CN103608284A - 多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法 - Google Patents

多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法，尤其涉及多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法，在含有核及一层以上壳的多层结构的导电性纳米粒子的方面，其在作用为核的导电性高分子粒子上涂覆有一层以上作用为壳的发光及导电性高分子。本发明的多层结构的导电性纳米粒子导电性强，能够大幅度缩短制造核及一层以上的壳的工艺，从而在时间方面和经济方面较为有利，并且具有优良的发光性、加工性、分散性、弹性及伸缩性。

Description

多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法，尤其涉及这样的多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法，即在含有核以及一层以上壳的多层结构的导电性纳米粒子的方面，其在作用为核的导电性高分子粒子上涂覆有一层以上用作壳的发光及导电性高分子。
背景技术
一般来讲，纳米粒子作为所属于分子状态和块状状态中间大小的物质，具有不同于块状状态的新的电磁、光学性质。尤其，块状粒子为多域、纳米粒子为单域。由此，因为纳米粒子的特性，在纳米大小中设计分子，从而用于各种用途。其中，导电性高分子纳米粒子具有与金属相同的电气特性，并且具有轻且弹性的高分子特性，从而其用于各种用途，如：导电涂料、电磁波屏蔽涂层剂、高分子添加剂、金属催化剂担体、蛋白质担体、传感器材料等。但是导电性高分子具有如下问题：易破坏，并且结晶后在有机溶液或水溶液中不易被分散。
为解决上述问题，曾有过以下报道：将纳米大小的聚苯乙烯（polystyrene）球，又称“胶乳（latex）球”用作模板剂，涂覆聚吡咯（polypyrole），从而对核-壳导电性高分子球进行制造的方法(Sun-Hee Cho,et.al.,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects255(2005)79-83.;Claire Mangeney et al.,Langmuir22(2006)10163-10169.)。但是，上述研究中，为了在具有疏水性质的聚苯乙烯上涂覆具有亲水基团（hydrophilic group）的聚吡咯，需要表面活性剂。此时，核心球与表面活性剂之比是非常重要的变量之一，并且实际上很难对其进行决定。
此外，为了不使用表面活性剂，并且为了将聚吡咯及聚苯胺（polyaniline）涂覆于聚苯乙烯表面，广为人知的研究如下：通过磺酸（sulfonicacid）基团的导入，对具有疏水性的聚苯乙烯球的表面进行化学改质，并且对作为导电性高分子的聚吡咯及聚苯胺进行涂覆，从而制造核-壳导电性球。（Yang Yang,et al.,Materials Chemistry and Physics92(2005)164-171.）.但是上述研究中，聚苯乙烯的大小为2μm，用作电磁波屏蔽涂料有很大问题。
此外，乳液聚合（emulsion polymerization）的纳米大小导电性高分子粒子的制造方法（韩国专利登记第711,958号，韩国专利登记第0919272号）相关技术广为人知，上述乳液聚合彼此不凝结且保持球形，并且能够形成为均匀大小。但是，上述导电性高分子的问题在于：不耐冲击从而易破坏。
此外，开发出两种在有机溶剂和水溶液中执行化学氧化高分子反应的方法。在有机溶剂中使用3，4-亚烷基二氧噻吩（3,4-alkylenedioxy-thiophene）和氧化剂来制造，则可获得粉末状的导电性高分子聚合物（3，4-亚烷基二氧噻吩）。相反地，在水溶液中使用3，4-亚烷基二氧噻吩、氧化剂、表面活性剂等，从而可获得胶体形的导电性高分子水溶液，并且德国拜尔销售一种名为Baytron P的商品，上述商品将聚合物（3，4-亚烷基二氧噻吩）分散于水溶液中，并且没有报告确切的分量分布（Eur.Patent440957,1991.,Eur.Patent553671,1993.,USPatent5,792,558,1996）。此时，所使用的氧化剂以离子的状态发生剩余，所以通过离子交换树脂去除不必要的离子后进行商品化。
