CN102858915A - 导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的图案化方法 - Google Patents

导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的图案化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供对导电性高分子具有优异的蚀刻能力、所得到的图案的精度高的导电性高分子蚀刻用墨液、以及使用前述导电性高分子蚀刻用墨液的导电性高分子的图案化方法。本发明的导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，其包含导电性高分子用蚀刻剂、增稠剂、及水系介质。另外，本发明的导电性高分子的图案化方法是使用前述导电性高分子蚀刻用墨液的图案化方法。

Description

导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的图案化方法
技术领域
本发明涉及导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的图案化方法。
背景技术
目前，透明导电膜虽然主要是使用含有铟的ITO(氧化铟锡)，但是In是一种可采蕴藏量为三千吨的稀少元素，因此也有如果提前，则可采蕴藏量即将在2011年至2013年的时候被耗尽的预测，因此正在进行不使用In的ITO替代材料的研究。导电性高分子的导电率是已有惊人的改善，因此导电性高分子是有希望用作为ITO的替代材料。
该导电性高分子是具有导电性、光的透射性、发光性、成膜后也呈可挠性的特征，因此已在进行对于透明导电膜、电解电容器、抗静电剂、电池、及有机EL元件等的应用的研究，且有一部分已付诸实用化。
通过使用比电解电容器的电解液的导电性为高且稳定性也高的导电性高分子，可制造频率特性能够改善且耐热性也优异的电解电容器。
通过将导电性高分子成膜在聚合物膜的表面，可在仍然保持着透明性的状态下防止静电，因此这样的导电性高分子一直被用作使用方便性优良的抗静电膜或抗静电容器。
将导电性高分子用作二次电池的正极，被用于锂聚苯胺电池或锂离子聚合物电池等。
有一种将导电性高分子使用于发光层的高分子有机EL显示器，通过基板使用塑料而不是玻璃，可制得挠性的显示器。另外，空穴传输层也可使用导电性高分子。包括高分子有机EL显示器的有机EL显示器，由于其是自发光的显示器，因而视角广阔、容易薄型化、且具有色的再现性优异。此外，由于通过空穴和电子的再结合而发光，因此响应速度快。有机EL显示器由于具有如上所述的优异特征，因此是一种将来有希望的显示器。
另外，可使用导电性高分子来制作二极管或晶体管等的电子元件，且正在进行提高性能的研究。通过将导电性高分子替代白金而用作为色素敏化型太阳电池的二氧化钛的对置电极，从而以开发一种比目前的主流的利用硅的太阳电池更为价廉的太阳电池为目标而正在进行研究。
如上所述，导电性高分子对于将来的电子产业而言，是一种有益的材料，且导电性高分子的图案化方法是在使用导电性高分子时的重要的技术。
作为使导电性高分子图案化的方法，例如，使用包含导电性材料的液状体材料的方法记载在专利文献1及2中。
专利文献1中公开了一种瓦片(tile)状元件用配线形成方法，其是在将至少具有电极的同时具有瓦片形状的瓦片状元件与至少具有电极的基板接合而形成电路装置的情况下，在形成将该瓦片状元件的电极与该基板的电极电连接的电配线时所使用的瓦片状元件用配线形成方法，其中，利用喷墨喷嘴、分配器，对前述基板及瓦片状元件的至少一方的表面的形成前述电配线的区域即配线区域的至少一部分印刷包含导电性材料的液状体材料，由此形成瓦片状元件用配线。
另外，对比文件1中并没有公开利用蚀刻进行图案化所需的方法、墨液组合物等。
另外，专利文献2中记载了如下方法：在支撑体上应用含有10～5000mg/m2的导电性聚合物的层来制作导电性层的方法、以及使用含有选自C1O-、BrO-、MnO4 -、Cr2O7 --、S2O8 --及H2O2中的氧化剂的印刷溶液，在前述层上印刷电极图案的方法。
另外，作为蚀刻氧化物膜的方法，可列举出例如在专利文献2中记载的方法。
专利文献3中公开了氯化铁(III)或氯化铁(III)六水合物在用于氧化物表面蚀刻的组合物中作为蚀刻成分的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-109435号公报
专利文献2：日本特开2001-35276号公报
专利文献3：日本特表2008-547232号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1中记载的方法中，由于导电性高分子难溶于溶剂，因而存在墨液的制备困难、喷嘴容易堵塞等问题。
另外，在专利文献2中记载的方法中，存在所得到的图案化的精度差的问题。
进而，在专利文献3中记载了如下方法：使用分配器、丝网，对ITO等的氧化膜印刷包含氯化铁化合物的水系糊剂，利用蚀刻除去氧化膜，由此进行图案化，但对比文件3中并没有公开适于导电性高分子蚀刻用墨液的墨液组成、特性。
本发明的目的是提供具有对导电性高分子具有优异的蚀刻能力、所得到的图案的精度高的导电性高分子蚀刻用墨液、以及使用前述导电性高分子蚀刻用墨液的导电性高分子的图案化方法。
用于解决问题的方法
本发明者们为了克服上述现有技术中的问题进行深入研究，结果发现通过以下的<1>、<8>、<12>～<15>或<20>能够完成上述课题，从而完成本发明。以下一并记载优选的实施方式即<2>～<7>、<9>～<11>、和<16>～<19>以及<21>～<23>。
<1>一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，其包含导电性高分子用蚀刻剂、增稠剂、及水系介质；
<2>根据上述<1>所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述导电性高分子用蚀刻剂为选自(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2、(NH4)4Ce(SO4)4、亚硝酰氯、溴酸化合物、氯酸化合物、高锰酸化合物、6价铬化合物、及次氯酸盐中的化合物；
<3>根据上述<1>或<2>所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述导电性高分子用蚀刻剂为选自(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2、(NH4)4Ce(SO4)4、高锰酸化合物、及次氯酸盐中的化合物；
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述增稠剂选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子与氧化铝粒子的混合物、及表面活性剂中的增稠剂；
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述增稠剂为选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、及二氧化硅粒子与氧化铝粒子的混合物中的增稠剂；
