JP2010021137A

JP2010021137A - 透明導電層のパターニング方法とエッチングペースト、及びパターン透明導電フィルム並びにそれを用いたフレキシブル機能性素子

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Publication number: JP2010021137A
Application number: JP2009136750A
Authority: JP
Inventors: Masaya Yukinobu; 雅也行延; Yuuki Murayama; 勇樹村山; Takahito Nagano; 崇仁永野
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2010-01-28

Abstract

【課題】従来のスパッタリングＩＴＯ層に比べてフレキシビリティに優れる、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層のパターニング方法と、それに用いるエッチングペースト、及び、このパターニング方法を用いたパターン透明導電フィルムを提供する。
【解決手段】ベースフィルム上に形成された導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層のパターニング方法であって、前記樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤及び溶媒を少なくとも含有する水溶性のエッチングペーストを、前記透明導電層上にパターン塗布し、パターン塗布された部分の前記樹脂バインダーマトリックスを劣化させた後、パターン塗布した前記エッチングペーストを前記樹脂バインダーマトリックスが劣化した透明導電層毎、除去することを特徴とする透明導電層のパターニング方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層のパターニング方法とそれに用いるエッチングペースト、及びそのパターニング方法で得られるパターン透明導電フィルム、並びにそれを用いたフレキシブル機能性素子に関するものであり、特に、フレキシビリティを必要とする携帯電話等のキーパッド用分散型エレクトロルミネッセンス素子やタッチパネルの透明電極フィルム、フレキシブル電子ペーパーやフレキシブル液晶等のフレキシブルディスプレイ等のフレキシブル機能性素子に関するものである。

近年、液晶表示素子を始めとする各種ディスプレイや携帯電話等の電子デバイスにおいては、軽薄短小化の動きが加速しており、それにともなって従来用いられてきたガラス基板をプラスチックフィルムに代替する研究が盛んに行われている。プラスチックフィルムは軽く且つフレキシビリティに優れているため、厚み数μｍ程度の薄いプラスチックフィルムを、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と略称する）、電子ペーパー素子、分散型エレクトロルミネッセンス素子（以下「分散型ＥＬ素子」と略称する）、太陽電池、タッチパネル等に適用できれば、極めて軽量で且つ柔軟なフレキシブル機能性素子を得ることが可能となる。

そして、前記機能性素子に適用される透明導電フィルムとしては、一般に、スパッタリングあるいはイオンプレーティング等の物理的成膜法を用いてインジウム錫酸化物（以下「ＩＴＯ」と略称する）の透明導電層（以下「スパッタリングＩＴＯ層」と略称する）を形成したプラスチックフィルム（以下「スパッタリングＩＴＯフィルム」と略称する）が広く知られている。

例えば、前記スパッタリングＩＴＯフィルムは、ベースフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の透明プラスチックフィルムの上に、無機成分であるＩＴＯ単独層を前記物理的気相蒸着法で厚みが２０〜５０ｎｍ程度となるように形成したものであり、これにより、表面抵抗値が１００〜３００Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）程度の低抵抗な透明導電層を得ることが可能となる。

しかし、前記スパッタリングＩＴＯ層は、無機成分の薄膜であって極めて脆いため、マイクロクラック（割れ）を生じやすいという問題がある。具体的には、ベースフィルムの厚みが５０μｍ未満、例えば２５μｍのスパッタリングＩＴＯフィルムを前記フレキシブル機能性素子に適用する場合、ベースフィルムのフレキシビリティ（柔軟性）が高すぎて、ハンドリング中や機能性素子にした後にスパッタリングＩＴＯ層に容易にクラックが生じ、膜の導電性を著しく損ねることがある。従って、高いフレキシビリティが要求されるフレキシブル機能性素子には実用化されていないのが現状であった。

このため、スパッタリング等の物理的成膜法を用いてＩＴＯ層を形成する上述した方法に代えて、例えば特許文献１〜５に記載された発明においてはベースフィルム面に透明導電層形成用塗布液を用いて透明導電層を形成する方法が提案されている。具体的には、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーを主成分とする透明導電層形成用塗布液をベースフィルム上に塗布、乾燥させて塗布層を形成し、次いで、金属ロールによる圧縮（圧延）処理を行った後、前記樹脂バインダー成分を硬化させて透明導電層を有する透明導電フィルムを製造する方法であった。そして、この方法では、金属ロールによる圧延処理により透明導電層中の導電性微粒子の充填密度が高められ、膜の電気（導電）特性、および光学特性を大幅に高めることができるという利点がある。

更に、特許文献６〜８に記載された発明においては、前記特許文献１〜５と同様に透明導電層形成用塗布液を用い、かつ金属ロールによる圧縮（圧延）処理を施した透明導電フィルムであるが、ベースフィルムとの界面で剥離可能な微粘着層を有する裏打ちフィルムが透明導電フィルムのベースフィルム側に貼り合わされた極めて薄いベースフィルムを使用しながらハンドリング性も良好な透明導電フィルムが提案されている。

ところで、透明導電フィルムを用いて前述の各種機能性素子を製造する場合、素子設計の自由度を確保する意味、あるいは、素子の構造上の制約から、パターニングされた透明導電層が必要とされることが少なくない。

ここで、例えば、上述の透明導電層形成用塗布液の塗布と圧縮（圧延）処理を用いて得られる透明導電フィルムにおいて、パターン透明導電層を形成するためには、（１）予め所定のパターン形状に透明導電層形成用塗布液を塗布した後に、金属ロール等の圧縮（圧延）処理を施す方法、（２）ベースフィルム全面に圧縮（圧延）処理された透明導電層形成した後に、エッチング等でパターニングする方法、が考えられる。

ところが、（１）の前者の方法は、パターニング（透明導電層形成用塗布液のパターン塗布）した後に圧縮（圧延）処理を施すため、金属ロール等の圧縮（圧延）処理設備を保有していない場合にはパターン透明導電層を得ることができず、誰もが任意のパターンの透明導電層を容易かつ低コストで得られるとは言い難い。一方、（２）の後者の方法は、圧縮（圧延）処理された透明導電層が全面に形成された透明導電フィルムに対しパターニングを行うため、前記透明導電フィルムが入手できれば、エッチング等のパターニング装置は低価格で広く用いられているため、誰もが容易かつ低コストでパターン透明導電フィルムを得ることが可能である。

更に、透明導電層形成用塗布液のベースフィルムへの塗布に関しても、所定のパターン形状に印刷する方法よりも、ベースフィルムの全面にロール・ツー・ロールでコーティングする方法の方が生産性が高く、かつ、パターニングを最後に行うことで製造工程でのベースフィルムの寸法変形による透明導電層のパターン精度（パターン位置、パターン形状・サイズの正確さ）の低下を抑制できるという面からも、（２）の後者の方法が望ましいと考えられる。

ここで、透明導電層をエッチングしてパターニングするより簡便な方法として、前述の無機成分（ＩＴＯ）だけで構成されるスパッタリングＩＴＯ層において、ＩＴＯのエッチング成分であるリン酸系や塩酸系（塩化鉄）等の酸をエッチング成分として含有するエッチングペーストを前記スパッタリングＩＴＯ層上にスクリーン印刷等でパターン印刷した後、該パターン印刷部のＩＴＯ層だけをエッチング成分でエッチングする方法が提案されている（特許文献９、１０参照）。

特開平４−２３７９０９号公報特開平５−０３６３１４号公報特開２００１−３２１７１７号公報特開２００２−３６４１１号公報特開２００２−４２５５８号公報特開２００６−２０２７３８号公報特開２００６−２０２７３９号公報ＷＯ２００７／０３９９６９号公報ＷＯ２００７／００３２５５号公報ＷＯ２００７／０１２３７８号公報

しかしながら、前述の導電性酸化物微粒子（例えば、ＩＴＯ微粒子等）と樹脂バインダーを主成分とする透明導電層形成用塗布液を用いて得られる透明導電フィルムにおいては、形成された透明導電層が導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスで構成されており（緻密に充填した導電性酸化物微粒子同士の空隙部分を樹脂バインダーマトリックスが埋めた構造）、前記酸を含有するエッチングペーストを適用しても、透明導電層が十分にエッチングできないという問題があった。
これは、仮に導電性酸化物微粒子自体が酸でエッチング（溶解）され易くても、樹脂バインダーマトリックスが通常は酸で劣化しにくく、かつ該樹脂バインダーマトリックスが導電性酸化物微粒子を覆って保護する効果を有しているためである。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、従来のスパッタリングＩＴＯ層に比べてフレキシビリティに優れる、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層のパターニング方法と、それに用いるエッチングペースト、及び、このパターニング方法を用いたパターン透明導電フィルムの提供を目的とするものである。

本目的の達成のため、本発明が提供する透明導電層のパターニング方法は、ベースフィルム上に形成された導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層のパターニング方法であって、透明導電層上に、樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤及び溶媒を少なくとも含有する水溶性のエッチングペーストをパターン塗布して、パターン塗布された部分の透明導電層の樹脂バインダーマトリックスを劣化させた後、塗布したエッチングペーストを樹脂バインダーマトリックスが劣化した透明導電層ごと除去することを特徴とするものである。

さらに、上記透明導電層のパターンニング方法における上記エッチングペーストは、増粘剤を含まないＡ成分と増粘剤を含むＢ成分を混合して形成されるエッチングペースト、または、エッチング成分を含み、かつ増粘剤を含まないＡ成分と、エッチング成分を含まず、かつ増粘剤を含むＢ成分を混合して形成されるエッチングペーストであり、このＡ成分およびＢ成分は、別個に調合、保管されてパターン塗布前に混合して用いられることを特徴とするものである。

