KR20120021451A - 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막 - Google Patents

투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 투명 전도성 산화물, 전도성 금속체, 및 전도성 폴리머를 포함하는 투명 복합도전층을 기재 상에 형성하거나; 투명 전도성 산화물층, 전도성 금속체층, 및 전도성 폴리머층을 포함하는 투명 복합도전층을 기재 상에 형성하거나; 투명 전도성 산화물층과, 전도성 금속체 및 전도성 폴리머를 포함하는 유-무기하이브리드층을 갖는 투명 복합도전층을 기재 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 투명 도전막을 제공한다.

Description

투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막{METHOD FOR MANUFACTURING TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER AND TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은, 공정이 간단하면서도, 전도도, 투과율, 내굴곡성, 및 접착력이 우수하며 낮은 헤이즈(Haze)를 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있는 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막에 관한 것이다.
일반적으로 투명도전막은 표시소자의 전원 인가용, 가전기기의 전자파 차폐막, LCD, OLED, FED, PDP, 플렉시블 디스플레이, 전자종이 등 각종 디스플레이 분야의 투명전극 등 전기전자장비의 필수적인 구성요소로 사용되고 있고, 현재 주로 사용되고 있는 투명도전막 소재로는 ITO(Indium-Tin oxide), ATO(Antimony-Tin Oxide, AZO(Antimony-Zinc Oxide) 등과 같은 무기 산화물 도전성 소재를 사용하고 있다.
투명도전막은 상기 소재를 통상적으로 사용되고 있는 스퍼터링법, 이온빔법 또는 진공증착법 등으로 제조하면 높은 전도성과 투과율이 우수한 도전막을 제조 할 수 있으나, 진공장비에 의한 설비투자비가 크고 대량 생산 및 대형화에 어려운 점이 있으며 특히 플라스틱 필름과 같은 저온 공정이 요구되는 투명기판에는 한계가 있다.
스퍼터링 공정으로 증착 시 산소분압과 온도 등의 조건에 따라, 투명도전막의 조성이 변하면서 박막의 투과율과 저항이 급격히 변화되는 현상이 발생한다.
따라서, 저가격화와 대형화에 적합한 스핀코팅, 스프레이코팅, 침적코팅, 프린팅 등과 같은 습식 코팅법을 이용하여 코팅한 다음, 소성하여 투명 도전막을 사용하는 방법 등이 제안되고 있는데 예를 들면, 한국특허 공개번호 제1999-011487호에는 금속 미립자와 결합제를 이용한 투명도전막이 게시되어 있고, 한국특허 공개번호 제1999-064113호에는 산화주석에 중공형 탄화미세 섬유를 첨가하여 투명 도전막용 조성물이 게시되어 있으며, 한국특허 공개번호 제2000-009405호에는 산화주석 혹은 산화인듐에 산화네오디뮴을 첨가한 투명 도전성 광 선택 흡수피막 형성용 도포용액이 게시되어있다. 또한 일본특허 제2003-213441호에는 금이나 은 등의 금속 미립자를 함유한 투명 도전층 형성액의 제조방법에 대한 내용이 게시되어 있다.
상기 방법에 따라 제조된 투명 도전막의 표면 저항은 높고 또한 주위환경의 변화에 의해 시간에 따라 표면저항이 증가하는 등, 경시변화가 일어나 초기 도전성을 유지하지 못하게 되는 문제점이 있고, 투과율이 낮아 투명도전막으로 사용하기에는 한계를 가지고 있으며, 복잡하고 많은 공정수로 인해 생산성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 공정이 간단하면서도, 전도도, 투과율, 내굴곡성, 및 접착력이 우수하며 낮은 헤이즈(Haze)를 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있는 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막을 제공하는 것이다.