<6>根据上述<1>～<4>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述增稠剂为表面活性剂；
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述水系介质为水；
<8>一种导电性高分子的图案化方法，其特征在于，其包括如下工序，即，在基材上形成导电性高分子的膜的成膜工序、对前述膜中的要除去导电性高分子的区域赋予上述<1>～<7>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液的印刷工序、利用前述导电性高分子蚀刻用墨液对前述除去的区域的导电性高分子进行蚀刻的蚀刻工序、以及从基板上除去残留的导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的蚀刻残渣的除去工序；
<9>根据上述<8>所述的导电性高分子的图案化方法，其中，前述导电性高分子为选自聚乙炔类、聚对亚苯基类、聚对亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类、聚亚噻嗯基亚乙烯类、聚芴类、多并苯类、聚苯胺类、聚吡咯类、及聚噻吩类中的导电性高分子；
<10>根据上述<8>或<9>所述的导电性高分子的图案化方法，其中，前述导电性高分子为聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类；
<11>根据上述<8>～<10>中任一项所述的导电性高分子的图案化方法，其中，前述导电性高分子为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
<12>一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，其包含(NH4)2Ce(NO3)6或Ce(SO4)2、增稠剂、及水系介质；
<13>一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，其包含次氯酸盐、增稠剂、及水系介质；
<14>一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，其包含高锰酸化合物、增稠剂、及水系介质；
<15>一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，其包含(NH4)4Ce(SO4)4、增稠剂、及水系介质；
<16>根据上述<12>～<15>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述增稠剂为选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子与氧化铝粒子的混合物、及表面活性剂中的增稠剂；
<17>根据上述<12>～<16>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述增稠剂为选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、及二氧化硅粒子与氧化铝粒子的混合物中的增稠剂；
<18>根据上述<12>～<16>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述增稠剂为表面活性剂；
<19>根据上述<12>～<18>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，前述水系介质为水；
<20>一种导电性高分子的图案化方法，其特征在于，其包括如下工序，即，在基材上形成导电性高分子的膜的成膜工序、对前述膜中的要除去导电性高分子的区域赋予上述<12>～<19>中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液的印刷工序、利用前述导电性高分子蚀刻用墨液对前述除去的区域的导电性高分子进行蚀刻的蚀刻工序、以及从基板上除去残留的导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的蚀刻残渣的除去工序；
<21>根据上述<20>所述的导电性高分子的图案化方法，其中，前述导电性高分子为选自聚乙炔类、聚对亚苯基类、聚对亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类、聚亚噻嗯基亚乙烯类、聚芴类、多并苯类、聚苯胺类、聚吡咯类、及聚噻吩类中的导电性高分子；
<22>根据上述<20>或<21>所述的导电性高分子的图案化方法，其中，前述导电性高分子为聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类；
<23>根据上述<20>～<22>中任一项所述的导电性高分子的图案化方法，其中，前述导电性高分子为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
发明效果
根据本发明，能够提供对导电性高分子具有优异的蚀刻能力、所得到的图案的精度高的导电性高分子蚀刻用墨液、以及使用前述导电性高分子蚀刻用墨液的导电性高分子的图案化方法。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。另外，“％”没有特别限定则表示“重量％”。
(导电性高分子蚀刻用墨液)
本发明的导电性高分子蚀刻用墨液(以下，还简称为“本发明的墨液”。)，其特征在于，包含导电性高分子用蚀刻剂、增稠剂、及水系介质。
本发明的导电性高分子蚀刻用墨液通过与导电性高分子接触，能够蚀刻该接触部分的导电性高分子。即，将本发明的导电性高分子蚀刻用墨液以期望的形状赋予到导电性高分子上，进行蚀刻，由此能够将导电性高分子图案化成期望的形状。
作为现有的导电性高分子的图案化方法，已知的是使用抗蚀膜的方法，但通过使用本发明的导电性高分子蚀刻用墨液，能够简便地进行导电性高分子的图案化，而不使用抗蚀膜。
另外，作为本发明的优选第一方面，可列举出包含(NH4)2Ce(NO3)6或Ce(SO4)2、增稠剂、及水系介质的导电性高分子蚀刻用墨液。
作为本发明的优选的第二方面，可列举出一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，包含次氯酸盐、增稠剂、及水系介质。
作为本发明的优选的第三方面，可列举出一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，其包含高锰酸化合物、增稠剂、及水系介质。
作为本发明的优选的第四方面，可列举出一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，其包含(NH4)4Ce(SO4)4、增稠剂、及水系介质。