此外，使用镍金属催化剂，从作为原料的单体2,5-二氯-3,4-乙烯二氧噻吩(2,5-Dichloro-3,4-ethylenedioxythiophene)制造聚合物（3,4-乙烯二氧噻吩）的方法也有过报告（Polymer,2001,42,7229.,Polymer,2002,43,711.）。此时，所获得的高分子因为没有掺杂物（dopant）从而没有电导率，所以经过重新掺杂过程赋予导电性，从而制造聚（3,4-乙烯二氧噻吩）。上述反应是在镍催化剂去除卤素元素的同时，应用所进行的芳基-芳基（aryl-aryl）缩合反应（condensation reaction）。但是，必须使用高价的双-(1,5-环辛二烯)-镍(0)（bis(1,5-cyclooctadiene)-nickel(0)）、Ni(cod)2和2,2'-联吡啶（2,2'-bipyridyl）的混合镍催化剂，此外，必须经过所谓的名为掺杂的额外反应工艺，才能具有导电性高分子功能，所以事实上不适合产业使用。
此外，韩国专利申请第10-2007-0009718号及第10-2008-0031828号中，提出如下技术：将乙烯基（vinyl）系、丙基酰基（acryl）系或苯乙烯（styrene）系高分子进行聚合来制造核，并且在核的外围制造形成有壳的核-壳形状的纳米粒子，但事实上导电性不强。
发明内容
本发明为了解决上述问题而提出，其目的在于提供一种多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法，其包含有核及一层以上的壳，上述核及一层以上的壳导电性强，并且具有优良的发光性、加工性、分散性、弹性及伸缩性。
此外，本发明的目的在于提供一种多层结构的导电性纳米粒子制造方法，及根据上述方法所制造的多层结构的导电性纳米粒子，其能够大幅度缩短制造核及一层以上的壳的工艺，从而在时间方面和经济方面较为有利，并且形成各种多层结构的功能性高分子而稳定地形成。
此外，本发明的目的在于提供含有上述导电性纳米粒子的电子材料、光学材料、印刷材料、薄膜（film）、导电涂料、电磁波屏蔽涂层剂、高分子添加剂、金属催化剂担体、蛋白质担体、传感器材料等。
为达成上述目的，本发明提供一种多层结构的导电性纳米粒子，其包含核及一层以上的壳，在作用为核的导电性高分子粒子上涂覆有一层以上作用为壳的发光及导电性高分子。
此外，本发明提供多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其包括如下步骤：
A）制造导电性高分子核；以及
B）在上述导电性高分子核上涂覆构成有一层以上的壳结构的导电性高分子。
此外，本发明提供含有上述多层结构的导电性纳米粒子的材料的电子材料、光学材料、印刷材料、薄膜、导电涂料、电磁波屏蔽涂层剂、高分子添加剂、金属催化剂担体、蛋白质担体、传感器材料等
根据本发明，可提供多层结构的导电性纳米粒子及其制造方法，其含有核及一层以上的壳，上述核及一层以上的壳导电性强，并且具有优良的发光性、加工性、分散性、弹性及伸缩性，并且可提供多层结构的导电性纳米粒子制造方法及根据上述方法所制造的多层结构的导电性纳米粒子，其能够大幅度缩短制造核及一层以上的壳的工艺，从而在时间方面和经济方面较为有利，并且形成各种多层结构的功能性高分子，并且据此稳定地形成。
附图说明
图1是表示根据本发明的一个实施例的核-壳结构的导电性纳米粒子的模式图。
图2是表示根据本发明的一个实施例的核-第一壳-第二壳结构的导电性纳米粒子的模式图。
图3是表示根据本发明的实施例1的核-壳结构的导电性纳米粒子的模式图。
图4是表示根据本发明的实施例3的核-第一壳-第二壳结构的导电性纳米粒子的模式图。
图5是根据本发明的实施例1的核-壳结构的导电性纳米粒子的TEM图像。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的多层结构的导电性纳米粒子作为含有核及一层以上的壳的多层结构的导电性纳米粒子，是在作用为核的导电性高分子粒子上涂覆有一层以上作用为壳的发光及导电性高分子的导电性纳米粒子。
本发明的上述多层结构的导电性纳米粒子的粒子大小优选为30-1000nm，并且优选地，在10-100nm的核上涂覆一层以上10-100nm的壳。
此外，上述多层结构的导电性纳米粒子中，构成核及壳的物质全部由导电性高分子构成。具体地，核可以是聚吡咯、聚呋喃或聚噻吩，在核的外部涂覆的壳可构成为选自由聚吡咯、聚呋喃或聚噻吩所组成的组中的物质。上述壳可以如图1所示，由一层构成，并且也可以如图2所示，由两层以上构成。优选地，上述壳由1-3层构成则最好。