본 발명은, a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물, 전도성 금속체, 및 전도성 폴리머를 포함하는 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물층; 및 전도성 금속체와 전도성 폴리머를 포함하는 유-무기 하이브리드층을 갖는 투명 복합도전층을 형성하되, 상기 투명 전도성 산화물층과 상기 유-무기 하이브리드층을 순서에 관계없이 형성하는 단계 및 b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물층; 전도성 금속체층; 및 전도성 폴리머층을 포함하는 투명 복합도전층을 형성하되, 상기 투명 전도성 산화물층과 상기 전도성 금속체층과 상기 전도성 폴리머층을 순서에 관계없이 형성하는 단계 및 b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 방법에 의해 제조된 투명 도전막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 공정이 간단하면서 전도도, 투과율, 내굴곡성, 및 접착력이 우수하며 낮은 헤이즈(Haze)를 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있는 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막이 제공된다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 투명 도전막의 구성 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 투명 도전막의 구성 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제3실시예에 따른 투명 도전막의 구성 개략도이다.
본 발명의 제1실시예에 따른 투명 도전막의 제조방법은, a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물, 전도성 금속체, 및 전도성 폴리머를 포함하는 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
이에 제1실시예에 따른 투명 도전막은 도 1에 도시된 바와 같이, 기재 및 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층(투명 전도성 산화물, 전도성 금속체, 전도성 폴리머 함유한 층)으로 구성될 수 있다. 상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층은 투과율이 확보되는 범위에서 복수로 구비될 수도 있다.
상기 a) 단계의 상기 기재로는, 코팅이나 프린팅 공정을 통하여 용이하게 박막이나 패턴형성이 가능하다면 다양한 종류의 기판을 사용할 수 있다.
한 예로서, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에텔렌나
프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Nylon), 폴리테트라플루오로에틸렌
(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 등과 같은 투명 플라스틱 필름이나 유리 기판을 사용할 수 있다. 그러나 이로 기재의 종류가 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명에 따른 투명 도전막의 제조방법은, 상기 a) 단계 전에, 상기 기재를 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재를 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데, 전처리 방법으로는, 예컨대 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사, 그리고 상기의 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 단계의 상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층에 있어서, 투명 전도성 산화물은, 플레이크 형태 또는 나노 플레이크 형태로 상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층에 포함될 수 있다. 상기 투명 전도성 산화물은, 두께 900nm이하 및 직경 10㎛이하인 플레이크 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 두께 및 직경이 1㎛이하, 더욱 바람직하게는 100nm이하일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전도성 금속체는, 와이어, 로드 또는 파이버 형태로 상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층에 포함될 수 있다. 직경이 10㎛이하인 전도성 금속체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 1㎛이하, 더욱 바람직하게는 100nm이하일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 단계의 상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층은, 상기 투명 전도성 산화물, 상기 전도성 금속체, 및 상기 전도성 폴리머를 함유한 1액형 유-무기 하이브리드 용액으로 형성될 수 있다.
한 예로서, 투명 전도성 산화물 용액, 전도성 금속체 용액, 및 전도성 폴리머 용액을 포함하여 제조되는 1액형 유-무기 하이브리드 용액으로 형성될 수 있다.
구체적인 예로서, 투명 전도성 산화물 분산액, 전도성 금속체 수용액, 및 전도성 폴리머 수용액을 포함하는 1액형 유-무기 하이브리드 용액으로 형성될 수 있다. 그러나 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 투명 전도성 산화물 분산액에 있어서, 상기 투명 전도성 산화물은, 두께 900nm이하 및 직경 10㎛이하인 플레이크 형태로 첨가되어 분산되어 있을 수 있다. 바람직하게는 두께 및 직경이 1㎛이하, 더욱 바람직하게는 100nm이하일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 투명 전도성 산화물 분산액은, 투명 전도성 산화물 플레이크를 용매를 혼합하여 상기 용매에 투명 전도성 산화물 플레이크가 고르게 분포되도록 하여 제조할 수 있다. 이외에도 습식코팅을 할 수 있도록 졸-겔 합성법을 통해 나노분산체를 만드는 방법을 적용할 수도 있다.
여기서의 용매로는 유기 또는 무기 수지나 알콜, 물 또는 유기 용제 등의 용매 중 어느 하나이거나 상기 용매들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이 경우, 용매 이외에 결합제 및/또는 분산제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 결합제로는, 에틸하이드록실에틸셀루로오스와 아크릴산-아크릴아마이드 코폴리머와의 혼합물, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리비닐알콜과의 혼합물, 아크릴산-메타크릴산 코폴리머, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르- 코폴리머, 아크릴산-아크릴아마이드 코폴리머 및 아크릴산-아크릴아마이드 코폴리머와 폴리에틸렌 옥사이드와의 혼합물을 들 수 있다.
