WO2011125603A1 - 導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のパターニング方法 - Google Patents

導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のパターニング方法 Download PDF

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etching
ink
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康雄 西村
孝 井原
裕務 田口
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鶴見曹達株式会社
東亞合成株式会社
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    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer etching ink and a conductive polymer patterning method.
  • ITO indium tin oxide
  • In is a rare element with a recoverable reserve of 3,000 tons. It can be used as early as around 2011-2013. There are also predictions that the reserves will be used up, and alternative materials for ITO that do not use In are being studied.
  • the conductivity of the conductive polymer is remarkably improved, and the conductive polymer is promising as an alternative material for ITO.
  • This conductive polymer has the characteristics that it is conductive, light transmissive, luminescent, and flexible even after film formation, and is suitable for transparent conductive films, electrolytic capacitors, antistatic agents, batteries, and organic EL devices. Applications have been researched and some have been put to practical use.
  • an electrolytic capacitor having improved frequency characteristics and excellent heat resistance can be produced. Since a conductive polymer can be thinly formed on the surface of a polymer film to prevent static electricity while maintaining transparency, such a product is used as an easy-to-use antistatic film or antistatic container. Yes.
  • a conductive polymer is used as a positive electrode of a secondary battery, and is used for a lithium polyaniline battery, a lithium ion polymer battery, and the like.
  • a conductive polymer can also be used for the hole transport layer.
  • Organic EL displays, including polymer organic EL displays are self-luminous displays, have a wide viewing angle, are easily thinned, and have excellent color reproducibility. In addition, the response speed is high because light is emitted by recombination of holes and electrons. Since the organic EL display has such excellent features, it is a promising display in the future.
  • conductive polymers As the counter electrode of titanium dioxide for dye-sensitized solar cells instead of platinum, research has been conducted with the aim of developing solar cells that are cheaper than silicon-based solar cells, which are currently mainstream. ing.
  • the conductive polymer is a useful material for the future electronics industry, and the patterning method of the conductive polymer is an important technique in using the conductive polymer.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method using a liquid material containing a conductive material.
  • a circuit device when a circuit device is formed by bonding at least an electrode and a tile-shaped element having a tile shape to a substrate having at least an electrode, the electrode of the tile-shaped element and the electrode of the substrate are combined.
  • a method for forming a wiring for a tile-shaped element used when forming an electrical wiring for electrical connection, wherein the wiring area is a region where the electrical wiring is formed on at least one surface of the substrate and the tile-shaped element.
  • a method for forming a wiring for a tile-like element is disclosed by printing a liquid material containing a conductive material with an inkjet nozzle or a dispenser.
  • a method or an ink composition necessary for patterning by etching discloses that a conductive layer is formed by applying a layer containing 10 to 5000 mg / m 2 of a conductive polymer on a support, and ClO ⁇ , BrO ⁇ , MnO 4 ⁇ , Cr 2.
  • O 7 -, S 2 O 8 - method for printing a and the electrode pattern on said layer using a printing solution containing an oxidizing agent selected from the group consisting of H 2 O 2 is described.
  • Patent Document 3 discloses the use of iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate as an etching component in a composition for etching an oxide surface.
  • Patent Document 1 has problems such as difficulty in preparing an ink and easily clogging a nozzle because the conductive polymer is hardly soluble in a solvent.
  • the method described in Patent Document 2 has a problem that the patterning accuracy obtained is poor.
  • Patent Document 3 describes a method of patterning by printing an aqueous paste containing an iron chloride compound on an oxide film such as ITO using a dispenser or a screen and removing the oxide film by etching. Ink compositions and characteristics suitable for conductive polymer etching inks are not disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a conductive polymer etching ink having an excellent etching ability with respect to a conductive polymer and having a high pattern accuracy, and a conductive property using the conductive polymer etching ink. It is to provide a polymer patterning method.
  • An electroconductive polymer etching ink comprising an electroconductive polymer etching agent, a thickener, and an aqueous medium
  • the conductive polymer etching agent is (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 , Ce (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 , nitrosyl chloride, bromate compound ,
  • the conductive polymer etching agent comprises (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 , Ce (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 , a permanganate compound, and
  • Ink for conductive polymer etching according to any one of ⁇ 5> Any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the thickener is a thickener selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, and a mixture of silica particles and alumina particles.
  • Conductive polymer etching ink as described in ⁇ 6> The conductive polymer etching ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the thickener is a surfactant, ⁇ 7>
  • the conductive polymer patterning method according to the above ⁇ 8> which is a conductive polymer selected from the group consisting of: ⁇ 10>
  • ⁇ 12> (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 or Ce (SO 4 ) 2 , a thickening agent, and an aqueous medium, an electroconductive polymer etching ink, ⁇ 13> a conductive polymer etching ink comprising a hypochlorite, a thickener, and an aqueous medium, ⁇ 14> a conductive polymer etching ink comprising a permanganic acid compound, a thickener, and an aqueous medium; ⁇ 15> (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 , a thickener, and an electroconductive polymer etching ink comprising an aqueous medium, ⁇ 16>
  • the thickener is a thickener selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, a mixture of silica particles and alumina particles, and a surfactant.
  • Ink for conductive polymer etching according to any one of ⁇ 17> Any one of the above ⁇ 12> to ⁇ 16>, wherein the thickener is a thickener selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, and a mixture of silica particles and alumina particles.
  • a printing process for applying a polymer etching ink, an etching process for etching the conductive polymer in the region to be removed with the conductive polymer etching ink, and a remaining conductive polymer etching ink and conductive high A method for patterning a conductive polymer, comprising a removal step of removing molecular etching
  • the conductive polymer patterning method according to the above ⁇ 20> which is a conductive polymer selected from the group consisting of: ⁇ 22>
  • the conductive polymer etching ink of the present invention includes a conductive polymer etchant, a thickener, and an aqueous medium.
  • the conductive polymer etching ink of the present invention can etch the conductive polymer in the contact portion by contacting the conductive polymer. That is, the conductive polymer etching ink of the present invention is applied on the conductive polymer in a desired shape and etched, whereby the conductive polymer can be patterned into the desired shape.
  • a method using a resist film is known, but by using the conductive polymer etching ink of the present invention, a resist film is not used and it can be easily used. Conductive polymer patterning can be performed.
  • a conductive polymer etching ink containing (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 or Ce (SO 4 ) 2 , a thickener, and an aqueous medium.
  • a preferred second aspect of the present invention includes a conductive polymer etching ink characterized by containing a hypochlorite, a thickener, and an aqueous medium.
  • a preferred third aspect of the present invention is a conductive polymer etching ink comprising a permanganate compound, a thickener, and an aqueous medium.
  • a preferred fourth aspect of the present invention is an ink for conductive polymer etching characterized by containing (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 , a thickener, and an aqueous medium.
  • the viscosity of the conductive polymer etching ink of the present invention is the viscosity obtained when measured at 6 rpm (25 ° C.) using a B-type viscometer from the viewpoint of stability and accuracy of the pattern obtained. It is preferably 50 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 200 to 50,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 500 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity obtained when measured at 60 rpm (25 ° C.) using a B-type viscometer is preferably 10 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 40 to 10,000 mPa ⁇ s. 40 to 4,000 mPa ⁇ s is particularly preferable.
  • the thixotropic index (TI value) is preferably 2 to 20, and more preferably 3 to 15.
  • the viscosity of the ink in the present invention is a value measured after making the ink uniform by stirring or the like.
  • the method for measuring the viscosity of the conductive polymer etching ink of the present invention is not particularly limited, but it is preferably measured with a rotary viscometer. Specifically, a method of measuring with a B-type viscometer can be preferably exemplified.
  • the B-type viscometer is one type of rotational viscometer, and is a viscometer that rotates the inner cylinder at a constant speed in a measurement sample (ink) and measures the force received by the inner cylinder itself.
  • the B-type viscometer is also called a Brookfield viscometer.
  • the thixotropic index (TI value) is a ratio of apparent viscosities at two different rotational speeds (shear speeds). The rotational speed was changed to 1:10 in JIS K 6883-1: 2008. Is defined as the ratio of the respective viscosities measured.
  • the thixotropic index (TI value) is determined by measuring the viscosity ⁇ 6 at 6 rpm (25 ° C.) and the viscosity ⁇ 60 at 60 rpm (25 ° C.) by the viscosity measurement method, and obtaining ⁇ 6 / ⁇ 60 Calculated by In ordinary image printing inks, the viscosity is adjusted to be high in order to prevent bleeding and sagging, and at the same time, in addition to improving fluidity when ink is attached to or passed through the plate, the surface of the ink after printing The viscosity is adjusted in order to level the surface gradually and give the ink surface a gloss.
  • the search was performed using the goodness of the pattern obtained by etching as the first index.
  • the recovery speed of the viscosity after applying the shear is, for example, by the same method as the measurement of the TI value, and after the measurement at a high rotation (high shear) with a rotational viscometer, after a short fixed time, the low rotation It can be determined by measuring the viscosity.
  • the length of time from when the structure of the ink is destroyed due to high shear shearing and becomes low viscosity until the viscosity is increased again depends on the ink system (etching agent, etc.)
  • the present inventors have found that there is an optimum combination that varies depending on the combination with the thickener and, as a result, gives a precise pattern.
  • the conductive polymer etching ink of the present invention contains a conductive polymer etching agent.
  • the conductive polymer etching agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can etch the conductive polymer, but it may be an oxidizing agent that can etch the conductive polymer. preferable.
  • etching agent for conductive polymers that can be used in the present invention, from the viewpoint of etching property, (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 , Ce (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 4 Ce It is preferably a compound selected from the group consisting of (SO 4 ) 4 , nitrosyl chloride, bromate compound, chlorate compound, permanganate compound, hexavalent chromium compound, and hypochlorite, (NH 4 ) a compound selected from the group consisting of 2 Ce (NO 3 ) 6 , Ce (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 , permanganate compound, and hypochlorite. More preferably.
  • (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 can be suitably used as the conductive polymer etching agent.
  • the content of (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 in the ink of the present invention is a thickener from the viewpoint of etching properties. Is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more with respect to the total weight of the ink excluding the weight of 1.
  • 70% or less is preferable. It is more preferably 40% or less, further preferably 2.0 to 30%, and particularly preferably 5.0 to 15%.
  • HNO 3 HNO 3 or HClO 4 is preferable.
  • HNO 3 HNO 3
  • its concentration is preferably more than 0.1%, preferably 70% or less, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener, 1.0 More preferably, it is ⁇ 60%, more preferably 5 to 50%, and most preferably 10 to 20%.
  • HClO 4 When HClO 4 is used as the stabilizer, its concentration is preferably more than 0.1%, preferably 60% or less, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener. It is more preferably 0 to 50%, and further preferably 5 to 40%.
  • concentration of the stabilizer is in the above range.
  • Sulfuric acid is not preferable as a stabilizer because it makes the ink containing (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 cloudy.
  • Ce (SO 4 ) 2 can be suitably used as the conductive polymer etching agent.
  • the content of Ce (SO 4 ) 2 in the ink of the present invention is the total weight of the ink excluding the weight of the thickener from the viewpoint of etching property.
  • 0.5% or more is preferable, 1.0% or more is more preferable, and the treatment speed increases with the concentration, but from the viewpoint of solubility, 30% or less is preferable, 20% or less is more preferable, and 2.0 -25% is more preferable, and 5-15% is particularly preferable.
  • a stabilizer is preferably used in order to prevent decomposition of the tetravalent cerium compound in the ink.