另外，对于本发明的导电性高分子蚀刻用墨液的粘度，从稳定性、所得到的图案的精度的观点出发，使用B型粘度计且在6rpm(25℃)下测定时得到的粘度优选为50～100,000mPa·s、更优选为200～50,000mPa·s、特别优选为500～20,000mPa·s。另外，使用B型粘度计且在60rpm(25℃)下测定时得到的粘度优选为10～20,000mPa·s、更优选为40～10,000mPa·s、特别优选为40～4,000mPa·s。
另外，触变指数(TI值)优选为2～20、更优选为3～15。
另外，本发明中的墨液的粘度为在通过搅拌等使墨液成为均匀状态后测得的值。
作为本发明的导电性高分子蚀刻用墨液的粘度的测定方法，没有特别限定，但优选通过旋转式粘度计进行测定。具体来说，可优选例示通过B型粘度计测定的方法。另外，B型粘度计是指旋转粘度计的1种，是在测定试样(墨液)中以一定速度使内筒旋转、测定该内筒自身受到的力的粘度计。另外，也将B型粘度计称为布氏(Brookfield)粘度计。
另外，触变指数(TI值)有如下定义：其是指2种不同的旋转速度(剪切速度)下的表观粘度之比，即，基于JISK6883-1：2008使旋转速度变为1∶10而测定的各个粘度之比。
通过前述粘度的测定方法测定6rpm(25℃)下的粘度δ6、及60rpm(25℃)下的粘度δ60并求出δ6/δ60，算出触变指数(TI值)。
通常的图像印刷用的墨液中，为了防止渗出、滴墨，粘度被调整得较高，同时提高使墨液附着于版或通过版时的流动性，除此之外，为了使印刷后的墨液的表面缓慢呈平坦地流平从而使墨液表面具有光泽，进行粘度的调整。但是，使用本发明的蚀刻用墨液的时候不需要蚀刻墨液的表面的光泽、审美性，因而以通过蚀刻而获得的图案的切割良好作为第一指标进行了探索，结果发现：使用除了上述优选的粘度及TI值以外施加剪切后的粘度的恢复速度也在一定范围的墨液时，能够实现特别精细的图案。
可以利用与例如TI值的测定同样的方法，采用旋转粘度计在高旋转(高剪切)下测定后，放置较短的一定时间，然后进行在低旋转下的粘度测定，由此确定施加剪切后的粘度的恢复速度。作为原理，墨液由于高剪切的剪切而结构受到破坏、成为低粘度后，直至再次构建结构而粘度上升的时间长度因墨液的体系(蚀刻剂等)与增稠剂的组合而不同，其结果是本发明者等发现存在提供精密图案的最佳组合。
<导电性高分子用蚀刻剂>
本发明的导电性高分子蚀刻用墨液包含导电性高分子用蚀刻剂。
作为能够用于本发明的导电性高分子用蚀刻剂，只要是能够蚀刻导电性高分子的化合物，则没有特别限定，优选为能够蚀刻导电性高分子的氧化剂。
另外，从蚀刻性的观点出发，作为能够用于本发明的导电性高分子用蚀刻剂，优选为选自(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO6)2、(NH4)4Ce(SO4)4、亚硝酰氯、溴酸化合物、氯酸化合物、高锰酸化合物、6价铬化合物、及次氯酸盐中的化合物，更优选为选自(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2、(NH4)4Ce(SO4)4、高锰酸化合物、及次氯酸盐中的化合物。这些当中，从蚀刻性的观点出发，特别优选为选自(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2、及(NH4)4Ce(SO4)4中的化合物，从成本及通用性的观点出发，特别优选为次氯酸盐。
作为前述导电性高分子用蚀刻剂，可以适合地使用(NH4)2Ce(NO3)6。
在本发明的墨液中使用(NH4)2Ce(NO3)6的情况下，对于本发明的墨液中的(NH4)2Ce(NO3)6的含量，从蚀刻性的观点出发，相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，另外，虽然浓度提高的同时处理速度提高但从溶解度的观点出发，优选为70％以下，更优选为40％以下，进一步优选为2.0～30％，特别优选为5.0～15％。
为了防止墨液中的四价的铈化合物的分解，在使用(NH4)2Ce(NO3)6的本发明的墨液中优选使用稳定剂。
作为前述稳定剂，优选HNO3或HClO4。
在作为前述稳定剂使用HNO3的情况下，其浓度相对于除增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为大于0.1％，另外，优选为70％以下，更优选为1.0～60％，进一步优选为5～50％，最优选为10～20％。
另外，在作为前述稳定剂使用HClO4的情况下，其浓度相对于除增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为大于0.1％，另外，优选为60％以下，更优选为1.0～50％，进一步优选为5～40％。
在本发明的墨液使用(NH4)2Ce(NO3)6的情况下，若稳定剂为上述范围的浓度则蚀刻液的稳定性提高。
另外，硫酸使包含(NH4)2Ce(NO3)6的墨液白浊，因而不优选作为稳定剂。
作为前述导电性高分子用蚀刻剂，可以适合使用Ce(SO4)2。
在本发明的墨液使用Ce(SO4)2的情况下，对于本发明的墨液中的Ce(SO4)2的含量，从蚀刻性的观点出发，相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，另外，虽然浓度提高的同时处理速度提高，但从溶解度的观点出发，优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为2.0～25％，特别优选为5～15％。
为了防止墨液中的四价的铈化合物的分解，在使用Ce(SO4)2的本发明的墨液中优选使用稳定剂。
作为前述稳定剂，优选为HNO3或H2SO4，更优选为HNO3。
作为前述稳定剂使用HNO3的情况下，其浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为大于0.1％，另外，优选为70％以下，更优选为1.0～60％，进一步优选为5.0～50％。
另外，在作为前述稳定剂使用H2SO4的情况下，其浓度优选为大于0.1％，另外，优选为40％以下，更优选为1.0～30％，进一步优选为5.0～20％。
在本发明的墨液使用Ce(SO4)2的情况下，若稳定剂为上述范围的浓度，则能够防止墨液的蚀刻能力的降低。
作为前述导电性高分子用蚀刻剂，可以适合地使用(NH4)4Ce(SO4)4。
在本发明的墨液使用(NH4)4Ce(SO4)4的情况下，对于(NH4)4Ce(SO4)4的含量，从蚀刻性的观点出发，相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量优选为大于0.5％，优选为1.0％以上，另外，虽然浓度提高的同时处理速度提高但从溶解度的观点出发，优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为2.0～25％，特别优选为5～15％。
为了防止墨液中的四价的铈化合物的分解，在使用(NH4)4Ce(SO4)4的本发明的墨液中优选使用稳定剂。
前述稳定剂优选为H2SO4。在作为前述稳定剂使用H2SO4的情况下，其浓度优选为大于1.0％，另外，优选为40％以下，更优选为2.0～30％，进一步优选为3～20％。若H2SO4为上述范围的浓度，则能够防止墨液的蚀刻能力的降低。