上記透明導電層のパターンニング方法におけるエッチングペーストの粘度（室温）は、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓで、かつパターン塗布をスクリーン印刷で行うことが望ましい。

上記透明導電層のパターンニング方法におけるエッチングペーストのエッチング成分濃度は１〜３０重量％である。

上記透明導電層のパターニング方法において、エッチングペーストに含まれるエッチング成分が、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分、若しくは無機アルカリ成分と有機アルカリ成分の混合物である。

上記透明導電層のパターニング方法において、ベースフィルムが、プラスチックフィルム、特にはポリエステルフィルムであることが望ましい。

上記透明導電層のパターニング方法において、導電性酸化物及び導電性酸化物微粒子は、酸化インジウム、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれた一種以上を主成分とする。

上記本透明導電層のパターニング方法において、導電性酸化物微粒子が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分として含有する。

上記透明導電層のパターニング方法において、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が、インジウム錫酸化物微粒子であることが好ましい。

上記透明導電層のパターニング方法において、樹脂バインダーマトリックスは、架橋され、有機溶剤耐性を有していることが好ましい。

上記透明導電層のパターニング方法において、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層が、圧縮処理を施されていることが好ましい。

上記透明導電層のパターニング方法において、透明導電層に対する圧縮処理は、金属ロールの圧延処理により行われることが好ましい。

上記透明導電層のパターニング方法において、エッチングペーストのパターン塗布が、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法のいずれかを用いて行なわれることが好ましい。

又、本発明に係るパターン透明導電フィルムは、ベースフィルム、及びそのベースフィルム上に形成されたパターン透明導電層で構成され、該パターン透明導電層は、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層を、樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤及び溶媒を少なくとも含有する水溶性のエッチングペーストを用いてパターニングして形成されていることを特徴とするものである。

更に、本発明に係るフレキシブル機能性素子は、上記パターン透明導電フィルムを用いて製造されることを特徴とするものである。

上記フレキシブル機能性素子は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー素子、分散型エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、タッチパネルから選ばれた１種である。

本発明に係るエッチングペーストは、樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤及び溶媒を少なくとも含有し、水溶性であることを特徴とする。

さらに、上記エッチングペーストにおいて、増粘剤を含まないＡ成分と、増粘剤を含むＢ成分の２成分で構成され、それらを混合して形成されるエッチングペースト、またはエッチング成分を含み、かつ増粘剤を含まないＡ成分と、エッチング成分を含まず、かつ増粘剤を含むＢ成分の２成分で構成され、それらを混合して形成されるエッチングペーストであり、このＡ成分及びＢ成分は別個に調合、保管されてパターン塗布前にＡ成分およびＢ成分を混合してエッチングペーストを形成して用いられることを特徴とする。

上記エッチングペーストに含まれるエッチング成分が、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分、若しくは無機アルカリ成分と有機アルカリ成分の混合物からなるエッチングペーストであることを特徴とする。

本発明によれば、ベースフィルム上に塗布法によって形成された導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層上に、該樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤、及び溶媒を少なくとも含有する水溶性のエッチングペーストをパターン塗布した後、前記エッチングペーストを透明導電層ごと洗い流して除去する方法で、透明導電層のパターニングを簡便に行うことが可能となる。また、前記方法で得られるパターン透明導電フィルムは、優れたフレキシビリティを有しており、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー素子、分散型エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、タッチパネル等の各種フレキシブル機能性素子のパターンを要する透明電極に適用できるので工業的に有用である。

本発明に係るパターン透明導電フィルムの製造工程の一例を示す模式図である。実施例１に係るパターン透明導電フィルムのパターン透明導電層の光学顕微鏡写真（暗視野像）である。実施例１に係るパターン透明導電フィルムのパターン透明導電層のオプティカルプロファイラー観察結果（鳥瞰図、及び断面図）を示す。実施例８に係るパターン透明導電フィルムのパターン透明導電層の光学顕微鏡写真（暗視野像）である。

本発明者らは、塗布法によって形成されたＩＴＯ等の導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層をエッチングでパターニングする際に、従来からスパッタリングＩＴＯ層等のエッチング液に適用されている導電性酸化物を溶解する物質（例えば、塩酸、硝酸、りん酸、ふっ酸、塩化鉄等の酸成分）をエッチング成分として用いる代わりに、樹脂バインダーマトリックスを劣化させる物質をエッチング成分として用いることで、エッチングされた部分の前記透明導電層を完全に除去することが可能となり、導電性酸化物微粒子が残存してエッチングされた部分の絶縁性が低下することを効果的に防止することができることを見出した。

即ち、エッチングにおいて、導電性酸化物微粒子自体を全く溶解させなくても、透明導電層の樹脂バインダーマトリックスを劣化（溶解や膨潤）させれば、劣化した樹脂バインダーマトリックスを導電性酸化物微粒子ごと取り去る（洗い流す）ことで、透明導電層を完全に除去できることが可能であることを、本発明者らは見出した。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。

［エッチングによる透明導電層のパターニング方法］
これまで、透明導電層が基材の全面に形成されたスパッタリングＩＴＯフィルム等の透明導電フィルムにおいて、その透明導電層をエッチングによりパターニングする方法としては、透明導電層上に感光性エッチングレジストのパターンをフォトリソグラフィ（露光・アルカリ現像）で形成し、露出した部分の透明導電層を塩酸等のエッチング液で溶解した後、エッチングレジストを強アルカリ溶液等を用いて剥離除去する方法が一般的であった。しかしながら、前記方法は、得られる透明導電層のパターン精度は高いものの、フォトリソグラフィを含めた工程が多く、煩雑で、コスト的に不利となる同時に、エッチング廃液に加えてフォトリソグラフィ工程での現像廃液も生じ、トータルの廃液量が増加するため、環境面からも好ましいとは言えない。

そこで、より簡便な方法として、前述のような、ＩＴＯを溶解する酸をエッチング成分として含有するエッチングペーストをスパッタリングＩＴＯ層上にスクリーン印刷等でパターン印刷した後、該パターン印刷部のＩＴＯ層だけをエッチング成分でエッチングする方法が提案されている。しかしながら、透明導電層がＩＴＯ微粒子等の導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスで構成される場合には、酸をエッチング成分として含有するエッチングペーストでは、樹脂バインダーマトリックスで保護された導電性酸化物微粒子を完全に溶解除去することができない。これは、一般に多くの樹脂バインダーマトリックスが、導電性酸化物微粒子を溶解できる酸成分に対して耐久性を有しているためであり（一部の水溶性樹脂を除いて）、特に架橋した樹脂バインダーマトリックスは更に優れた耐酸性を有するためである。

そこで、本発明では、例えば、図１に示すように、透明導電フィルムの導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層上に、樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤、及び溶媒を少なくとも含有する水溶性のエッチングペーストをパターン塗布し、必要に応じて加熱乾燥処理を施して、パターン塗布された部分の樹脂バインダーマトリックスを劣化させた後、前記エッチングペーストを樹脂バインダーマトリックスが劣化した透明導電層ごと洗い流して除去することで透明導電層のパターニングを行っている。

このようなパターニング方法で用いるエッチングペーストでは、用いるエッチング成分、増粘剤の種類やそれらの組合わせによっては、エッチング成分が増粘剤を徐々に劣化（分解等）し、ペースト粘度を低下させる場合がある。こうなると、エッチングペーストの流動性が高くなりすぎ、塗布したエッチングペーストが流れてパターン印刷部の形状がくずれ、エッチングパターン精度の低下につながってしまう。

その防止には、例えば、常にパターン塗布する直前にエッチングペーストを調合して用いる方法が考えられるが、この方法は作業が煩雑になるため、必ずしも好ましい方法とはいえない。より好ましい方法としては、増粘剤を含まない成分（Ａ成分）と、増粘剤を含む成分（Ｂ成分）で構成される２成分系のエッチングペーストを用いる方法で、より具体的には、増粘剤を含まずエッチング成分を含むＡ成分と、増粘剤を含みエッチング成分を含まないＢ成分で構成される２成分系エッチングペーストを用いる方法である。
すなわち、Ａ成分とＢ成分をそれぞれ別々に調合、保管し、パターン塗布前にＡ成分およびＢ成分を混合してエッチングペーストを作製し用いる方法で、このようにＡ成分とＢ成分を個別に調合、保管するため、エッチング成分による増粘剤の劣化（分解等）を効果的に防止するものである。

エッチングペーストの前記パターン塗布は、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法等で行うことができる。

ここで、エッチングペーストを塗布した後の乾燥加熱処理は、透明導電層の厚みや樹脂バインダーマトリックスの種類等に応じ、必要であれば適宜行えばよい。例えば透明導電層の厚みが０．１μｍ程度と薄い場合には、エッチングペーストを塗布した後、室温で１〜３分間程度放置するだけで、加熱乾燥させなくても、十分に透明導電層をエッチングできる場合もあるからである。

この乾燥加熱処理を行う場合には、ベースフィルムの材質、樹脂バインダーマトリックスの種類、エッチングペーストの組成にもよるが、例えば、後述のＰＥＴフィルムをベースフィルムとして用いる場合には、本発明のエッチングペーストが、通常、水を含有していることを考慮すると、４０〜１４０℃、好ましくは、５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃が良い。ＰＥＴフィルムにおいて、１４０℃を超えると、ベースフィルムのＰＥＴ自体が、熱によって変質したり、エッチングペーストによって著しく劣化する可能性があるからである。

エッチングペーストの塗布後の放置時間、又は乾燥加熱処理時間は、透明導電層の厚み、樹脂バインダーマトリックスの種類、エッチングペーストの組成等にもよるが、例えば、透明導電層の厚みが０．５μｍ程度の場合には、１０秒〜１５分間、好ましくは、１〜１０分間、更に好ましくは２〜５分間が良い。１０秒間未満だと、樹脂バインダーマトリックスの劣化が不十分で透明導電層の除去が不完全になる場合があり、逆に１５分間を越えても、透明導電層のエッチングに大きな違いは見られず、時間がかかるだけで効率が悪くなるからである。