作为本发明的多层结构的导电性纳米粒子的具体例子，其可具有如下各种构成：聚吡咯（核）-聚噻吩（壳）、聚噻吩（核）-聚呋喃（壳）、聚呋喃（核）-聚吡咯（壳）、聚吡咯（核）-聚呋喃（第一壳）-聚噻吩（第二壳）、聚噻吩（核）-聚吡咯（第一核壳）-聚噻吩（第二壳）、聚吡咯（核）-聚噻吩（第一壳）-聚噻吩（第二壳）等，尤其，上述核优选为聚吡咯，优选地，壳的最外壳由聚噻吩构成。在上述情况下，则导电性强，并且具有优良的发光性、加工性、分散性、弹性及伸缩性。
上述多层结构的导电性纳米粒子可包括如下步骤制造而成：A）制造导电性高分子核；以及B）在上述导电性高分子核上涂覆构成有一层以上的壳结构的导电性高分子。
上述A）步骤可以利用广为人知的聚合法，并且优选地可包括如下步骤制造而成：a）在水溶剂中对噻吩（thiophene）、吡咯（pyrrole）或呋喃（furan）单体、选自由氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）、溴化氢（HBr）及碘化氢（HI）所组成的组中的化合物、稳定剂、以及第一氧化剂进行混合，从而制造乳液（emulsion）；以及b）在上述a）步骤的乳液中混合第二氧化剂并进行搅拌，从而制造乳液状态的导电性粒子。
在本发明中，上述核可由以下化学式1表示。
【化学式1】
Figure BDA0000433114730000051
在上述化学式1中，X表示硫、氮、氧、磷、硅（silicone）或砷,R1和R2可以分别独立为氢、卤素、羟基，C1-C10的烃(alkyl)、烷氧基（alkoxy）、羰基（carbonyl）、3至8元（membered）脂环族或芳族环结构的亚烃基（Alkylene）、亚链烯基（Alkenylene）、链烯氧基（alkenyloxy）、链烯二氧基（alkenyldioxy）、炔氧基(alkynyloxy)、炔二氧基（alkynyldioxy），并且它们除了氢、碳、氧以外，可含有氮、硫、磷、硒（selenium）、硅等原子。
作为上述原料的噻吩、吡咯或呋喃单体是通过聚合反应制造为聚噻吩、聚吡咯、聚呋喃的原料，如果是在所属领域中通常所使用的噻吩、吡咯及呋喃，则使用任何一个均可，并且作为一个实施例可以表示为以下化学式2，并且优选地，由从烷基环氧（Alkyl ethoxy）,羧基（carboxyl group）、磺基(Sulfone group)或者它们中所选择的的至少一个以上的取代基所取代的噻吩、吡咯或呋喃。
【化学式2】
Figure BDA0000433114730000061
在上述化学式2中，X、R1、R2与上述所定义的相同。
此外，上述选自由氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）、溴化氢（HBr）及碘化氢（HI）所组成的组中的化合物将反应溶液制造为酸性（pH1-6），同时作用为掺杂物（dopant），并且尤其优选为氯化氢（HCl）。由于上述氯化氢（HCl）等的使用，根据本发明所制造的导电性核可制造为电导率及加工性与现有高分子相比显著提高的导电性高分子核。优选地，上述氯化氢（HCl）等化合物的使用量使用为单体的1至100摩尔比例（mole ratio）。当上述摩尔比未达到1的情况下，反应的进行迟延从而收益率低，反应生成物的电导率降低，并且当摩尔比超过100的情况下，因为生成物的酸价升高从而难以中和、洗涤，所以制造费用增加，从而产业利用起来多少存在问题。
此外，上述溶液可以从以下物质所组成的组中选择一个或一个以上混合使用：C6-C20的脂肪族及芳香族烃类、含卤素烃类、酮（ketone）、醚(ether)、C2-C20的乙醇（alcohol）、亚砜（sulfoxide）、酰胺（amide）及水。更为具体地，C6-C20的脂肪族及芳香族烃类为烷烃类（alkane）的己烷（hexane）、庚烷（heptane）、辛烷（octane）、壬烷（nonane）、癸烷（decane）、以及烷基苯（Alkyl benzene）类的苯（benzene）、甲苯（toluene）、二甲苯（xylene）、异丙基苯（cumene）、均三甲苯（mesitylene）、苯酚（phenol）、甲酚（cresol）等，并且含卤素烃类为四氯化碳（Carbontetrachlroride）、三氯甲烷（chloroform）、二氯甲烷（dichloromethane）、二氯乙烷（dichloroethane）、二溴乙烷（dibromoethane）、三氯乙烷（Trichloroethane）、三溴乙烷（tribromoethane）、以及卤苯（Halobenzene）类的二氯苯（dichlorobenzene）、氯苯（chlorobenzen）等，并且酮（ketone）类为丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、丁酮（butanone）、戊酮（pentanone）、己酮（hexanone）、庚酮（heptanone）、辛酮（octanone）、苯乙酮（acetophenone）等，并且醚（ether）类为二乙醚（diethyl