상기 분산제로는 폴리카르복실산이나 그 유도체와 같은 유기 화합물이 주로 사용될 수 있다. 폴리카르복실산이나 그 유도체를 예를 들면 아크릴산이나 메타크릴산의 알카리금속염과 같은, 아크릴산염이나 메타크릴산염의 호모폴리머 및 코폴리머; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트 같은 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 호모 폴리머 및 코폴리머가 있다. 그러나 이로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 투명 전도성 산화물 분산액은, 전술한 첨가제 이외에 필요에 따라, 안정제, 박막보조제, 바인더 수지, 계면활성제, 습윤제(wetting agent), 칙소제(thixotropic agent), 레벨링(levelling)제, 및 환원제 중에서 선택하여 첨가할 수도 있다.
상기 투명 전도성 산화물(TCO, Transparent Conductive Oxide)이란 빛의 투과성이 높으면서 전기가 통하는 성질을 가지는 물질을 의미한다.
상기 투명 전도성 산화물로는, 예컨대, 틴옥사이드(tin oxide: SnO2), 안티모니 틴옥사이드(antimony tin oxide: ATO), 플루오로 틴 옥사이드(fluoro tinoxide: FTO), 아연 산화물(ZnO), 알루미늄징크옥사이드(aluminum zinc oxide, AZO), 아연갈륨산화물(GZO, Gallium Zinc Oxide), BZO(Boron Zinc Oxide), SZO(SiO₂-ZnO), 인듐 산화물(In2O3), 인듐주석산화물(ITO:Indium Tin Oxide), 및 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서 ITO의 경우 낮은 저항을 갖는 투명 도전막으로의 제조가 용이하기 때문에 바람직할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 금속체 수용액에 있어서, 직경이 10㎛이하인 전도성 금속체가 첨가되어 있을 수 있다. 바람직하게는 1㎛이하, 더욱 바람직하게는 100nm이하일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 와이어, 로드 또는 파이버 형태의 전도성 금속체로 첨가될 수 있다.
상기 전도성 금속체 수용액의 상기 전도성 금속체로는, 은 나노 와이어, 금 나노 와이어, 및 금-은 합금 나노 와이어 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 비교적 전도도가 우수하고 가격이 저렴하며 대량생산이 가능한 은 나노 와이어를 사용하는 것이 바람직하다. 은 나노 와이어의 주재료인 은은 기본적으로 불투명 소재이나 나노단위로 그 크기가 작아지면 투명성을 나타낸다. 특히 가시광 영역(400~700nm)에서의 투명성을 가지기 위해서는 직경 또는 두께가 100nm이하여야 투명성이 확보된다. 전도성의 부분에 있어서 은의 비저항의 증가에 있어서 10nm이하로 작아지면 비저항의 급격한 증가가 일어나기 때문에 은나노와이어의 직경은 10nm~100nm인 것이 바람직하다.
상기 은 나노 와이어의 경우 주로 질산은과 폴리비닐피롤린돈을 에틸렌글리콜과 같은 용매에 용해하여 가열교반하여 환원하는 폴리올 환원법을 이용하여 은 나노 와이어를 제조하며 수분산 상태의 은 나노 와이어 수 분산액을 제조한다.
