KR100612916B1 - 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 함유하는무수계 전기유변성 유체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 함유하는무수계 전기유변성 유체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자 5 내지 50 vol% 및 기유 50 내지 95 vol%로 이루어지는 무수계 전기유변성 유체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상기 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법은 코어-쉘 구조로 이루어진 폴리스티렌-폴리아닐린 복합 입자를 제조하는 제1공정, 상기 폴리스티렌-폴리아닐린 복합 입자의 코어 부분인 폴리스티렌을 유기용매로 용해하여 제거함으로써 폴리아닐린 중공형 나노입자를 형성시키는 제2공정, 상기 폴리아닐린 중공형 나노입자의 작용기인 아민기를 디카르복실기와 반응시켜 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 제조하는 제3공정 및 상기 폴리아닐린 디카르복실 유도체의 중공형 나노입자를 기유에 분산시켜 무수계 전기유변성 유체를 형성시키는 제4공정으로 이루어진다. 본 발명에 의하여 제조된 무수계 전기유변성 유체는 광범위한 온도에서 전기유변 효과의 안정성이 뛰어나며, 분산성, 내마모성 및 전기전도성 등이 우수하다.
무수계 전기유변성 유체, 중공형 나노입자, 폴리아닐린 디카르복실유도체, 전도성 고분자재료, 폴리아닐린, 디카르복실산.

Description

폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 함유하는 무수계 전기유변성 유체 및 그 제조방법{ANHYDROUS ELECTRORHEOLOGICAL FLUIDS CONTAINING HALLOW NANO PARTICLES OF POLIANILINE DICARBOXYL DERIVATIVES AND THE PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
도 1은 본 발명의 폴리아닐린 디카르복실레이트 유도체 중공형 나노입자를 제조하는 경우의 반응 모식도이고,
도 2는 실시예 1의 각 단계에서 생성된 입자들의 SEM 및 TEM 사진이고,
도 3은 실시예 1의 각 단계에서 생성된 입자들의 FT-IR 스펙트럼이고,
도 4는 실시예 1에서 생성된 폴리아닐린 중공형 입자 및 폴리아닐린 디카르복실레이트 유도체 중공형 입자의 전단율에 대한 전단 응력을 나타내는 그래프도이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 중공형 폴리아닐린 디카르복실산을 분산시킨 현탁액의 전기유변특성을 보여주는 광학현미경 사진이다.
본 발명은 무수계 전기유변성 유체에 관한 것으로, 특히 폴리아닐린 디카르 복실 유도체 중공형 나노입자를 기유(base fluid)에 분산시켜 제조한 무수계 전기유변성 유체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기유변성 유체는 극성을 띠는 미세입자들을 절연 유체에 분산시킨 현탁액으로 전기장 하에서는 매우 빠르게 고체상의 거동을 나타내지만 전기장을 제거했을 때는 원래의 액체상으로 환원하는 특성을 지닌다. 이러한 전기유변성 유체의 전기유변 효과는 1947년에 미국의 Winslow에 의해 실리카 현탁액과 같은 2상 용액에 전기장을 가했을 때 현탁액이 곧바로 고체화되는 성질로 인해서 발견되었다. 이러한 전기유변성 유체의 거동은 전기장에 의한 유체 자체의 점도변화에 의한 것이 아니라, 유체 내의 극성을 지닌 미세 입자들의 배열구조 변화, 즉 미세입자들이 전극 간을 연결하는 섬유 또는 체인 구조를 형성함에서 기인한다. 따라서 전기유변성 유체는 합성유, 광유 및 식물성유 등의 절연 유체에 극성을 띠는 세라믹, 고분자 소재 등의 미세입자성 유변재료를 분산시킨 콜로이드상의 액체로서 전기장하에서 1/1000 - 1/10,000 초로 매우 빠르게 고체상의 거동인 빙함유체(Bingham fluid)의 특성을 나타낸다.
종래에는 전분(미국특허 제2,417,508호), 실리카(미국특허 제3,407,507호), 제올라이트(미국특허 제4,702,855호) 등의 전기유변재료, 물, 알콜 등의 극성용매 및 절연 유체로 이루어진 조성물로 구성되는 수계 전기유변성 유체를 사용하였다. 그러나 이러한 수계 전기유변성 유체는 유변재료의 침전이나 수분 등 극성용매의 증발에 따른 불안정한 전기유변특성, 장치 내의 부식 및 마모 등의 많은 문제점을 지니고 있다.
