KR101050523B1 - 비닐계 또는 아크릴계 고분자 코어 및 전도성 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐계 또는 아크릴계 고분자 코어 및 전도성 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐계 또는 아크릴계 단량체가 라디칼 중합되어 형성된 코어, 상기 코어의 외주면에 구비되어 코어의 외벽을 형성하는 전도성 고분자 또는 이의 유도체를 함유하는 쉘을 포함하여 고체상태에서 우수한 전도성을 나타낼 뿐 아니라 단량체들의 중합속도의 차이 및 무유화중합법을 이용하여 하나의 공정을 통해 코어-쉘이 제조되는 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
폴리피롤, 폴리스티렌, 코어-쉘, 무유화중합, 라디칼중합, 산화제, 전도성 고분자, 나노입자

Description

비닐계 또는 아크릴계 고분자 코어 및 전도성 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조방법{Method for preparing core-shell nanoparticles comprising vinyl or acrylic polymer core and conducting polymer shell}
본 발명은 비닐계 또는 아크릴계 고분자 코어 및 전도성 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐계 또는 아크릴계 단량체가 라디칼 중합되어 형성된 코어, 상기 코어의 외주면에 구비되어 코어의 외벽을 형성하는 전도성 고분자 또는 이의 유도체를 함유하는 쉘을 포함하여 고체상태에서 우수한 전도성을 나타낼 뿐 아니라 단량체들의 중합속도의 차이 및 무유화중합법을 이용하여 하나의 공정을 통해 코어-쉘이 제조되는 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노 기술은 물질을 분자, 원자 단위에서 규명하고 제어하는 기술로서 원자, 분자들을 적절히 결합시킴으로써 기존 물질의 변형과 개조 그리고 신물질의 창조를 가능하게 하는 기술을 말하며 최근 차세대 산업 및 경제 발전의 핵심적 기반 기술 로 인식되고 있다.
나노재료는 일반적으로 1~100 나노미터 정도 크기의 기능을 가지는 소재로서, 덩어리 고체상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적인 성질들을 나타낸다. 이러한 성질 때문에 금속, 금속 산화물, 무기 재료를 이용한 나노재료의 제조에 관한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으며, 그 결과 나노미터 크기의 금속, 무기계 반도체 나노입자를 제조하는 기술은 잘 정립되어 산업적 응용이 활발히 연구되고 있다. 반면 유기 고분자 나노재료의 경우, 대량 생산이 어렵고 균일한 크기를 가지는 나노입자의 제조가 상대적으로 복잡하여 응용 범위가 한정되어 있다. 이러한 한계를 극복하고 유기 재료의 나노구조물질을 제조하고 응용하기 위한 연구에 대해 관심이 커지면서, 전도성 고분자의 나노구조물질의 제조를 위한 연구 또한 활발히 진행되어 왔다. 전기 전도성 재료의 관점에서 전도성 고분자는 하중이 큰 전선의 대체, 투명한 전도 필름, 광학 디스플레이소자, 정전기 방지재, 전자기 차폐재 등의 물질로 활용될 가능성을 가지고 있다. 이를 가능하게 하기 위해서는 전기 전도도가 높을 뿐 아니라 재료의 가공성, 내열성, 내화학성, 상용 고분자와의 상용성의 향상이 요구된다. 최근에는 안정성이 우수한 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등 잘 알려진 전도성 고분자를 중심으로 제조법의 개선 및 물성 향상 등의 연구가 진행되고 있으며 실용화 단계에 접근하고 있다. 이에 물성이 좋은 비닐계 또는 아크릴계 범용 고분자(예, 폴리스티렌)를 코어로 하고 전도성 고분자(예, 폴리피롤)가 쉘을 이루는 입자를 제조하여 전도성 고분자(예, 폴리피롤)의 전도도를 확보함과 동시에 물성의 개선도 이룰 수 있는 방안을 제시하였다.
이러한 코어-쉘 나노입자의 제조에 관한 일례로서 Stuart F. Lascelles 및 Steven P. Armes[Journal of materials chemistry, 7(8), p1349-1355(1997)]와 Jin-Baek Kim 및 Sung-Tek Lim[Polymer Bulletin, 37권, p321-328(1996)]등에 의해 선행연구가 진행되었다.