  • HNO 3 or H 2 SO 4 is preferable, and HNO 3 is more preferable.
  • HNO 3 is used as the stabilizer, its concentration is preferably more than 0.1%, preferably 70% or less, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener, 1.0 More preferably, it is ⁇ 60%, and further preferably 5.0 ⁇ 50%.
  • the concentration is preferably more than 0.1%, preferably 40% or less, more preferably 1.0 to 30%, and more preferably 5.0 to 20% is more preferable.
  • Ce (SO 4 ) 2 when used in the ink of the present invention, when the stabilizer has a concentration in the above range, it is possible to prevent the ink etching performance from being lowered.
  • (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 can be suitably used as the conductive polymer etching agent.
  • the content of (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 excludes the weight of the thickener from the viewpoint of etching properties. More than 0.5% is preferable with respect to the total weight of the ink, 1.0% or more is preferable, and the processing speed increases with the concentration, but from the viewpoint of solubility, 30% or less is preferable, and 25% or less is more. It is preferably 2.0 to 25%, more preferably 5 to 15%.
  • the ink of the present invention using (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 it is preferable to use a stabilizer in order to prevent decomposition of the tetravalent cerium compound in the ink.
  • the stabilizer is preferably H 2 SO 4 .
  • H 2 SO 4 When H 2 SO 4 is used as the stabilizer, its concentration is preferably more than 1.0%, preferably 40% or less, more preferably 2.0 to 30%, more preferably 3 to More preferably, it is 20%.
  • the concentration of H 2 SO 4 is in the above range, it is possible to prevent a decrease in ink etching performance.
  • Nitric acid is not preferable as a stabilizer because it makes the ink of the present invention containing (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 cloudy.
  • Nitrosyl chloride can be suitably used as the conductive polymer etching agent. Nitrosyl chloride is generated together with active chlorine by mixing hydrochloric acid and nitric acid as shown below. HNO 3 + 3HCl ⁇ NOCl + Cl 2 + 2H 2 O
  • the ink of the present invention contains nitrosyl chloride, it preferably contains hydrochloric acid and nitric acid in addition to nitrosyl chloride, and contains 5% or more of hydrochloric acid with respect to the total weight of the ink excluding the weight of the thickener.
  • Nitric acid is contained at 20% or more, the value of (hydrochloric acid concentration + 0.51 ⁇ nitric acid concentration) is 35% or less, and the value of (hydrochloric acid concentration + 0.5 ⁇ nitric acid concentration) is 30% or more. More preferred.
  • the concentration of nitric acid is preferably 20% or more, more preferably 25 to 50%, more preferably 30 to 30% with respect to the total weight of the ink excluding the weight of the thickener. 40% is more preferable.
  • the concentration of hydrochloric acid is preferably 5% or more with respect to the total weight of the ink excluding the weight of the thickener, (hydrochloric acid concentration + 0.51 ⁇ nitric acid). It is more preferable that the value of the formula represented by (concentration) is 35% or less and that the formula represented by (hydrochloric acid concentration + 0.5 ⁇ nitric acid concentration) is 30% or more.
  • a bromic acid compound or a chloric acid compound can be suitably used as the conductive polymer etching agent.
  • a bromic acid compound and a chloric acid compound in combination with an acid, the etching ability can be enhanced.
  • the bromic acid compound is preferably an alkali metal salt of bromic acid, more preferably a sodium salt or a potassium salt.
  • the concentration of the bromic acid compound is preferably 3 to 40%, more preferably 5 to 35%, more preferably 10 to 10%, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener. More preferably, it is 30%.
  • the inorganic acid used in combination with the bromic acid compound include phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid, and nitric acid and sulfuric acid are preferred.
  • the concentration of the inorganic acid used in combination is preferably 4 to 30%, more preferably 10 to 25%, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener.
  • the chloric acid compound is preferably an alkali metal salt of chloric acid, more preferably a sodium salt or a potassium salt.
  • the concentration of the chloric acid compound is preferably 6 to 40%, more preferably 10 to 35%, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener.
  • an inorganic acid used together with a chloric acid compound hydrogen halide is preferable, hydrochloric acid and hydrobromic acid can be illustrated, and hydrochloric acid is preferable.
  • the concentration of the inorganic acid used in combination is preferably 7 to 30%, more preferably 10 to 25%, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener.
  • a permanganate compound can be suitably used as the conductive polymer etching agent.
  • the permanganate compound is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt or a potassium salt.
  • the concentration of the permanganate compound is preferably 0.001 to 20%, preferably 0.01 to 10%, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener. % Is more preferable, and 0.1 to 5% is still more preferable.
  • the permanganate compound may make the ink alkaline due to the influence of counter ions, but the pH of the ink may be adjusted by adding an acid.
  • the acid used in combination with the permanganic acid compound include organic acids and inorganic acids, and inorganic acids are preferred in the present invention.
  • examples of the organic acid include formic acid, acetic acid and propionic acid, and acetic acid is preferred.
  • the inorganic acid include phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
  • the concentration of the acid used in combination with the permanganate compound is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 25%, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener.
  • a hexavalent chromium compound can be suitably used as the conductive polymer etching agent.
  • Hexavalent chromium compounds include chromium oxide, chromic acid compounds and dichromic acid compounds.
  • chromic acid compounds include alkali metal salts.
  • dichromic acid compounds include alkali metal salts. These alkali metal salts are preferably sodium salts or potassium salts.
  • a chromium oxide or a dichromic acid compound is preferable rather than a chromic acid compound, and a chromium oxide is more preferable.
  • the use concentration of the hexavalent chromium compound is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 25%, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener. Preferably, 10 to 20% is more preferable. It is preferable to use an inorganic acid together with the hexavalent chromium compound. Examples of the inorganic acid include phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
  • the concentration of the inorganic acid used in combination with the hexavalent chromium compound is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 25%, based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener.
  • Hypochlorite can be suitably used as the conductive polymer etching agent. Hypochlorite is often produced by absorbing chlorine in an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide. In that case, the effect of unreacted alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is sufficient.
  • the aqueous solution is strongly alkaline.
  • an acid may be used in combination. As the acid used in combination, either an inorganic acid or an organic acid can be used.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid and the like can be preferably exemplified, and among these, sulfuric acid or nitric acid is more preferable.
  • hypochlorous acid is used in the ink of the present invention
  • the pH of the ink of the present invention is not particularly limited and may be selected according to the material of the base material and the conductive polymer film to be used. From the viewpoint of suppression of generation and etching properties, the pH is preferably 4 to 13, more preferably 6 to 12.5, still more preferably 7 to 12, and more preferably 7 to 11. Most preferred.
  • the pH of the ink of the present invention can be measured using a commercially available pH meter.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid is preferably 0.06% or more based on the total weight of the ink excluding the weight of the thickener. 0.1% or more is more preferable, 0.2% or more is more preferable, 3% or less is preferable, 2% or less is more preferable, and 1% or less is still more preferable.
  • the effective chlorine concentration is within this range, the conductive polymer can be etched efficiently.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid is measured by a titration method with Na 2 SO 3 . That is, W grams of a sample to be measured are collected, and ion exchange water is added to make 250 ml. 10 ml of this sample solution is collected, and 10 ml of a 10% aqueous solution of potassium iodide is added. Then, 10 ml of acetic acid (1: 2) is added to make the pH acidic, and titration is performed with an aqueous 0.1 N sodium thiosulfate solution (soluble starch may be added to facilitate determination of the end point during the titration). The effective chlorine concentration is determined from the titration amount of 0.1 normal concentration Na 2 SO 3 and the sampling amount W and the following equation.
  • f (factor) is a correction coefficient for the 0.1 normal concentration Na 2 SO 3 , that is, a coefficient for correcting the difference between the actually used Na 2 SO 3 aqueous solution and the 0.1 normal concentration Na 2 SO 3 aqueous solution. Represents.
  • the conductive polymer etching ink of the present invention contains a thickener.
  • the thickener that can be used in the present invention is preferably inorganic particles and / or a surfactant from the viewpoint of ink stability and non-reactivity with the conductive polymer etching agent.
  • the material of the inorganic particles include silica, alumina, titania, zirconia, germania, cerium oxide, zinc oxide, silicon carbide, talc, mica, and kaolin.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is preferably 3 nm to 1 ⁇ m, more preferably 3 to 500 nm, still more preferably 3 to 100 nm.
  • the thickener is preferably a surfactant from the viewpoint of cost and ink stability.
  • an anionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • the anionic surfactant include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, and monoalkyl sulfates.
  • amphoteric surfactants include alkylamine oxides and betaine compounds.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether. Among these, as the surfactant, monoalkyl sulfates or alkylamine oxides are preferable, and monoalkyl sulfates are more preferable.
  • Preferred monoalkyl sulfates include dodecyl sulfate and tetradecyl sulfate, and more preferably dodecyl sulfate.
  • the monoalkyl sulfate is preferably used together with an acidic component because the solubility increases when an acid component is present.
  • the acidic component may be either an inorganic acid or an organic acid, and an acid component that does not adversely affect the etching agent may be selected as appropriate.
  • a preferable addition amount of the monoalkyl sulfate is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 7 to 35% by weight, and more preferably 9 to 35% by weight based on the total weight of the ink. Is more preferable, and most preferably 9 to 25% by weight.
  • the ink of the present invention comprises (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 , Ce (SO 4 ) 2 , and (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4. When it contains the compound chosen from, it is preferable to contain.
  • alkylamine oxide examples include lauroylamidopropyldimethylamine oxide, palmitoylamidopropyldimethylamine oxide, stearoylamidopropyldimethylamine oxide, cocoylamidopropyldimethylamine oxide, oleylamidopropyldimethylamine oxide, and cured beef tallow alkyloxylamidopropyldimethylamine oxide.
  • the alkylamine oxide is particularly preferably contained when the ink of the present invention contains hypochlorous acid.
  • inorganic particles are preferable from the viewpoints of cost, ink stability, non-reactivity with the conductive polymer etching agent, and pattern accuracy.
  • metal oxide particles are preferable, silicon oxide (silica) particles, titanium oxide particles, cerium oxide particles, aluminum oxide (alumina) particles, zinc oxide particles, tin oxide particles, and composite oxide particles thereof. And a mixture is more preferable.
  • silica particles and / or alumina particles are more preferable, and a mixture of silica particles and alumina particles is particularly preferable in terms of a high viscosity recovery rate after applying the above shear.
  • silica particles are particularly preferred.
  • hypochlorite non-react with conductive polymer etchants
  • a mixture of silica particles and alumina particles is particularly preferable.
  • the content of the thickener in the ink of the present invention can be appropriately adjusted so as to obtain a desired viscosity, but is preferably 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight of the ink. More preferably, it is more preferably 5 to 10% by weight.
  • the conductive polymer etching ink of the present invention contains an aqueous medium.
  • the aqueous medium that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a medium that does not affect the etching treatment, but is preferably water.
  • the ink of the present invention preferably contains 25% by weight or more of an aqueous medium, and more preferably contains 50% by weight or more.
  • the conductive polymer etching ink of the present invention may contain an acid.
  • the conductive polymer etching ink of the present invention is preferably a water-based ink.
  • the conductive polymer etching ink of the present invention has an excellent etching ability with respect to the conductive polymer.
  • the conductive polymer exhibits conductivity by movement of ⁇ electrons. Many such conductive polymers have been reported.
