JP5688395B2

JP5688395B2 - 導電性パターンの形成方法、および透明導電性フィルム

Info

Publication number: JP5688395B2
Application number: JP2012206465A
Authority: JP
Inventors: 幸志室
Original assignee: Oike and Co Ltd
Current assignee: Oike and Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: JP2014063574A

Description

本発明は、基体の表面にカーボンナノチューブの導電性パターンを形成する方法、および透明導電性フィルムに関するものである。

最近、カーボンナノチューブやフラーレンに代表される炭素構造体は、そのサイズや特異な性質のため、様々な分野での応用が期待されている。特に、カーボンナノチューブは、導電性材料としての応用や、電池の電極や水素貯蔵への応用など、実用化に向けて、多くの研究がなされている。

カーボンナノチューブは、種々の応用が考えられるが、なかでも電子材料・電子デバイスとしての応用が期待されている。カーボンナノチューブを使用した電子デバイスを実用化するには、カーボンナノチューブの膜を所定の位置に所望形状で導体パターン化する技術が不可欠である。

所定の位置に所望形状でカーボンナノチューブ膜の導電性パターンを形成する方法として、例えば、特許文献１には、基体の表面に、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体層を形成し、その後パターニング工程において、ドライエッチングまたは湿式エッチング法により、所定領域のカーボンナノチューブ構造体層を除去し、カーボンナノチューブ構造体層を所望のデバイスに応じたパターンにパターニングする方法が提案されている。

特開２００４−３５１６０２号公報

しかしながら、上記の特許文献１などに開示されているような、所定領域のカーボンナノチューブ膜を除去して所望形状のパターンを形成する方法は、カーボンナノチューブ膜の有る導電性パターン部分とカーボンナノチューブ膜の無い絶縁性部分との間に、カーボンナノチューブ膜の有無による透過率や反射率等の光学的特性の差違が発生し、光学的特性が不均一となり、色差等を生じる。このことは、このカーボンナノチューブ膜を透明電極として使用するデバイスの場合、パターニング痕が見えてしまう問題等そのデバイスの光学的性能を低下させる原因となるという課題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ膜の有無に起因する色差等の光学的特性の問題がなく、比較的簡便な手法により、基体表面の所定の位置に所望形状で、カーボンナノチューブの導電性パターンを形成する方法、および透明導電性フィルムを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明の導電性パターンの形成方法は、カーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ分散膜を基体上に形成する第１の工程と、前記カーボンナノチューブ分散膜に含まれる前記バインダー樹脂を所望形状のパターン状に除去して低抵抗化する第２の工程とを備えることを特徴とする。

また、本発明の透明導電性フィルムは、基体として透明フィルムを用い、上記の形成方法による導電性パターンを前記透明フィルム上に形成したことを特徴とする。

本発明の導電性パターンの形成方法によれば、基体上に形成したカーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ分散膜のうち、カーボンナノチューブ分散膜に含まれるバインダー樹脂を所望形状のパターン状に除去して、当該部分を低抵抗化した導電性パターンとするので、導電性パターン部分および絶縁性部分には共にカーボンナノチューブが存在するため、透過率や反射率等の光学的特性は、導電性パターン部分と絶縁性部分との差違が小さく、光学的特性が比較的均一となる。

そして、本発明の導電性パターンの形成方法による本発明の透明導電性フィルムは、導電性パターン部分と絶縁性部分との光学的特性がほぼ均一となり、パターニング痕が見えてしまう問題が解決でき、優れた光学的性能を有する透明導電性フィルムとなる。

以下、本発明の導電性パターンの形成方法および透明導電性フィルムの実施の形態について、詳細に説明する。

本実施の形態の導電性パターンの形成方法は、カーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ分散膜を基体上に形成する第１の工程と、前記カーボンナノチューブ分散膜に含まれる前記バインダー樹脂を所望形状のパターン状に除去して低抵抗化する第２の工程とを備える構成である。