又、使用するエッチングペーストは水溶性であり、例えば乾燥加熱処理によって、パターン塗布された部分にエッチングペースト乾燥膜が形成された場合でも、その乾燥膜は、水に容易に溶解するため、エッチングペーストは、最終的には、導電性酸化物微粒子と劣化した樹脂バインダーマトリックスからなる透明導電層と共に、水で洗い流されて除去される。尚、水はシャワー状としてエッチングペースト塗布部分に吐出させてもよいし、流水状としてその中に透明導電フィルムをくぐらせてもよい。透明導電フィルムは、エッチングペーストを、まず水で洗い流した後、エッチングペースト成分が残留しないように十分に純水で洗浄（リンス）し、更にエアーブロー等で乾燥させることは言うまでもない。

[透明導電フィルム］
以下、本発明のエッチングペーストを適用してパターニングを行う透明導電フィルムについて説明する。
この透明導電フィルムは、ベースフィルム、およびその上に塗布法によって形成された導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層から構成されている。

（ａ）ベースフィルム
ここでベースフィルムは、通常は、厚みが３μｍ以上（例えば３〜１８８μｍ）であり、好ましくは６〜１２５μｍ、更に好ましくは６〜５０μｍである。一般的に、ベースフィルムが厚くなると、その剛性が高くなり、透明導電フィルムを適用したフレキシブル機能性素子のフレキシビリティが損なわれる。一方、ベースフィルムが薄くなると、フレキシブル機能性素子のフレキシビリティは向上するが、製造工程において取扱いに困難をきたし易く、生産性が悪化する場合がある。

特に、ベースフィルムの厚みが３μｍよりも薄くなると、一般に流通している汎用のフィルムが得られにくくなること、ベースフィルム自体の取扱いが極めて難しくなり、後述する支持フィルムによる裏打ちが困難になること、及びベースフィルム自体の強度が低下するため、フレキシブル機能性素子の透明導電層を含めた素子の構成要素にダメージが生じ得ること、などの問題があるため好ましくない。

ベースフィルムの材質は、透明性又は透光性を有し、且つ、その上に透明導電層が形成できるものであれば特に限定されず、各種材質のプラスチックフィルムを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ウレタン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィン樹脂、フッ素系樹脂等のプラスチックフィルムを用いることができる。それらの中でも、安価で且つ強度に優れ、透明性と柔軟性とを兼ね備えている等の観点から、ＰＥＴフィルムが好ましい。

ベースフィルムの厚みが３〜５０μｍと薄い場合には、透明導電フィルムの製造工程での取扱い及び生産性を考慮すると、微粘着層を有する支持フィルムを用いてベースフィルムを裏打ち（補強）するのが好ましい。この支持フィルムは、ベースフィルムと密着した状態で透明導電フィルム及びフレキシブル機能性素子の作製工程を経て、最後にベースフィルムから剥離されるので、微粘着層は適度な剥離性を有していることが好ましい。このような微粘着層の材料としては、アクリル系またはシリコン系が挙げられるが、中でもシリコン系の微粘着層は耐熱性に優れる点でより好ましい。

支持フィルムは、その厚みが５０μｍ以上、好ましくは７５μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上である。支持フィルムの厚みが５０μｍ未満だとフィルムの剛性が低下し、各種フレキシブル機能性素子の製造工程での取扱いに支障をきたし、更に基材の反り（カール）の問題や、機能性素子中の各種機能層の形成時（例えば、分散型ＥＬ素子における蛍光体層等の積層印刷時）等に問題を生じやすくなるからである。また、支持フィルムの厚みは、２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍを超えると、支持フィルムが硬く、且つ重くなって扱いづらくなると同時に、コスト的にも好ましくないからである。

支持フィルムの材質は特に限定せず、各種材質のプラスチックフィルムを用いることができる。具体的には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ウレタン、シクロオレフィン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックフィルムを用いることができる。その中でも、安価で且つ強度に優れ、柔軟性も兼ね備えている等の観点から、ＰＥＴフィルムが好ましい。支持フィルムの透明性は、フレキシブル機能性素子に対して要求される透明性には直接関係しないが、支持フィルムを通して製品としての機能性素子の特性検査（輝度、外観、表示性能等）を行う場合があるため、透明な方が好ましく、この点でもＰＥＴフィルムが好ましい。

微粘着層は、具体的には、１８０°剥離試験（引張り速度＝３００ｍｍ／ｍｉｎ）において、ベースフィルムとの剥離強度（剥離部における単位長さ当りの剥離に必要な力）が１〜４０ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜２０ｇ／ｃｍ、更に好ましくは２〜１０ｇ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。剥離強度が１ｇ／ｃｍ未満では、支持フィルムとベースフィルムを接着したとしても、透明導電フィルムやフレキシブル機能性素子の製造工程において剥がれ易くなる場合があるため好ましくない。一方、剥離強度が４０ｇ／ｃｍを超えると、支持フィルムとベースフィルムが剥がし難くなって、フレキシブル機能性素子の支持フィルムからの剥離工程の作業性悪化、無理に剥がすことによる素子の伸びや透明導電層の劣化（亀裂等）、ベースフィルム面への微粘着層の一部の付着等が生ずる危険性が高くなる場合があるからである。

ところで、フレキシブル機能性素子によっては、透明導電フィルムに対し、加熱処理工程（例えば１２０〜１４０℃程度）を経て製造される場合がある。従って、加熱処理工程を経た後でも剥離強度を維持している必要があり、そのためには、用いる微粘着層の材質には耐熱性が要求される。尚、透明導電フィルムやフレキシブル機能性素子の製造の際に紫外線硬化工程が適用される場合、微粘着層の材質には耐紫外線性が必要となる。

このように透明導電フィルムに対し加熱処理工程を経てフレキシブル機能性素子が製造される場合、これら加熱処理工程の前後で、透明導電フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の寸法変化率は共に０.３％以下、好ましくは０.１５％以下、更に好ましくは０.１％以下とする必要がある。ここで、プラスチックフィルムにおいては、加熱処理に伴う寸法変化率とは一般的に収縮率を示す。

この寸法変化率が０.３％を超えると、例えば、透明導電フィルム上に、蛍光体層、誘電体層、背面電極層等が順次積層（実際には、絶縁層や電極リード線等のいくつかの印刷又は積層が更に行なわれる）されて製造される分散型ＥＬ素子のような機能性素子では、各層の形成毎に形成用ペーストがパターン印刷され、乾燥・加熱硬化する際に、透明導電フィルムの寸法変化（収縮）によって各印刷層間の印刷ずれが生じ、そのずれの大きさが機能性素子の製造における許容範囲を超える可能性があるからである。

このような寸法変化率を低減させる方法としては、予め熱収縮させた低熱収縮タイプのベースフィルム、低熱収縮タイプの支持フィルムで裏打ちされたベースフィルムを用いる方法、ベースフィルム又は支持フィルムで裏打ちされたベースフィルムを予め熱収縮させておく方法、或いは透明導電フィルムごと熱収縮させる方法等が考えられる。

（ｂ）透明導電層及びその製造方法
透明導電フィルムの透明導電層の形成は、塗布法により以下の様に行うことができる。
即ち、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスとなる樹脂バインダー成分とを溶剤に分散させて透明導電層形成用塗布液を調製し、この塗布液をベースフィルム上の全面にロールコーターやダイコーター等のコーティング装置を用いて塗布し、乾燥して塗布層を形成する。必要に応じ、この塗布層に後述の圧縮処理を行った後、樹脂バインダー成分を硬化させて、透明導電層を形成する。

尚、ベースフィルム上に、透明導電層との密着力を高めるために、ベースフィルムに易接着処理、具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、又は短波長紫外線照射処理等を予め施しても良い。

透明導電層形成用塗布液、及びその塗布液で形成される透明導電層に適用される導電性酸化物微粒子としては、酸化インジウム、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれた一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子がある。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）微粒子、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）微粒子、インジウム−チタン酸化物（ＩＴｉＯ）微粒子、インジウムジルコニウム酸化物微粒子、錫アンチモン酸化物（ＡＴＯ）微粒子、フッ素錫酸化物（ＦＴＯ）微粒子、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）微粒子、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）微粒子等が挙げられるが、透明性と導電性を具備していれば良く、これらに限定されない。ただし、前記中でもＩＴＯ微粒子は、最も高特性であるため好ましい。

導電性酸化物微粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍが更に好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満では後述する透明導電層形成用塗布液の製造が困難となり、また得られる透明導電層の抵抗値が高くなる。一方、５００ｎｍを超えると、該透明導電層形成用塗布液中で導電性酸化物微粒子が沈降し易くなるため、取扱いが容易でなくなると同時に、透明導電層において高透過率と低抵抗値を同時に達成することが困難になるからである。尚、前記導電性酸化物微粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された値を示している。

透明導電層形成用塗布液の樹脂バインダー成分は、導電性酸化物微粒子同士を結合させ膜の導電性と強度を高める働きや、ベースフィルムとの密着力を高める働きがある。また、フレキシブル機能性素子の各種機能層の形成工程において、各種機能層を積層印刷等で形成する場合に用いる各種機能層形成用印刷ペーストに含まれる有機溶剤による透明導電層の劣化防止のため、透明導電層に耐溶剤性を付与する働きを有している。樹脂バインダーとしては、前記役割を満たすように、透明導電層形成用塗布液が塗布されるベースフィルムの条件等を考慮して、適宜選定することができる。