  • Examples of the conductive polymer that can be used in the present invention include polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene, polyfluorene, polybithiophene, polyisothiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyisothianaphthene, Examples include polyisonaphthothiophene, polyacetylene, polydiacetylene, polyparaphenylene vinylene, polyacene, polythiazyl, polyethylene vinylene, polyparaphenylene, polydodecylthiophene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyphenylene sulfide, and the like.
  • polyanilines, polypyrroles, or polythiophenes are preferable, polypyrroles, or polythiophenes are more preferable, and poly (3,4-ethylenedioxide having excellent electrical conductivity, stability in air, and heat resistance. Most preferred is oxythiophene).
  • the conductive polymer that can be used in the present invention is preferably a water-insoluble conductive polymer.
  • a dopant called a dopant can be used in combination for the purpose of expressing higher electrical conductivity when using a conductive polymer.
  • a dopant that can be used for the conductive polymer a known dopant can be used.
  • halogens bromine, iodine, chlorine, etc.
  • Lewis acid BF 3 , PF 5
  • proton acid HNO 3 , H 2 SO 4 etc.
  • transition metal halide FeCl 3 , MoCl 5 etc.
  • alkali metal Li, Na etc.
  • organic substance amino acid, nucleic acid, surfactant, dye
  • alkylammonium ions chloranil, tetracyanoethylene (TCNE), 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), etc.
  • a self-doped conductive polymer having a doping effect on the conductive polymer itself may be used.
  • polythiophenes it is preferable to use polystyrene sulfonic acid as a dopant.
  • the conductivity of the conductive polymer can be used in the present invention is not particularly limited as long as the value indicating the conductivity is preferably from 10 -6 ⁇ 10 4 S / cm , 10 -5.5 More preferably, it is ⁇ 10 3 S / cm, and further preferably 10 ⁇ 5 to 5 ⁇ 10 2 S / cm. When the conductivity of the conductive polymer used in the present invention is within the above range, it is preferable in patterning the connection portion.
  • the conductive polymer that can be used in the present invention preferably has a high transmittance in the visible light region when used. The transmittance is preferably 60 to 98% at a wavelength of 550 nm, more preferably 70 to 95%, and still more preferably 80 to 93%.
  • permeability of electroconductive polymer itself is the said range.
  • the visible light region is 400 to 700 nm.
  • the transmittance can be measured with a spectrophotometer.
  • Polyaniline manufactured by Panipol and marketed under the trade name “Panipol” is an organic solvent-soluble polyaniline doped with functional sulfonic acid.
  • Polyaniline manufactured by Ormecon and marketed under the trade name “Ormecon” is a solvent-dispersed polyaniline using an organic acid as a dopant.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) manufactured by Bayer and marketed under the trade name “Baytron” has polystyrene sulfonic acid as a dopant.
  • polypyrrole marketed under the trade name “ST Poly” from Achilles Corporation
  • sulfonated polyaniline marketed under the trade name “PETMAX” from Toyobo Co., Ltd.
  • trade name “SCS-NEO” from Maruai Co., Ltd. Can also be used in the present invention.
  • the conductive polymer described in the Chemistry 6 “Organic conductive polymer” in the 2001 patent distribution support chart can also be used in the present invention.
  • the conductive polymer patterning method of the present invention (hereinafter also simply referred to as “patterning method of the present invention”) is a method performed using the conductive polymer etching ink of the present invention.
  • the contact portion can be etched by bringing the conductive polymer etching ink of the present invention into contact with the conductive polymer.
  • the shape of the conductive polymer etched by the conductive polymer patterning method of the present invention is not particularly limited and may be any shape, but is preferably a film shape.
  • the conductive polymer patterning method of the present invention includes a film forming step of forming a conductive polymer film on a substrate, and the conductive polymer of the present invention in a region where the conductive polymer is removed from the film.
  • the conductive polymer patterning method of the present invention preferably includes a film forming step of forming a conductive polymer film on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and can be selected according to the intended use. Specifically, glass, quartz, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin (for example, polyethylene, Polypropylene, polystyrene, etc.), polyimide, polyacrylate, methacrylate and the like.
  • the thickness of the conductive polymer film in the film forming step is not particularly limited and may be any desired thickness, but is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably 2 nm to 1 ⁇ m.
  • the conductive polymer in the film forming step is not particularly limited, and may be formed by a known method. Specifically, a method of spin-coating or dip-coating a conductive polymer solution on a substrate and drying can be exemplified. If necessary, another layer may be provided between the base material and the conductive polymer film. Moreover, you may form another layer on the film
  • the conductive polymer film formed on the substrate may be a uniform film, or may be a film partially partially patterned by the patterning method of the present invention or another method.
  • the conductive polymer patterning method of the present invention preferably includes a printing step of applying the conductive polymer etching ink of the present invention to a region of the film where the conductive polymer is removed.
  • Examples of the method for applying the conductive polymer etching ink of the present invention to the region from which the conductive polymer is removed include stencil printing, relief printing, intaglio printing, and lithographic printing. Among these, stencil printing is preferable, screen printing, stencil printing, and pad printing are more preferable, and screen printing is still more preferable because an ink amount sufficient for etching can be easily adjusted.
  • the amount of the ink of the present invention applied in the printing process is not particularly limited, and depends on the composition of the ink, the material of the conductive polymer, the thickness of the film, the etching time and temperature, the etching depth, and the like. Can be appropriately selected.
  • the amount of the ink of the present invention to be applied in the printing step may be a constant amount per area of the film, and if necessary, a part of the ink amount may be changed to the ink amount of the other part. On the other hand, it may be increased or decreased.
  • membrane does not have a restriction
  • the conductive polymer patterning method of the present invention can be suitably used for etching with a line width of nano-order to centimeter order, for example, and can be suitably used for etching with a line width of micro-order to millimeter order. it can.
  • the conductive polymer patterning method of the present invention preferably includes an etching step of etching the conductive polymer in the region to be removed with the conductive polymer etching ink.
  • the etching step the portion of the conductive polymer film that is in contact with the conductive polymer etching ink of the present invention is etched, so that the region to be removed is etched after the printing step. What is necessary is just to pass the required time.
  • the elapsed time (etching time) in the etching process is not particularly limited, and is appropriately selected according to the composition of the ink, the material of the conductive polymer, the thickness of the film, the etching temperature, the etching depth, and the like. be able to.
  • the temperature at the time of etching in the etching step is not particularly limited, and can be performed at room temperature (10 to 30 ° C.), for example.
  • the substrate having the etching atmosphere and / or the conductive polymer film may be heated or cooled.
  • the removal of the region to be removed may be performed by etching only a part of the region to be removed without penetrating the film, even if the film is completely etched by penetrating the film. There may be.
  • the base material having the conductive polymer film may be allowed to stand, or the conductive polymer film is provided within a range that does not significantly affect etching, such as transportation. The substrate may be moved.
  • the conductive polymer patterning method of the present invention preferably includes a removing step of removing the remaining conductive polymer etching ink and conductive polymer etching residue from the substrate.
  • the etching residue of the conductive polymer include a decomposition product of the conductive polymer by the ink of the present invention, and a fine powder of the conductive polymer generated by etching. Needless to say, not only the remaining conductive polymer etching ink and conductive polymer etching residue but also unnecessary etching residue may be removed in the removing step.
  • the removal step from the viewpoint of simplicity and cost, it is preferable to remove the remaining conductive polymer etching ink and conductive polymer etching residue by washing with water.
  • the amount of water used for the water washing may be an amount sufficient for the removal.
  • the washing method is not particularly limited, and a method of washing a substrate having a patterned conductive polymer with running water or a method of immersing a substrate having a patterned conductive polymer film in water is preferable. It can be illustrated.
  • the conductive polymer patterning method of the present invention preferably includes a step of drying the patterned conductive polymer film after the removing step.
  • limiting in particular as said drying method Well-known methods, such as drying by heat
  • the patterning method of the conductive polymer of this invention may include the other process as needed other than the said process.
  • patterning may be performed by a patterning method other than the present invention, or the conductive polymer patterning of the present invention may be performed. The method may be performed more than once.
  • two or more kinds of conductive polymer etching inks of the present invention may be used as necessary.
  • the conductive polymer etching ink of the present invention and the conductive polymer patterning method of the present invention are used for etching conductive polymers used for electrolytic capacitors, batteries, touch panels, liquid crystal panels, organic EL elements, and the like. Can be applied. Therefore, the conductive polymer and peripheral circuit of the display pixel portion of the display represented by the polymer organic EL display, and the patterning of the connection portion of the conductive polymer, the conductive polymer and peripheral circuit of the detection portion of the touch panel and the conductivity It can be expected that the use of the conductive polymer is promoted in applications that require etching, such as patterning of the connecting portion of the polymer and removal of the conductive polymer adhering to the unnecessary portion at the time of manufacturing the capacitor.
  • Example 1 50 parts of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 13% and 950 parts of water were mixed to produce 1,000 parts of a sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 0.65%.
  • 82 parts of Aerosil COK84 5: 1 mixture of silica particles and alumina particles, average primary particle size: about 12 nm
  • etching ink was obtained.
  • a polythiophene-based conductive polymer (CLEVOS PH 500 manufactured by H.C.
  • a screen version was prepared.
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 2 50 parts of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 13% and 950 parts of water were mixed to produce 1,000 parts of a sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 0.65%.
  • the sodium hypochlorite solution is stirred while slowly adding 600 parts of 0.062% by weight sulfuric acid, and finally 400 parts of water is added and mixed, so that hypochlorous acid having an effective chlorine concentration of 0.325% is mixed.
  • 2,000 parts of sodium solution was prepared. 180 parts of Aerosil COK84 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to this sodium hypochlorite solution and stirred and dispersed uniformly to obtain 2,180 parts of etching ink.
  • a screen version was prepared.
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 3 50 parts of sodium hypochlorite with an effective chlorine concentration of 13% are mixed with 1.5 parts of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 948.5 parts of water, and sodium hypochlorite with an effective chlorine concentration of 0.65%. 1,000 parts of the liquid was produced. To this sodium hypochlorite solution, 65 parts of Aerosil COK84 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added and stirred to disperse uniformly to obtain 1065 parts of etching ink. Separately, on the surface of an A4 size polyethylene terephthalate (PET) sheet, a polythiophene-based conductive polymer (CLEVOS PH 500 manufactured by H.C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a screen version was prepared.
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film was washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink was placed was completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 4 A sheet having a polypyrrole conductive polymer thin film (ST vacuum forming sheet (film thickness: about 100 nm) manufactured by Achilles Co., Ltd.) is cut into an arbitrary size, and a 4.0 cm square PET screen plate prepared separately is prepared.
  • the thin film and the screen plate were set using a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared in Example 1. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 5 A sheet having a polypyrrole-based conductive polymer thin film (ST vacuum forming sheet manufactured by Achilles Co., Ltd.) is cut into an arbitrary size, and a separately prepared 4.0 cm square PET screen plate is used for hand printing. A thin film and a screen plate were set with a printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared in Example 2. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 6 A sheet having a polypyrrole-based conductive polymer thin film (ST vacuum forming sheet manufactured by Achilles Co., Ltd.) is cut into an arbitrary size, and a separately prepared 4.0 cm square PET screen plate is used for hand printing. A thin film and a screen plate were set with a printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared in Example 3. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 7 Water, ceric ammonium nitrate and concentrated nitric acid were mixed to prepare 1,000 parts of an etching solution having a ceric ammonium nitrate concentration of 10% and a nitric acid concentration of 15%. To this etching solution, 80 parts of Aerosil 130 (silica particles, average primary particle size: about 16 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added and stirred to uniformly disperse, thereby obtaining 1,080 parts of etching ink. Separately, on the surface of an A4 size polyethylene terephthalate (PET) sheet, a polythiophene-based conductive polymer (CLEVOS PH 500 manufactured by H.C.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • a screen version was prepared.