また、本実施の形態の透明導電性フィルムは、上記の本実施の形態の導電性パターンの形成方法による導電性パターンを透明フィルム上に形成した構成である。以下、本実施の形態における導電性パターンの形成方法および透明導電性フィルムについて、順を追って説明する。

まず、基体を準備する。透明導電性フィルムの製造に用いられる基体としては、可視光に対して透明なプラスチックフィルムを用いる。その厚みは１２〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらうち、耐熱性に優れ、安価でかつ透明性と柔軟性も兼ね備えている等の観点から、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましい。

なお、本発明の導電性パターンの形成方法を、単に一般的な電子デバイスの回路パターンの形成方法として用いる場合には、必ずしも透明である必要はない。基体は、絶縁性であり導電性パターンを固定しうるものであれば、ガラス基板、酸化物基板、プラスチック基板、プラスチックフィルムなど、どのような材質であってもよい。

次に、上記の基体上に、カーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ分散膜を形成する。このカーボンナノチューブ分散膜は、このままでは高抵抗であり絶縁性部分である。

カーボンナノチューブ分散膜を形成するための材料としては、カーボンナノチューブとバインダー樹脂と溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液を用いる。このカーボンナノチューブ分散液を、基体の一表面に塗布し溶媒を蒸発させて乾燥し、カーボンナノチューブ分散膜を形成する。塗布方法としては、バーコート、スプレーコート、グラビアコート、ダイコートなど種々の湿式塗布法が挙げられる。形成するカーボンナノチューブ分散膜の厚さとしては、特に、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。これより膜厚が小さいと、後述の方法で形成される導電性パターンのシート抵抗値が大きく、好ましくない。また、これより膜厚が大きいと、光の吸収量が大幅に増加し、透明性が低下するため、好ましくない。

上記のカーボンナノチューブ分散液に用いられるカーボンナノチューブとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等によって製造されるカーボンナノチューブであり、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、またそれらを精製したカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブの大きさとしては、直径が、０．３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、長さが、０．１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。これらの範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくない。

カーボンナノチューブ分散液に用いられるバインダー樹脂は、カーボンナノチューブの分散媒およびバインダーとしての役割のため含有されるものであり、後記の導電性パターンの形成時において、所望形状のパターン状に除去され、当該部分が低抵抗化して、導電性パターンとなるものである。

そして、このようなバインダー樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリグリシジルエーテル、ウレタンアクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが、好ましい。また、バインダー樹脂の配合量は、カーボンナノチューブの重量に対する重量比で２０〜２００倍の範囲であることが好ましい。重量比で２０倍より少ないと、形成されるカーボンナノチューブ分散膜の抵抗値が小さく十分な絶縁性が得られないので、好ましくない。また、重量比で２００倍より多いと、後記の導電性パターンの形成時にバインダー樹脂がエッチングで十分に除去できず、導電性パターンのシート抵抗値が大きくなるため、好ましくない。

カーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒としては、バインダー樹脂に合わせて選択すればよく、水溶性のバインダー樹脂の場合には、水またはアルコールを用いることができる。また、溶媒の配合量は、形成するカーボンナノチューブ分散膜の厚さ、および塗布方法に適した粘度に合わせて、その量を調整すればよい。

続いて次は、パターニング工程である。このパターニング工程においては、上記の基体上に形成したカーボンナノチューブ分散膜に含まれるバインダー樹脂を、所望形状のパターン状に除去し、当該部分を低抵抗化して導電性パターンを形成する。

具体的には、基体上に形成したカーボンナノチューブ分散膜上に、エッチングインクを印刷法により所望形状のパターン状に塗布形成した後、水洗することにより、カーボンナノチューブ分散膜中のバインダー樹脂を除去する。そして、バインダー樹脂が除去された部分は、カーボンナノチューブ同士が互いに接触し絡み合ったカーボンナノチューブの膜となり、低抵抗化することにより、所望形状の導電性パターンを基体上に形成することができる。