另外，硝酸由于使含有(NH4)4Ce(SO4)4的本发明的墨液白浊，因而不优选作为稳定剂。
作为前述导电性高分子用蚀刻剂，可以适合地使用亚硝酰氯。
亚硝酰氯如下式所示通过混合盐酸与硝酸而与活性氯一起产生。
HNO3+3HCl→NOCl+Cl2+2H2O
在本发明的墨液含有亚硝酰氯的情况下，优选除了包含亚硝酰氯以外还进一步包含盐酸和硝酸，更优选相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量含有5％以上的盐酸、含有20％以上的硝酸，(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)的值为35％以下，并且(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)的值为30％以上。
在本发明的墨液使用亚硝酰氯的情况下，硝酸的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为20％以上，更优选为25～50％，进一步优选为30～40％。
另外，在本发明的墨液使用亚硝酰氯的情况下，盐酸的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为5％以上，更优选满足如下关系：(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)所示的式的值为35％以下、并且(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)所示的式的值为30％以上。
作为前述导电性高分子用蚀刻剂，可以适合地使用溴酸化合物或氯酸化合物。
溴酸化合物及氯酸化合物可以通过与酸组合使用而提高蚀刻能力。
前述溴酸化合物优选为溴酸的碱金属盐，更优选为钠盐或钾盐。
在本发明的墨液使用溴酸化合物的情况下，溴酸化合物的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为3～40％，更优选为5～35％，进一步优选为10～30％。
作为与溴酸化合物并用的无机酸，可以例示出磷酸、硝酸及硫酸，优选硝酸及硫酸。并用的无机酸的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为4～30％，更优选为10～25％。
前述氯酸化合物优选为氯酸的碱金属盐，更优选为钠盐或钾盐。
在本发明的墨液使用氯酸化合物的情况下，氯酸化合物的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为6～40％，更优选为10～35％。
作为与氯酸化合物并用的无机酸，优选为卤化氢，可例示出盐酸及氢溴酸，优选盐酸。并用的无机酸的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为7～30％，更优选为10～25％。
作为前述导电性高分子用蚀刻剂，可以适合地使用高锰酸化合物。
前述高锰酸化合物优选为碱金属盐，更优选为钠盐或钾盐。
在本发明的墨液使用高锰酸化合物的情况下，高锰酸化合物的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为0.001～20％，更优选为0.01～10％，进一步优选为0.1～5％。
高锰酸化合物由于抗衡离子的影响有时墨液成碱性，但可以加入酸来调节墨液的pH。
作为与高锰酸化合物并用的酸，可例示出有机酸或无机酸，本发明中优选无机酸。本发明中，作为有机酸，可例示出甲酸、醋酸及丙酸等，优选醋酸。作为无机酸，可例示出磷酸、硝酸及硫酸，优选为硝酸及硫酸，更优选为硫酸。与高锰酸化合物并用的酸的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为1～50％，更优选为5～25％。
作为前述导电性高分子用蚀刻剂，可以适合地使用6价铬化合物。
6价铬化合物有氧化铬、铬酸化合物和二铬酸化合物，作为铬酸化合物，可例示出碱金属盐的铬酸化合物，作为二铬酸化合物也可例示出碱金属盐的二铬酸化合物，作为这些碱金属盐优选钠盐或钾盐。
作为前述6价铬化合物，与铬酸化合物相比优选为氧化铬或二铬酸化合物，更优选为氧化铬。
在本发明的墨液使用6价铬化合物的情况下，6价铬化合物的使用浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为3～30％，更优选为5～25％，进一步优选为10～20％。
6价铬化合物优选并用无机酸，作为该无机酸，可例示出磷酸、硝酸及硫酸，优选硝酸及硫酸，更优选硫酸。与6价铬化合物并用的无机酸的浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为1～50％，更优选为5～25％。
作为前述导电性高分子用蚀刻剂，可以适合地使用次氯酸盐。
次氯酸盐多数情况是使氢氧化碱金属或氢氧化碱土金属吸收氯而制造的，在此情况下，由于未反应的氢氧化碱金属或氢氧化碱土金属的影响，该水溶液显示强碱性。
为了调节本发明的墨液的pH，可以并用酸。作为并用的酸，可以使用无机酸及有机酸中的任一个。具体来说，可优选例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸等，这些当中更优选硫酸或硝酸。
在本发明的墨液使用次氯酸的情况下，本发明的墨液的pH没有特别限定，根据所使用的基材、导电性高分子膜的材质进行选择即可，但从抑制氯气的发生、蚀刻性的观点出发，pH优选为4～13，更优选为6～12.5，进一步优选为7～12，最优选为7～11。本发明的墨液的pH的测定可以使用市售的pH计来测定。
在本发明的墨液使用次氯酸的情况下，次氯酸的有效氯浓度相对于除了增稠剂的重量以外的墨液的总重量，优选为0.06％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上，另外，优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。若有效氯浓度为该范围内则能够有效地进行导电性高分子的蚀刻。
本发明中，次氯酸的有效氯浓度通过利用Na2SO3的滴定法测得。即，取W克进行测定的试样，加入离子交换水，使其成为250ml。分取10ml该试样液，加入碘化钾10％水溶液10ml。并加入醋酸(1∶2)10ml，使pH为酸性，利用0.1规定浓度硫代硫酸钠水溶液进行滴定(为了在滴定的途中容易地判定终点，还可以加入可溶性淀粉。)。按照下式由0.1规定浓度Na2SO3的滴定量及试样探取量W求出有效氯浓度。
[数1]
Figure BDA00002233935300121
另外，f(因子)表示0.1规定浓度Na2SO3的修正系数，即，修正实际使用的Na2SO3水溶液与0.1规定浓度Na2SO3水溶液之差的系数。
<增稠剂>
本发明的导电性高分子蚀刻用墨液包含增稠剂。
作为能够用于本发明的增稠剂，从墨液的稳定性及与导电性高分子用蚀刻剂的非反应性的观点出发，优选无机粒子、和/或表面活性剂。
作为无机粒子的材质，可例示出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锗、氧化铈、氧化锌、金刚砂、滑石、云母、及高岭土等。
