宽比约为0.1。
本发明的有益效果在于:
(1)能够实现大尺寸(米级尺度)金属网格透明电极的高效低成本和规模化制造。
(2)能够实现微米尺度(1-20μm)超微细导电结构的金属网格的制造。
(3)采用基于电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术在液态PDMS膜上直接进行打印,单层电加热线的高宽比可以达到0.8-1,而相同的导电浆料直接打印在玻璃基底上,单层加热线高宽比通常小于0.1,相比于其他微纳尺度3D打印多层沉积获得大高宽比微结构具有工作台精度要求低、效率高等显著优势。
(4)电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印采用液膜基底所需稳定启动喷射电压明显小于固态基底,可增强电喷射锥射流喷射稳定性及沉积准确性。
(5)对液膜及嵌入的金属导线进行固化、烧结处理后,能够实现具有大高宽比(0.5-0.8)导电结构的金属网格透明电极制造(方阻值可低至0.1Ω/sq及以下,透光率保持在90%以上),解决现有技术难以同时实现低方阻和高透光率透明电极制造的难题。
(5)能够实现含有玻璃粉金属线的高分辨率成型(可低至5微米以下),充分利用了玻璃粉与玻璃基底粘结性好的特性,同时采用玻璃粉也有效的防止了导电浆料如银粉的氧化,且玻璃粉的膨胀系数和玻璃基底相同或相近,避免了高低温变化容易产生裂纹的问题。结合以上因素,采用该方法最终可制得在玻璃基底上附着力大于80N的金属网格。
(6)本发明金属网格的制造工艺简单,只需3D打印单步快速成型,效率较高,且整个工艺过程无需昂贵的设备,成本较低。工艺过程不受制造面积的限制,易于实现大面积制造。
(7)不仅仅适用于玻璃基底和硅片基底,也适用于太阳能电池板等可高温后处理的刚性基底。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明制作高光电性能及高附着力透明电极的制作原理图;
图2是制作高光电性能及高附着力透明电极的工艺流程图;
图3是基于电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术在液态PDMS基底上打印的不同放大倍数下的厚膜导电银线;
图4是PDMS烧结去除后在玻璃基底上形成的不同放大倍数下的高附着力导电银线;
图5是玻璃基底上制得的导电银线电加热效果测试实验数据图。
具体实施方式
实施例1
本实施例基于电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术,选择高温烧结型银浆直接在旋涂有液态PDMS的基底上打印具有大高宽比特征的图形结构,所制造的图形结构是线栅结构。具体制备步骤包括:
(1)基底预处理
采用普通玻璃作为基底。首先对玻璃基底用去离子水超声处理10min,然后氮气吹干,最后采用等离子处理机对玻璃表面进行等离子轰击处理,对衬底表面改性,提高打印材料与衬底之间的附着力;
(2)涂铺液态PDMS材料
在基底表面涂铺一层液态PDMS聚合物,选用适量道康宁184罐装胶,PDMS单体和其对应的固化剂以10:1的比例混合均匀后,置于离心机中离心处理以去除气泡;将处理后的液态PDMS浇注在玻璃基底上,通过使用匀胶机在基底表面旋涂一层约10微米厚的PDMS,旋涂时间2min,转速4000r/min。
(3)3D打印导电结构
利用电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术将导电银浆(上海新卢伊SS-8060,含玻璃粉)直接打印在PDMS液态基底上,打印出需要的线栅结构,本实施例有效打印面积为100×100mm,周期为1mm,喷头与基底的距离设定为0.25mm;
3-1:打印初始化,编写打印程序,机器准备就绪后,设定打印原点,调整喷头与基底之间的距离。本实施例打印图形结构为100×100mm的线栅,周期为1mm,喷头与基底之间距离设定为0.25mm。
3-2:运行打印程序,采用电场驱动喷射沉积液膜嵌入式直写技术,以上海新卢伊SS-8060银浆为原料在旋涂有液态PDMS的基底上打印银线,通过调整电场驱动微纳尺度3D打印机的工艺参数精确调控金属线的线宽,运行一次程序后,线栅结构打印完成,机器返回机器原点。主要工艺参数为:打印电压600V,工作台移动速度40mm/s,打印高度250μm。