종래의 수계 전기유변성 유체가 지니고 있는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 많은 무수계 전기유변성 유체가 개발되었다. 예컨대, 미국특허 제4,992,192호 및 제5,336,423호는 스티렌과 말레산의 공중합체와 알카리 금속의 반응에 의한 고분자염을 기유에 분산시켜 제조한 무수계 전기유변성 유체를 개시하고 있으며, 영국특허출원 A 8900825.6 및 9313408.8 호는 전기유변재료로서 폴리아닐린을, 미국특허 제5,268,11 8호에서는 전기유변재료로서 폴리우레탄을 기유에 분산시켜 제조한 무수계 전기유변성 유체를 개시하고 있다. 특히 폴리아닐린, 폴리피롤 등 전도성 고분자를 전기유변재료로 이용한 무수계 전기유변성 유체에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다.
이러한 무수 전기유변성 유체는 수분에 의해 활성화된 수계 전기유변성 유체에 비해 수분 증발로 인한 전기유변 효과의 불안정성과 장치 내에서의 내부식성 및 내마모성이 향상되었으나, 일부 무수계 전기유변성 유체의 경우에는 침전 및 고온 안정성에 따른 전기유변 효과가 여전히 만족스럽지 못하였다. 특히, 우레탄계 합성 고분자로 구성되는 전기유변재료들은 대부분 고온에서 전극에 눌러붙음 현상이 발생하여 빠른 응답성에 문제가 있으므로, 전기유변 효과가 저하된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 광범위한 온도에서 전기유변 효과의 안정성이 뛰어나며, 분산성, 내마모성 및 전기전도성 등이 우수한 무수계 전기유변성 유체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 무수계 전기유변성 유체는 전기유변재료로 사용되는 폴리아닐린 디카르복실 유도체의 중공형 나노입자 5 내지 50 vol% 및 기유 50 내지 95 vol%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 무수계 전기유변성 유체의 제조방법을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 폴리아닐린 디카르복실 유도체의 중공형 나노입자를 함유하는 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법은
코어-쉘 구조로 이루어진 폴리스티렌(PS)-폴리아닐린(PANI) 복합 입자를 제조하는 제1 공정과,
상기 폴리스티렌-폴리아닐린 복합 입자의 코어 부분인 폴리스티렌을 유기용매로 용해하여 제거함으로써 폴리아닐린 중공형 나노입자를 형성시키는 제2 공정과,
상기 폴리아닐린 중공형 나노입자의 작용기인 아민기를 디카르복실기와 반응시켜 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 제조하는 제3 공정과,
상기 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 기유에 분산시켜 무수계 전기유변성 유체를 형성시키는 제4 공정으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 공정은 코어-쉘 복합 입자를 합성하는 단계로 코어 부분은 10 내지 300nm의 나노 크기를 갖는 균일한 구형 입자로 합성 가능한 것으로 알려진 폴리스티렌을 사용하고, 쉘 부분은 폴리아닐린을 사용하여 코어-쉘 복합 입자를 제조한다. 코어-셀 복합 입자는 폴리스티렌 구형 입자에 폴리아닐린을 코팅하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리스티렌은 다음과 같은 유화 중합 방법에 의하여 제조할 수 있다.
스티렌 30 g과 유화제인 SDS(sodium dodecyl sulfate) 0.1 ~ 0.8 g 및 탈이온수(deionized water) 300 g을 반응기에 넣어 혼합하고 온도 40 내지 90℃에서 1 내지 4시간 동안 교반한다. 그 다음 상기 혼합물에 약 20분간 질소를 퍼징한 후 라디칼 중합 개시제인 KPS(potassium persulfate) 0.1-0.4 g을 첨가하고 질소 분위기에서 반응 온도 40 내지 90 ℃, 반응시간 10 내지 48시간 동안 중합시킨다. 중합된 폴리스티렌 중의 유화제와 미반응 단량체를 제거하기 위하여 원심분리기를 이용하여 탈이온수와 메탄올로 세척하여 폴리스티렌을 구형 입자 형태로 얻는다.