상기 전도성 폴리머 수용액의 상기 전도성 폴리머로는, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼나이트라이드(polysulfurnitride), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리페닐렌(polyphenylene) 폴리퓨란(polyfuran), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리티에닐렌비닐렌(polythienylenevinylene), 폴리아이소티아나프탈렌(polyisothianaphthen), PEDOT(polyethylenedioxythiophene)(PEDOT), 및 PEDOT / PSS (polystyrenesulfonate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 PEDOT/PSS(polystyrenesulfonate)의 경우 전도성 및 투명성이 우수하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 투명 전도성 산화물 분산액, 전도성 금속체 수용액, 및 전도성 폴리머 수용액의 제조는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
상기 1액형 유-무기 하이브리드 용액은, 탈이온수, 유기용매, 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매또는 이들의 혼합용매 등을 예로 들 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제로는, 비이온성 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 상기 비이온성 계면 활성제는 알콕시화 C4?C22-알콜, 알킬폴리글루코시드, N-알킬폴리글루코시드, N-알킬글루카미드, 지방산 알콕실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 아민 알콕실레이트, 임의로 말단캡핑된 지방산 아미드 알콕실레이트, 지방산 알칸올아미드 알콕실레이트, N-알콕시폴리히드록시-지방산 아미드, N-아릴옥시폴리히드록시-지방산 아미드, 폴리이소부텐/말레산 무수물 유도체, 지방산 글리세리드, 소르비탄 에스테르, 폴리히드록시-지방산 유도체, 폴리알콕시 지방산 유도체 및 비스글리세리드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 한 예로서 듀폰사(Dupont)제품의 Zonyl FSO와 같은 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이로 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 분야에 알려진 비이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 1액형 유-무기 하이브리드 용액은, 상기 전도성 금속체 용액 및 상기 전도성 폴리머 용액을 상기 유기용매에 혼합하는 단계; 상기 투명 전도성 산화물 용액을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 탈이온수, 상기 유기용매, 및 계면활성제를 첨가하여 혼합하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 1액형 유-무기 하이브리드 용액으로 상기 a) 단계의 상기 투명 복합도전층을 형성하는 방법은, 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography) 및 리소그라피(lithography) 방법 중에서 선택될 수 있다.
상기 b) 단계의 건조 및 소성은, 열처리를 통해 이루어 진다.
예컨대 열처리 단계에서는, 보통 80 ~ 400℃ 사이, 바람직하게는 90 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 100 ~ 150℃에서 열처리할 수 있다. 또는 상기 범위 내에서 저온과 고온에서 2단계 이상 가열 처리할 수도 있다. 예컨대 80 ~ 150℃에서 1 ~ 30분간 처리하고, 150 ~ 300℃에서 1 ~ 30분간 처리할 수 있다.
이하 제2실시예 및 제3실시예에 대한 설명에 있어서, 제1실시예와 동일한 기술내용에 대해서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 제2실시예에 따른 투명 도전막의 제조방법은, a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물(TCO, Transparent Conductive Oxide)층; 및 전도성 금속체와 전도성 폴리머를 포함하는 유-무기 하이브리드층을 갖는 투명 복합도전층을 형성하되, 상기 투명 전도성 산화물층과 상기 유-무기 하이브리드층을 순서에 관계없이 형성하는 단계 및 b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
상기 투명 전도성 산화물층은, 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함할 수 있다.
이에 제2실시예에 따른 투명 도전막은 도 2에 도시된 바와 같이, 기재 및 투명 복합도전층으로 구성될 수 있으며, 여기서 상기 투명 복합도전층은 상기 투명 전도성 산화물층 및 상기 유-무기 하이브리드층(전도성 금속체, 전도성 폴리머 함유한 층)으로 구성될 수 있다.
상기 투명 전도성 산화물층 및 상기 유-무기 하이브리드층의 적층순서는 도 2에 도시된 순서로 한정되는 것이 아니라 상기 유-무기 하이브리드층이 상기 기재 상에 위치하고 상기 유-무기 하이브리드층 상에 상기 투명 전도성 산화물층이 위치할 수 있다. 그리고, 투과율을 확보할 수 있는 범위에서 상기 투명 전도성 산화물층 및 상기 유-무기 하이브리드층 각각은 복수로 구비될 수도 있다.
상기 투명 전도성 산화물층 및 상기 유-무기 하이브리드층 순으로 적층되는 경우, 상기 투명 전도성 산화물층 상에 상기 유-무기 하이브리드층을 형성하기 전에, 상기 투명 전도성 산화물층을 크랙킹(cracking)하여 상기 투명 전도성 산화물층에 크랙을 형성한 후, 상기 유-무기 하이브리드층을 형성할 수 있다.
상기 투명 전도성 산화물층이 크랙킹될 때 플레이크(flake) 형태로 크랙킹됨에 따라, 상기 투명 전도성 산화물층은 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함하는 투명 전도성 산화물 플레이크층으로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 크랙킹되는 상기 투명 전도성 산화물층은 150nm초과 내지 500nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 투명 전도성 산화물층의 두께가 150nm를 초과하게 되면 크랙이 잘 발생할 수 있기 때문에 크랙이 필요한 경우 이 두께 범위로 형성한 후, 크랙킹할 수 있다.