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 8 Water, ceric sulfate and concentrated sulfuric acid were mixed to prepare 1,000 parts of an etching solution having a ceric sulfate concentration of 5% and a sulfuric acid concentration of 15%. 9090 parts of Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to this etching solution and stirred to uniformly disperse, thereby obtaining 1,090 parts of etching ink. Separately, on the surface of an A4 size polyethylene terephthalate (PET) sheet, a polythiophene-based conductive polymer (CLEVOS PH 500 manufactured by H.C. Starck Co., Ltd.) and a 4.0 cm square PET product A screen version was prepared.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 9 Water, ceric ammonium sulfate and concentrated sulfuric acid were mixed to prepare 1,000 parts of an etching solution having a ceric ammonium sulfate concentration of 10% and a sulfuric acid concentration of 15%. 9090 parts of Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to this etching solution and stirred to uniformly disperse, thereby obtaining 1,090 parts of etching ink. Separately, on the surface of an A4 size polyethylene terephthalate (PET) sheet, a polythiophene-based conductive polymer (CLEVOS PH 500 manufactured by H.C. Starck Co., Ltd.) and a 4.0 cm square PET product A screen version was prepared.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • CLVOS PH 500 polythiophene-based conductive polymer manufactured by H.C. Starck Co., Ltd.
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 10 A sheet having a polypyrrole-based conductive polymer thin film (ST vacuum forming sheet manufactured by Achilles Co., Ltd.) is cut into an arbitrary size, and a separately prepared 4.0 cm square PET screen plate is used for hand printing. A thin film and a screen plate were set with a printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared in Example 7. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • ST vacuum forming sheet manufactured by Achilles Co., Ltd. A sheet having a polypyrrole-based conductive polymer thin film (ST vacuum forming sheet manufactured by Achilles Co., Ltd.) is cut into an arbitrary size, and a separately prepared 4.0 cm square PET screen plate is used for hand printing. A thin film and a screen plate were set with a printing machine,
  • Example 11 A sheet having a polypyrrole-based conductive polymer thin film (ST vacuum forming sheet manufactured by Achilles Co., Ltd.) is cut into an arbitrary size, and a separately prepared 4.0 cm square PET screen plate is used for hand printing. A thin film and a screen plate were set with a printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared in Example 8. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 12 A sheet having a polypyrrole-based conductive polymer thin film (ST vacuum forming sheet manufactured by Achilles Co., Ltd.) is cut into an arbitrary size, and a separately prepared 4.0 cm square PET screen plate is used for hand printing. A thin film and a screen plate were set with a printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared in Example 9. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. 30 seconds after the completion of printing, the etching ink on the thin film was washed away with a large amount of water and dried, whereby the thin film on the portion where the etching ink was placed was completely dissolved or peeled off, and the patterning of the conductive polymer was completed.
  • due to the low viscosity of the ink some of it protruded from the screen pattern, and the accuracy of the completed pattern was low.
  • Example 13 Water, ceric ammonium nitrate and concentrated nitric acid were mixed to prepare 1,000 parts of an etching solution having a ceric ammonium nitrate concentration of 10% and a nitric acid concentration of 15%. 200 parts of Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to this etchant and stirred to disperse uniformly to obtain 1,200 parts of etching ink. Separately, a polythiophene conductive polymer (CLEVIOS PH 500 manufactured by H.C. Starck Co., Ltd.) and a 4.0 cm square PET screen plate were prepared on the surface of an A4 size polyethylene terephthalate (PET) sheet.
  • CLEVIOS PH 500 manufactured by H.C. Starck Co., Ltd.
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. 30 seconds after the completion of printing, the etching ink on the thin film was washed away with a large amount of water and dried, whereby the thin film on the portion where the etching ink was placed was completely dissolved or peeled off, and the patterning of the conductive polymer was completed.
  • the ink permeation through the screen was poor, and the accuracy of the completed pattern was slightly inferior to that of Examples 7 to 9, although there was no practical problem.
  • Table 1 below shows the viscosity and TI value when an ink for conductive polymer etching was prepared by adding 81 parts of Aerosil 130 to 1,000 parts of a 10% ceric ammonium nitrate / 15% nitric acid solution. .
  • the viscosity was measured using a Tokyo Keiki Model BM (B-type viscometer), and measured at 6 rpm (25 ° C.) and 60 rpm (based on JIS K 7117-1: 1999). The measured value at 25 ° C.) and the TI value were calculated from these values.
  • Example 15 The following table shows the viscosity and TI value when an ink for conductive polymer etching was prepared by adding 73 parts of Aerosil COK84 to 1,000 parts of sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 0.65%. It is shown in 2. The viscosity was measured by the same method as in Example 14.
  • Example 16 Water, potassium permanganate and concentrated sulfuric acid were mixed to produce 1,000 parts of an etching solution having a potassium permanganate concentration of 1.5% and a sulfuric acid concentration of 5%.
  • etching solution having a potassium permanganate concentration of 1.5% and a sulfuric acid concentration of 5%.
  • Aerosil 130 sica particles, average primary particle size: about 16 nm
  • Nippon Aerosil Co., Ltd. was added and stirred to uniformly disperse, thereby obtaining 1,175 parts of etching ink.
  • a polythiophene-based conductive polymer (CLEVOS PH 500 manufactured by H.C.
  • a screen version was prepared.
  • a thin film and a screen plate were set with a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 17 A sheet having a polypyrrole-based conductive polymer thin film (ST vacuum forming sheet manufactured by Achilles Co., Ltd.) is cut into an arbitrary size, and a separately prepared 4.0 cm square PET screen plate is used for hand printing. A thin film and a screen plate were set with a printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared in Example 16. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 18 Water, ceric ammonium nitrate, and concentrated nitric acid were mixed to prepare 1,000 parts of an etching solution having a ceric ammonium nitrate concentration of 5.5% and a nitric acid concentration of 5.5%. To this etching solution, 250 parts of sodium dodecyl sulfate (Wako Grade 1) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added and stirred and dispersed uniformly to obtain 1,250 parts of etching ink. Separately, on the surface of an A4 size polyethylene terephthalate (PET) sheet, a polythiophene-based conductive polymer (CLEVOS PH 500 manufactured by H.C.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • a screen version was prepared.
  • a PET sheet on which a thin film was formed and a screen plate were set by a hand-printed printing machine, and screen printing was performed by applying an appropriate amount of the etching ink prepared earlier. After 30 seconds from the end of printing, the etching ink on the thin film is washed away with a large amount of water and dried, so that the thin film on the portion where the etching ink has been completely dissolved or peeled off. Patterning is complete.
  • Example 19 Except that the amount of sodium dodecyl sulfate added was 100 parts, the same operation as in Example 18 was performed. As a result, the thin film on the portion where the etching ink was placed was completely dissolved or peeled off, and the conductivity according to the screen pattern was obtained. Polymer patterning is complete. Measured at 6 rpm (25 ° C.) and measured at 60 rpm (25 ° C.) according to JIS K 7117-1: 1999 using Tokyo Keiki Model BM (B-type viscometer), and From these, the TI value was calculated. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 20 Except that the amount of sodium dodecyl sulfate added was 500 parts, the same operation as in Example 18 was performed. As a result, the thin film on the part where the etching ink was placed was completely dissolved or peeled off, and the conductivity according to the screen pattern was obtained. Polymer patterning is complete.
  • Example 21 Except that sodium tetradecyl sulfate was added instead of sodium dodecyl sulfate, the same operation as in Example 18 was performed. As a result, the thin film on the portion where the etching ink was placed was completely dissolved or peeled off, and the conductivity according to the screen pattern was observed. Patterning of conductive polymer was completed.
  • Example 22 When the same operation as in Example 18 was performed except that the amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 30 parts, the etching ink spread to parts other than the screen pattern, and the completed pattern was inferior to Example 18. .