폴리아닐린의 중합은 화학적 산화 중화방법을 이용하여 중합하는 것이 바람직하며, 예건대 다음과 같이 중합하여 폴리스티렌에 코팅함으로써 코어-쉘 복합 물질을 제조할 수 있다.
우선 앞서 중합한 폴리스티렌을 계면활성제인 PVA(polyvinyl alcohol)을 이용하여 폴리스티렌 입자를 안정화시키고, 1N 염산 용액으로 pH를 0.7로 적정해 준다. 유화제로 안정화된 폴리스티렌 입자를 개시제인 APS(ammonium persulfate)와 단량체인 아닐린과의 몰비가 1 : 1.0 ~ 2.0의 비율인 용액에 가해준다. 용매는 1N 염산을 사용하고, 반응은 0℃에서 10 내지 48시간 동안 100 ~ 1000 rpm 하에서 교반시키며, 중합 중에는 항상 pH를 0.7로 유지시킨다. 중합이 완료된 후 원심분리기 를 이용하여 미반응된 상등액은 버리고 침전물만 탈이온수와 메탄올로 세척하여 동결건조기를 이용하여 건조시켜 분말 입자로 제조한다. 이렇게 제조된 코어-셀 복합물질의 셀 부분 폴리아닐린의 코팅 두께는 10 내지 100nm 정도의 나노 크기이다.
본 발명에 있어서, 제2 공정은 제1 공정에서 제조된 코어-쉘 복합물질의 코어 부분인 폴리스티렌을 유기용매로 용해하여 제거함으로서 폴리아닐린 중공형 나노입자를 제조하는 공정이다. 폴리스티렌의 용해를 위한 유기 용매로는 톨루엔, 아세톤, 사염화탄소 및 THF(tetrahydro furan) 등이 사용될 수 있으며, 폴리아닐린 중공형 나노입자는 폴리스티렌-폴리아닐린 복합물질의 입자들과 유기용매를 플라스크에 넣고 실온에서 초음파 분쇄하는 방법을 통해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제3 공정은 제2 공정에서 생성된 폴리아닐린 중공형 나노입자의 작용기인 아민기를 디카르복실기와 반응시켜 폴리아닐린 디카르복실 유도체로 이루어진 중공형 나노입자를 제조하는 공정이다.
상기 제3 공정에서 디카르복실기를 제공하는 디카르복실산으로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 아젤라산 등 탄소수 4 내지 25 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리아닐린 디카르복실 유도체를 생성시키는 구체적인 방법은 다음과 같다.
중공형 폴리아닐린 입자 0.1 - 2.0 g과 디카르복실산 0.05 - 0.5몰, 용매로 탈이온수, 촉매인 트리페닐포스핀(Triphynylphosphine, 이하 TPP) 및 디에틸아조카르복실레이트(Dimethylformamide, 이하 DEAD)를 각각 0.01 - 0.15 몰을 반응기에 넣어 질소 분위기 하에서 40 - 90℃에서 1 - 8시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료 된 후, 탈이온수를 이용하여 여러 번 세척과 여과를 반복한 다음 동결건조기를 이용하여 건조시켜 중공형 폴리아닐린 디카르복실 유도체를 얻는다.
제4 공정은 상기 폴리아닐린 디카르복실 유도체의 중공형 나노입자를 기유에 분산시켜 무수계 전기유변성 유체를 형성시키는 공정으로서, 상기 제3 공정에서 제조된 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 기유에 분산시킨 다음 30 - 80℃의 온도에서 혼합하여 최종적으로 무수계 전기유변성 유체를 제조한다.
상기 제4 공정에서, 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자 5 내지 50 vol% 및 기유 50 내지 95 vol%를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 기유로는 광유, 식물성유, 및 합성유 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자는 전기유변성 유체의 전기유변재료 이외에 촉매, 전도성 고분자재료, 광전자 센서, 반도체소재, 및 밧데리용 전해질 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다음의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예에 있어서, 반응완료 후 합성된 입자의 형태와 크기는 SEM(scanning electron microscopy), TEM(transmission electron microscopy)을 이용하여 분석하였으며, 각 단계의 합성 여부는 FT-IR 분석을 통해 이루어졌다. 또한 열적 안정성은 TGA(thermo gravimetric analysis)를 이용하여 측정하였다.