具体的には、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂も適用できなくはないが、一般的には耐溶剤性を有することが好ましく、そのために架橋可能な樹脂であることが必要であり、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等から選定することができる。例えば、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フッ素樹脂など、常温硬化性樹脂としては２液性のエポキシ樹脂やウレタン樹脂など、紫外線硬化性樹脂としては各種オリゴマー、モノマー、光開始剤を含有する樹脂など、電子線硬化性樹脂としては各種オリゴマー、モノマーを含有する樹脂などを挙げることができるが、これら樹脂に限定されるものではない。

更に、必要に応じて樹脂バインダーは、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等を主成分とする無機バインダーや、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤を主成分とするバインダーを配合してハイブリッド樹脂バインダーとすることも可能である。ハイブリッド樹脂バインダーを用いると、得られる透明導電層の耐溶剤性の向上や膜硬度の上昇等の効果が期待できるが、下地となるベースフィルムとの密着力や、透明導電層の柔軟性等が悪化しないように、配合成分（無機バインダーやカップリング剤等）に関しては適宜選定する必要がある。

透明導電層形成用塗布液中の、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダー成分の割合（すなわち、透明導電層中の導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスの割合）は、仮に導電性酸化物微粒子と樹脂バインダー成分の比重をそれぞれ７.２程度（ＩＴＯの比重
）と１.２程度（通常の有機樹脂バインダーの比重）と仮定した場合、重量比で、導電性
酸化物微粒子：樹脂バインダー成分＝８５：１５〜９７：３、好ましくは８７：１３〜９５：５が好ましい。その理由は、後述する圧延処理を行う際、８５：１５より樹脂バインダー成分が多いと透明導電層の抵抗が高くなりすぎ、逆に９７：３より樹脂バインダー成分が少ないと透明導電層の強度が低下すると同時に、下地となるベースフィルムとの十分な密着力が得られなくなるからである。

次に、透明導電層の形成において、透明導電層形成用塗布液を塗布、乾燥して得られる塗布層に対して施される圧縮処理について説明する。
この塗布層はベースフィルム（又は支持フィルムで裏打ちされたベースフィルム）ごと圧縮処理を行い、次いで圧縮処理された塗布層のバインダー成分を硬化させる。圧縮処理を行うと透明導電層中の導電性微粒子の充填密度が上昇するため、光の散乱を低下させて膜の光学特性を向上させるだけでなく、導電性を大幅に高めることができる。

圧縮処理としては、例えば、透明導電層形成用塗布液が塗布され乾燥された塗布層が形成されているベースフィルムをハードクロムメッキされた金属ロール等により圧延すればよく、この場合のロールの圧延圧力は線圧で２９.４〜４９０Ｎ／ｍｍ（３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ）が好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｍｍ（１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ）がより好ましい。線圧が２９.４Ｎ／ｍｍ（３０ｋｇｆ／ｃｍ）未満では、圧延処理による透明導電層の抵抗値改善の効果が不十分で、線圧が４９０Ｎ／ｍｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）を超えると、圧延設備が大型化すると同時に、ベースフィルムや支持フィルムが歪んでしまったりする場合がある。
又、ロールの圧延処理における単位面積当りの圧延圧力（Ｎ／ｍｍ^２）は、線圧をニップ幅（金属ロールと透明導電層の接触部分においてロールで透明導電層がつぶされる領域の幅）で割った値である。ニップ幅は、ロールの径と線圧にもよるが、１５０ｍｍ程度のロール直径であれば、０.７〜２ｍｍ程度である。

厚み３〜５０μｍと薄いベースフィルムを用いる場合には、支持フィルムを裏打ちした後に圧延処理を施しているため、ベースフィルムの歪みやしわの発生を効果的に防止できる。更に、ハードクロムメッキされた金属ロールによる圧延処理では、その金属ロール表面の凹凸が極めて小さい鏡面ロールを用いることで、圧延処理後に得られる透明導電層の表面を極めて平滑にすることができる。これは、透明導電層形成用塗布液を塗布して得られる塗布層に凸部分があった場合でも、その凸部分を金属ロールによる圧延処理で物理的に平らにできるからである。透明導電層の表面の平滑性が良いと、前述の分散型ＥＬ素子等のフレキシブル機能性素子において、電極間のショートや素子の欠陥の発生を防止する効果があり、非常に好ましい。

以上、説明した通り、本発明でパターニングを行う透明導電フィルムは、その透明導電層が、圧延処理により緻密に充填した導電性酸化物微粒子と、その導電性酸化物微粒子同士の空隙部分を埋めた樹脂バインダーマトリックスを主成分としているため、優れた透明性（透過率、ヘイズ）と高い導電性を有する上に、優れたフレキシビリティをも兼ね備えている。

［エッチングペースト］
次に、本発明に係るエッチングペーストについて説明する。
エッチングペーストは、透明導電フィルムの透明導電層の樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤、及び溶媒を、少なくとも含有し、且つ水溶性であることを必要とする。必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、チクソ剤（レオロジー制御剤）等の添加剤を少量配合することができる。

尚、上記エッチング成分、増粘剤の種類やそれらの組み合わせによっては、エッチング成分が増粘剤を徐々に劣化（分解等）し、ペースト粘度を低下させる場合があるが、これを防止する方法として、例えば、常にパターン塗布する直前に必要成分を混合してエッチングペーストを調合して用いる方法、或いは増粘剤を含まずエッチング成分を含む成分（Ａ成分）と、増粘剤を含みエッチング成分を含まない成分（Ｂ成分）を混合して得られる２成分系エッチングペーストを用いる方法がある。

後者の２成分系エッチングペーストを用いる方法は、Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ別々に調合、保管しておき、パターン塗布前に混合して用いる方法で、エッチング成分を含む成分と増粘剤を含む成分が別々に調合、保管されることから、エッチング成分による増粘剤の劣化（分解等）を効果的に防止することができ、その結果エッチングペーストのポットライフの延長を可能とし（例えば、室温で１年以上の長期間の保管が可能）、またＡ成分、Ｂ成分を単に混合するという簡便な調製でエッチングペーストを得ることができるため、前者の方法よりも好ましい。
なお、Ａ成分、Ｂ成分を混合してエッチングペーストを形成してからパターン塗布するまでの時間は、室温での保管が１週間以内、冷蔵(５℃)保管ならば２週間以内（冷凍(−５℃)保管は成分分離を起こすことがあるので好ましくない）であれば、増粘剤の劣化への影響は殆ど見られない。

このエッチングペーストは、エッチング成分、増粘剤、溶媒、必要に応じて界面活性剤や消泡剤等の添加剤を混合した後、主として増粘剤を均一に溶解させるための均一化処理を施した後、必要に応じて、ろ過を行って調製される。均一化処理としては、超音波処理、ホモジナイザー、３ロールミル、遊星ミル等の汎用の方法を適用することができる。
尚、エッチング成分、増粘剤、溶媒、添加剤の濃度は、透明導電層の厚みや樹脂バインダーマトリックスの種類、用いる塗布方法等に応じて、適宜設定すればよい。

エッチングペーストのパターン塗布は、パターン精度にもよるが、スクリーン印刷で行うのが簡便で好ましく、この場合、エッチングペースト粘度（室温での測定値）は、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００〜２００００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤を調整するのが好ましい。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満となると、塗布したエッチングペーストの流動性が高くなり、印刷パターン自体の精度が低下すると同時に印刷されたパターン形状を保つことも難しくなり、逆に１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、エッチングペーストの調製が困難になると同時に印刷性も悪化するからである。

（ａ）エッチング成分
前述のように、一般的に樹脂バインダーマトリックスは、導電性酸化物微粒子を溶解する酸成分に対して耐久性を有しているが、アルカリ成分には劣化しやすい。そこで、エッチング成分としては、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分、若しくは無機アルカリ成分と有機アルカリ成分の混合物が好ましい。

無機アルカリ成分としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、式量：２３．９５）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、式量：４０．００）、水酸化カリウム（ＫＯＨ、式量：５６．１１）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ、式量：１０２．４７）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ、式量：１４９．９１）、アンモニア（ＮＨ_３）等が挙げられるが、価格、及び重量当たりのエッチング能力（強アルカリの水酸化アルカリ金属では、式量の小さいものほどモル換算配合割合が増加するため、単純に重量当たりで考えると、ＬｉＯＨ＞ＮａＯＨ＞ＫＯＨ＞ＲｂＯＨ＞ＣｓＯＨ、の順に強いことになる）を考慮すると、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。
尚、無機アルカリ成分としの上記水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の単体は常温で固体であり、エッチングペーストにおいてはその溶媒に溶解した状態で用いられる。アンモニア（ＮＨ_３）の場合は、通常アンモニア水としてエッチングペーストに配合される。

有機アルカリ成分としては、エタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アミン類は、前記水酸化アルカリ金属に比べてエッチング能力が低く、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは、前記水酸化アルカリ金属並みにエッチング能力は高いものの、高価なため、エッチング成分として有機アルカリ成分単独で用いるよりは、無機アルカリ成分、特に水酸化アルカリ金属との併用が好ましい。
尚、有機アルカリ成分としの上記エタノールアミン、エチレンジアミン単体は常温で液体で、そのままエッチングペーストに配合される。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物の形で常温固体であり、エッチングペーストにおいてはその溶媒に溶解した状態で用いられる。

このエッチングペーストにおける、樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分の配合量は、透明導電層の厚み、ベースフィルムの材質、樹脂バインダーマトリックスの種類等にもよるが、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％である。１重量％未満だと、樹脂バインダーマトリックスの劣化が不十分で透明導電層の除去が不完全になる場合があり、逆に３０重量％を越えると、エッチング成分で増粘剤や添加剤が徐々に分解されてエッチングペーストが徐々に劣化する可能性が生じると共に、エッチング力が強くなりすぎてベースフィルムの著しい劣化が生じたりする恐れがあるからである。また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）をエッチング成分に用いる場合には、取扱い易さという観点からすると、可能であれば、劇物に該当しない５重量％以下が好ましい。