作为无机粒子的形状没有特别限定，可列举出球状、板状、针状、纤维状、无定形状等，优选球状。
作为无机粒子的平均一次粒径，优选为3nm～1μm，更优选为3～500nm，进一步优选为3～100nm。
作为增稠剂，从成本、墨液的稳定性的观点出发，优选表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可列举出脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基硫酸盐。作为两性表面活性剂，可列举出烷基氧化胺、甜菜碱化合物。作为非离子性表面活性剂，可列举出聚氧化乙烯烷基醚。
这些当中，作为表面活性剂，优选为单烷基硫酸盐、或烷基氧化胺，更优选为单烷基硫酸盐。
作为单烷基硫酸盐，优选列举出十二烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐，更优选列举出十二烷基硫酸盐。
另外，在使用单烷基硫酸盐的情况下，单烷基硫酸盐若存在酸成分则溶解度提高，因而优选与酸性成分一起使用。酸性成分可以为无机酸、有机酸中的任一个，只要适当选择对蚀刻剂没有不良影响的无机酸即可。
作为单烷基硫酸盐的优选的添加量，相对于墨液的总重量优选为3～40重量％，更优选为7～35重量％，进一步优选为9～35重量％，最优选为9～25重量％。
特别优选在本发明的墨液含有选自(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2、及(NH4)4Ce(SO4)4中的化合物的情况下含有单烷基硫酸盐。
作为烷基氧化胺，可例示出月桂酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈酰胺丙基二甲基氧化胺、硬脂酰胺丙基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基二甲基氧化胺、油酰胺丙基二甲基氧化胺、硬化牛脂烷酰胺丙基二甲基氧化胺、椰子油二甲基氧化胺、椰子油二乙基氧化胺椰子油、椰子油甲基乙基氧化胺、N，N-二甲基-N-烷基氧化胺等。
特别优选在本发明的墨液含有次氯酸的情况下含有烷基氧化胺。
作为增稠剂，从成本、墨液的稳定性、与导电性高分子用蚀刻剂的非反应性、图案精度的观点出发，优选为无机粒子。
作为无机粒子，优选为金属氧化物粒子，更优选为氧化硅(二氧化硅)粒子、氧化钛粒子、氧化铈粒子、氧化铝(氧化铝)粒子、氧化锌粒子、氧化锡粒子、它们的复合氧化物粒子及混合物。
这些当中，进一步优选二氧化硅粒子和/或氧化铝粒子，从上述的施加剪切后的粘度的恢复速度高的观点出发，特别优选二氧化硅粒子与氧化铝粒子的混合物。
另外，在作为导电性高分子用蚀刻剂使用(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2、和/或(NH4)4Ce(SO4)4的情况下，从成本、与导电性高分子用蚀刻剂的非反应性的观点出发，特别优选无机粒子为二氧化硅粒子，在作为导电性高分子用蚀刻剂使用次氯酸盐的情况下，从与导电性高分子用蚀刻剂的非反应性的观点出发，特别优选无机粒子为二氧化硅粒子与氧化铝粒子的混合物。
本发明的墨液中的增稠剂的含量可以按照成为期望的粘度的方式进行适当调节，相对于墨液的总重量，优选为0.5～50重量％，更优选为1～20重量％，进一步优选为5～10重量％。
<水系介质>
本发明的导电性高分子蚀刻用墨液包含水系介质。
能够用于本发明的水系介质只要是不影响蚀刻处理的介质则没有特别限定，优选为水。
本发明的墨液优选含有25重量％以上的水系介质，更优选含有50重量％以上。
另外，如前述那样，在本发明的导电性高分子蚀刻用墨液中还可以包含酸。
另外，本发明的导电性高分子蚀刻用墨液优选为水性墨液。
<导电性高分子>
本发明的导电性高分子蚀刻用墨液对导电性高分子具有优异的蚀刻能力。
导电性高分子因π电子移动而显示导电性。大量报道了这样的导电性高分子。
作为能够用于本发明的导电性高分子，可例示出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基、聚芴、聚联噻吩、聚异噻吩、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚异硫茚、聚异萘噻吩、聚乙炔、聚二乙炔、聚对亚苯基亚乙烯、多并苯、聚噻唑基、聚乙烯亚乙烯、聚对亚苯基、聚十二烷基噻吩、聚亚苯基亚乙烯、聚亚噻嗯基亚乙烯、聚苯硫醚等、它们的衍生物。这些当中，优选聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类，更优选聚吡咯类、或聚噻吩类，最优选电导度、空气中的稳定性及耐热性优异的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
另外，能够用于本发明的导电性高分子优选为水不溶性的导电性高分子。
另外，出于在使用导电性高分子时表现更高的电导度的目的，还可以并用被称为掺质的掺杂剂。作为能够用于前述导电性高分子的掺质，可以使用公知的掺质，根据导电性高分子的种类，可例示出卤素类(溴、碘、氯等)、路易斯酸(BF3、PF5等)、布伦斯特酸(Bronsted acid)(HNO3、H2SO4等)、过渡金属卤化物(FeCl3、MoCl5等)、碱金属(Li、Na等)、有机物质量(氨基酸、核酸、表面活性剂、色素、烷基铵离子、四氯对醌(chloranil)、四氰基乙烯(TCNE)、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)等)等。还可以使导电性高分子自身具有掺杂效果的自掺杂型导电性高分子。另外，在使用聚噻吩类的情况下，作为掺质优选使用聚苯乙烯磺酸。
能够用于本发明的导电性高分子的导电率只要是显示导电性的值的范围则没有特别限定，优选为10-6～104S/cm，更优选为10-5.5～103S/cm，进一步优选为10-5～5×102S/cm。若本发明中使用的导电性高分子的导电率为上述范围，则在连接部分的图案化等中是优选的。
另外，能够用于本发明的导电性高分子优选在其使用时可见光区域的透射率高的物质。另外，透射率在波长550nm下优选为60～98％，更优选为70～95％，进一步优选为80～93％。若导电性高分子自身的透射率为上述范围，则能够适合用于显示器等的用途。
这里，本发明中，可见光区域是指400～700nm。另外，透射率的测定可以通过分光光度计进行测定。
市售有各种的导电性高分子。由Panipol社制造并以“Panipol”的商品名市售的聚苯胺是经以功能性磺酸掺杂的有机溶剂可溶型聚苯胺。由Ormecon社制造并以“Ormecon”的商品名市售的聚苯胺是将有机酸用于掺质的溶剂分散型聚苯胺。由Bayer社制造并以“Baytron”的商品名市售的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)将聚苯乙烯磺酸作为掺质。除此之外，由Achilles(株)以商品名“ST poly”市售的聚吡咯、由东洋纺织(株)以商品名“PETMAX”市售的磺化聚苯胺、由Maruai(株)以商品名“SCS-NEO”市售的聚苯胺也可用于本发明。