중공형 나노크기의 폴리아닐린 디카르복실 유도체를 함유하고 있는 현탁액의 전기유변특성을 조사하기 위해 coutte-type의 Physica rheometer를 이용하였다. 현탁액은 cup과 bob사이에 충진되며, 일정 회전속도로 모터를 회전함으로써 cup과 맞물린 bob이 회전하게 되면 bob 위에 연결된 전환기가 bob에 가해지는 토크를 측정하며 그 결과 전단 응력과 점도가 계산된다. 본 실험에서는 0.1 - 1000 sec-1의 전단속도, 0 - 3 kv/mm의 교류전압 하에서 중공형 폴리아닐린 및 폴리아닐린 디카르복실 유도체와 실리콘 오일의 전단속도를 측정하였다. 현탁액의 전기특성을 조사하기 위해 전류밀도와 전기전도도 및 유전상수를 측정하였다.
전류밀도는 현탁액에서 흐르는 전압을 측정하여 저항값으로 나눈 후에 단위면적 당 전류를 계산하였으며 A/cm2 의 단위를 갖는다. 그리고 전기전도도는 전류밀도/전압의 관계식(= J/E)에 의해 구해진다. 유전상수는 정전용량(capacitance)을 측정하여 아래 식에 의해 계산되어 진다.
Ks = Cmeasure- Cair/Ctheory +1
여기서, Cmeasure는 현탁액의 측정된 정전용량, Cair는 공기의 정전용량 그리고 Ctheory 는 free space의 이론적 정전용량이며, Ctheory 는 다음과 같은 식에 의해 계산된다.
Ctheory = 2πε0L/ln(r2/r1)
여기서, ε0는 free space 의 유전상수, L은 bob과 cup사이의 실린더의 갭 그리고 r2와 r1은 각각 cup의 내반지름 및 bob의 외반지름이다.
또한, 전기장 하에서 유체에 분산된 극성입자들이 전극 간을 연결하는 체인구조를 형성하는 상의 변화를 측정하기 위해 비디오 카메라가 장착된 광학현미경을 이용하여 실험하였다.
[실시예 1]
중공형 나노크기의 폴리아닐린 유도체의 합성은 세단계의 공정으로 이루어진다. 첫번째 단계로는 코어- 쉘 복합 물질을 합성하는 단계로 우선 코어부분은 수 나노크기와 균일한 구형입자로 합성이 가능한 스티렌 모노머를 이용하여 폴리스티렌을 유화 중합으로 합성하였으며 합성방법은 다음과 같다.
반응기에 스티렌 30 g, 유화제로 SDS (sodium dodecyl sulfate) 0.4 g 및 탈이온수 300 g을 넣고 온도 70℃ 에서 2시간 동안 400 rpm으로 교반 시킨 후 라디칼 중합 개시제인 KPS(potassium persulfate) 0.23 g을 첨가하여 질소분위기하에서 70 ℃ 에서 24시간 동안 중합시킨다. 중합된 폴리스티렌은 유화제와 미반응된 단량체를 제거하기 위해 원심분리기를 이용하여 12000 rpm에서 10분간 5회 탈이온수와 메탄올로 세척해준다.
코어-쉘 복합물질의 쉘 부분은 폴리아닐린을 코팅시켰으며 화학적 산화 중화방법을 이용하여 중합하였다.
우선 앞서 중합한 폴리스티렌을 계면활성제인 PVA(polyvinyl alcohol)을 이용하여 폴리스티렌 입자를 안정화시키고, 1N 염산용액으로 pH를 0.7로 적정해 주었 다. 유화제로 안정화된 폴리스티렌 입자를 개시제인 APS(ammonium persulfate)와 단량체인 아닐린과의 몰비가 1.25의 비율인 용액에 가해준다. 용매는 1N 염산을 사용하였고, 반응은 0℃에서 24시간 동안 진행시켜주었다. 중합이 끝난 후 원심분리기를 이용하여 미반응된 상등액은 버리고 침전물만 탈이온수와 메탄올로 5회 세척하여 동결건조기를 이용하여 24시간 동안 건조시켜 분말 입자로 제조하였다.
다음 두번째 단계는 코어-쉘 복합 물질에서 중공형 폴리아닐린을 제조하기 위한 단계이다. 여기서 코어 부분인 폴리스티렌을 용해할 수 있는 유기 용매를 이용하여 제거하였다. 유기 용매는 THF를 사용하였다.