なお、Ｂ成分におけるエッチング成分の配合量は、５重量％以下であれば、増粘剤や添加剤に影響を及ぼさず、エッチングペーストが劣化する可能性は少ないが、特にはエッチング成分を含まないほうが良い。

（ｂ）増粘剤
増粘剤は、エッチングペーストの粘度やレオロジーを制御することで、塗布性の向上や印刷パターン精度を高める（塗布部分の滲みやハジキの抑制）ために用いられる。
エッチングペーストが水溶性となるように、増粘剤としては水溶性の高分子樹脂が好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ-Ｎａ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム等のセルロース樹脂、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性（メタ）アクリル樹脂等を用いることができる。

エッチングペーストにおける、増粘剤の配合量は、用いるエッチング成分の種類・配合量やエッチングペーストの塗布方法等にもよるが、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％が良い。１重量％未満だと、塗布性を向上させたり、印刷パターン精度を高める効果が不十分となる場合があり、逆に２０重量％を越えると、エッチング成分に対して増粘剤が多くなりすぎて、エッチング能力が低下したり、エッチングペースト乾燥膜において、膜が緻密になりすぎて、水で洗い流されにくくなる可能性があるからである。

（ｃ）溶媒
エッチングペーストに用いる溶媒としては、エッチングペーストの水溶性を著しく阻害するものでなければ特に制限はなく、塗布方法、乾燥条件（加熱条件）、ベースフィルムや樹脂バインダーマトリックスの材質等により適宜に選定することができる。例えば、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、水は、エッチングペーストを水溶性にするために必須な成分であり、樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分や増粘剤を溶解する作用を有し、また安全面や環境面で無害な成分であり、例えば水溶性の有機溶媒のようにエッチングペーストの化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を上昇させる作用がない面でも必要な溶媒である。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、水溶性であると同時に、多くの樹脂に対して優れた溶解性を有して樹脂バインダーマトリックスを劣化させる作用が大きいため好ましい溶媒である。
エッチングペーストにおける溶媒の配合量は、前述のエッチング成分、増粘剤、後述の微量の添加剤を除いた残部となるため、通常は、５０〜９５重量％程度の範囲である。

（ｄ）その他添加剤
エッチングペーストには、エッチングペーストの塗布性を改善したり、レオロジー制御により印刷パターン精度を高める（塗布部分の滲みやハジキの抑制）ために、界面活性剤、消泡剤、チクソ剤（レオロジー制御剤）等を、少量（例えば、０〜２重量％）配合してもよい。
例えば、界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、アセチレングリコール等のノニオン界面活性剤等を挙げることができる。

以上のように、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電フィルムに対し、樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチングペーストを適用することで、本発明におけるパターン透明導電フィルムが完成する。次に、本発明のパターン透明導電フィルムが適用可能なフレキシブル機能性素子について説明する。このようなフレキシブル機能性素子としては、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、分散型ＥＬ素子、電子ペーパー素子、太陽電池、タッチパネル等があげられる。

液晶表示素子は、携帯電話、ＰＤＡ（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｔ）、ＰＣ（ＰｅｒｓｏｎａｌＣｏｍｐｕｔｅｒ）等のディスプレイに広く用いられている非発光型の電子表示素子であり、単純マトリクス方式とアクティブマトリクス方式があり、画質や応答スピードの点でアクティブマトリクス方式が優れている。その基本構造は、液晶を透明電極で挟み込み電圧駆動で液晶分子を配向させて表示を行うものであるが、実際の素子は、前記透明電極に加え、更にカラーフィルター、位相差フィルム、偏光フィルム等を積層して用いられている。

有機ＥＬ素子は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されている。その構造は、アノード電極層としての透明導電層上に、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子からなる正孔注入層（ホール注入層）、有機発光層（蒸着形成される低分子発光層や塗布形成される高分子発光層）、カソード電極層（発光層への電子注入性の良い、仕事関数の低いマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属層）、ガスバリアコーティング層（あるいは金属やガラスでの封止処理）を順次形成したものである。

分散型ＥＬ素子は、蛍光体粒子を含む層に強い交流電界を印加して発光させる自発光素子であり、従来から、携帯電話、リモートコントローラー等の液晶ディスプレイのバックライト等に用いられてきた。また、近年の新しい用途として、例えば、携帯電話、リモートコントローラー、ＰＤＡ、ラップトップＰＣ等の携帯情報端末等の各種デバイスのキイ入力部品（キーパッド）の光源として組み込まれている。前記キーパッドに適用する場合には、素子をできるだけ薄く、フレキシブルにして、打鍵耐久性やキイ操作の良好なクリック感の確保が求められている。その基本構造は、透明電極としての透明導電層上に、少なくとも蛍光体層、誘電体層、背面電極層がスクリーン印刷等により順次形成されており、実際の機能性素子では、銀等の集電電極や、絶縁保護層等が更に形成されているのが、一般的である。

電子ペーパー素子は、自らは発光しない非発光型の電子表示素子であり、電源を切っても表示がそのまま残るメモリ効果を備えており、文字表示のためのディスプレイとして期待されている。その表示方式には、電気泳動法により着色粒子を電極間の液体中で移動させる電気泳動方式や、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させるツイストボール方式、例えばコレステリック液晶を透明電極で挟み込んで表示を行う液晶方式、着色粒子（トナー）や電子粉流体（ＱｕｉｃｋＲｅｓｐｏｎｓｅＬｉｑｕｉｄＰｏｗｄｅｒ）を空気中で移動させて表示を行う粉体系方式、電気化学的な酸化・還元作用に基づき発色を行うエレクトロクロミック方式、電気化学的な酸化・還元により金属を析出・溶解させ、これに伴う色の変化で表示を行うエレクトロデポジション方式等を挙げることができる。

太陽電池は、太陽光線を電気エネルギーに変換する発電素子であり、また、太陽電池は、（薄膜型、微結晶型、結晶型）シリコン太陽電池、ＣＩＳ太陽電池（銅−インジウム−セレン薄膜）、ＣＩＧＳ太陽電池（銅−インジウム−ガリウム−セレン薄膜）、色素増感型太陽電池等があり、例えば、シリコン太陽電池であれば、透明基板上に透明電極、半導体発電層（シリコン）、金属電極を順次形成したものである。

タッチパネルは、位置入力素子であり、抵抗方式や静電容量方式等がある。例えば、抵抗方式タッチパネルでは、座標を検出するための座標検出用抵抗膜としての２枚の透明導電フィルムがドット状の透明スペーサーを介して貼り合わされている構造を有している。透明導電フィルムには打点耐久性が必要とされ、透明導電層はクラックが生じないようなフレキシビリティが求められる。

いずれの機能性素子においても、薄型化、軽量化、及びフレキシビリティ（可撓性）付与がますます重要な課題となっている。これらの課題は、本発明ン係るパターン透明導電フィルムの適用、即ち、本発明のフレキシビリティに優れるパターン透明導電フィルムの透明導電層上に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、分散型ＥＬ素子、電子ペーパー素子、太陽電池、タッチパネル等の機能性素子を形成することによって達成することができる。

このように、本発明に係る液晶表示素子、有機ＥＬ素子、分散型ＥＬ素子、電子ペーパー素子、太陽電池、タッチパネル等の各種フレキシブル機能性素子は、スパッタリングＩＴＯフィルムに比べて極めてフレキシビリティに優れているパターン透明導電フィルムを透明電極材料として用いているため、素子の軽量化、薄型化が可能で、取扱いも容易なため、携帯用デバイスを含め種々の用途のデバイスに適用することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例２から実施例５および実施例１０におけるＡ成分とＢ成分の混合後のパターン塗布までの時間は、室温保管１週間以内である。また、本文中の材料組成の「％」は「重量％」を示す。

平均粒径０．０３μｍの粒状のＩＴＯ微粒子（商品名：ＳＵＦＰ−ＨＸ、住友金属鉱山製）３６ｇを、溶剤としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４ｇ及びシクロヘキサノン３６ｇと混合し、分散処理を行った。その後、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂バインダー３．８ｇと光開始剤（ダロキュアー１１７３）０．２ｇを加えて良く攪拌して、平均分散粒径１２５ｎｍのＩＴＯ微粒子が分散した透明導電層形成用塗布液を得た。

次に、エッチング成分としての苛性カリ（ＫＯＨ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのＮａ塩（ＣＭＣ−Ｎａ；１％水溶液粘度＝１１ｍＰａ・ｓ[２５℃]、エーテル化度＝０．９）、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、及びアセチレングリコール系界面活性剤（エアープロダクツジャパン製、ダイノール６０４）を加えた後、均一となるまで良く混合して、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の実施例１に係る水溶性のエッチングペースト（ＫＯＨ：１７．４％、ＣＭＣ−Ｎａ：６．７％、ＮＭＰ：７．０％、水：６８．６％、界面活性剤：０．３％）を得た。尚、エッチングペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（ロータ：Ｎｏ.４、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。