또는 상기 투명 전도성 산화물층은, 상기 투명 전도성 산화물 용액으로 형성되며, 상기 유-무기 하이브리드층은, 상기 전도성 금속체 용액, 및 전도성 폴리머 용액을 포함하여 제조되는 유-무기 하이브리드 용액으로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 투명 전도성 산화물 용액은, 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전도성 금속체 용액은, 와이어, 로드 또는 파이버 형태의 전도성 금속체를 포함할 수 있다.
한 예로 상기 투명 전도성 산화물층은, 상기 투명 전도성 산화물 분산액으로 형성되며, 상기 유-무기 하이브리드층은, 상기 전도성 금속체 수용액, 및 전도성 폴리머 수용액을 포함하는 유-무기 하이브리드 용액으로 형성된다.
여기서의 유-무기 하이브리드 용액은, 탈이온수, 유기용매, 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 용액은, 상기 전도성 금속체 용액 및 상기 전도성 폴리머 용액을 상기 유기용매에 혼합하는 단계; 및 상기 탈이온수, 상기 유기용매, 및 계면활성제를 첨가하여 혼합하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 용액이 상기 크랙이 형성된 상기 투명 전도성 산화물층 상에 코팅되는 경우, 해당 크랙을 메우게 되면서 전도성 및 투과율을 확보하는 역할을 한다.
제2실시예와 달리, 기재 상에 순서와 관계없이 전도성 금속체 및 투명 전도성 산화물을 포함하는 층으로 1층을 형성하고, 전도성 폴리머층으로 2층으로 형성할 수도 있다. 각 층의 개수는 투과율을 확보할 수 있는 범위에서 복수 개로 형성할 수 있다.
또는, 기재 상에 순서와 관계없이 전도성 금속체층으로 1층을 형성하고, 전도성 폴리머 및 투명 전도성 산화물을 포함하는 층으로 2층을 형성할 수도 있다. 각 층의 개수는 투과율을 확보할 수 있는 범위에서 복수 개로 형성할 수 있다.
본 발명의 제3실시예에 따른 투명 도전막의 제조방법은, a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물(TCO, Transparent Conductive Oxide)층; 전도성 금속체층; 및 전도성 폴리머층을 포함하는 투명 복합도전층을 형성하되, 상기 투명 전도성 산화물층과 상기 전도성 금속체층과 상기 전도성 폴리머층을 순서에 관계없이 형성하는 단계 및 b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
상기 투명 도전성 산화물층은 투명 도전성 산화물 플레이크를 포함할 수 있으나, 상기 전도성 금속체층은 와이어, 로드 또는 파이버 형태의 전도성 금속체를 포함할 수 있다.
이에 제3실시예에 따른 투명 도전막은 도 3에 도시된 바와 같이, 기재 및 투명 복합도전층으로 구성될 수 있으며, 여기서 상기 투명 복합도전층은 상기 투명 전도성 산화물층, 상기 전도성 금속체층, 및 상기 전도성 폴리머층으로 구성될 수 있다.
상기 투명 전도성 산화물층, 상기 전도성 금속체층, 및 상기 전도성 폴리머층의 적층순서는 도 3에 도시된 순서로 한정되는 것이 아니라 상기 3층을 다양한 조합으로 적층순서를 변경할 수 있음은 물론이다.
그리고, 투과율을 확보할 수 있는 범위에서 상기 투명 전도성 산화물층, 상기 전도성 금속체층, 및 상기 전도성 폴리머층 각각은 복수로 구비될 수도 있다.
상기 투명 전도성 산화물층, 상기 전도성 금속체층, 및 상기 전도성 폴리머층 순으로 적층되는 경우, 상기 투명 전도성 산화물층을 크랙킹(cracking)한 다음, 크랙킹된 투명 전도성 산화물층 상에 상기 전도성 금속체층을 형성할 수 있다.
상기 투명 전도성 산화물층이 크랙킹될 때 플레이크(flake) 형태로 크랙킹됨에 따라, 상기 투명 전도성 산화물층은 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함하는 투명 전도성 산화물 플레이크층으로 형성될 수 있다.