그러나 상기 선행연구에서 사용된 코어-쉘 입자의 제조방법은 먼저 코어를 제조한 후 코어의 표면에 쉘을 씌우는 2 단계의 시드 중합 방법으로서 공정에 들어가는 비용과 노력이 많이 들어가는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 수상에 분산되어 있는 액적 내에서 전도성 고분자와 비닐계 또는 아크릴계 단량체의 친수성도의 차이를 이용하여 바깥쪽에 형성된 쉘 내로 코어가 들어가 코어-쉘 구조를 이루는 일 단계 코어-쉘 구조의 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 라디칼 중합개시제 및 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서, 비닐계 또는 아크릴계 단량체; 및 전도성 고분자 또는 이의 유도체를 동시에 중합하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한
비닐계 또는 아크릴계 단량체 및 음이온기 함유 비닐계 또는 아크릴계 공단량체를 함유한 코어; 및
상기 코어의 외주면에 구비되어 코어의 외벽을 형성하는 전도성 고분자 또는 이의 유도체를 함유한 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 비닐계 또는 아크릴계 고분자의 코어와 전도성 고분자의 쉘로 구성된 구조를 가지고 있는 나노입자는 일반적으로 치환되지 않은 전도성 고분자와는 달리 가공성이 좋고, 입자의 크기와 도핑의 양에 따라 0.1012 S/cm 내지 10.1709 S/cm의 전도도를 나타내며, 제조조건에 따라 전도도를 조절하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 라디칼 중합개시제 및 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서, 비닐계 또는 아크릴계 단량체; 및 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비닐계 또는 아크릴계 고분자(예, 폴리스티렌)의 코어와 전도성 고분자(예, 폴리피롤, 폴리아닐린)의 쉘을 가지고 있는 나노입자는 라텍스 형태로 존재하고, 상기 나노입자는 무유화중합법으로 제조되는데 비닐계 또는 아크릴계 고분자를 포함하는 코어는 라디칼중합법을 통해, 전도성 고분자 또는 이의 유도체를 포함하는 쉘은 산화중합법을 통해 중합되어 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자로 제조된다.
이때, 상기 나노입자는 코어-쉘 구조를 가지고 있는 입자를 제조하기 위하여 먼저 코어를 제조하는 제1단계 및 쉘을 이루는 물질로 코어를 감싸는 제2단계를 거치게 되는 시드 중합이 아닌 일 단계의 과정만으로 쉘이 먼저 형성된 후 코어가 채워지게 되어 입자를 제조하기 위한 공정의 단계를 줄일 수 있어 제조비용과 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체는 수상에 분산되어 있는 전도성 고분자 또는 이의 유도체보다 소수성이 더 강하여 쉘을 형성하는 전도성 고분자의 내부로 들어가 코어를 형성하게 된다.
상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체로는 스티렌, 프로펜, 부타디엔, 염화비닐, 초산비닐, 비닐알코올, 아크릴니트릴, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴산, 아크릴아미드 또는 이들의 유도체 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체는 수상에 분산되어 있는 비닐계 또는 아크릴계 단량체보다 소수성이 약하여 코어의 바깥 면에 위치하여 쉘을 형성하게 된다.
상기 전도성 고분자는 p-페닐렌, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 피롤, 아닐린, p-페닐렌 비닐렌, 티에닐렌 비닐렌, 또는 이들의 유도체 등을 출발물질로 이용하여 중합반응을 통해 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시 티오펜:PEDOT)), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(티에닐렌 비닐렌) 또는 이들의 고분자유도체로 제조된다.
또한, 쉘 형성에 사용할 수 있는 전도성 고분자의 유도체는 상기 고분자 또는 그 유도체가 알킬기, 알콕시기, 카르복실기, 또는 술폰기 등의 치환기가 단독 또는 2종 이상으로 치환된 전도성 고분자인 것이 바람직하다.
상기 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체는 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 범위가 5 중량부 미만인 경우 코어 주위를 싸기 위한 충분한 양이 되지 못하여 코어-쉘 구조를 형성하기 어렵게 되고, 200 중량부를 초과하게 되면 과량의 전도성 고분자가 존재하게 되어 전도성 고분자 만으로 이루어진 입자가 형성되게 된다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법에 있어서, 입자의 안정성을 부여하기 위하여, 상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체와 함께 중합되는 공단량체로서 음이온기 함유 비닐계 또는 아크릴계 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음이온기 함유 비닐계 또는 아크릴계 공단량체는 바람직하게는 (메타)아크릴산의 금속염, 스틸렌나트륨술포네이트 또는 알킬(메타)아크릴산의 금속염 등을 단독 또는 2종 이상 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 음이온 치환기가 치환되어 있는 비닐계 또는 아크릴계 단량체가 좋다.