作为特许流通促进事业可将记载于特许流通支援CHART的平成13年度化学6“有机导电性聚合物”中的导电性高分子也用于本发明。
(导电性高分子的图案化方法)
本发明的导电性高分子的图案化方法(以下，还简称为“本发明的图案化方法”。)是使用本发明的导电性高分子蚀刻用墨液进行的方法。
通过使本发明的导电性高分子蚀刻用墨液与导电性高分子接触，从而能够对该接触部分进行蚀刻。
通过本发明的导电性高分子的图案化方法进行蚀刻的导电性高分子的形状没有特别限定，为任意形状皆可，但优选为膜状。
另外，本发明的导电性高分子的图案化方法优选包括如下工序：在基材上形成导电性高分子的膜的成膜工序；对前述膜中的要除去导电性高分子的区域赋予本发明的导电性高分子蚀刻用墨液的印刷工序；利用前述导电性高分子蚀刻用墨液对前述除去的区域的导电性高分子进行蚀刻的蚀刻工序；以及从基板上除去残留的导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的蚀刻残渣的除去工序。
<成膜工序>
本发明的导电性高分子的图案化方法优选包括在基材上形成导电性高分子的膜的成膜工序。
作为基材没有特别限定，可根据使用用途进行选择，具体来说，可列举出玻璃、石英、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
作为前述成膜工序中的导电性高分子的膜的厚度没有特别限定，只要是期望的厚度即可，优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1μm，进一步优选为5～500nm。
作为前述成膜工序中的导电性高分子，可以适合地使用前述的物质。
作为在前述成膜工序中的基材上形成导电性高分子的膜的方法没有特别限定，通过公知的方法形成即可。具体来说，可例示出将导电性高分子的溶液旋涂或浸涂到基材上并使其干燥的方法等。
在基材与导电性高分子的膜之间，还可以根据需要具有其他层。另外，在前述印刷工序之前，还可以根据需要在导电性高分子的膜上形成其他层。
在基材上形成的导电性高分子的膜可以是同样的膜，也可以是一部分已经通过本发明的图案化方法或其他方法图案化后的膜。
<印刷工序>
本发明的导电性高分子的图案化方法优选包括对前述膜中的要除去导电性高分子的区域赋予本发明的导电性高分子蚀刻用墨液的印刷工序。
作为对要除去导电性高分子的区域赋予本发明的导电性高分子蚀刻用墨液的方法，可例示出孔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、及平版印刷等。这些当中，从能够容易地调节对蚀刻充分的墨液量的观点出发，优选为孔版印刷，丝网印刷、更优选为模板印刷、及焊锡印刷，进一步优选为丝网印刷。
作为前述印刷工序中的赋予本发明的墨液的量没有特别限定，可通过墨液的组成、导电性高分子的材质、膜的厚度、进行蚀刻的时间、温度、进行蚀刻的深度等适当选择。
另外，前述印刷工序中的赋予本发明的墨液的量可以相对于前述膜的面积赋予一定量，也可以根据需要将一部分的墨液量相对于其他部分的墨液量进行增减。
另外，前述膜中的要除去导电性高分子的区域的形状没有特别限定，只要是根据需要的形状即可。另外，本发明的导电性高分子的图案化方法可以适合用于例如纳米级至厘米级的线宽的蚀刻，并更适合用于微米级至毫米级的线宽的蚀刻。
<蚀刻工序>
本发明的导电性高分子的图案化方法优选包括通过前述导电性高分子蚀刻用墨液对前述除去的区域的导电性高分子进行蚀刻的蚀刻工序。
前述蚀刻工序中，前述导电性高分子的膜中接触有本发明的导电性高分子蚀刻用墨液的部分被蚀刻，因而在前述印刷工序后，使其经过前述除去的区域的蚀刻所需要的时间即可。
前述蚀刻工序中的经过时间(蚀刻时间)没有特别限定，可根据墨液的组成、导电性高分子的材质、膜的厚度、进行蚀刻的温度、进行蚀刻的深度等进行适当选择。
作为前述蚀刻工序中的蚀刻時的温度没有特别限定，可以在例如常温(10～30℃)下进行。另外，为了蚀刻速度的调节等，可以对蚀刻气氛和/或具有导电性高分子的膜的基材进行加热或冷却。
另外，在蚀刻工序中，前述除去的区域的除去可以是根据需要使其贯穿膜并完全蚀刻的方式，也可以是不贯穿膜而仅对前述除去的区域的一部分进行蚀刻的方式。
另外，在前述蚀刻工序中，还可以使具有前述导电性高分子的膜的基材预先静置，还可以在搬送等、对蚀刻没有大的影响的范围使具有前述导电性高分子的膜的基材移动。
<除去工序>
本发明的导电性高分子的图案化方法优选包括从基板上除去残留的导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的蚀刻残渣的除去工序。
作为前述导电性高分子的蚀刻残渣，可列举出例如，本发明的墨液所产生的导电性高分子的分解物、由蚀刻产生的导电性高分子的微粉等。
另外，前述除去工序中，不仅除去残留的导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的蚀刻残渣，还可以除去不需要的蚀刻残渣，这是自不必说的。
前述除去工序中，从简便性、成本的观点出发，优选通过水洗来除去残留的导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的蚀刻残渣。
作为在前述水洗中使用的水的量，只要是对前述除去充分的量即可。
作为水洗方法没有特别限定，可优选例示出通过流水来洗涤具有经图案化的导电性高分子的基材的方法、在水中浸渍具有经图案化的导电性高分子的膜的基材。
另外，在前述除去工序中进行水洗的情况下，本发明的导电性高分子的图案化方法优选在前述除去工序后包括使经图案化的导电性高分子的膜干燥的工序。
作为前述干燥方法没有特别限定，可以使用利用热的干燥、风干、利用温风的干燥等公知的方法。
另外，本发明的导电性高分子的图案化方法除了前述工序以外还可以根据需要包括其他工序。
例如，在进行本发明的导电性高分子的图案化方法后，或进行之前，可以通过本发明以外的其他图案化方法进行图案化，另外，也可以进行2次以上本发明的导电性高分子的图案化方法。
另外，本发明的导电性高分子的图案化方法中，可以根据需要使用2种以上本发明的导电性高分子蚀刻用墨液。
本发明的导电性高分子蚀刻用墨液、及本发明的导电性高分子的图案化方法可以适用于在电解电容器、电池、触摸面板、液晶面板、及有机EL元件等中使用的导电性高分子的蚀刻。
因此，在高分子有机EL显示器所代表的显示器的显示像素部分的导电性高分子及周边电路与导电性高分子的连接部分的图案化、触摸面板的检测部分的导电性高分子及周边电路与导电性高分子的连接部分的图案化、电容器制造时附着于不需要部分的导电性高分子的除去等这样的需要蚀刻的用途中，能够期待促进导电性高分子的利用。
实施例
以下，使用实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，以下记载中的“份”没有特别限定，则表示“重量份”。
(实施例1)