3-3:打印结束,关闭背压与高压电源。
(4)去除PDMS材料
取下打印好的样品,采用高温加热的方式去除PDMS聚合物,加热温度设定为450℃,加热时间设定为5分钟。待基底冷却后,用氮气吹掉残余PDMS材料,保证透光率。
(5)后处理
为改善银导线导电性能,将银导线置于加热炉内在650℃条件下烧结3min。
实施例2
本实施例基于电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术,选择高温烧结型银浆(上海新卢伊8060银浆),通过直接在旋涂有液态PDMS的基底上打印出具有大高宽比结构的导电图形,所制造的图形结构是网栅结构。具体制备步骤包括:
(1)预处理
取普通玻璃作为3D打印的基底,先用丙酮超声清洗10min,再用异丙醇超声清洗10min,接着用去离子水冲洗,然后用氮气吹干,取出备用;
(2)涂铺液态PDMS材料
在基底表面采用旋涂方式涂覆一层厚度约为10微米的PDMS膜,具体操作如下:选择Dow Corning公司的Sylgard 184PDMS液体作为旋涂材料,将PDMS单体与其对应的固化剂以10:1的比例混合在一起,充分搅拌后置于真空干燥箱中抽真空以去除气泡;将处理后的PDMS液体浇注到玻璃基底上,静置3min待PDMS流平后将玻璃置于匀胶机中,转速3000r/min,匀胶时间360s,旋涂的液膜厚度约为10μm;
(3)3D打印导电结构
利用电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术将导电银浆(上海新卢伊SS-8060,含玻璃粉)直接打印在PDMS液态基底上,打印出需要的结构,本实施例打印结构为网栅结构,打印面积为100×100mm,周期为1mm,喷头与基底的距离设定为0.25mm;
3-1:打印初始化,编写打印程序,机器准备就绪后,设定打印原点,调整喷头与基底之间的距离。本实施例打印图形结构为100×100mm的网栅,周期为1mm,喷头与基底之间距离设定为0.25mm。
3-2:运行打印程序,采用电场驱动喷射沉积液膜嵌入式直写技术,以上海新卢伊SS-8060银浆为原料在旋涂有液态PDMS的基底上打印银线,通过调整电场驱动微纳尺度3D打印机的工艺参数精确调控金属线的线宽为6μm,运行一次程序后,网栅结构打印完成,机器返回机器原点。主要工艺参数为:打印电压700V,打印速度50mm/s。
3-3:打印结束,关闭背压与高压电源。
(4)去除PDMS材料
将打印好的样品放入高温烧结炉中,通过高温加热的方式去除PDMS,加热温度设定为500℃,加热时间设定为3分钟,待玻璃冷却后,用氮气吹掉残余的PDMS材料,保证透光率。
(5)后处理
为改善银导线导电性能,将银导线置于加热炉内在650℃条件下烧结3min。最终获得线宽6μm,高宽比为0.9的高光电性能金属网栅导电结构。
实施例3
本实施例采用硅片作为打印基底,太阳能电池板用正银导电银浆(杜邦MD2SP(PV20A))作为打印用的金属浆料,选择Dow Corning公司的Sylgard 184PDMS液体作为可聚合材料。本实施例适用于太阳能电池板正面线栅电极的制造。
步骤1:基底预处理
采用硅片作为打印基底,先用丙酮超声清洗10min,再用异丙醇超声清洗10min,接着用去离子水冲洗,然后用氮气吹干。
步骤2:硅片基底上旋涂一层液态PDMS
选择Dow Corning公司的Sylgard 184PDMS液体作为旋涂材料,PDMS单体和其对应的固化剂以10:1的比例混合均匀后,充分搅拌后置于真空干燥箱中抽真空以去除气泡。随后将PDMS液体浇注到硅片上,静置3min待PDMS流平后将玻璃置于匀胶机中,转速3000r/min,匀胶时间360s,旋涂的液膜厚度约为10μm。
步骤3:3D打印导电结构
调整好打印参数后,运行打印程序。打印图形为线栅结构,打印面积为100mm×100mm,周期1mm。利用电场驱动喷射微3D打印的泰勒锥“缩径”效应并结合液膜嵌入式打印可以有效抑制银线的铺展现象,直接打印出高分辨率(10μm)的大高宽比(0.8~1.0)超微细银线。其中打印参数为:电压600V,气压150kpa、打印高度200μm、速度50mm/s;打印结束,关闭背压与高压电源。