상기 공단량체는 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 300 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위가 0.01 중량부 미만인 경우에는 입자의 안정성을 부여하는 공단량체의 함량이 부족하게 되어 저장 안정성이 떨어질 우려가 있고, 300 중량부를 초과할 경우에는 공단량체가 전해질로서 작용하게 되어 입자들간의 응집현상이 일어날 수 있다.
또한, 상기 고분자 혼합물을 용해시키기 위한 수성 용매는 특별히 제한되지 않으나, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 수성 용매는 50 내지 90℃의 온도범위를 갖는 탈이온수를 사용할 수 있다. 또한 상기 수성 용매는 pH가 1 내지 5인 산성 용액의 사용도 가능하다.
상기 탈이온수는 고분자 혼합물 1 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 이내일 경우 고분자 혼합물이 충분히 용해된다.
상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체 및 이의 공단량체의 라디칼 중합을 위해 첨가하는 라디칼 중합개시제로 포타슘 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 과산화물의 유도체, 벤젠기 또는 벤젠 유도체의 방향족 아조화합물, 또는 산화·환원 개시제 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제는 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부인 것이 좋다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 개시제가 충분치 못하여 미반응 스티렌 단량체가 발생할 수 있으며, 1 중량부를 초과할 경우 낮은 분자량의 폴리스티렌이 중합되어 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체의 산화중합을 위한 개시제로 금속산화물의 제1산화제를 포함할 수 있다. 상기 제1산화제는 개시제로서 직접 혼입하거나, 바람직하게는 탈이온수(Deionized water, DI Water) 및/또는 유기용매에 용해된 상태로 코어-쉘 제조용액에 첨가될 수 있다.
상기 제1산화제로 바람직하게는 금속산화물, 예컨대 FeCl3/H2O2, FeCl3/O2, FeCl3/HMnO4 및 FeCl3/F2, CuCl2/H2O2, CuCl2/HMnO4 등의 철착화물, 철염 또는 염화구리(Ⅱ) 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 제1산화제는 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위가 0.05 중량부 미만이면 중합반응 속도가 떨어질 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 중합반응속도와 전기전도도는 증가하지만 제조되는 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 물성이 감소할 우려가 있다.
또한, 상기 제1산화제는 탈이온수 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 물 또는 유기용매에 용해된 상태로 코어-쉘 제조용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매로 바람직하게는 클로로포름, 에틸아세테이트, 헥산, 사이클로헥산, 페트롤륨 에테르(petroleum ether), 메틸렌클로라이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1산화제를 유기용매에 과포화시킬 경우 용해력을 증가시키기 위해 초음파 배스(Sonication bath)에서 산화제를 10 내지 20분 동안 유기용매에 용해시키는 것이 좋다.
상기 중합단계에서 제1산화제를 용해시키기 위해 유기용매를 사용한 경우, 혼합용액을 45 내지 50℃에서 10 내지 30분 동안 교반하거나 10-2 내지 100Torr의 압력으로 감압하여 유기용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1산화제가 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체를 산화시켜 환원될 경우, 상기 환원된 제1산화제를 다시 산화시켜 제1산화제가 산화력을 갖도록 하기 위해 제2산화제를 포함할 수 있다.
상기 제2산화제는 상기 목적을 달성할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지는 않으나, 바람직하게는 제1산화제보다 상대적으로 높은 산화력을 갖는 산화제가 좋다.
상기 제2산화제로는 H2O2, (NH4)2S2O8 및 O2 등의 과산화류, HMnO4, HNO3 및 HClO4 등의 산소산류, 또는 F2, Cl2 및 Br2 등의 할로겐류를 단독 또는 2종 이상 사용하는 것이 좋다.
상기 제2산화제는 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위가 50 중량부 미만인 경우 제1산화제의 촉매제로서의 역할을 충분히 수행하지 못할 우려가 있고, 1000 중량부를 초과하면 제 1 산화제를 방해하게 되어 전도성 고분자의 중합률이 낮아질 우려가 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법에 있어서, 비닐계 또는 아크릴계 단량체; 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체; 라디칼 중합개시제; 및 산화제를 혼합하거나 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않으나, 비닐계 또는 아크릴계 단량체; 임의로 음이온기 함유 비닐계 또는 아크릴계 공단량체; 및 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체를 탈이온수에 혼합하는 단계: 및
코어 제조를 위한 라디칼 중합개시제 및 쉘 제조를 위한 산화제를 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합단계를 거쳐 제조된 제조된 코어-쉘 구조의 나노입자를 상온 내지 80℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한
비닐계 또는 아크릴계 고분자 및 음이온기 함유 비닐계 또는 아크릴계 고분자를 함유한 코어; 및
상기 코어의 외주면에 구비되어 코어의 외벽을 형성하는 전도성 고분자 또는 이의 유도체를 함유한 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자에 관한 것이다.