将有效氯浓度13％的次氯酸钠50份和水950份混合，制作了有效氯浓度0.65％的次氯酸钠液1,000份。向该次氯酸钠液中加入日本AEROSIL(株)制的AEROSIL COK84(二氧化硅粒子与氧化铝粒子的5∶1混合物、平均一次粒径：约12nm)82份，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,082份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。在印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例2)
将有效氯浓度13％的次氯酸钠50份和水950份混合，制作了有效氯浓度0.65％的次氯酸钠液1,000份。向该次氯酸钠液中缓慢加入0.062重量％的硫酸600份的同时进行搅拌，最后加入水400份使其混合，由此制作了有效氯浓度0.325％的次氯酸钠液2,000份。向该次氯酸钠液中加入180份日本AEROSIL(株)制的AEROSIL COK84，搅拌使其均匀散，由此获得了2,180份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例3)
向有效氯浓度13％的次氯酸钠50份中混合48重量％的氢氧化钠水溶液1.5份和水948.5份，制作了有效氯浓度0.65％的次氯酸钠液1,000份。向该次氯酸钠液中加入65份日本AEROSIL(株)制的AEROSIL COK84，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,065份的蚀刻墨液。另外A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例4)
将具有聚吡咯系导电性高分子的薄膜的片(Achilles(株)制ST真空成形用片(膜厚约100nm))切成任意大小，使用另外准备的4.0cm见方的PET制丝网版，通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的实施例1制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例5)
将具有聚吡咯系导电性高分子的薄膜的片(Achilles(株)制ST真空成形用片)切成任意大小，使用另外准备的4.0cm见方的PET制丝网版，通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的实施例2中制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例6)
将具有聚吡咯系导电性高分子的薄膜的片(Achilles(株)制ST真空成形用片)切成任意大小，使用另外准备的4.0cm见方的PET制丝网版，通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的实施例3中制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例7)
将水、硝酸铈铵和浓硝酸混合，制作了硝酸铈铵浓度10％·硝酸浓度15％的蚀刻液1,000份。向该蚀刻液中加入日本AEROSIL(株)制的AEROSIL 130(二氧化硅粒子、平均一次粒径：约16nm)80份，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,080份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例8)
将水、硫酸第二铈和浓硫酸混合，制作了硫酸第二铈浓度5％·硫酸浓度15％的蚀刻液1,000份。向该蚀刻液中加入90份日本AEROSIL(株)制的AEROSIL 130，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,090份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例9)
将水、硫酸铈铵和浓硫酸混合，制作了硫酸铈铵浓度10％·硫酸浓度15％的蚀刻液1,000份。向该蚀刻液中加入90份日本AEROSIL(株)制的AEROSIL 130，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,090份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例10)
将具有聚吡咯系导电性高分子的薄膜的片(Achilles(株)制ST真空成形用片)切成任意大小，使用另外准备的4.0cm见方的PET制丝网版，通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的实施例7中制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例11)
将具有聚吡咯系导电性高分子的薄膜的片(Achilles(株)制ST真空成形用片)切成任意大小，使用另外准备的4.0cm见方的PET制丝网版，通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的实施例8中制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例12)
具有聚吡咯系导电性高分子的薄膜的片(Achilles(株)制ST真空成形用片)切成任意大小，使用另外准备的4.0cm见方的PET制丝网版，通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的实施例9中制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(比较例1)
将有效氯浓度13％的次氯酸钠50份和水950份混合，制作了有效氯浓度0.65％的次氯酸钠液1,000份。向该次氯酸钠液中加入45份日本AEROSIL(株)制的AEROSIL COK84，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,045份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了导电性高分子的图案化。但由于墨液的粘度低，因而从一部分丝网图案渗出，完成后的图案的精度低。
(实施例13)
将水、硝酸铈铵和浓硝酸混合，制作了硝酸铈铵浓度10％·硝酸浓度15％的蚀刻液1,000份。向该蚀刻液中加入200份日本AEROSIL(株)制的AEROSIL 130，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,200份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了导电性高分子的图案化。但由于粘度高，因而丝网的墨液透射变差，与实施例7～9相比，完成后的图案的精度虽然在实用上没有问题，但有一些变差。
(实施例14)
向硝酸铈铵10％·硝酸15％溶液1,000份中加入81份AEROSIL 130，制作了导电性高分子蚀刻用墨液，以下的表1中示出此时的粘度和TI值。
另外，粘度的测定中，使用(株)东京计器制型号BM(B型粘度计)，基于JISK7117-1：1999，算出6rpm(25℃)下的测定值及60rpm(25℃)下的测定值、以及利用这些值算出TI值。
[表1]