후술할 전도성 금속체 용액이 상기 크랙이 형성된 상기 투명 전도성 산화물층 상에 코팅되는 경우, 해당 크랙을 메우게 되면서 전도성 및 투과율을 확보하는 역할을 한다.
여기서, 상기 크랙킹되는 상기 투명 전도성 산화물층은 150nm초과 내지 500nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 투명 전도성 산화물층의 두께가 150nm를 초과하게 되면 크랙이 잘 발생할 수 있기 때문에 크랙이 필요한 경우 이 두께 범위로 형성한 후, 크랙킹할 수 있다.
또는 상기 투명 전도성 산화물층은, 투명 전도성 산화물 용액으로 형성되고, 상기 전도성 금속체층은, 전도성 금속체 용액으로 형성되며, 상기 전도성 폴리머층은, 전도성 폴리머 용액으로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 전도성 금속체 용액은, 와이어, 로드 또는 파이버 형태의 전도성 금속체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 투명 전도성 산화물 용액은, 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함할 수 있다.
한 예로, 상기 투명 전도성 산화물층은, 투명 전도성 산화물 분산액으로 형성되고, 상기 전도성 금속체층은, 전도성 금속체 수용액으로 형성되며, 상기 전도성 폴리머층은, 전도성 폴리머 수용액으로 형성될 수 있다.
이 경우, 상기 투명 전도성 산화물층의 두께는 10~150nm이고, 상기 전도성 금속체층의 두께는, 10~300nm이고, 상기 전도성 폴리머층의 두께는 10~300nm일 수 있다. 그러나 이로 한정되는 것은 아니다.
전술한 실시예 1~3에 따른 투명 복합도전층에 있어서, 전도성 향상을 위해, CNT, CNF, 그라핀 등을 더 포함시킬 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 1액형의 유-무기 하이브리드 용액
유리용기에 5% 은나노와이어 수 분산액(직경 30nm, 종횡비 ≥1000) 20g, 10% PEDT:PSS 수용액 10g을 메탄올 20g에 혼합하고, 천천히 교반한다. 여기에 10% ITO 플레이크(두께 20nm, 직경 1㎛) 분산액 10g을 혼합하여 천천히 교반하였다. 여기에 탈이온수 10g과 메탄올 30g, Zonyl FSO 0.01g을 첨가하여 천천히 교반하여 1액형 유-무기 하이브리드 용액을 얻었다.
2) 투명 기재의 전처리
투명도전막용 기재로는 SK의 SH82(PET 필름)라는 제품을 사용하였으며, 친수성을 증가 시키기 위해 상압플라즈마 처리를 진행하였다. 가스의 유량은 질소 200lpm, 산소 4lpm로 조절하였고 플라즈마 방전출력 12kw로 조절하여 10mm/s의 속도로 처리하였다. 정수기준으로 접촉각 35˚로 측정되었다.
3) 투명 도전막 제조
상기 1액형의 유-무기 하이브리드 용액을, 기재로서 전처리를 마친 PET 필름상에 스핀코팅을 이용하여 도포하였다. 스핀코팅 조건 1000rpm 5초로 진행하였으며, 컨벡션 오븐에서 150℃ 3분간 건조 및 소성을 진행하였다. 이에, PET 필름 및 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층으로 구성된 투명 도전막을 얻었다(도 1참조).
실시예 2
1) 투명 전도성 산화물 분산액 및 유-무기 하이브리드 용액
투명 전도성 산화물층을 형성하기 위해, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 10% ITO 나노플레이크(두께 20nm, 직경 1㎛) 분산액 10g을 준비하였다.
유-무기 하이브리드층을 형성하기 위해, 유리용기에 5% 은나노와이어 수 분산액(직경 30nm, 종횡비 ≥1000) 20g, 10% PEDT:PSS 수용액 10g을 메탄올 20g에 혼합하고 천천히 교반한 후, 여기에 탈이온수 10g과 메탄올 40g, Zonyl FSO 0.01g을 첨가하여 천천히 교반하여 유-무기 하이브리드 용액을 얻었다.
2) 투명도전막용 기재
투명도전막용 기재로는 SK의 SH82(PET 필름)라는 제품을 사용하였으며, 친수성을 증가 시키기 위해 상압플라즈마 처리를 진행하였다. 가스의 유량은 질소 200lpm, 산소 4lpm로 조절하였고 플라즈마 방전출력 12kw로 조절하여 10mm/s의 속도로 처리하였다. 정수기준으로 접촉각 35˚로 측정되었다.