본 발명의 코어-쉘 나노입자는 10nm 내지 1㎛의 크기를 갖는 것으로서, 분산성과 가공성이 좋고, 도펀트의 양에 따라 고체 상태에서 0.1012 S/cm 내지 10.1709 S/cm의 전도도를 갖는다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노입자는 전자재료, 광학재료, 토너, 잉크, 유기발광 소재, 에너지변환 및 에너지저장 소재, 대전방지 소재, 전하조절 소재, 전기전도성층 소재, 패턴제조 소재 또는 프린팅 잉크 소재 등에 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자, 예를 들어, 폴리스티렌의 코어와 전도성 고분자(예, 폴리피롤)의 쉘로 구성된 구조를 가지고 있는 나노입자는 가공성이 좋고, 제조공정에 따라 0.1012 S/cm 내지 10.1709 S/cm의 전도도를 나타내므로 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크 등에 사용될 수 있고, 더 나아가 유기발광 소재, 에너지변환 및 에너지저장 소재, 대전방지 소재, 전하조절 소재, 전기전도성층 소재, 패턴제조 소재, 프린팅 잉크 소재 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크 등은 전도성 고분자(예, 폴리피롤) 또는 이의 유도체를 포함하는 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크를 의미하는 것으로서, 이러한 구성을 포함하는 당업계의 통상적인 제품이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는, 전자재료로 광전압 전지, 콘덴서(전해질 대용으로 사용함)와 PCB(printed circuit board)기판 코팅제(기존의 금속 도금 대체로 환경오염을 최소화할 수 있음) 및/또는 대전방지제(코팅 등을 통해서 플라스틱, 고분자 등의 표면에서 발생되는 정전기 발생을 방지함)가 있고, 광학재료로 전기발광 장치, 예를 들면 유기 광발산다이오드 및 디스플레이가 있고, 특히 바람직한 광학재료로는 LCD와 같은 평면 패널 디스플레이와 유기 EL(electro-luminescence) 장치, ITO(indium tin oxide) 기판의 구멍분사층(hole injecting layer) 또는 발광층(emitting layer) 등이 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
증류수를 양이온 및 음이온 교환수지로 순차적으로 통과시켜 제조한 80℃의 탈이온수 190g에 공단량체인 NaSS(스티렌나트륨술포네이트) 0.12g을 혼입시킨 뒤 반응기에 넣어 교반하여 완전히 용해시켰다.
다음으로, 상기 혼합물에 제1 단량체로서 피롤(아크로스 올가닉(Acros Organics), 벨기에) 6g과 제2 단량체로서 스티렌(준세이 케미컬(Junsei Chemical), 일본) 12g, 50% 과산화수소[(주)동양제철화학, 대한민국] 15g을 투입하여 완전히 섞어질 때까지 약 5분간 교반 시켰다.
다음으로, 반응기내에서 교반되고 있는 상기 혼합물의 피롤을 산화 중합하기 위한 산화제로서 철염(FeCl3)[칸토(Kanto), 일본] 0.009g을 탈이온수 10g에 혼합하여 산화제를 포함하는 혼합용액과 스티렌을 라디칼 중합하기 위한 개시제로서 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate(KPS), Junsei Chemical, Japan) 0.012g을 탈이온수 10g에 혼합하여 라디칼 개시제를 포함하는 혼합용액을 제조한 뒤 이를 상기 반응기내에서 교반되고 있는 혼합물 내에 주입하였다.
닫힌(closed) 반응기에서 상기 혼합물을 80℃의 온도로 5시간 동안 교반하여 코어-쉘 나노입자를 제조하고, 이를 80℃에서 건조시켜 코어-쉘 나노입자를 제조하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 제조된 코어-쉘 나노입자는 SEM과 TEM으로 확인하였을 때 입자의 지름이 200 내지 260nm를 나타냈으며 염산으로 충분히 도핑하였을 때 0.1120 S/cm 의 전도도를 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1의 공단량체인 NaSS(스티렌나트륨술포네이트) 0.12g 대신 0.36g을 혼입시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하였다.