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Abstract

　導電性高分子に対し優れたエッチング能力を有し、得られるパターンの精度の高い導電性高分子エッチング用インク、及び、前記導電性高分子エッチング用インクを用いた導電性高分子のパターニング方法を提供することを提供することを目的とする。　本発明の導電性高分子エッチング用インクは、導電性高分子用エッチング剤、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする。また、本発明の導電性高分子のパターニング方法は、前記導電性高分子エッチング用インクを用いたパターニング方法である。

Description

導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のパターニング方法
　本発明は、導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のパターニング方法に関する。
　現在、透明導電膜としては、インジウムを含むＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が主に使われているが、Ｉｎは可採埋蔵量が３千トンという希少元素で早ければ２０１１年～２０１３年頃には可採埋蔵量を使い切ってしまう、といった予測もあり、Ｉｎを使わないＩＴＯの代替材料が研究されている。導電性高分子の導電率は目覚しく向上しており、ＩＴＯの代替材料として導電性高分子は有望である。
　この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性、成膜後もフレキシブルであるという特徴をもっており、透明導電膜、電解コンデンサー、帯電防止剤、電池、及び有機ＥＬ素子等への応用が研究され、一部では実用化されている。
　電解コンデンサーの電解液よりも導電性が高く安定性も高い導電性高分子を使うことで、周波数特性が改善でき耐熱性にも優れた電解コンデンサーを作ることができる。
　導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く成膜することで透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、このようなものは使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用されている。
　導電性高分子を２次電池の正極として用い、リチウムポリアニリン電池やリチウムイオンポリマー電池等に使われている。
　発光層に導電性高分子を用いた高分子有機ＥＬディスプレイがあり、基板にガラスではなくプラスチックを用いることで、フレキシブルなディスプレイが作製できる。また、正孔輸送層にも導電性高分子を用いることができる。高分子有機ＥＬディスプレイを含む有機ＥＬディスプレイは、自発光のディスプレイなので視野角が広く、薄型化しやすく、色の再現性に優れる。また、正孔と電子との再結合による発光なので応答速度が速い。有機ＥＬディスプレイはこのような優れた特徴を持っているために、将来有望なディスプレイである。
　また、導電性高分子を使用してダイオードやトランジスタなどの電子素子を作製することができ、性能の向上が研究されている。導電性高分子を白金の代わりに色素増感型太陽電池の二酸化チタンの対極として使用することにより、現在主流となっているシリコンを利用した太陽電池よりも安価な太陽電池の開発を目指し研究されている。
　このように導電性高分子は将来のエレクトロニクス産業にとって有益な材料で、導電性高分子のパターニング方法は導電性高分子を使用するにあたって重要な技術である。
　導電性高分子をパターニングする方法としては、例えば、導電性材料を含む液状体材料を使用する方法が特許文献１及び２に記載されている。
　特許文献１には、少なくとも電極を有するとともにタイル形状を有するタイル状素子を、少なくとも電極を有する基板に接合して回路装置を形成する場合に、該タイル状素子の電極と該基板の電極とを電気的に接続する電気配線を形成するときに用いられるタイル状素子用配線形成方法であって、前記基板及びタイル状素子の少なくとも一方の表面における前記電気配線が形成される領域である配線領域の少なくとも一部に、導電性材料を含む液状体材料をインクジェットノズルやディスペンサーで印刷することによってタイル状素子用配線形成方法が開示されている。
　また、エッチングによってパターニングするために必要な方法やインク組成物等に関する開示はない。
　また、特許文献２には、１０～５０００ｍｇ／ｍ2の導電性ポリマーを含有する層を支持体上に適用して導電性層を作る、及び、ＣｌＯ-，ＢｒＯ-，ＭｎＯ4 -，Ｃｒ2Ｏ7 --，Ｓ2Ｏ8 --及びＨ2Ｏ2からなる群から選択された酸化剤を含有する印刷溶液を使用して前記層上に電極パターンを印刷する方法が記載されている。
　また、酸化物膜をエッチングする方法としては、例えば、特許文献２に記載された方法が挙げられる。
　特許文献３には、塩化鉄（III）または塩化鉄（III）六水和物の、酸化物表面のエッチングのための組成物における、エッチング成分としての使用が開示されている。
特開２００５－１０９４３５号公報 特開２００１－３５２７６号公報 特表２００８－５４７２３２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、導電性高分子が溶剤に難溶のため、インキの調製が難しく、ノズルが目詰まりしやすい等の問題があった。
　また、特許文献２に記載された方法では、得られるパターニングの精度が悪いという問題があった。
　更に、特許文献３には、ＩＴＯ等の酸化膜に塩化鉄化合物を含む水系ペーストをディスペンサーやスクリーンを用いて印刷し、酸化膜をエッチングによって除去することによりパターニングする方法が記載されているが、導電性高分子エッチング用インクに適したインク組成や特性は開示されていない。
　本発明の目的は、導電性高分子に対し優れたエッチング能力を有し、得られるパターンの精度の高い導電性高分子エッチング用インク、及び、前記導電性高分子エッチング用インクを用いた導電性高分子のパターニング方法を提供することである。
　本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞、＜８＞、＜１２＞～＜１５＞又は＜２０＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞～＜７＞、＜９＞～＜１１＞、及び、＜１６＞～＜１９＞及び＜２１＞～＜２３＞と共に以下に記載する。
　＜１＞導電性高分子用エッチング剤、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする導電性高分子エッチング用インク、
　＜２＞前記導電性高分子用エッチング剤が、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、塩化ニトロシル、臭素酸化合物、塩素酸化合物、過マンガン酸化合物、６価クロム化合物、及び、次亜塩素酸塩よりなる群から選ばれた化合物である、上記＜１＞に記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜３＞前記導電性高分子用エッチング剤が、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、過マンガン酸化合物、及び、次亜塩素酸塩よりなる群から選ばれた化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜４＞前記増粘剤が、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物、及び、界面活性剤よりなる群から選ばれた増粘剤である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜５＞前記増粘剤が、シリカ粒子、アルミナ粒子、及び、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物よりなる群から選ばれた増粘剤である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜６＞前記増粘剤が、界面活性剤である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜７＞前記水系媒体が、水である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜８＞基材上に導電性高分子の膜を形成する成膜工程、前記膜における導電性高分子を除去する領域に上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インクを付与する印刷工程、前記導電性高分子エッチング用インクにより前記除去する領域の導電性高分子をエッチングするエッチング工程、並びに、残存する導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のエッチング残渣を基板上より除去する除去工程を含むことを特徴とする導電性高分子のパターニング方法、
　＜９＞前記導電性高分子が、ポリアセチレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類、ポリチエニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリアセン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、及び、ポリチオフェン類よりなる群から選ばれた導電性高分子である、上記＜８＞に記載の導電性高分子のパターニング方法、
　＜１０＞前記導電性高分子が、ポリアニリン類、ポリピロール類又はポリチオフェン類である、上記＜８＞又は＜９＞に記載の導電性高分子のパターニング方法、
　＜１１＞前記導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、上記＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の導電性高分子のパターニング方法。
　＜１２＞（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6又はＣｅ（ＳＯ4）2と、増粘剤と、水系媒体とを含むことを特徴とする導電性高分子エッチング用インク、
　＜１３＞次亜塩素酸塩、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする導電性高分子エッチング用インク、
　＜１４＞過マンガン酸化合物、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする導電性高分子エッチング用インク、
　＜１５＞（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする導電性高分子エッチング用インク、
　＜１６＞前記増粘剤が、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物、及び、界面活性剤よりなる群から選ばれた増粘剤である、上記＜１２＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜１７＞前記増粘剤が、シリカ粒子、アルミナ粒子、及び、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物よりなる群から選ばれた増粘剤である、上記＜１２＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜１８＞前記増粘剤が、界面活性剤である、上記＜１２＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜１９＞前記水系媒体が、水である、上記＜１２＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク、
　＜２０＞基材上に導電性高分子の膜を形成する成膜工程、前記膜における導電性高分子を除去する領域に上記＜１２＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インクを付与する印刷工程、前記導電性高分子エッチング用インクにより前記除去する領域の導電性高分子をエッチングするエッチング工程、並びに、残存する導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のエッチング残渣を基板上より除去する除去工程を含むことを特徴とする導電性高分子のパターニング方法、
　＜２１＞前記導電性高分子が、ポリアセチレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類、ポリチエニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリアセン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、及び、ポリチオフェン類よりなる群から選ばれた導電性高分子である、上記＜２０＞に記載の導電性高分子のパターニング方法、
　＜２２＞前記導電性高分子が、ポリアニリン類、ポリピロール類又はポリチオフェン類である、上記＜２０＞又は＜２１＞に記載の導電性高分子のパターニング方法、
　＜２３＞前記導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、上記＜２０＞～＜２２＞のいずれか１つに記載の導電性高分子のパターニング方法。
　本発明によれば、導電性高分子に対し優れたエッチング能力を有し、得られるパターンの精度の高い導電性高分子エッチング用インク、及び、前記導電性高分子エッチング用インクを用いた導電性高分子のパターニング方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を示す。
（導電性高分子エッチング用インク）
　本発明の導電性高分子エッチング用インク（以下、単に「本発明のインク」ともいう。）は、導電性高分子用エッチング剤、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする。
　本発明の導電性高分子エッチング用インクは、導電性高分子に接触することにより、当該接触部分の導電性高分子をエッチングすることができる。すなわち、本発明の導電性高分子エッチング用インクを所望の形状で導電性高分子上に付与し、エッチングすることにより、所望の形状に導電性高分子をパターニングすることができる。
　従来の導電性高分子のパターニング方法としては、レジスト膜を使用する方法が知られているが、本発明の導電性高分子エッチング用インクを用いることにより、レジスト膜を使用することなく、簡便に導電性高分子のパターニングを行うことができる。
　また、本発明の好ましい第一の側面としては、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6又はＣｅ（ＳＯ4）2と、増粘剤と、水系媒体とを含む導電性高分子エッチング用インクが挙げられる。
　本発明の好ましい第二の側面としては、次亜塩素酸塩、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする導電性高分子エッチング用インクが挙げられる。
　本発明の好ましい第三の側面としては、過マンガン酸化合物、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする導電性高分子エッチング用インクが挙げられる。
　本発明の好ましい第四の側面としては、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、増粘剤、及び、水系媒体を含むことを特徴とする導電性高分子エッチング用インクが挙げられる。
　また、本発明の導電性高分子エッチング用インクの粘度は、安定性や得られるパターンの精度の観点から、Ｂ型粘度計を使用し６ｒｐｍ（２５℃）で測定したときに得られる粘度が、５０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００～５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。また、Ｂ型粘度計を使用し６０ｒｐｍ（２５℃）で測定したときに得られる粘度が、１０～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０～１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、４０～４，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
　また、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）は、２～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましい。
　なお、本発明におけるインクの粘度は、インクを撹拌等により均一な状態にした後、測定した値とする。
　本発明の導電性高分子エッチング用インクにおける粘度の測定方法としては、特に制限はないが、回転式粘度計により測定することが好ましい。具体的には、Ｂ型粘度計により測定する方法が好ましく例示できる。なお、Ｂ型粘度計とは、回転粘度計の１種であり、測定試料（インク）中において一定速度で内筒を回転させ、その内筒自身が受ける力を測定する粘度計である。また、Ｂ型粘度計をブルックフィールド粘度計ともいう。
　なお、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）とは、２種の異なる回転速度（せん断速度）における見かけの粘度の比であって、ＪＩＳ　Ｋ　６８８３－１：２００８に、回転速度を１：１０に変化させて測定したそれぞれの粘度の比であることの定義がある。
　チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）は、前記粘度の測定方法により６ｒｐｍ（２５℃）での粘度δ6、及び、６０ｒｐｍ（２５℃）での粘度δ60を測定し、δ6／δ60を求めることにより算出した。