上記のエッチングインクとしては、バインダー樹脂が分解され水洗により除去される作用を有する材料が用いられる。具体的なエッチングインクとしては、酸と増粘剤と水とを含むもので、酸としては、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、塩化鉄から選ばれる少なくとも１種であることが、好ましい。なお、増粘剤は、印刷に適した粘度に調液し、エッチングインクを所望形状のパターンに形成するために用いるもので、好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。エッチングインクの粘度は、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲で、印刷に適した粘度に調整することが好ましい。

エッチングインクを所望形状に塗布形成する印刷法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの通常の印刷技術が挙げられる。これらの中でも特に、スクリーン印刷法が好適である。スクリーン印刷法は、印刷圧が低く、比較的高い粘性のインクの印刷が可能であり、印刷形成されるエッチングインクの量のコントロールが容易であるからである。

以上説明したように、本実施の形態の導電性パターンの形成方法は、基体上に形成したカーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ分散膜中のバインダー樹脂を、所望形状のパターン状に除去して低抵抗化することにより、所望形状の導電性パターンを基体上に形成する方法である。

したがって、本実施の形態の導電性パターンの形成方法によれば、カーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ分散膜の絶縁性部分、および、バインダー樹脂を所望形状のパターン状に除去して低抵抗化した導電性パターン部分には、共にカーボンナノチューブが存在するため、透過率や反射率等の光学的特性は、導電性パターン部分と絶縁性部分との差違が小さく、光学的特性が比較的均一となる。

そして、本実施の形態の導電性パターンの形成方法による透明導電性フィルムは、導電性パターン部分と絶縁性部分との光学的特性がほぼ均一となり、パターニング痕が見えてしまう問題が解決でき、優れた光学的性能を有する透明導電性フィルムとなる。

また、本実施の形態の導電性パターンの形成方法は、基体上に形成したカーボンナノチューブ分散膜上に、エッチングインクを印刷法により所望形状のパターン状に塗布形成した後、水洗することにより、カーボンナノチューブ分散膜中のバインダー樹脂を除去する方法である。このため、エッチングレジストを用いてパターニングする一般的なエッチング方法と異なり、カーボンナノチューブ分散膜およびバインダー樹脂が除去された部分のカーボンナノチューブの膜には、エッチングレジストなどの異種材料の形成や機械的外力が加わることが無いので、その部分の汚染や損傷が少なく、優れた光学的性能を有するものとなる。

以下、本発明の導電性パターンの形成方法および透明導電性フィルムについて、実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例の透明導電性フィルムは、以下のようにして作製した。まず、基体として、１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。

一方、カーボンナノチューブ分散膜を形成するための材料として、カーボンナノチューブとバインダー樹脂と溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液を作製して準備した。このカーボンナノチューブ分散液は、溶媒としてイオン交換水を用い、平均直径が１．５ｎｍ、平均長さが５０μｍのカーボンナノチューブを０．１ｗｔ％、バインダー樹脂として平均分子量１０万のポリビニルピロリドンを１０ｗｔ％配合した水溶液とした。

次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、巻線径０．５ｍｍ番手２０番のワイヤーバーを用いて、上記のカーボンナノチューブ分散液を塗布し、乾燥して、乾燥膜厚２００ｎｍのカーボンナノチューブ分散膜を形成した。このカーボンナノチューブ分散膜のシート抵抗を測定した結果、シート抵抗値は１×１０^１０Ω／□以上であり絶縁性であった。

次に、パターニング工程において、上記の基体上に形成したカーボンナノチューブ分散膜に含まれるバインダー樹脂をパターン状に除去し、当該部分を低抵抗化して導電性パターンを形成した。

まず、下記で用いるエッチングインクを、次のようにして作製した。増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、このカルボキシメチルセルロース２ｗｔ％水溶液に、酸として硝酸（濃度６９％）を加え、スクリーン印刷用のエッチングインクを作製した。