ベースフィルムとして、予め熱収縮処理と易接着処理（コロナ放電処理）が施された厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（透過率＝８９．８％、ヘイズ値＝１．９％）上の全面に、透明導電層形成用塗布液をワイヤーバーコーティング（線径：０．１０ｍｍ）で全面に塗布し、６０℃で１分間乾燥した。その後、直径１００ｍｍのハードクロムめっきした金属ロールによる圧延処理（線圧：２００ｋｇｆ／ｃｍ＝１９６Ｎ／ｍｍ、ニップ幅：０．９ｍｍ）を行い、更に高圧水銀ランプによりバインダー成分の硬化（窒素中、１００ｍＷ／ｃｍ^２×２秒間）を行って、ベースフィルム全面に緻密に充填されたＩＴＯ微粒子と架橋した樹脂バインダーマトリックスで構成される透明導電層（膜厚：約０．５μｍ）を形成し、ベースフィルム／透明導電層からなる透明導電フィルムを得た。

得られた透明導電フィルムの加熱時の寸法変化率（収縮率）は、０．２％であった。
ここで、寸法変化率（収縮率）は、前記透明導電フィルムを加熱処理（１５０℃×３０分）して求めたフィルムの縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の寸法変化率（収縮率）の内、値の大きい縦方向（ＭＤ）の寸法変化率（収縮率）を示す。

透明導電層の膜特性は、可視光透過率：９５．８％、ヘイズ値：２．３％、表面抵抗値：１０００Ω／□であった。尚、表面抵抗値は、バインダー硬化時の紫外線照射の影響を受けて、硬化直後は一時的に低下する傾向があるため、透明導電層形成の１日後に測定した。
尚、上述の透明導電層の透過率及びヘイズ値は、透明導電層だけの値であり、それぞれ下記計算式１及び２により求められる。
［計算式１］
透明導電層の透過率（％）＝［（透明導電層とベースフィルムとを併せて測定した全体の透過率）／ベースフィルムのみの透過率］×１００
［計算式２］
透明導電層のヘイズ値（％）＝（透明導電層とベースフィルムとを併せて測定した全体のヘイズ値）−（ベースフィルムのみのヘイズ値）

又、透明導電層の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用いＪＩＳＫ７１３６に基づいて測定した。

次に、透明導電フィルムの透明導電層上に、実施例１に係る水溶性のエッチングペーストをスクリーン印刷（コンビネーション版：ステンレス１８０メッシュ）によりパターン（線幅／線間＝３００μｍ／６００μｍのラインパターン）に印刷した後、８０℃で３分間加熱処理した。エッチングペーストがパターン印刷された部分には白濁した乾燥物（主としてアルカリ成分やバインダー成分で構成される）が観察され、その部分を純水で軽く洗い流したところ、エッチングペーストがパターン印刷された部分の透明導電層は、白濁した乾燥物ごと除去され、きれいにパターニングされたパターン透明導電層を有する実施例１に係るパターン透明導電フィルムを得た。

図２に、得られたパターン透明導電層の光学顕微鏡写真（暗視野像）を示す。又、図３に、得られたパターン透明導電層をオプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｗ
Ｖｉｅｗ６２００）で観察した場合の鳥瞰図及び断面図を示す。
図２から、透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３２０μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。

ここで、白濁した乾燥物が観察されたエッチングペーストのパターン印刷部分では、透明導電層の架橋樹脂バインダーマトリックスが劣化（溶解および／または膨潤）し、更に、エッチングペースト成分がベースフィルム面まで到達してベースフィルムの最表面も劣化（溶解および／または膨潤）させるため、透明導電層とベースフィルムの間の密着性が消失して、純水で容易に洗い流されたものと考えられる。図３からも、エッチングされた部分の深さは、透明導電層の厚み（約０．５μｍ）よりも幾分深くなっており、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルムの最表面がエッチングペースト成分で劣化して溶解除去されていることが確認できる。
尚、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。

エッチング成分として、実施例１で用いた苛性カリの代わりに苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用い、Ａ成分：エッチング成分／苛性ソーダ（ＮａＯＨ）２０ｇと、Ｂ成分：増粘剤を含みエッチング成分を含まない溶液（ＣＭＣ−Ｎａ：７．１％、ＮＭＰ：１２．３％、水：８０．３％、界面活性剤：０．４％）８０ｇを、透明導電層上にパターン塗布する直前に混合して、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の実施例２に係る水溶性のエッチングペースト（ＮａＯＨ：２０．０％、ＣＭＣ−Ｎａ：５．７％、ＮＭＰ：９．８％、水：６４．２％、界面活性剤：０．３％）１００ｇを調製した。

この調製した水溶性のエッチングペーストを、スクリーン印刷（コンビネーション版：ステンレス１８０メッシュ）により、実施例１で得られた透明導電フィルムの透明導電層上にパターン（線幅／線間＝３００μｍ／６００μｍのラインパターン）印刷した後、８０℃で３分間加熱処理した。

エッチングペーストがパターン印刷された部分には白濁した乾燥物（主としてアルカリ成分やバインダー成分で構成される）が観察され、その部分を純水で軽く洗い流したところ、エッチングペーストがパターン印刷された部分の透明導電層は、白濁した乾燥物ごと除去され、きれいにパターンニングされた透明電極層を有する実施例２に係るパターン透明導電フィルムを得た。

透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３４０μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。
尚、エッチングされた部分において、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム表面は、エッチングペースト成分でほとんど劣化していないことが確認された（エッチング部分の深さが、透明導電層の厚みとほぼ等しいことから確認された）。又、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。
尚、上記Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ別々に調合後室温で６ヶ月間保管した後、パターン塗布前に混合してエッチングペーストを調製し、上記と同様の方法でパターン透明導電フィルムを得た。このようにＡ成分及びＢ成分を室温で６ヶ月間保管して得られたエッチングペースト、及びパターン透明導電フィルムは、Ａ成分及びＢ成分を室温６ヶ月間保管しなかった場合と同等であった。

エッチング成分として実施例１で用いた苛性カリの代わりに苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、増粘剤としてダイセル化学工業製カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣダイセル１３３０）を用い、Ａ成分：エッチング成分／苛性ソーダ（ＮａＯＨ）４．５ｇと、Ｂ成分：増粘剤を含みエッチング成分を含まない溶液（ＣＭＣダイセル１３３０：３．８％、ＮＭＰ：７．３％、水：８８．６％、界面活性剤：０．３％）９５．５ｇを、透明導電層上にパターン塗布する直前に混合して、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の実施例３に係る水溶性のエッチングペースト（ＮａＯＨ：４．５％、ＣＭＣダイセル１３３０：３．６％、ＮＭＰ：７．０％、水：８４．６％、界面活性剤：０．３％）１００ｇを調製した。

この調製した水溶性のエッチングペーストをスクリーン印刷（コンビネーション版：ステンレス１８０メッシュ）により実施例１で得られた透明導電フィルムの透明導電層上に、パターン（線幅／線間＝３００μｍ／６００μｍのラインパターン）印刷した後、８０℃で３分間加熱処理した。

エッチングペーストがパターン印刷された部分には白濁した乾燥物（主としてアルカリ成分やバインダー成分で構成される）が観察され、その部分を純水で軽く洗い流したところ、エッチングペーストがパターン印刷された部分の透明導電層は、白濁した乾燥物ごと除去され、パターンニングされた透明電極層を有する実施例３に係るパターン透明導電フィルムを得た。
尚、エッチングペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（ロータ：Ｎｏ.４、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。

透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３１０μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。しかし、エッチングされた膜の一部が流れず残存しており、きれいなラインパターンを得ることができないものもあった。
尚、エッチングされた部分において、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム表面は、エッチングペースト成分でほとんど劣化していないことが確認された（エッチング部分の深さが、透明導電層の厚みとほぼ等しいことから確認された）。又、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。
尚、上記Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ別々に調合後室温６ヶ月間保管した後、パターン塗布前に混合してエッチングペーストを調製し、上記と同様の方法でパターン透明導電フィルムを得た。このようにＡ成分及びＢ成分を室温６ヶ月間保管して得られたエッチングペースト、及びパターン透明導電フィルムは、Ａ成分及びＢ成分を室温６ヶ月間保管しなかった場合と同等であった。

エッチング成分として実施例１で用いた苛性カリの代わりに苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、増粘剤として日本製紙化学製カルボキシルメチルセルロース（ＦＴ−１）を用い、Ａ成分：エッチング成分／苛性ソーダ（ＮａＯＨ）８ｇと、Ｂ成分：増粘剤を含みエッチング成分を含まない溶液（ＦＴ−１：２２．８％、ＮＭＰ：８．２％、水：６８．７％、界面活性剤：０．３％）９２ｇを、透明導電層上にパターン塗布する直前に混合して、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の実施例４に係る水溶性のエッチングペースト（ＮａＯＨ：８．０％、ＦＴ−１：２１．０％、ＮＭＰ：５．０％、水：６３．２％、界面活性剤：０．３％）１００ｇを調製した。

上記実施例１で得られた透明導電フィルムの透明導電層上に、上記実施例４に係るこの調製した水溶性のエッチングペーストをスクリーン印刷（コンビネーション版：ステンレス１８０メッシュ）により実施例１で得られた透明導電フィルムの透明導電層上に、パターン（線幅／線間＝３００μｍ／６００μｍのラインパターン）印刷した後、８０℃で３分間加熱処理した。

エッチングペーストがパターン印刷された部分には白濁した乾燥物（主としてアルカリ成分やバインダー成分で構成される）が観察され、その部分を純水で軽く洗い流したところ、エッチングペーストがパターン印刷された部分の透明導電層は、白濁した乾燥物ごと除去され、きれいにパターンニングされた透明電極層を有する実施例４に係るパターン透明導電フィルムを得た。
尚、エッチングペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（ロータ：Ｎｏ.４、回転数：１２ｒｐｍ）を用いて測定した。