步骤4:去除PDMS材料
首先将样品置于真空干燥箱中60℃加热30min,液态PDMS固化成型。将已固化的样品置于气氛炉中450℃烧结5min,PDMS材料发生热分解。样品取出后用氮气吹掉残余粉末,留下大高宽的线栅结构。
步骤5:后处理
将带有导电银线的硅片放置在650℃的环境中,时间3min。银浆充分烧结同时正银导电银线与硅片之间具有较高的附着力,采用3M胶带检测导电银线与基底的附着力,接触等级达到5B,最终在硅片基底上获得线宽10μm,高宽比为0.8的导电线栅结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能金属网格透明电极制造方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1):基底预处理
步骤2):涂铺液态PDMS材料
将PDMS液体抽真空处理,接着将其浇注基底上,通过旋涂、刮涂、辊轮或者涂布的方式在预处理后的基底上涂覆一层液态PDMS液膜,涂铺液态PDMS材料的厚度为2-30μm;
步骤3):3D打印导电结构
利用电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术将导电浆料打印在液态PDMS液膜上,制造出具有大高宽比结构的图形结构;
具体步骤如下:
3-1:打印初始化,编写打印程序,机器准备就绪后,设定打印原点,调整喷头与基底之间的距离;
3-2:运行打印程序,通过调整3D打印机的工艺参数,精确调控金属网格的线宽,从而打印出所需的图形结构;
3-3:打印结束,关闭3D打印机,取下打印样品;
步骤4):去除PDMS材料
将打印完成的样品通过高温加热去除PDMS材料,待基底冷却后,使用惰性气体吹掉残余PDMS材料,保证透光率;高温加热去除PDMS材料的温度为400-500℃,加热时间为3-5min;
步骤5):后处理
通过烧结后处理工艺,烧结温度为650-700℃;烧结时间为3-5min,进一步形成高温导电结构,提高其导电性能,确保导电结构与基底更好地结合,得到高透光率、大高宽比、高分辨率的金属网格透明电极。
2.根据权利要求1所述的一种高性能金属网格透明电极制造方法,其特征在于:所述步骤1)中基底为玻璃或硅片;所述步骤1)中基底预处理具体为:基底先用丙酮超声清洗10min,再用异丙醇超声清洗10min,再用去离子水冲洗干净,后用氮气吹干,最后采用等离子处理机对基底表面进行等离子轰击处理,对衬底表面改性。
3.根据权利要求1所述的一种高性能金属网格透明电极制造方法,其特征在于:所述步骤3)中电场驱动喷射沉积液膜嵌入式3D打印技术的驱动电压为100V-300V。
4.根据权利要求1所述的一种高性能金属网格透明电极制造方法,其特征在于:所述步骤3)导电结构包括线栅结构、网格结构、六边形结构或不规则图案结构。
5.根据权利要求1所述的一种高性能金属网格透明电极制造方法,其特征在于:所述步骤3)的导电浆料,包括高温烧结型厚膜金属浆料,其中金属材料固含量为60~80%。
6.根据权利要求5所述的一种高性能金属网格透明电极制造方法,其特征在于:所述导电浆料为高固含量的纳米金导电浆料、纳米银导电浆料、纳米铜导电浆料或纳米铂导电浆料。
7.根据权利要求1所述的一种高性能金属网格透明电极制造方法,其特征在于:当基底为玻璃时,导电浆料中含有玻璃粉成分,高温烧结后能够获得与玻璃基底之间的高粘附力。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种高性能金属网格透明电极制造方法制备得到的金属网格透明电极,其特征在于:其高宽比为0.8-1.0,方阻值≤0.1Ω/sq,透光率保持在90%以上。
9.根据权利要求8所述的一种高性能金属网格透明电极制造方法制备得到的金属网格透明电极,其特征在于:与基底附着力大于80N。
10.根据权利要求9所述的金属网格透明电极在制备太阳能电池板、汽车挡风玻璃除霜除雾设备上的应用。
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