ether）、四氢呋喃（Tetrahydrofuran，THF）、二丙醚（dipropylether）、二丁醚（dibutyl ether）、甲基丁基醚（methyl butyl ether）、二苯醚（diphenyl ether）、二氧杂环乙烷（dioxane）、二甘醇二甲醚（diglyme）、二甘醇（diethylene glycol）、乙二醇（EG）等，C2-C20的乙醇（alcohol）、亚砜（sulfoxide）系列为二甲基亚砜（Dimethylsulfoxide，DMSO），酰胺（amide）系列为N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）、N-甲基乙酰胺（NMAA）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、N-甲基丙酰胺(NMPA)、N-甲基吡咯烷酮（Nmethylpyrrolidone,NMP）。
优选地，上述溶液对比上述100重量份单体，使用1,000-3，000重量份含量，并且适合具有0-180℃温度范围的水及C2-C20的乙醇类、DMSO、DMF、NMP、醚（ether）、乙二醇（ethylene glycol）等极性溶液。
此外，上述稳定剂（stabilizer）用于与上述吡咯及呋喃或其的衍生物一起混合，从而赋予粒子的稳定性，为达成上述目的，只要是业内所常用的稳定剂（stabilizer）都可以使用，但是上述稳定剂可以使用以下单独一种或两种以上：聚（4-苯乙烯磺酸）[poly(4-styrene sulfonicacid)]、聚（丙烯酸）[poly(acrylic acid)]、聚（甲基丙烯酸）[Poly(methacrylic acid)]、聚（马来酸）[Poly(maleic acid)]、聚（乙烯基磺酸）[Poly(vinyl sulfonic acid)]、十二烷基三甲基溴化铵[dodecyltrimethyl ammonium bromide]、十六烷基三甲基溴化铵[cetyl trimethylammonium bromide]、双十二烷基二甲基溴化铵，[didodecyl dimethylammonium bromide]、斯盘80[Span80]、吐温20[Tween20,polyoxyethylene(20)sorbitanmonolaurate]、全氟辛酸[Perfluorooctanoic acid]、氯化十六烷基吡啶[cetylpyridiniumchloride]、苯扎氯铵[benzalkonium chloride]、苄索氯铵[Benzethoniumchloride]等。最理想的稳定剂（stabilizer）为聚苯乙烯磺酸（Polystyrenesulfonate）。
上述稳定剂（stabilizer）的使用量对比100重量份，优选为0.01至2,000重量份。上述含量如果未达到0.01重量份，则无法达到胶束（micelle）形状浓度，因为无法作为稳定剂（stabilizer）进行使用，所以无法引起链条型纳米粒子的聚合，粒子产生凝结现象，如果超过2,000重量份，则稳定剂（stabilizer）的量极为过量，从而难以形成上述链条型纳米粒子的形状。
此外，上述第一氧化剂用于在上述第二氧化剂对噻吩、吡咯或呋喃单体进行氧化还原的情况下，对所还原的第二氧化剂进行再次氧化，以便第二氧化剂具有氧化力，如果能够达成上述目的，则可以使用任何物质，但是优选地，相比第二氧化剂具有相对较高的氧化力的氧化剂则最佳，优选地使用过氧化类[H2O2、(NH4)2S2O8、O2]或者含氧酸类[HMnO4、HNO3、HClO4]、卤素类[F2、Cl2、Br2]或者它们的混合物。
优选地，上述第一氧化剂的添加量为单体的0.01至10摩尔比（moleratio）。上述第一氧化剂的含量如果未达到0.01摩尔比，则无法顺利产生对第二氧化剂的还原反应，从而链条型纳米粒子的聚合度变低，如果超过10摩尔比，则可能产生聚合度下降的现象，从而物理特性降低。