透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３０５μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。
尚、エッチングされた部分において、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム表面は、エッチングペースト成分でほとんど劣化していないことが確認された（エッチング部分の深さが、透明導電層の厚みとほぼ等しいことから確認された）。又、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。
尚、上記Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ別々に調合後室温６ヶ月間保管した後、パターン塗布前に混合してエッチングペーストを調製し、上記と同様の方法でパターン透明導電フィルムを得た。このようにＡ成分及びＢ成分を室温６ヶ月間保管して得られたエッチングペースト、及びパターン透明導電フィルムは、Ａ成分及びＢ成分を室温６ヶ月間保管しなかった場合と同等であった。

エッチング成分として実施例１で用いた苛性カリの代わりに苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、増粘剤として日本製紙化学製カルボキシルメチルセルロース（Ｆ３００ＨＣ）を用い、Ａ成分：エッチング成分／苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３０ｇと、Ｂ成分：増粘剤を含みエッチング成分を含まない溶液（Ｆ３００ＨＣ：２．９％、ＮＭＰ：７．１％、水：８９．６％、界面活性剤：０．４％）７０ｇを、透明導電層上にパターン塗布する直前に混合して、粘度２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の実施例５に係る水溶性のエッチングペースト（ＮａＯＨ：３０．０％、Ｆ３００ＨＣ：２．０％、ＮＭＰ：５．０％、水：６２．７％、界面活性剤：０．３％）１００ｇを調製した。

エッチングペーストがパターン印刷された部分には白濁した乾燥物（主としてアルカリ成分やバインダー成分で構成される）が観察され、その部分を純水で軽く洗い流したところ、エッチングペーストがパターン印刷された部分の透明導電層は、白濁した乾燥物ごと除去され、パターンニングされた透明電極層を有する実施例５に係るパターン透明導電フィルムを得た。
尚、エッチングペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（ロータ：Ｎｏ.４、回転数：１２ｒｐｍ）を用いて測定した。

透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３１０μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。しかし、スクリーン印刷によりパターンニングされたペーストは、高粘度のために途切れているものがあり、エッチングラインが途切れてしまうことがしばし見られた。
尚、エッチングされた部分において、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム表面は、エッチングペースト成分でほとんど劣化していないことが確認された（エッチング部分の深さが、透明導電層の厚みとほぼ等しいことから確認された）。又、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。
尚、上記Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ別々に調合後室温６ヶ月間保管した後、パターン塗布前に混合してエッチングペーストを調製し、上記と同様の方法でパターン透明導電フィルムを得た。このようにＡ成分及びＢ成分を室温６ヶ月間保管して得られたエッチングペースト、及びパターン透明導電フィルムは、Ａ成分及びＢ成分を室温６ヶ月間保管しなかった場合と同等であった。

実施例１で、水溶性のエッチングペーストをスクリーン印刷（ステンレス１８０メッシュ版）によりパターン（線幅／線間＝３００μｍ／６００μｍのラインパターン）に印刷した後、８０℃で３分間加熱処理する代わりに、６０℃で３分間放置した以外は、実施例１と同様に行い、きれいにパターニングされたパターン透明導電層を有する実施例６に係るパターン透明導電フィルムを得た。

透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３２０μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。
尚、エッチングされた部分において、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム表面は、エッチングペースト成分でほとんど劣化していないことが確認された（エッチング部分の深さが、透明導電層の厚みとほぼ等しいことから確認された）。又、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。

実施例１で、水溶性のエッチングペーストをスクリーン印刷（ステンレス１８０メッシュ版）によりパターン（線幅／線間＝３００μｍ／６００μｍのラインパターン）に印刷した後、８０℃で３分間加熱処理する代わりに、１２０℃で３分間放置した以外は、実施例１と同様に行い、きれいにパターニングされたパターン透明導電層を有する実施例７に係るパターン透明導電フィルムを得た。

透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３１０μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。尚、エッチングされた部分において、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム表面のエッチングペースト成分による劣化は、実用上の支障はほとんどないものの、実施例１に比べて大きいことが確認された（エッチング部分の深さが実施例１に比べても深いこと、及び、エッチングによりベースフィルムが露出した部分の表面凹凸が増加し、その部分のヘイズ[光の散乱]が幾分増加すること、から確認された）。
尚、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。

エッチング成分としての苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのＮａ塩（ＣＭＣ−Ｎａ；１％水溶液粘度＝７０ｍＰａ・ｓ[２５℃]、エーテル化度＝１．３）、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、及びアセチレングリコール系界面活性剤（エアープロダクツジャパン製、ダイノール６０４）を加えた後、均一となるまで良く混合して、粘度３４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の実施例８に係る水溶性のエッチングペースト（ＮａＯＨ：１５．８％、ＣＭＣ−Ｎａ：３．６％、ＮＭＰ：６．４％、水：７３．９％、界面活性剤：０．３％）を得た。尚、エッチングペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（ロータ：Ｎｏ.４、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。

ベースフィルムとしての厚み１６μｍのＰＥＴフィルム（透過率＝８９．０％、ヘイズ値＝２．５％）に、耐熱性シリコーン微粘着層を介して支持フィルム（ＰＥＴ：厚み１００μｍ）を裏打ちした後、ベースフィルム上の全面に、実施例１の透明導電層形成用塗布液をワイヤーバーコーティング（線径：０．１０ｍｍ）し、６０℃で１分間乾燥した後、直径１００ｍｍのハードクロムめっきした金属ロールによる圧延処理（線圧：２００ｋｇｆ／ｃｍ＝１９６Ｎ／ｍｍ、ニップ幅：０．９ｍｍ）を行い、更に高圧水銀ランプによりバインダー成分の硬化（窒素中、１００ｍＷ／ｃｍ^２×２秒間）を行って、ベースフィルム上に緻密に充填されたＩＴＯ微粒子とバインダーで構成される透明導電層（膜厚：約０．５μｍ）を形成し、最後に加熱収縮処理を施して、支持フィルム／ベースフィルム／透明導電層からなる透明導電フィルムを得た。尚、透明導電層とベースフィルムとの密着性向上のため、透明導電層形成用塗布液の塗布に先立って、支持フィルムが裏打ちされたベースフィルムにはコロナ放電処理による易接着処理が施してある。

この透明導電フィルムの支持フィルム／ベースフィルム間の剥離強度は、約８ｇ／ｃｍであった。ここで、前記剥離強度は、１８０°剥離強度（ベースフィルムを３００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で１８０°ピールを実施）である。また、加熱時の寸法変化率（収縮率）は、０．１％であった。

透明導電層の膜特性は、可視光透過率：９６．０％、ヘイズ値：２．２％、表面抵抗値：１０００Ω／□であった。尚、表面抵抗値は、バインダー硬化時の紫外線照射の影響を受けて、硬化直後は一時的に低下する傾向があるため、透明導電層形成の１日後に測定している。

尚、上述の透明導電層の透過率及びヘイズ値は、透明導電層だけの値であり、それぞれ下記計算式３及び４により求められる。
［計算式３］
透明導電層の透過率（％）＝［（透明導電層と支持フィルムが裏打ちされたベースフィルムごと測定した透過率）／支持フィルムが裏打ちされたベースフィルムの透過率］×１００
［計算式４］
透明導電層のヘイズ値（％）＝（透明導電層と支持フィルムが裏打ちされたベースフ
ィルムごと測定したヘイズ値）−（支持フィルムが裏打ちされたベースフィルムのヘイズ値）

次に、この透明導電フィルムの透明導電層上に、実施例４に係る水溶性のエッチングペーストをスクリーン印刷（コンビネーション版：ステンレス１８０メッシュ）によりパターン（線幅／線間＝１００μｍ／２００μｍのラインパターン）に印刷した後、８０℃で３分間加熱処理した。エッチングペーストがパターン印刷された部分には白濁した乾燥物（主としてアルカリ成分やバインダー成分で構成される）が観察され、その部分を純水で軽く洗い流したところ、そのエッチングペーストがパターン印刷された部分の透明導電層は、白濁した乾燥物ごと除去され、きれいにパターニングされたパターン透明導電層を有する実施例８に係るパターン透明導電フィルムを得た。

図４に、得られたパターン透明導電層の光学顕微鏡写真（暗視野像）を示す。
図４から、透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は８５〜１１５μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（１００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。

エッチングされた部分の深さは、透明導電層の厚み（約０．５μｍ）よりも幾分深くなっており、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルムの最表面がエッチングペースト成分で劣化して溶解除去されていることが確認された。
尚、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。

増粘剤として実施例１で用いたカルボキシルメチルセルロースナトリウムの代わりに、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）(ダイセル工業製、ＳＰ＝４００)を用いた以外は、実施例１と同様に行い、実施例９に係る水溶性のエッチングペースト（ＮａＯＨ：２０．０％、：５．７％、ＮＭＰ：９．８％、水：６４．２％、界面活性剤：０．３％）を調製し、きれいにパターンニングされた透明電極層を有する実施例９に係るパターン透明導電フィルムを得た。

透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３１０μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。
尚、エッチングされた部分において、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム表面は、エッチングペースト成分でほとんど劣化していないことが確認された（エッチング部分の深さが、透明導電層の厚みとほぼ等しいことから確認された）。又、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。

［実施例１０］
エッチング成分として、実施例１と同様に苛性カリ（ＫＯＨ）を用い、Ａ成分：エッチング成分／苛性カリ（ＫＯＨ）１３．４ｇと、Ｂ成分：増粘剤を含み少量のエッチング成分を含む溶液（ＫＯＨ：４．６％、ＣＭＣ−Ｎａ：７．７％、ＮＭＰ：８．１％、水：７９．２％、界面活性剤：０．４％）８６．６ｇを、透明導電層上にパターン塗布する直前に混合して、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の実施例１０に係る水溶性のエッチングペースト（ＫＯＨ：１７．４％、ＣＭＣ−Ｎａ：６．７％、ＮＭＰ：７．０％、水：６８．６％、界面活性剤：０．３％）１００ｇを調製した。