3) 투명 도전막 제조
기재로서 전처리를 마친 PET 필름상에, 투명 전도성 산화물층을 형성하기 위한 상기 10% ITO 나노플레이크(두께 20nm, 직경 1㎛) 분산액 및 유-무기 하이브리드층을 형성하기 위한 상기 유-무기 하이브리드 용액을 순차적으로 스핀 코팅을 이용하여 도포하였다. 스핀코팅 조건 1000rpm 5초로 진행하였으며, 컨벡션 오븐에서 150℃ 3분간 건조 및 소성을 진행하였다. 이에, PET 필름, 투명 전도성 산화물층, 및 유-무기 하이브리드층으로 구성된 투명 도전막을 얻었다(도 2참조).
실시예 3
1) 투명 전도성 산화물 분산액, 전도성 금속체 수용액, 전도성 폴리머 수용액 제조
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 10% ITO 나노플레이크(두께 20nm, 직경 1㎛) 분산액, 5% 은나노와이어 수 분산액(직경 30nm, 종횡비 ≥1000), 및 10% PEDT:PSS 수용액을 각각 준비하였다.
2) 투명도전막용 기재
투명도전막용 기재로는 SK의 SH82(PET 필름)라는 제품을 사용하였으며, 친수성을 증가 시키기 위해 상압플라즈마 처리를 진행하였다. 가스의 유량은 질소 200lpm, 산소 4lpm로 조절하였고 플라즈마 방전출력 12kw로 조절하여 10mm/s의 속도로 처리하였다. 정수기준으로 접촉각 35˚로 측정되었다.
3) 투명 도전막 제조
기재로서 전처리를 마친 PET 필름상에, 투명 전도성 산화물층을 형성하기 위한 상기 10% ITO 나노플레이크(두께 20nm, 직경 1㎛) 분산액, 전도성 금속체층을 형성하기 위한 상기 5% 은나노와이어 수 분산액(직경 30nm, 종횡비 ≥1000), 및 전도성 폴리머층을 형성하기 위한 상기 10% PEDT:PSS 수용액을 순차적으로 스핀 코팅을 이용하여 도포하였다. 스핀코팅 조건 1000rpm 5초로 진행하였으며, 컨벡션 오븐에서 150℃ 3분간 건조 및 소성을 진행하였다. 이에, PET 필름, 투명 전도성 산화물층, 전도성 금속체층, 및 전도성 폴리머층으로 구성된 투명 도전막을 얻었다(도 3참조).

Claims (29)

  1. a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물(TCO, Transparent Conductive Oxide), 전도성 금속체, 및 전도성 폴리머를 포함하는 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물은, 플레이크(flake) 형태로 상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층에 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층은, 상기 투명 전도성 산화물, 상기 전도성 금속체, 및 상기 전도성 폴리머를 함유한 1액형 유-무기 하이브리드 용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층은, 1액형 유-무기 하이브리드 용액으로 형성되며,
    상기 1액형 유-무기 하이브리드 용액은, 투명 전도성 산화물 용액과; 전도성 금속체 용액과; 전도성 폴리머 용액을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 1액형 유-무기 하이브리드 용액은, 탈이온수, 유기용매, 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 용액은, 상기 전도성 금속체 용액 및 상기 전도성 폴리머 용액을 상기 유기용매에 혼합하는 단계; 상기 투명 전도성 산화물 용액을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 탈이온수, 상기 유기용매, 및 상기 계면활성제를 첨가하여 혼합하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  7. a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물(TCO, Transparent Conductive Oxide)층; 및 전도성 금속체와 전도성 폴리머를 포함하는 유-무기 하이브리드층을 갖는 투명 복합도전층을 형성하되, 상기 투명 전도성 산화물층과 상기 유-무기 하이브리드층을 순서에 관계없이 형성하는 단계 및
    b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층 및 상기 유-무기 하이브리드층 순으로 적층되는 경우, 상기 투명 전도성 산화물층을 크랙킹(cracking)한 다음, 크랙킹된 투명 전도성 산화물층 상에 상기 유-무기 하이브리드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층이 크랙킹될 때 플레이크(flake) 형태로 크랙킹됨에 따라, 상기 투명 전도성 산화물층은 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함하는 투명 전도성 산화물 플레이크층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층은, 투명 전도성 산화물 용액으로 형성되며,
    상기 유-무기 하이브리드층은, 전도성 금속체 용액, 및 전도성 폴리머 용액을 포함하여 제조되는 유-무기 하이브리드 용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 용액은, 탈이온수, 유기용매, 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 용액은, 상기 전도성 금속체 용액 및 상기 전도성 폴리머 용액을 상기 유기용매에 혼합하는 단계; 및 상기 탈이온수, 상기 유기용매, 및 상기 계면활성제를 첨가하여 혼합하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  13. a) 기재 상에 투명 복합도전층을 형성하는 단계로서, 투명 전도성 산화물(TCO, Transparent Conductive Oxide)층; 전도성 금속체층; 및 전도성 폴리머층을 포함하는 투명 복합도전층을 형성하되, 상기 투명 전도성 산화물층과 상기 전도성 금속체층과 상기 전도성 폴리머층을 순서에 관계없이 형성하는 단계 및