此外，上述第二氧化剂用于对单体进行氧化，为了达成上述目的还原剂可以使用任何还原剂，但是优选地，可以是金属氧化物，例如氯化铁（FeCl3）、Fe(SO4)2·6H2O等铁（III）螯合物或铁（II）螯合物、或者它们的混合物等，其使用量优选使用为对比上述单体0.001至5摩尔比（moleratio）。在本发明中，上述第二氧化剂的使用量如果对比单体为0.001摩尔比以下，则聚合反应速度非常缓慢，其使用量如果为5摩尔比以上，则聚合反应速度和电导率增加，但所制造的导电性高分子的物理性能减少。
在本发明中，第二氧化剂虽然可以直接混入用于聚合反应的原料的混合物中，例如单体、氯化氢（HCL）等化合物、稳定剂（stabilizer）、第一氧化剂及溶液的混合物，但是优选地，以溶解于去离子水（Deionizedwater、DI Water）及/或有机溶剂的状态混合为上述原料的混合物。
此外，在本发明中，高分子聚合反应的反应温度优选为0-180℃，或者所使用溶剂的沸腾温度，并且在0至180℃的温度下，进行6至24小时的搅拌，通过乳液氧化聚合步骤可制造导电性水分散性纳米粒子。
更为优选地，本发明制造导电性水分散性纳米粒子可包括如下步骤：i）乳液制造，其对比取代的或未取代的100重量份噻吩、吡咯、呋喃单体，投入0.01至2,000重量份的稳定剂和上述单体的0.01至10摩尔比例（moleratio）的第一氧化剂、上述单体的1,000至2,000重量份的具有0至180℃温度范围的氯化氢（HCL），从而混合于pH为1至6的酸性溶液中；ii）种子乳液制造，其对比上述单体以0.001至5.0摩尔比例（mole ratio）向上述步骤i）的乳液中混合第二氧化剂后，在0至180℃下进行10至30分钟搅拌；iii）乳液氧化聚合，其将上述步骤ii）的种子乳液在0至180℃下进行6至24小时的搅拌。
此外，在制造上述步骤A）的核时，还可包括c）的干燥步骤。上述步骤c）的干燥是对乳液状态的导电性粒子进行干燥的步骤，可在常温-70℃下进行干燥。
本发明的B）在上述导电性高分子核上涂覆构成有一层以上的壳结构的导电性高分子的步骤是在上述步骤A）所制造的导电性高分子核上形成一层以上的壳的步骤，其可以使用利用导电性高分子形成壳的广为人知的方法，并且优选地，形成一层以上的壳可包括如下步骤：a）在水溶剂中对导电核、噻吩、吡咯或呋喃单体、选自由氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）、溴化氢（HBr）及碘化氢（HI）所组成的组中的化合物、稳定剂、以及第一氧化剂进行混合，从而制造乳液；以及b）在上述a）步骤的乳液中混合第二氧化剂并进行搅拌，从而制造乳液状态的导电性粒子。此外，想要形成两层以上的壳时，替代形成上述一层时所使用的导电性核，使用形成有壳的粒子，则可制造具有两层或阶梯式多个层的导电性纳米粒子。优选地，上述壳构成为1-3个层。上述壳形成时，选自由氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）、溴化氢（HBr）及碘化氢（HI）所组成的组中的化合物稳定剂、第一氧化剂、以及第二氧化剂等的使用量，以想要聚合的壳的单体量为基准，可遵循本发明的上述核制造时使用的量进行使用。
此外，上述步骤B）的壳的形成还可包括c）的干燥步骤。上述c）步骤的干燥是对乳液状态的导电性粒子进行干燥的步骤，可在常温-70℃下进行干燥。
此外，本发明中，提供含有上述多层结构的导电性纳米粒子的制品，根据本发明所制造的多层结构的导电性纳米粒子因为加工性好，并表现出优良的导电性，所以可以用于电子材料、光学材料、印刷材料、薄膜等，也可适用于能量转换及能量储备材料、抗静电材料、电荷调节材料、导电层材料、图案制造材料、印刷墨水材料等。此外，根据本发明的电子材料、薄膜、印刷材料的调色剂(toner)及/或墨水等，是指根据本发明所制造的含有多层结构的导电性纳米粒子的电子材料、墨粉及/或墨水，只要是含有上述结构的业内普遍制品，任何制品都属于根据本发明的电子材料、墨粉及/或墨水，并且优选地，电子材料有光电池（Photovoltaic cells）、电容器（condenser）（代替电解质使用）和印刷电路板（PCB，PrintedCircuitBoard）基板涂覆剂（代替现有金属电镀，可使环境污染最小化）及/或带电防止剂（通过涂覆等防止在塑料、高分子等表面产生静电）。
以下，为了有助于本发明的理解，提出优选实施例，以下实施例只是对本发明进行举例，本发明的范围并非限定于以下实施例。
【实施例1】
将蒸馏水利用阳离子及阴离子交换树脂进行顺次通过后制造的25℃的去离子水89g与37%重量的盐酸水溶液7.9g、作为稳定剂（stabilizer）的18%重量的聚苯乙烯磺酸（Polystyrene sulfonic acid）水溶液6.9g进行混合后搅拌，从而将稳定剂（stabilizer）完全溶解。之后，混合0.5g单体噻吩，在25℃下进行约30分钟反应，从而制造乳液。