이로부터 제조된 나노입자의 코어-쉘 구조를 투과 전자현미경을 통해 도 1에 나타내었다.
또한, 코어-쉘 구조의 나노입자(a) 및 상기 나노입자의 코어를 녹여 내어 남은 전도성 고분자(b)의 주사 전자현미경 사진은 도 2에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 제조된 코어-쉘 나노입자는 SEM과 TEM으로 확인하였을 때 입자의 지름이 150 내지 200nm를 나타냈으며 염산으로 충분히 도핑하였을 때 1.7467 S/cm 의 전도도를 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1의 공단량체인 NaSS(스티렌나트륨술포네이트) 0.12g 대신 0.6g을 혼입시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 제조된 코어-쉘 나노입자는 SEM과 TEM으로 확인하였을 때 입자의 지름이 120 내지 150nm를 나타냈으며 염산으로 충분히 도핑하였을 때 7.5580 S/cm 의 전도도를 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1의 공단량체인 NaSS(스티렌나트륨술포네이트) 0.12g 대신 1.2g을 혼입시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 제조된 코어-쉘 나노입자는 SEM과 TEM으로 확인하였을 때 입자의 지름이 100 내지 120nm를 나타냈으며 염산으로 충분히 도핑하였을 때 8.6737 S/cm 의 전도도를 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1의 공단량체인 NaSS(스티렌나트륨술포네이트) 0.12g 대신 2.4g을 혼입시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 제조된 코어-쉘 나노입자는 SEM과 TEM으로 확인하였을 때 입자의 지름이 70 내지 100nm를 나타냈으며 염산으로 충분히 도핑하였을 때 10.1709 S/cm 의 전도도를 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 비닐계 또는 아크릴계 고분자 코어와 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 쉘로 구성된 구조를 가지고 있는 나노입자의 코어-쉘 구조를 보여주는 투과 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 비닐계 또는 아크릴계 고분자 코어와 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 쉘로 구성된 구조를 가지고 있는 나노입자(a), 및 상기 나노입자의 코어를 녹여 내어 남은 전도성 고분자(b)의 주사 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비닐계 또는 아크릴계 고분자 코어와 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 쉘로 구성된 구조를 가지고 있는 나노입자의 전도도를 나타내는 그래프이다.

Claims (18)

  1. 라디칼 중합개시제 및 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서, 비닐계 또는 아크릴계 단량체 및 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체를 중합하며, 상기 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체는 상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체는 스티렌, 프로펜, 부타디엔, 염화비닐, 초산비닐, 비닐알코올, 아크릴니트릴, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴산, 아크릴아미드 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 단량체가 p-페닐렌, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 피롤, 아닐린, p-페닐렌 비닐렌, 및 티에닐렌 비닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 유도체의 단량체는 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 및 술폰기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    (메타)아크릴산의 금속염, 스티렌나트륨술포네이트 및 알킬(메타)아크릴산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온기 함유 비닐계 또는 아크릴계 공단량체를 추가로 중합하며, 상기 음이온기 함유 비닐계 또는 아크릴계 공단량체는 상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 300 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수성 용매는 고분자 혼합물 1 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제는 포타슘 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 과산화물 유도체, 벤젠기 또는 벤젠 유도체의 방향족 아조화합물 및 산화·환원 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제는 상기 비닐계 또는 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 금속산화물인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 탈이온수 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 물 또는 유기용매에 용해된 상태로 혼합되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화류, 산소산류, 할로겐류 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제2산화제를 추가로 포함하며, 상기 제2산화제는 상기 전도성 고분자 또는 이의 유도체의 단량체 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    중합단계를 거쳐 제조된 코어-쉘 나노입자를 상온 내지 80℃에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자 제조방법.
  17. 비닐계 또는 아크릴계 단량체 및 음이온기 함유 비닐계 또는 아크릴계 공단량체를 포함하는 공중합체를 함유하는 코어; 및
    상기 코어의 외주면에 구비되어 코어의 외벽을 형성하는 전도성 고분자 또는 이의 유도체를 함유한 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
  18. 제17항에 있어서,
    나노입자의 크기가 10nm 내지 1㎛이며, 고체 상태에서 0.1012 S/cm 내지 10.1709 S/cm의 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노입자.
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