    b) 상기 투명 복합도전층을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층, 상기 전도성 금속체층, 및 상기 전도성 폴리머층 순으로 적층되는 경우, 상기 투명 전도성 산화물층을 크랙킹(cracking)한 다음, 크랙킹된 투명 전도성 산화물층 상에 상기 전도성 금속체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층이 크랙킹될 때 플레이크(flake) 형태로 크랙킹됨에 따라, 상기 투명 전도성 산화물층은 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함하는 투명 전도성 산화물 플레이크층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층은, 투명 전도성 산화물 용액으로 형성되고,
    상기 전도성 금속체층은, 전도성 금속체 용액으로 형성되며,
    상기 전도성 폴리머층은, 전도성 폴리머 용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 전도성 금속체층은, 와이어, 로드 또는 파이버 형태의 전도성 금속체를 포함하는 전도성 금속체 용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  18. 청구항 1 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 전도성 금속체는, 와이어, 로드 또는 파이버 형태로 상기 유-무기 하이브리드형 투명 복합도전층에 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  19. 청구항 7 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물층은, 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함하는 투명 전도성 산화물 플레이크 용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  20. 청구항 4, 청구항 10, 및 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물 용액은, 투명 전도성 산화물 플레이크를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  21. 청구항 4, 청구항 10, 및 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 금속체 용액은, 와이어, 로드 또는 파이버 형태의 전도성 금속체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  22. 청구항 1, 청구항 7, 및 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Nylon), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 또는 유리인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  23. 청구항 1, 청구항 7, 및 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a) 단계 전에, 상기 기재를 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  24. 청구항 1, 청구항 7, 및 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 투명 복합도전층을 형성하는 방법은, 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography) 및 리소그라피(lithography) 방법 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  25. 청구항 1, 청구항 7, 및 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물은, 틴옥사이드(tin oxide: SnO2), 안티모니 틴옥사이드(antimony tin oxide: ATO), 플루오로 틴 옥사이드(fluoro tinoxide: FTO), 아연 산화물(ZnO), 알루미늄징크옥사이드(aluminum zinc oxide, AZO), 아연갈륨산화물(GZO, Gallium Zinc Oxide), BZO(Boron Zinc Oxide), SZO(SiO₂-ZnO), 인듐 산화물(In2O3), 인듐주석산화물(ITO:Indium Tin Oxide), 및 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  26. 청구항 1, 청구항 7, 및 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 금속체는, 은 나노 와이어, 금 나노 와이어, 및 금-은 합금 나노 와이어 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  27. 청구항 1, 청구항 7, 및 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼나이트라이드(polysulfurnitride), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리페닐렌(polyphenylene) 폴리퓨란(polyfuran), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리티에닐렌비닐렌(polythienylenevinylene), 폴리아이소티아나프탈렌(polyisothianaphthen), PEDOT(polyethylenedioxythiophene)(PEDOT), 및 PEDOT/PSS(polystyrenesulfonate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  28. 청구항 1, 청구항 7, 및 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 건조 및 소성은, 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  29. 청구항 1, 청구항 7, 및 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 투명 도전막.
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