之后，在封闭（closed）反应器中，将上述混合物中作为第一氧化剂的30%重量的过氧化氢水溶液0.3g与作为引发剂的第二氧化剂硫酸铁（ferric sulfate）[Fe2(SO4)3]7mg混入于去离子水5g，从而制造含有第二氧化剂的混合溶液后，将上述种子乳液混合物以25℃进行12小时搅拌，从而制造乳液状态的聚噻吩粒子。
之后，将上述所制造的乳液状态的聚噻吩粒子以常温至70℃的范围进行干燥，从而制造聚噻吩粒子。
结果，聚噻吩乳液的转换率为99%，所制造的聚噻吩粒子大小为平均70nm，并且对其使用杆式涂覆方法（Bar coating method，#7bar）制造导电性薄膜，从而可获得表面电阻测定结果为105.0ohm/sq.。
此外，在所制造的聚噻吩乳液10g中将N-甲基吡咯烷酮（Nmethylpyrrolidone,NMP）、二甲基亚砜（Dimethylsulfoxide，DMSO）、乙二醇（ethylene glycol）溶解0.1-10g，通过杆式涂覆方法制造的导电性薄膜结果获得表面电阻值为100至105.0ohm/sq.。
在上述所制造的聚噻吩乳液中，将作为形成壳的单体的3,4-乙烯二氧噻吩（3,4-ethylenedioxythiophene）0.5g和37%重量的盐酸水溶液7.9g进行混合，从而在25℃的温度下进行约30分钟的反应来制造乳液。上述乳液为含有3,4-乙烯二氧噻吩单体的聚噻吩纳米粒子分散液。
之后，在封闭（closed）反应器中，将上述混合物中作为第一氧化剂的30%重量的过氧化氢水溶液0.3g，与作为引发剂的第二氧化剂硫酸铁（ferric sulfate）[Fe2(SO4)3]7mg混入于去离子水5g，从而制造含有第二氧化剂的混合溶液后，将上述种子乳液混合物以25℃进行12小时搅拌，从而聚合乳液状态的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）壳。结果，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）的转换率为99%。
随后，在常温至70℃的范围下对上述所制造的乳液状态的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）核/壳结构的导电性粒子进行干燥，从而制造聚（3,4-乙烯二氧噻吩）核/壳结构的导电性粒子。
结果，聚噻吩/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）粒子大小为平均80nm，并且壳的厚度为10nm。对其使用杆式涂覆方法（Bar coating method，#7bar）制造导电性薄膜，从而可获得表面电阻测定结果为105.0ohm/sq.。
此外，在所制造的聚噻吩/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）乳液10g中将N-甲基吡咯烷酮（Nmethylpyrrolidone,NMP）、二甲基亚砜（Dimethylsulfoxide，DMSO）、乙二醇（ethylene glycol）溶解0.1-10g，通过杆式涂覆方法制造的导电性薄膜结果获得表面电阻值为100至105.0ohm/sq.。
【实施例2】
通过与实施例1相同方法进行实施，用作稳定剂（stabilizer）的18%重量的聚苯乙烯磺酸溶液69g，并且将作为引发剂的第二氧化剂硫酸铁7mg混入于去离子水5g，从而制造含有第二氧化剂的混合溶液后，将其混合于上述乳液后，在25℃下进行30分钟反应，从而制造种子乳液。
之后，在封闭（closed）反应器中以25℃的温度对种子乳液进行12小时的搅拌，从而制造乳液状态的聚吡咯粒子。
结果，聚吡咯乳液的转换率为96%，所制造的聚吡咯粒子大小为平均50nm，并且对其使用杆式涂覆方法（Bar coating method，#7bar）制造导电性薄膜，从而可获得表面电阻测定结果为106.0ohm/sq.。
此外，在所制造的聚吡咯乳液10g中将N-甲基吡咯烷酮（Nmethylpyrrolidone,NMP）、二甲基亚砜（Dimethylsulfoxide，DMSO）、乙二醇（ethylene glycol）溶解0.1-10g，通过杆式涂覆方法制造的导电性薄膜结果获得表面电阻值为100至105.0ohm/sq.。
在上述所制造的聚吡咯乳液中，将作为形成壳的单体的噻吩0.5g进行混合，从而在25℃的温度下进行约30分钟的反应来制造乳液。上述乳液为含有噻吩单体的聚吡咯纳米粒子分散液。