具体的には、カルボキシメチルセルロース２ｗｔ％水溶液と硝酸（濃度６９％）の配合量を変えて、４種のスクリーン印刷用のエッチングインクを作製した。その配合量は、（表１）に示すように、カルボキシメチルセルロース２ｗｔ％水溶液１重量部に対して、硝酸（濃度６９％）の配合量を、０．５、１、２、および３重量部の４種とした。

次に、上記の４種のエッチングインクを用い、それぞれについて、上記のカーボンナノチューブ分散膜上に、ポリエステル２００メッシュのスクリーン印刷版を用いて、横２０ｍｍ×縦１００ｍｍの帯状パターンを５ｍｍ間隔で横に１０本並べたパターン状に、エッチングインクを印刷形成した。続いて、エッチング促進のため１５０℃のオーブン中で１０分間熱処理した。次に、純水でエッチングインクを洗い流した後、乾燥させた。

以上により、カーボンナノチューブ分散膜に含まれるバインダー樹脂を、横２０ｍｍ×縦１００ｍｍの帯状パターンを５ｍｍ間隔で横に１０本並べたパターン状に除去し、当該部分が低抵抗化した導電性パターンが形成された本実施例の試料Ｎｏ．１〜４の４種の透明導電性フィルムが得られた。

得られた本実施例の４種の透明導電性フィルムについて、導電性パターン部分のシート抵抗値を評価した。また、４種の透明導電性フィルムについて、バインダー樹脂を除去した導電性パターン部分とバインダー樹脂を除去していないカーボンナノチューブ分散膜の絶縁性部分の全光線透過率を評価した。評価結果を、その試料Ｎｏ．とともに（表１）に示す。

なお、シート抵抗値は、（株）三菱化学アナリテック製表面抵抗測定器ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳＫ７１９４に準じて、四端子法により測定した。端子間距離は５ｍｍとした。

また、全光線透過率は、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、入射光強度に対する透過光強度の割合を全光線透過率として測定した。測定は、カーボンナノチューブ分散膜面側を入射光側として測定した。

（表１）の評価結果に示したように、本実施例の４種の透明導電性フィルムは、いずれも、導電性パターン部分のシート抵抗値が５０００Ω／□以下であり、全光線透過率が８４％以上でパターン部分と絶縁性部分との差が極めて小さく、優れた導電性と良好な光学的特性を有する透明導電性フィルムであることが確認できた。また、本実施例の透明導電性フィルムのカーボンナノチューブ分散膜の絶縁性部分のシート抵抗値は、上記したように、１×１０^１０Ω／□以上であった。

本発明に係る導電性パターンの形成方法による透明導電性フィルムは、導電性パターン部分と絶縁性部分との光学的特性がほぼ均一となり、優れた光学的性能を有する透明導電性フィルムであるので、透明タッチパネル等の用途に、特に有用である。

Claims

カーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ分散膜を基体上に形成する第１の工程と、前記カーボンナノチューブ分散膜に含まれる前記バインダー樹脂を所望形状のパターン状に除去して低抵抗化する第２の工程とを備えることを特徴とする導電性パターンの形成方法。
前記バインダー樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリグリシジルエーテル、ウレタンアクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの形成方法。
バインダー樹脂を除去する方法は、前記カーボンナノチューブ分散膜上に、エッチングインクを印刷法により所望形状のパターン状に塗布形成した後、前記エッチングインクを水洗することにより、前記カーボンナノチューブ分散膜中の前記バインダー樹脂を除去する方法であることを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの形成方法。
前記エッチングインクは、酸と増粘剤と水とを含み、前記酸は、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、塩化鉄から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の導電性パターンの形成方法。
基体として透明フィルムを用い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の形成方法による導電性パターンを前記透明フィルム上に形成したことを特徴とする透明導電性フィルム。