エッチングペーストがパターン印刷された部分には白濁した乾燥物（主としてアルカリ成分やバインダー成分で構成される）が観察され、その部分を純水で軽く洗い流したところ、エッチングペーストがパターン印刷された部分の透明導電層は、白濁した乾燥物ごと除去され、きれいにパターンニングされた透明電極層を有する実施例１０に係るパターン透明導電フィルムを得た。

透明導電層が除去されてベースフィルムが露出したラインパターン部分の線幅は約３２０μｍとスクリーン印刷版のラインパターン線幅（３００μｍ）とほぼ同程度のパターンが形成できており、その部分は透明導電層の導電性酸化物微粒子が完全に除去されて全く導電性を示さない絶縁性である事が確認された。尚、エッチングされた部分において、ベースフィルムとしてのＰＥＴフィルム表面は、エッチングペースト成分でほとんど劣化していないことが確認された（エッチング部分の深さが、透明導電層の厚みとほぼ等しいことから確認された）。又、パターン透明導電フィルムの透明導電層の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。
尚、上記Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ別々に調合後室温２ヶ月間保管した後、パターン塗布前に混合してエッチングペーストを調製し、上記と同様の方法でパターン透明導電フィルムを得た。このようにＡ成分及びＢ成分を室温２ヶ月間保管して得られたエッチングペースト、及びパターン透明導電フィルムは、Ａ成分及びＢ成分を室温２ヶ月間保管しなかった場合と同等であった。

［比較例１］
エッチング成分として塩酸−塩化鉄水溶液（関東化学製ＩＴＯエッチング液、Ｓ−５０２７８；塩酸：約１７％、塩化鉄（III）：約５％、水：約７８％）、増粘剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；関東化学製、Ｋ−９０）、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、及びアセチレングリコール系界面活性剤（エアープロダクツジャパン製、ダイノール６０４）を加えた後、均一となるまで良く混合して、粘度約３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較例１に係る水溶性のエッチングペースト（ＨＣｌ：約１１％、ＦｅＣｌ_３：約３．３％、ＰＶＰ：１０.０％、ＮＭＰ：８．３％、水：６６．８％、界面活性剤：０．６％）を得た。尚、エッチングペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（ロータ：Ｎｏ.４、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定したが、エッチングペーストが酸性で粘度計の金属ロータを腐食し易いため、短時間で粘度測定を行っており、粘度の測定誤差は各実施例に比べて幾分大きい。

次に、透明導電フィルムの透明導電層上に、先のエッチングペーストをスクリーン印刷（ポリエステル１５０メッシュ）によりパターン（線幅／線間＝３００μｍ／６００μｍのラインパターン）した以外は実施例１と同様に行い、パターニングされたパターン透明導電層を有する比較例１に係るパターン透明導電フィルムを得た。

このエッチングペーストがパターン印刷された部分には黄色で透明な乾燥物（主として塩化鉄、酸成分、バインダー成分で構成される）が観察され、その部分を純水で軽く洗い流したところ、黄色で透明な乾燥物はきれいに除去され、透明導電層にラインパターン跡（線幅：約３００μｍ）が認められたが、その部分には耐酸性を有する樹脂バインダーマトリックスが残存し、樹脂バインダーマトリックスで保護された導電性酸化物微粒子も一部残存して完全に除去されていないため、透明導電層の導電性が完全に失われていない事（表面抵抗値＝約５×１０^９Ω／□）が確認された。したがって、目視ではパターン印刷されたパターン形状が認められるものの、エッチングされた部分が絶縁性でないため、パターン透明導電層としての機能を有しておらず、パターン透明導電フィルムとして用いることができなかった。

パターン透明導電フィルムの透明導電層（エッチングされていない部分）の膜特性は、エッチングペーストに含まれる塩酸がエッチングペーストの乾燥加熱処理工程において揮発し、エッチングペーストがパターン塗布された周囲の透明導電層を劣化させたため、抵抗値が初期の約２倍に増加していた。膜の光学特性（透過率、ヘイズ値）、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。

［比較例２］
実施例１の透明導電フィルムの透明導電層上に、ポジ型エッチングレジストを塗布・乾燥して成膜した後、フォトマスク（幅１００μｍのラインのネガパターン）を用いて露光・現像して、最終的に幅１００μｍのライン部分を除いてエッチングレジスト膜を形成した。このエッチングレジスト膜が形成された透明導電フィルムを、塩酸−塩化鉄系のエッチング液（関東化学製ＩＴＯエッチング液、Ｓ−５０２７８；塩酸：約１７％、塩化鉄（III）：約５％、水：約７８％）に６０℃で３分間浸漬して、レジスト膜が形成されていない部分の透明導電層をエッチング処理し、更にエッチングレジストを除去して、パターニングされたパターン透明導電層を有する比較例２に係るパターン透明導電フィルムを得た。

エッチングペーストがパターン印刷された部分には、透明導電層にパターン跡（線幅は約１１０μｍが認められたが、その部分には耐酸性を有する樹脂バインダーマトリックスが残存し、樹脂バインダーマトリックスで保護された導電性酸化物微粒子も一部残存して完全に除去されていないため、透明導電層の導電性が完全に失われていない事（表面抵抗値＝約４×１０^９Ω／□）が確認された。したがって、目視ではパターン印刷されたパターン形状が認められるものの、エッチングされた部分が完全な絶縁性でないため、パターン透明導電層としての機能を有しておらず、パターン透明導電フィルムとして用いることができなかった。

パターン透明導電フィルムの透明導電層（エッチングされていない部分）の膜特性、及び加熱時の寸法変化率（収縮率）は、パターニング前後でほぼ変化は見られなかった。

以上、実施例１〜１０及び比較例１、２で明らかなように、本発明に係るパターニング方法では、良好なパターン透明導電フィルムを得ることができるのがわかる。

１透明導電フィルム
２ベースフィルム
３塗布法により形成された透明導電層（導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックス）
４パターン塗布されたエッチングペースト
５パターン塗布され、更に加熱乾燥されたエッチングペースト
６パターン透明導電フィルム
７パターン透明導電層

Claims

ベースフィルム上に形成された導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層のパターニング方法であって、
前記樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤及び溶媒を少なくとも含有する水溶性のエッチングペーストを、前記透明導電層上にパターン塗布し、パターン塗布された部分の前記樹脂バインダーマトリックスを劣化させた後、パターン塗布した前記エッチングペーストを前記樹脂バインダーマトリックスが劣化した透明導電層毎、除去することを特徴とする透明導電層のパターニング方法。
前記エッチングペーストが、
前記増粘剤を含まないＡ成分と、増粘剤を含むＢ成分を混合して形成されるエッチングペーストであって、
前記Ａ成分およびＢ成分は、別個に調合、保管されてパターン塗布前に混合されることを特徴とする請求項１記載の透明導電層のパターンニング方法。
前記エッチングペーストが、
前記エッチング成分を含み、かつ前記増粘剤を含まないＡ成分と、前記エッチング成分を含まず、かつ前記増粘剤を含むＢ成分を混合して形成されるエッチングペーストであって、
前記Ａ成分およびＢ成分は、別個に調合、保管されてパターン塗布前に混合されることを特徴とする請求項１記載の透明導電層のパターンニング方法。
前記エッチングペーストの粘度が、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、かつ、前記パターン塗布をスクリーン印刷で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記エッチングペーストのエッチング成分濃度が、１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記エッチング成分が、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分、若しくは無機アルカリ成分と有機アルカリ成分の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記ベースフィルムが、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記導電性酸化物微粒子が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分として含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が、インジウム錫酸化物微粒子であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記樹脂バインダーマトリックスが、架橋されて、有機溶剤耐性を有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層が、圧縮処理を施されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記圧縮処理が、金属ロールの圧延処理により行われることを特徴とする請求項１２に記載の透明導電層のパターニング方法。
前記パターン塗布が、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法のいずれかで行なわれることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電層のパターニング方法。
ベースフィルム、及びそのベースフィルム上に形成されたパターン透明導電層で構成され、該パターン透明導電層は、導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層を、樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤及び溶媒を少なくとも含有する水溶性のエッチングペーストを用いてパターニングして形成されていることを特徴とする透明導電フィルム。
請求項１５に記載のパターン透明導電フィルムを用いて製造されることを特徴とするフレキシブル機能性素子。
前記フレキシブル機能性素子が、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー素子、分散型エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、タッチパネルから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１６に記載のフレキシブル機能性素子。
導電性酸化物微粒子と樹脂バインダーマトリックスを主成分とする透明導電層の該樹脂バインダーマトリックスを劣化させるエッチング成分、増粘剤及び溶媒を少なくとも含有し、水溶性であることを特徴とするエッチングペースト。
前記増粘剤を含まないＡ成分と、増粘剤を含むＢ成分の２成分で構成されるエッチングペーストであって、前記Ａ成分及びＢ成分は別個に調合、保管されてパターン塗布前に前記Ａ成分および前記Ｂ成分を混合して用いられることを特徴とする請求項１８に記載のエッチングペースト。
前記エッチングペーストが、前記エッチング成分を含み、かつ前記増粘剤を含まないＡ成分と、前記エッチング成分を含まず、かつ前記増粘剤を含むＢ成分の２成分で構成されるエッチングペーストであって、
前記Ａ成分及びＢ成分は別個に調合、保管されてパターン塗布前に前記Ａ成分および前記Ｂ成分を混合して用いられることを特徴とする請求項１８に記載のエッチングペースト。
前記エッチング成分が、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分、若しくは無機アルカリ成分と有機アルカリ成分の混合物であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のエッチングペースト。