Figure BDA00002233935300241
分别使用上述制作的导电性高分子蚀刻用墨液，与实施例7或实施例10同样地，进行了聚噻吩系导电性高分子或聚吡咯系导电性高分子的蚀刻，结果获得依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例15)
向有效氯浓度0.65％的次氯酸钠液1,000份中添加73份AEROSILCOK84，制备导电性高分子蚀刻用墨液，在以下的表2中示出此时的粘度和TI值。另外，粘度的测定通过与实施例14同样的方法进行。
[表2]
分别使用上述制作的导电性高分子蚀刻用墨液，与实施例1或实施例4同样地，进行了聚噻吩系导电性高分子或聚吡咯系导电性高分子的蚀刻，结果获得了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例16)
将水、高锰酸钾和浓硫酸混合，制作了高锰酸钾浓度1.5％·硫酸浓度5％的蚀刻液1,000份。向该蚀刻液中加入日本AEROSIL(株)制的AEROSIL 130(二氧化硅粒子、平均一次粒径：约16nm)175份，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,175份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例17)
将具有聚吡咯系导电性高分子的薄膜的片(Achilles(株)制ST真空成形用片)切成任意大小，使用另外准备的4.0cm见方的PET制丝网版，通过手工印刷的印刷机放置薄膜和丝网版，并放置适量的实施例16中制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例18)
将水、硝酸铈铵和浓硝酸混合，制作了硝酸铈铵浓度5.5％·硝酸浓度5.5％的蚀刻液1,000份。向该蚀刻液中加入和光纯药工业(株)制的十二烷基硫酸钠(和光一级)250份，搅拌使其均匀分散，由此获得了1,250份的蚀刻墨液。另外在A4尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的表面制作了聚噻吩系导电性高分子(H.C.Starck(株)制CLEVIOSPH500)的薄膜(厚度约50nm)和4.0cm见方的PET制丝网版。通过手工印刷的印刷机放置形成了薄膜的PET片和丝网版，并放置适量的事先制作的蚀刻墨液进行丝网印刷。印刷结束30秒后，用大量的水冲洗薄膜上的蚀刻墨液并进行干燥，由此残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例19)
使十二烷基硫酸钠的添加量为100份，除此以外，进行与实施例18同样的操作，结果残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
使用(株)东京计器制型号BM(B型粘度计)，基于JISK7117-1：1999，算出6rpm(25℃)下的测定值及60rpm(25℃)下的测定值、以及利用这些值算出TI值。结果示于以下表3。
[表3]
Figure BDA00002233935300261
(实施例20)
使十二烷基硫酸钠的添加量为500份，除此以外，进行与实施例18同样的操作，结果残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例21)
代替十二烷基硫酸钠加入十四烷基硫酸钠，除此以外，进行与实施例18同样的操作，结果残留有蚀刻墨液的部分的薄膜完全溶解或剥离，完成了依据丝网图案的导电性高分子的图案化。
(实施例22)
使十二烷基硫酸钠的添加量为30份，除此以外，进行与实施例18同样的操作，结果蚀刻墨液扩展到丝网图案以外的部分，完成后的图案比实施例18差。
<完成后的图案的利用显微镜的观察>
准备了线和间隔为100μm、200μm、400μm的丝网印刷的版。使用前述实施例及比较例的导电性高分子蚀刻用墨液进行丝网印刷，用显微镜对完成后的图案进行了观察。结果示于下述表4。
[表4]
Figure BDA00002233935300262

Claims (11)

1.一种导电性高分子蚀刻用墨液，其特征在于，包含导电性高分子用蚀刻剂、增稠剂及水系介质。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，
所述导电性高分子用蚀刻剂为选自(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)价铬化合物、及次氯酸盐中的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，
所述导电性高分子用蚀刻剂为选自(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2、(NH4)4Ce(SO4)4、高锰酸化合物及次氯酸盐中的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，
所述增稠剂为选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子与氧化铝粒子的混合物、及表面活性剂中的增稠剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，
所述增稠剂为选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、及二氧化硅粒子与氧化铝粒子的混合物中的增稠剂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，
所述增稠剂为表面活性剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液，其中，
所述水系介质为水。
8.一种导电性高分子的图案化方法，其特征在于，包括如下工序：
在基材上形成导电性高分子的膜的成膜工序；
对所述膜中的要除去导电性高分子的区域赋予权利要求1～7中任一项所述的导电性高分子蚀刻用墨液的印刷工序；
利用所述导电性高分子蚀刻用墨液对所述除去区域的导电性高分子进行蚀刻的蚀刻工序；以及
从基板上除去残留的导电性高分子蚀刻用墨液及导电性高分子的蚀刻残渣的除去工序。
9.根据权利要求8所述的导电性高分子的图案化方法，其中，
所述导电性高分子为选自聚乙炔类、聚对亚苯基类、聚对亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类、聚亚噻嗯基亚乙烯类、聚芴类、多并苯类、聚苯胺类、聚吡咯类、及聚噻吩类中的导电性高分子。
10.根据权利要求8或9所述的导电性高分子的图案化方法，其中，
所述导电性高分子为聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的导电性高分子的图案化方法，其中，
所述导电性高分子为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
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