　通常の画像印刷用のインクにおいては、にじみやタレを防止するために粘度は高めに調整され、同時にインクを版に付着又は通過させるときの流動性を高めることに加え、印刷後のインクの表面を徐々に平らにレベリングさせて、インク表面に光沢を持たせるために粘度の調整が行われる。しかし、本発明のエッチング用インクを使用する際にはエッチングインクの表面の光沢や審美性は必要ないため、エッチングによって得られるパターンの切れのよさを第一の指標にして探索を行ったところ、上記の好ましい粘度及びＴＩ値に加えて、シェアをかけた後の粘度の回復速度が一定範囲のインクを用いた場合、特に精細なパターンを実現することができることを見出した。
　シェアをかけた後の粘度の回復速度は、例えばＴＩ値の測定と同様の方法で、回転粘度計により高回転（高シェア）での測定の後に、短い一定時間を置いた後で低回転による粘度測定をすることにより決めることができる。原理としては、インクが高シェアのせん断によって構造が破壊され、低粘度となった後、再び構造が構築されて粘度が上昇するまでの時間の長さが、インクの系（エッチング剤等）と増粘剤との組み合わせによって異なり、その結果、精密なパターンを与える最適な組み合わせがあることを本発明者等は見出した。
＜導電性高分子用エッチング剤＞
　本発明の導電性高分子エッチング用インクは、導電性高分子用エッチング剤を含む。
　本発明に用いることができる導電性高分子用エッチング剤としては、導電性高分子をエッチング可能な化合物であれば、特に制限はないが、導電性高分子をエッチング可能な酸化剤であることが好ましい。
　また、本発明に用いることができる導電性高分子用エッチング剤としては、エッチング性の観点から、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、塩化ニトロシル、臭素酸化合物、塩素酸化合物、過マンガン酸化合物、６価クロム化合物、及び、次亜塩素酸塩よりなる群から選ばれた化合物であることが好ましく、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、過マンガン酸化合物、及び、次亜塩素酸塩よりなる群から選ばれた化合物であることがより好ましい。これらの中でも、エッチング性の観点からは、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、及び、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4よりなる群から選ばれた化合物であることが特に好ましく、コスト及び汎用性の観点からは、次亜塩素酸塩が特に好ましい。
　前記導電性高分子用エッチング剤として、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を好適に用いることができる。
　本発明のインクに（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いる場合、本発明のインクにおける（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6の含有量は、エッチング性の観点から、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、また、濃度と共に処理速度が上がるが溶解度の観点からは、７０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、２．０～３０％が更に好ましく、５．０～１５％が特に好ましい。
　（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いた本発明のインクにおいて、インク中における四価のセリウム化合物の分解を防止するため、安定剤を用いることが好ましい。
　前記安定剤としては、ＨＮＯ3又はＨＣｌＯ4が好ましい。
　前記安定剤としてＨＮＯ3を用いる場合、その濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、０．１％より多いことが好ましく、また、７０％以下が好ましく、１．０～６０％であることがより好ましく、５～５０％であることが更に好ましく、１０～２０％であることが最も好ましい。
　また、前記安定剤としてＨＣｌＯ4を用いる場合、その濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、０．１％より多いことが好ましく、また、６０％以下が好ましく、１．０～５０％であることがより好ましく、５～４０％であることが更に好ましい。
　本発明のインクに（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いる場合において、安定剤が上記範囲の濃度であるとエッチング液の安定性が向上する。
　なお、硫酸は、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を含むインクを白濁させるので安定剤として好ましくない。
　前記導電性高分子用エッチング剤として、Ｃｅ（ＳＯ4）2を好適に用いることができる。
　本発明のインクにＣｅ（ＳＯ4）2を用いる場合、本発明のインクにおけるＣｅ（ＳＯ4）2の含有量は、エッチング性の観点から、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、また、濃度と共に処理速度が上がるが溶解度の観点からは、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、２．０～２５％が更に好ましく、５～１５％が特に好ましい。
　Ｃｅ（ＳＯ4）2を用いた本発明のインクにおいて、インク中における四価のセリウム化合物の分解を防止するため、安定剤を用いることが好ましい。
　前記安定剤としては、ＨＮＯ3又はＨ2ＳＯ4が好ましく、ＨＮＯ3がより好ましい。
　前記安定剤としてＨＮＯ3を用いる場合、その濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、０．１％より多いことが好ましく、また、７０％以下が好ましく、１．０～６０％であることがより好ましく、５．０～５０％であることが更に好ましい。
　また、前記安定剤としてＨ2ＳＯ4を用いる場合、その濃度は、０．１％より多いことが好ましく、また、４０％以下が好ましく、１．０～３０％がより好ましく、５．０～２０％が更に好ましい。
　本発明のインクにＣｅ（ＳＯ4）2を用いる場合において、安定剤が上記範囲の濃度であると、インクのエッチング能の低下を防止することができる。
　前記導電性高分子用エッチング剤として、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を好適に用いることができる。
　本発明のインクに（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を用いる場合、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4の含有量は、エッチング性の観点から、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、０．５％より多いことが好ましく、１．０％以上が好ましく、また、濃度と共に処理速度が上がるが溶解度の観点から、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２．０～２５％が更に好ましく、５～１５％が特に好ましい。
　（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を用いた本発明のインクにおいて、インク中における四価のセリウム化合物の分解を防止するため、安定剤を用いることが好ましい。
　前記安定剤は、Ｈ2ＳＯ4が好ましい。前記安定剤としてＨ2ＳＯ4を用いた場合、その濃度は、１．０％より多いことが好ましく、また、４０％以下が好ましく、２．０～３０％であることがより好ましく、３～２０％であることが更に好ましい。Ｈ2ＳＯ4が上記範囲の濃度であると、インクのエッチング能の低下を防止することができる。
　なお、硝酸は、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含有する本発明のインクを白濁させるので安定剤として好ましくない。
　前記導電性高分子用エッチング剤として、塩化ニトロシルを好適に用いることができる。
　塩化ニトロシルは下式のように塩酸と硝酸を混合することで活性塩素と共に発生する。
　　ＨＮＯ3 ＋ ３ＨＣｌ → ＮＯＣｌ ＋ Ｃｌ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
　本発明のインクが塩化ニトロシルを含有する場合、塩化ニトロシルに加え、塩酸と硝酸とを更に含むことが好ましく、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、塩酸を５％以上含有し、硝酸を２０％以上含有し、（塩酸濃度＋０．５１×硝酸濃度）の値が３５％以下であり、かつ、（塩酸濃度＋０．５×硝酸濃度）の値が３０％以上であることがより好ましい。
　本発明のインクに塩化ニトロシルを用いる場合、硝酸の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、２０％以上であることが好ましく、２５～５０％がより好ましく、３０～４０％が更に好ましい。
　また、本発明のインクに塩化ニトロシルを用いる場合、塩酸の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、５％以上であることが好ましく、（塩酸濃度＋０．５１×硝酸濃度）で示す式の値が３５％以下であり、かつ、（塩酸濃度＋０．５×硝酸濃度）で示す式の値が３０％以上となる関係を満たすものであることがより好ましい。
　前記導電性高分子用エッチング剤として、臭素酸化合物又は塩素酸化合物を好適に用いることができる。
　臭素酸化合物及び塩素酸化合物は、酸と組み合わせて使用することによってエッチング能力を高めることができる。
　前記臭素酸化合物は、臭素酸のアルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
　本発明のインクに臭素酸化合物を用いる場合、臭素酸化合物の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、３～４０％が好ましく、５～３５％がより好ましく、１０～３０％が更に好ましい。
　臭素酸化合物と併用する無機酸としては、燐酸、硝酸及び硫酸が例示でき、硝酸及び硫酸が好ましい。併用する無機酸の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、４～３０％が好ましく、１０～２５％がより好ましい。
　前記塩素酸化合物は、塩素酸のアルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
　本発明のインクに塩素酸化合物を用いる場合、塩素酸化合物の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、６～４０％が好ましく、１０～３５％がより好ましい。
　塩素酸化合物と併用する無機酸としては、ハロゲン化水素が好ましく、塩酸及び臭化水素酸が例示でき、塩酸が好ましい。併用する無機酸の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、７～３０％が好ましく、１０～２５％がより好ましい。
　前記導電性高分子用エッチング剤として、過マンガン酸化合物を好適に用いることができる。
　前記過マンガン酸化合物は、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
　本発明のインクに過マンガン酸化合物を用いる場合、過マンガン酸化合物の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、０．００１～２０％が好ましく、０．０１～１０％がより好ましく、０．１～５％が更に好ましい。
　過マンガン酸化合物は、対イオンの影響でインクがアルカリ性になることがあるが、酸を加えてインクのｐＨを調整してもよい。
　過マンガン酸化合物に併用する酸としては、有機酸又は無機酸が例示でき、本発明においては無機酸が好ましい。本発明において、有機酸としては、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸などが例示でき、好ましくは酢酸である。無機酸としては、燐酸、硝酸及び硫酸が例示でき、硝酸及び硫酸が好ましく、硫酸がより好ましい。過マンガン酸化合物と併用する酸の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、１～５０％が好ましく、５～２５％がより好ましい。
　前記導電性高分子用エッチング剤として、６価クロム化合物を好適に用いることができる。
　６価クロム化合物には、酸化クロム、クロム酸化合物と二クロム酸化合物があり、クロム酸化合物としてはアルカリ金属塩のものが例示でき、二クロム酸化合物としてもアルカリ金属塩のものが例示でき、これらのアルカリ金属塩としてはナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
　前記６価クロム化合物としては、クロム酸化合物より酸化クロム又は二クロム酸化合物が好ましく、酸化クロムがより好ましい。
　本発明のインクに６価クロム化合物を用いる場合、６価クロム化合物の使用濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、３～３０％が好ましく、５～２５％がより好ましく、１０～２０％が更に好ましい。
　６価クロム化合物に無機酸を併用することが好ましく、この無機酸としては、燐酸、硝酸及び硫酸が例示でき、硝酸及び硫酸が好ましく、硫酸がより好ましい。６価クロム化合物と併用する無機酸の濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、１～５０％が好ましく、５～２５％がより好ましい。
　前記導電性高分子用エッチング剤として、次亜塩素酸塩を好適に用いることができる。
　次亜塩素酸塩は、水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属に塩素を吸収させて製造する場合が多く、その場合、未反応の水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属の影響でその水溶液は強アルカリ性を示す。
　本発明のインクのｐＨを調整するため、酸を併用してもよい。併用する酸としては無機酸及び有機酸のいずれも使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、クエン酸等が好ましく例示でき、これらの中でも硫酸又は硝酸がより好ましい。
　本発明のインクに次亜塩素酸を用いる場合、本発明のインクのｐＨは、特に制限はなく、使用する基材や導電性高分子膜の材質に応じて選択すればよいが、塩素ガスの発生の抑制やエッチング性の観点から、ｐＨが４～１３であることが好ましく、６～１２．５であることがより好ましく、７～１２であることが更に好ましく、７～１１であることが最も好ましい。本発明のインクのｐＨの測定は、市販されているｐＨメーターを用いて測定することができる。
　本発明のインクに次亜塩素酸を用いる場合、次亜塩素酸の有効塩素濃度は、増粘剤の重量を除いたインクの全重量に対し、０．０６％以上であることが好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．２％以上が更に好ましく、また、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。有効塩素濃度がこの範囲内であると導電性高分子のエッチングが効率よくできる。
　本発明において、次亜塩素酸の有効塩素濃度は、Ｎａ2ＳＯ3での滴定法により測定する。すなわち、測定する試料をＷグラム採取し、イオン交換水を加え２５０ｍｌとする。この試料液１０ｍｌを分取し、ヨウ化カリウム１０％水溶液１０ｍｌを加える。そして、酢酸（１：２）１０ｍｌを加えｐＨを酸性にし、０．１規定濃度チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する（滴定の途中で終点を判定しやすくするため可溶性でんぷんを加えてもよい。）。０．１規定濃度Ｎａ2ＳＯ3の滴定量及び試料採取量Ｗと次式から有効塩素濃度を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　なお、ｆ（ファクター）は、０．１規定濃度Ｎａ2ＳＯ3の補正係数、すなわち、実際に使用したＮａ2ＳＯ3水溶液と０．１規定濃度Ｎａ2ＳＯ3水溶液との差を補正する係数を表す。
＜増粘剤＞
　本発明の導電性高分子エッチング用インクは、増粘剤を含む。
　本発明に用いることができる増粘剤としては、インクの安定性及び導電性高分子用エッチング剤との非反応性の観点から、無機粒子、及び／又は、界面活性剤であることが好ましい。
　無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化セリウム、酸化亜鉛、シリコンカーバイド、タルク、マイカ、及び、カオリン等が例示できる。
　無機粒子の形状としては、特に制限はなく、球状、板状、針状、繊維状、不定形状などが挙げられるが、球状であることが好ましい。
　無機粒子の平均一次粒径としては、３ｎｍ～１μｍであることが好ましく、３～５００ｎｍであることがより好ましく、３～１００ｎｍであることが更に好ましい。
　増粘剤としては、コストやインクの安定性の観点から、界面活性剤であることが好ましい。
　界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が使用できる。
　陰イオン界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル硫酸塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド、ベタイン化合物が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