之后，在封闭（closed）反应器中，将上述混合物中作为第一氧化剂的30%重量的过氧化氢水溶液0.3g，与作为引发剂的第二氧化剂硫酸铁（ferric sulfate）[Fe2(SO4)3]7mg混合于去离子水5g，从而制造含有第二氧化剂的混合溶液后，将上述种子乳液混合物以25℃进行12小时搅拌，从而聚合乳液状态的聚噻吩壳。结果，聚噻吩的转换率为99%。
之后，将上述所制造的乳液状态的聚吡咯/聚噻吩（核/壳）结构的导电性粒子在常温至70℃范围进行干燥，从而制造聚吡咯/聚噻吩（核/壳）结构的导电性粒子。
结果，聚吡咯/聚噻吩粒子大小为平均70nm，并且对其使用杆式涂覆方法（Bar coating method，#7bar）制造导电性胶片，从而可获得表面电阻测定结果为105.0ohm/sq.。
此外，在所制造的聚吡咯/聚噻吩乳液10g中将N-甲基吡咯烷酮（Nmethylpyrrolidone,NMP）、二甲基亚砜（Dimethylsulfoxide，DMSO）、乙二醇（ethylene glycol）溶解0.1-10g，通过杆式涂覆方法制造的导电性薄膜结果获得表面电阻值为100至105.0ohm/sq.。上述所制造的聚吡咯/聚噻吩（核/壳）粒子具有红色领域的发光特性。
【实施例3】
将在上述实施例2中所制造的聚吡咯/聚噻吩乳液上作为形成多层结构的最外壳的单体的3,4-乙烯二氧噻吩0.5g和37%重量的盐酸溶液7.9g进行混合，从而在25℃的温度下进行约30分钟的反应来制造乳液。上述乳液为含有3,4-乙烯二氧噻吩单体的聚吡咯/聚噻吩纳米粒子分散液。
之后，在封闭（closed）反应器中，将上述混合物中作为第一氧化剂的30%重量的过氧化氢水溶液0.3g，与作为引发剂的第二氧化剂硫酸铁（ferric sulfate）[Fe2(SO4)3]7mg混合于去离子水5g，从而制造含有第二氧化剂的混合溶液后，将上述种子乳液混合物以25℃的温度进行12小时搅拌，从而聚合聚（3,4-乙烯二氧噻吩）壳。结果，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）的转换率为99%。
之后，将上述所制造的乳液状态的聚吡咯/聚噻吩/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）多层结构的导电性粒子在常温至70℃的范围进行干燥，从而制造聚吡咯/聚噻吩/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）核/壳1/壳2结构的导电性粒子。
结果，聚吡咯/聚噻吩/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）粒子大小为平均80nm，壳的厚度为10nm。并且对其使用杆式涂覆方法（Bar coating method，#7bar）制造导电性薄膜，从而可获得表面电阻测定结果为105.0ohm/sq.。
此外，在所制造的聚吡咯/聚噻吩/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）乳液10g中将N-甲基吡咯烷酮（Nmethylpyrrolidone,NMP）、二甲基亚砜（Dimethylsulfoxide，DMSO）、乙二醇（ethylene glycol）溶解0.1-10g，通过杆式涂覆方法制造的导电性薄膜结果获得表面电阻值为100至105.0ohm/sq.。
如上所述，本发明所述技术领域的从业者可理解为不变更本发明技术思想或必要特征，而可以实施其他具体形状。因此，上述实施例应理解为并非全面且限定的示例。本发明的范围与上述详细说明相比，从以下权利要求范围的意义及范围，还有其等价概念所推导出的全部变更或变形形状应解释为包含于本发明的范围。
根据本发明，可提供含有核及一层以上的壳的多层结构的导电性粒子及其制造方法，上述核及一层以上的壳导电性强，并且具有优良的发光性、加工性、分散性、弹性及伸缩性，并且可多层结构的导电性纳米粒子制造方法及根据上述方法所制造的多层结构的导电性纳米粒子，其能够大幅度缩短制造核及一层以上的壳的工艺，从而在时间方面和经济方面较为有利，并且形成各种多层结构的功能性高分子，并且据此稳定地形成。

Claims (21)

1.一种多层结构的导电性纳米粒子，其含有核及一层以上的壳，其特征在于：
在作为核的导电性高分子粒子上涂覆有一层以上作为壳的发光及导电性高分子。
2.根据权利要求1所述多层结构形状的导电性纳米粒子，其特征在于：