　これらの中でも、界面活性剤としては、モノアルキル硫酸塩、又は、アルキルアミンオキシドが好ましく、モノアルキル硫酸塩がより好ましい。
　モノアルキル流酸塩としては、ドデシル硫酸塩、テトラデシル硫酸塩が好ましく挙げられ、ドデシル硫酸塩がより好ましく挙げられる。
　また、モノアルキル硫酸塩を使用した場合、モノアルキル硫酸塩は酸成分が存在すると溶解度が上がるため、酸性成分と一緒に使うことが好ましい。酸性成分は、無機酸、有機酸のどちらでもよく、エッチング剤に悪影響のないものを適宜選択すればよい。
　モノアルキル流酸塩の好ましい添加量としては、インクの全重量に対し、３～４０重量％であることが好ましく、７～３５重量％であることがより好ましく、９～３５重量％であることが更に好ましく、９～２５重量％であることが最も好ましい。
　モノアルキル流酸塩としては、特に、本発明のインクが（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、及び、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4よりなる群から選ばれた化合物を含有する場合に含有することが好ましい。
　アルキルアミンオキシドとしては、ラウロイルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、パルミトイルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ステアロイルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ココイルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、オレイルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、硬化牛脂アルキロイルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ヤシ油ジメチルアミンオキシド、ヤシ油ジエチルアミンオキシドヤシ油、ヤシ油メチルエチルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－アルキルアミンオキシド等が例示できる。
　アルキルアミンオキシドとしては、特に、本発明のインクが次亜塩素酸を含有する場合に含有することが好ましい。
　増粘剤としては、コストやインクの安定性、導電性高分子用エッチング剤との非反応性、パターン精度の観点から、無機粒子が好ましい。
　無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子や、これらの複合酸化物粒子、及び、混合物がより好ましい。
　これらの中でも、シリカ粒子及び／又はアルミナ粒子が更に好ましく、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物は上記のシェアをかけた後の粘度の回復速度が高い点で特に好ましい。
　また、導電性高分子用エッチング剤として、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、及び／又は、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を使用した場合は、コストや導電性高分子用エッチング剤との非反応性の観点から、シリカ粒子であることが特に好ましく、次亜塩素酸塩を使用した場合は、導電性高分子用エッチング剤との非反応性の観点から、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物であることが特に好ましい。
　本発明のインクにおける増粘剤の含有量は、所望の粘度となるよう適宜調整することができるが、インクの全重量に対し、０．５～５０重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることが更に好ましい。
＜水系媒体＞
　本発明の導電性高分子エッチング用インクは、水系媒体を含む。
　本発明に用いることができる水系媒体は、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であることが好ましい。
　本発明のインクは、水系媒体を２５重量％以上含有することが好ましく、５０重量％以上含有することがより好ましい。
　また、前述したように、本発明の導電性高分子エッチング用インクには、酸を含んでいてもよい。
　また、本発明の導電性高分子エッチング用インクは、水性インクであることが好ましい。
＜導電性高分子＞
　本発明の導電性高分子エッチング用インクは、導電性高分子に対し優れたエッチング能力を有する。
　導電性高分子は、π電子が移動して導電性を示す。このような導電性高分子は多数報告されている。
　本発明に用いることができる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリエチレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリドデシルチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等やこれらの誘導体が例示できる。これらの中でも、ポリアニリン類、ポリピロール類又はポリチオフェン類が好ましく、ポリピロール類、又は、ポリチオフェン類がより好ましく、電気伝導度、空気中での安定性及び耐熱性に優れたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が最も好ましい。
　また、本発明に用いることができる導電性高分子は、水不溶性の導電性高分子であることが好ましい。
　また、導電性高分子を用いる際により高い電気伝導度を発現する目的で、ドーパントと呼ばれるドーピング剤を併用することができる。前記導電性高分子に用いることができるドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、導電性高分子の種類に応じ、ハロゲン類（臭素、ヨウ素、塩素等）、ルイス酸（ＢＦ3、ＰＦ5等）、プロトン酸（ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4等）、遷移金属ハライド（ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ5等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）、有機物質（アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、アルキルアンモニウムイオン、クロラニル、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等）等が例示できる。導電性高分子自体にドーピング効果を持つ自己ドープ型導電性高分子であってもよい。また、ポリチオフェン類を用いる場合、ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸を用いることが好ましい。
　本発明に用いることができる導電性高分子の導電率は、導電性を示す値の範囲であれば特に制限はないが、１０-6～１０4Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０-5.5～１０3Ｓ／ｃｍであることがより好ましく、１０-5～５×１０2Ｓ／ｃｍであることが更に好ましい。本発明において用いる導電性高分子の導電率が上記範囲であると、接続部分のパターニング等において好ましい。
　また、本発明に用いることができる導電性高分子は、その使用時において、可視光域における透過率が高いものが好ましい。なお、透過率は、波長５５０ｎｍにおいて６０～９８％であることが好ましく、７０～９５％であることがより好ましく、８０～９３％であることが更に好ましい。導電性高分子自体の透過率が上記範囲であると、ディスプレイ等の用途に好適に用いることができる。
　ここで、本発明において、可視光域とは４００～７００ｎｍである。なお、透過率の測定は、分光光度計により測定することができる。
　各種の導電性高分子が市販されている。Ｐａｎｉｐｏｌ社により製造され「Ｐａｎｉｐｏｌ」の商品名で市販されているポリアニリンは、機能性スルホン酸でドープした有機溶媒可溶型ポリアニリンである。Ｏｒｍｅｃｏｎ社により製造され「Ｏｒｍｅｃｏｎ」の商品名で市販されたポリアニリンは、有機酸をドーパントに用いた溶媒分散型ポリアニリンである。Ｂａｙｅｒ社により製造され「Ｂａｙｔｒｏｎ」の商品名で市販されているポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）はポリスチレンスルホン酸をドーパントとしている。その他に、アキレス（株）から商品名「ＳＴポリ」で市販されるポリピロール、東洋紡績（株）から商品名「ＰＥＴＭＡＸ」で市販されるスルホン化ポリアニリン、マルアイ（株）から商品名「ＳＣＳ－ＮＥＯ」で市販されるポリアニリンも本発明に使用できる。
　特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成１３年度　化学６「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も本発明に使用できる。
（導電性高分子のパターニング方法）
　本発明の導電性高分子のパターニング方法（以下、単に「本発明のパターニング方法」ともいう。）は、本発明の導電性高分子エッチング用インクを用いて行う方法である。
　本発明の導電性高分子エッチング用インクを導電性高分子に接触させることにより、当該接触部分をエッチングすることができる。
　本発明の導電性高分子のパターニング方法によりエッチングする導電性高分子の形状は、特に制限はなく、任意の形状であればよいが、膜状であることが好ましい。
　また、本発明の導電性高分子のパターニング方法は、基材上に導電性高分子の膜を形成する成膜工程、前記膜における導電性高分子を除去する領域に本発明の導電性高分子エッチング用インクを付与する印刷工程、前記導電性高分子エッチング用インクにより前記除去する領域の導電性高分子をエッチングするエッチング工程、並びに、残存する導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のエッチング残渣を基板上より除去する除去工程を含むことが好ましい。
＜成膜工程＞
　本発明の導電性高分子のパターニング方法は、基材上に導電性高分子の膜を形成する成膜工程を含むことが好ましい。
　基材としては、特に制限はなく、使用用途に応じて選択することができ、具体的には、ガラス、石英、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）、ポリイミド、ポリアクリレート、メタクリレート等が挙げられる。
　前記成膜工程における導電性高分子の膜の厚さとしては、特に制限はなく、所望の厚さであればよいが、１ｎｍ～１００μｍであることが好ましく、２ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、５～５００ｎｍであることが更に好ましい。
　前記成膜工程における導電性高分子としては、前述したものを好適に用いることができる。
　前記成膜工程における基材上に導電性高分子の膜を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法により形成すればよい。具体的には、導電性高分子の溶液を基材上にスピンコートやディップコートし、乾燥させる方法などが例示できる。
　基材と導電性高分子の膜との間には、必要に応じ、他の層を有していてもよい。また、前記印刷工程の前に、導電性高分子の膜上に、必要に応じ、他の層を形成してもよい。
　基材上に形成する導電性高分子の膜は、一様な膜であっても、一部が既に本発明のパターニング方法又は他の方法によりパターニングされた膜であってもよい。
＜印刷工程＞
　本発明の導電性高分子のパターニング方法は、前記膜における導電性高分子を除去する領域に本発明の導電性高分子エッチング用インクを付与する印刷工程を含むことが好ましい。
　導電性高分子を除去する領域に本発明の導電性高分子エッチング用インクを付与する方法としては、孔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、及び、平版印刷等が例示できる。これらの中でも、エッチングに十分なインク量を容易に調整できる点から、孔版印刷が好ましく、スクリーン印刷、ステンシル印刷、及び、パッド印刷がより好ましく、スクリーン印刷が更に好ましい。
　前記印刷工程における本発明のインクを付与する量としては、特に制限はなく、インクの組成、導電性高分子の材質や膜の厚さ、エッチングを行う時間や温度、エッチングを行う深さ等により、適宜選択することができる。
　また、前記印刷工程における本発明のインクを付与する量は、前記膜の面積あたり一定の量を付与してもよいし、必要に応じて、一部分のインク量を、その他の部分のインク量に対し、増減させてもよい。
　また、前記膜における導電性高分子を除去する領域の形状は、特に制限はなく、必要に応じた形状であればよい。また、本発明の導電性高分子のパターニング方法は、例えば、ナノオーダーからセンチオーダーの線幅のエッチングに好適に用いることができ、マイクロオーダーからミリオーダーの線幅のエッチングにより好適に用いることができる。
＜エッチング工程＞
　本発明の導電性高分子のパターニング方法は、前記導電性高分子エッチング用インクにより前記除去する領域の導電性高分子をエッチングするエッチング工程を含むことが好ましい。
　前記エッチング工程においては、前記導電性高分子の膜のうち、本発明の導電性高分子エッチング用インクが接触している部分がエッチングされるので、前記印刷工程後、前記除去する領域のエッチングに必要な時間を経過させればよい。
　前記エッチング工程における経過時間（エッチング時間）は、特に制限はなく、インクの組成、導電性高分子の材質や膜の厚さ、エッチングを行う温度、エッチングを行う深さ等に応じ、適宜選択することができる。
　前記エッチング工程におけるエッチング時の温度としては、特に制限はなく、例えば、常温（１０～３０℃）で行うことができる。また、エッチング速度の調整等のため、エッチング雰囲気及び／又は導電性高分子の膜を有する基材を、加熱又は冷却してもよい。
　また、エッチング工程において、前記除去する領域の除去は、必要に応じ、膜を貫通させ完全にエッチングする態様であっても、膜を貫通させず前記除去する領域の一部のみをエッチングする態様であってもよい。
　また、前記エッチング工程においては、前記導電性高分子の膜を有する基材を静置しておいてもよいし、搬送等、エッチングに大きな影響がない範囲で前記導電性高分子の膜を有する基材を動かしていてもよい。
＜除去工程＞
　本発明の導電性高分子のパターニング方法は、残存する導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のエッチング残渣を基板上より除去する除去工程を含むことが好ましい。
　前記導電性高分子のエッチング残渣としては、例えば、本発明のインクによる導電性高分子の分解物や、エッチングにより生じた導電性高分子の微粉などが挙げられる。
　また、前記除去工程においては、残存する導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のエッチング残渣だけでなく、不要なエッチング残渣を除去してもよいことは言うまでもない。
　前記除去工程においては、簡便性やコストの観点から、水洗により、残存する導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のエッチング残渣を除去することが好ましい。
　前記水洗に使用する水の量としては、前記除去に十分な量であればよい。
　水洗方法としては、特に制限はなく、パターニングされた導電性高分子を有する基材を流水により洗浄する方法や、パターニングされた導電性高分子の膜を有する基材を水に浸漬する方法が好ましく例示できる。
　また、前記除去工程において水洗を行った場合は、本発明の導電性高分子のパターニング方法は、前記除去工程の後に、パターニングされた導電性高分子の膜を乾燥させる工程を含むことが好ましい。
　前記乾燥方法としては、特に制限はなく、熱による乾燥、風乾、温風による乾燥等、公知の方法を用いることができる。
　また、本発明の導電性高分子のパターニング方法は、前記工程以外に、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよい。
　例えば、本発明の導電性高分子のパターニング方法を行った後、又は、行う前に、本発明以外の他のパターニング方法によりパターニングを行ってもよく、また、本発明の導電性高分子のパターニング方法を２回以上行ってもよい。
　また、本発明の導電性高分子のパターニング方法においては、必要に応じ、本発明の導電性高分子エッチング用インクを２種以上使用してもよい。
　本発明の導電性高分子エッチング用インク、及び、本発明の導電性高分子のパターニング方法は、電解コンデンサー、電池、タッチパネル、液晶パネル、及び、有機ＥＬ素子等に用いる導電性高分子のエッチングに適用することができる。
　したがって、高分子有機ＥＬディスプレイに代表されるディスプレイの表示画素部分の導電性高分子及び周辺回路と導電性高分子の接続部分のパターニング、タッチパネルの検出部分の導電性高分子及び周辺回路と導電性高分子の接続部分のパターニング、コンデンサー製造時に不要部分に付着した導電性高分子の除去などといったエッチングの必要な用途において導電性高分子の利用を促進することが期待できる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例で本発明が限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り、「重量部」を示すものとする。
（実施例１）
　有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ナトリウム５０部と水９５０部とを混合し、有効塩素濃度０．６５％の次亜塩素酸ナトリウム液１，０００部を作製した。この次亜塩素酸ナトリウム液に日本アエロジル（株）製のアエロジルＣＯＫ８４（シリカ粒子とアルミナ粒子との５：１混合物、平均一次粒径：約１２ｎｍ）を８２部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，０８２部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例２）
　有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ナトリウム５０部と水９５０部とを混合し、有効塩素濃度０．６５％の次亜塩素酸ナトリウム液１，０００部を作製した。この次亜塩素酸ナトリウム液に０．０６２重量％の硫酸６００部をゆっくりと加えながら撹拌し、最後に水を４００部加えて混ぜ合わせることで、有効塩素濃度０．３２５％の次亜塩素酸ナトリウム液２，０００部を作製した。この次亜塩素酸ナトリウム液に日本アエロジル（株）製のアエロジルＣＯＫ８４を１８０部加えて撹拌し均一に分散させることで、２，１８０部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例３）
　有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ナトリウム５０部に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５部と水９４８．５部とを混合し、有効塩素濃度０．６５％の次亜塩素酸ナトリウム液１，０００部を作製した。この次亜塩素酸ナトリウム液に日本アエロジル（株）製のアエロジルＣＯＫ８４を６５部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，０６５部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例４）
　ポリピロール系導電性高分子の薄膜を有するシート（アキレス（株）製ＳＴ真空成形用シート（膜厚約１００ｎｍ））を任意の大きさに切り、別に用意した４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を用いて、手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、実施例１で作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例５）
　ポリピロール系導電性高分子の薄膜を有するシート（アキレス（株）製ＳＴ真空成形用シート）を任意の大きさに切り、別に用意した４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を用いて、手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、実施例２で作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例６）
　ポリピロール系導電性高分子の薄膜を有するシート（アキレス（株）製ＳＴ真空成形用シート）を任意の大きさに切り、別に用意した４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を用いて、手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、実施例３で作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例７）
　水と硝酸第二セリウムアンモニウムと濃硝酸とを混合し、硝酸第二セリウムアンモニウム濃度１０％・硝酸濃度１５％のエッチング液１，０００部を作製した。このエッチング液に日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０（シリカ粒子、平均一次粒径：約１６ｎｍ）を８０部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，０８０部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例８）
　水と硫酸第二セリウムと濃硫酸とを混合し、硫酸第二セリウム濃度５％・硫酸濃度１５％のエッチング液１，０００部を作製した。このエッチング液に日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０を９０部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，０９０部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例９）
　水と硫酸第二セリウムアンモニウムと濃硫酸とを混合し、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度１０％・硫酸濃度１５％のエッチング液１，０００部を作製した。このエッチング液に日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０を９０部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，０９０部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例１０）
　ポリピロール系導電性高分子の薄膜を有するシート（アキレス（株）製ＳＴ真空成形用シート）を任意の大きさに切り、別に用意した４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を用いて、手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、実施例７で作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例１１）
　ポリピロール系導電性高分子の薄膜を有するシート（アキレス（株）製ＳＴ真空成形用シート）を任意の大きさに切り、別に用意した４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を用いて、手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、実施例８で作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例１２）
　ポリピロール系導電性高分子の薄膜を有するシート（アキレス（株）製ＳＴ真空成形用シート）を任意の大きさに切り、別に用意した４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を用いて、手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、実施例９で作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（比較例１）
　有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ナトリウム５０部と水９５０部とを混合し、有効塩素濃度０．６５％の次亜塩素酸ナトリウム液１，０００部を作製した。この次亜塩素酸ナトリウム液に日本アエロジル（株）製のアエロジルＣＯＫ８４を４５部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，０４５部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、導電性高分子のパターニングが完成した。しかし、インクの粘度が低いために一部スクリーンパターンからはみ出し、完成したパターンの精度は低かった。
（実施例１３）
　水と硝酸第二セリウムアンモニウムと濃硝酸とを混合し、硝酸第二セリウムアンモニウム濃度１０％・硝酸濃度１５％のエッチング液１，０００部を作製した。このエッチング液に日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０を２００部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，２００部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、導電性高分子のパターニングが完成した。しかし粘度が高いためにスクリーンのインク透過が悪く、実施例７～９と比較し、完成したパターンの精度は、実用上問題はないレベルであるが、若干劣るものであった。
（実施例１４）
　硝酸第二セリウムアンモニウム１０％・硝酸１５％溶液１，０００部に対してアエロジル１３０を８１部加えて導電性高分子エッチング用インクを調製したときの粘度とＴＩ値とを以下の表１に示す。
　なお、粘度の測定には、（株）東京計器製型式ＢＭ（Ｂ型粘度計）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１：１９９９に準拠して、６ｒｐｍ（２５℃）での測定値及び６０ｒｐｍ（２５℃）での測定値、並びに、これらよりＴＩ値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記で作製した導電性高分子エッチング用インクをそれぞれ使用し、実施例７又は実施例１０と同様に、ポリチオフェン系導電性高分子又はポリピロール系導電性高分子のエッチングを行ったところ、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが得られた。
（実施例１５）
　有効塩素濃度０．６５％の次亜塩素酸ナトリウム液１，０００部に対してアエロジルＣＯＫ８４を７３部添加して導電性高分子エッチング用インクを調製したときの粘度とＴＩ値とを以下の表２に示す。なお、粘度の測定は、実施例１４と同じ方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記で作製した導電性高分子エッチング用インクをそれぞれ使用し、実施例１又は実施例４と同様に、ポリチオフェン系導電性高分子又はポリピロール系導電性高分子のエッチングを行ったところ、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが得られた。
（実施例１６）
　水と過マンガン酸カリウムと濃硫酸とを混合し、過マンガン酸カリウム濃度１．５％・硫酸濃度５％のエッチング液１，０００部を作製した。このエッチング液に日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０（シリカ粒子、平均一次粒径：約１６ｎｍ）を１７５部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，１７５部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例１７）
　ポリピロール系導電性高分子の薄膜を有するシート（アキレス（株）製ＳＴ真空成形用シート）を任意の大きさに切り、別に用意した４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を用いて、手刷りの印刷機にて薄膜とスクリーン版をセットし、実施例１６で作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例１８）
　水と硝酸第二セリウムアンモニウムと濃硝酸とを混合し、硝酸第二セリウムアンモニウム濃度５．５％・硝酸濃度５．５％のエッチング液１，０００部を作製した。このエッチング液に和光純薬工業（株）製のドデシル硫酸ナトリウム（和光一級）を２５０部加えて撹拌し均一に分散させることで、１，２５０部のエッチングインクを得た。別にＡ４サイズのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートの表面にポリチオフェン系導電性高分子（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ　５００）の薄膜（厚さ約５０ｎｍ）と４．０ｃｍ角のＰＥＴ製スクリーン版を作製した。手刷りの印刷機にて薄膜を形成したＰＥＴシートとスクリーン版をセットし、先に作製したエッチングインクを適量のせてスクリーン印刷を行った。印刷終了３０秒後、薄膜上のエッチングインクを大量の水で洗い流し乾燥することで、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例１９）
　ドデシル硫酸ナトリウムの添加量を１００部にした以外は、実施例１８と同じ操作を行ったところ、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
　（株）東京計器製型式ＢＭ（Ｂ型粘度計を）使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１：１９９９に準拠して６ｒｐｍ（２５℃）での測定値及び６０ｒｐｍ（２５℃）での測定値、並びに、これらよりＴＩ値を算出した。結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２０）
　ドデシル硫酸ナトリウムの添加量を５００部にした以外は、実施例１８と同じ操作を行ったところ、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例２１）
　ドデシル硫酸ナトリウムの代わりにテトラデシル硫酸ナトリウムを加えた以外は、実施例１８と同じ操作を行ったところ、エッチングインクがのっていた部分の薄膜が完全に溶解又は剥離し、スクリーンパターンに従った導電性高分子のパターニングが完成した。
（実施例２２）
　ドデシル硫酸ナトリウムの添加量を３０部にした以外は実施例１８と同じ操作を行ったところ、エッチングインクがスクリーンパターン以外の部分にも広がってしまい、完成したパターンは実施例１８よりも劣っていた。
＜完成したパターンの顕微鏡による観察＞
　スクリーン印刷の版をラインアンドスペースが１００μｍ、２００μｍ、４００μｍのものを用意した。前述の実施例及び比較例の導電性高分子エッチング用インクを使用してスクリーン印刷を行い、完成したパターンを顕微鏡で観察を行った。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (11)

  1. 　導電性高分子用エッチング剤、
    　増粘剤、及び、
    　水系媒体を含むことを特徴とする
    　導電性高分子エッチング用インク。
  2. 　前記導電性高分子用エッチング剤が、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、塩化ニトロシル、臭素酸化合物、塩素酸化合物、過マンガン酸化合物、６価クロム化合物、及び、次亜塩素酸塩よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１に記載の導電性高分子エッチング用インク。
  3. 　前記導電性高分子用エッチング剤が、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｃｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、過マンガン酸化合物、及び、次亜塩素酸塩よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１又は２に記載の導電性高分子エッチング用インク。
  4. 　前記増粘剤が、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物、及び、界面活性剤よりなる群から選ばれた増粘剤である、請求項１～３のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク。
  5. 　前記増粘剤が、シリカ粒子、アルミナ粒子、及び、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物よりなる群から選ばれた増粘剤である、請求項１～４のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク。
  6. 　前記増粘剤が、界面活性剤である、請求項１～４のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク。
  7. 　前記水系媒体が、水である、請求項１～６のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インク。
  8. 　基材上に導電性高分子の膜を形成する成膜工程、
    　前記膜における導電性高分子を除去する領域に請求項１～７のいずれか１つに記載の導電性高分子エッチング用インクを付与する印刷工程、
    　前記導電性高分子エッチング用インクにより前記除去する領域の導電性高分子をエッチングするエッチング工程、並びに、
    　残存する導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のエッチング残渣を基板上より除去する除去工程を含むことを特徴とする
    　導電性高分子のパターニング方法。
  9. 　前記導電性高分子が、ポリアセチレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類、ポリチエニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリアセン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、及び、ポリチオフェン類よりなる群から選ばれた導電性高分子である、請求項８に記載の導電性高分子のパターニング方法。
  10. 　前記導電性高分子が、ポリアニリン類、ポリピロール類又はポリチオフェン類である、請求項８又は９に記載の導電性高分子のパターニング方法。
  11. 　前記導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項７～１０のいずれか１つに記載の導電性高分子のパターニング方法。
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