上述粒子的粒子大小为10-1000nm。
3.根据权利要求1所述多层结构形状的导电性纳米粒子，其特征在于：
上述核的大小为10-100nm。
4.根据权利要求1所述多层结构形状的导电性纳米粒子，其特征在于：
上述壳在上述核的外围形成1-3个厚度为10-100nm的层。
5.根据权利要求1所述多层结构形状的导电性纳米粒子，其特征在于：
上述核由聚吡咯形成。
6.根据权利要求1所述多层结构形状的导电性纳米粒子，其特征在于：
上述壳的最外壳由聚噻吩形成。
7.一种多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其包括如下步骤：
A）制造导电性高分子核；以及
B）在上述导电性高分子核上涂覆有一层以上的壳结构的导电性高分子。
8.根据权利要求7所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于，上述步骤A）包括如下步骤：
a）在水溶剂中混合如下物质来制造乳液：噻吩、吡咯或呋喃单体、选自由氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）、溴化氢（HBr）及碘化氢（HI）所组成的组中的化合物、稳定剂、以及第一氧化剂；以及
b）在上述步骤a）的乳液中混合第二氧化剂并进行搅拌，从而制造乳液状的导电性粒子。
9.根据权利要求8所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于：
在上述步骤a）中使用氯化氢（HCL）。
10.根据权利要求8所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于：
在上述步骤a）中，选自由氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）、溴化氢（HBr）及碘化氢（HI）所组成的组中的化合物按照上述单体的1-100摩尔比例（moleratio）进行投入。
11.根据权利要求8所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于：
在上述步骤a）中稳定剂对比所使用的单体100重量份投入0.01-2000重量份。
12.根据权利要求8所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于：
在上述步骤a）中第一氧化剂按照上述单体的0.01至10摩尔比例（moleratio）进行投入。
13.根据权利要求8所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于：
在上述步骤b）中，上述第二氧化剂按照上述单体的0.001至5.0摩尔比例（mole ratio）进行投入。
14.根据权利要求8所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于：
上述第一氧化剂为选自由H2O2、(NH4)2S2O8、HMnO4、HNO3、HClO4、F2、Cl2、Br2所组成的组中的一种以上。
15.根据权利要求8所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于：
上述第二氧化剂为选自由氯化铁（FeCl3）、Fe(SO4)2·6H2O及铁（Ⅱ）螯合物所组成的组中的一种以上。
16.根据权利要求7所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于，上述步骤B）包括如下步骤：：
a）在水溶剂中混合如下物质来制造乳液：导电核、噻吩、吡咯或呋喃单体、选自由氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）、溴化氢（HBr）及碘化氢（HI）所组成的群的化合物、稳定剂、以及第一氧化剂；以及
b）在上述a）步骤的乳液中混合第二氧化剂并进行搅拌，从而制造乳液状的导电性粒子。
17.根据权利要求7所述的多层结构的导电性纳米粒子的制造方法，其特征在于：
上述步骤A）或步骤B）还包括干燥步骤。
18.含有权利要求1中所记载的多层结构的导电性纳米粒子的电子材料。
19.含有权利要求1中所记载的多层结构的导电性纳米粒子的光学材料。
20.含有权利要求1中所记载的多层结构的导电性纳米粒子的印刷材料。
21.含有权利要求1中所记载的多层结构的导电性纳米粒子的薄膜。
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