세번째 단계는 위에서 제조된 중공형 폴리아닐린 입자에 디카르복실기를 합성하는 단계로 반응기에 중공형 폴리아닐린과 말론산, 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산 등의 디카르복실산을 각각 0.1 mol씩 용매인 탈이온수 300g에 넣고 촉매인 TPP와 DEAD를 0.015 mol 씩 첨가하여 질소 분위기 하에 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 탈이온수를 이용하여 여러 번 세척과 여과를 반복한 다음 동결건조기를 이용하여 건조시켜 중공형 폴리아닐린 말로네이트(PANI malonate), 숙시네이트(PANI succinate), 글루타레이트(PANI glutarate) 및 아디페이트(PANI adipatee)등의 중공형 폴리아닐린 디카르복실 유도체를 제조하였다.
이와 같이 제조한 중공형 폴리아닐린 디카르복실 유도체들을 기유인 50cS 실리콘 오일에 각각 10 vol % 로 분산시켜 60℃의 온도하에서 1시간 혼합시켜 무수계 전기유변성 유체를 제조하였다.
SEM 과 TEM 분석을 통해 도 1의 반응모식도 및 도 2의 SEM 및 TEM 사진에서 제시된 3단계 실험 단계를 통해 합성된 중공형 폴리아닐린 디카르복실 유도체에 대한 입자 형태 및 입자 크기를 분석하였다. 폴리스티렌은 구형 형태로 비교적 균일하게 100 nm 입자 크기로 합성된 것을 SEM을 통해 알 수 있고, 폴리스티렌 표면에 폴리아닐린을 코팅시킨 입자는 코팅두께가 50 nm로, 입자 크기는 200 nm임을 SEM을 이용하여 확인하였다. 다음 단계인 중공형 입자를 제조하는 단계에서는 완벽하게 코어 입자인 폴리스티렌이 THF에 의해 제거된 것을 TEM으로 확인할 수 있었다. 또한 폴리아닐린과 디카르복실산의 아마이드 반응으로 인해 합성된 폴리아닐린 디카르복실 유도체도 중공형 입자형태가 변형이 없이 구형 표면에 합성된 것을 TEM 분석으로 확인하였다.
FT-IR 스펙트럼은 위에서 합성된 화합물이 화학적으로 합성되었는지의 여부를 확인하기 위해 분석되었으며 도 3에 나타내었다. 폴리스티렌은 3025, 2921의 흡수 밴드에서는 방향족화합물의 =CH2- 와 -CH2-를 확인할 수 있었고, 1601, 1492, 1451에서는 방향족 고리의 C=C를 나타내었고, 754, 695에서는 단일 치환된 고리구조를 확인할수 있었다. 다음으로 폴리스티렌 표면에 폴리아닐린이 코팅된 화합물에서는 3424에서 N-H 신축진동밴드가 매우 넓은 범위에서 나타났고, 1562에 퀴노이드(quinoid) 고리구조가, 1478에서는 벤조이드(benzoid) 고리 구조가 나타났다. 1298과 1133에 각각 C-N 와 C-H 신축진동 흡수 피크가 나타났다. 중공형 폴리아닐린 입자는 폴리스티렌의 특징적인 피크인 3025, 2921, 754, 695 피크가 사라진 것으로 보아 코어인 폴리스티렌이 완벽하게 제거되었음을 알 수 있었다. 마지막으로 중공 형 폴리아닐린에 디카르복실 그룹을 합성한 화합물은 3400-3440 부근에서 카르복실 그룹의 OH기의 진동흡수 밴드가 나타난 것을 확인할 수 있고, 1720에서 카르보닐 그룹 밴드가 아마이드 결합으로 새롭게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한 카르복실 그룹의 대칭과 비대칭 그룹은 1375 - 1450과 1580 - 1640 부근에서 나타난 것을 확인하였다.
전기유변특성을 확인하기 위해 전단율에 대한 전단응력을 측정한 결과 중공형 폴리아닐린보다 폴리아닐린에 디카르복실산을 합성한 중공형 폴리아닐린 디카르복실 유도체가 더 높은 전단 응력을 나타내고 있다는 것을 확인하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 본 발명의 중공형 폴리아닐린 디카르복실 유도체를 실리콘 오일에 분산시켜 전기장을 걸어주었을 때 입자가 전극을 따라서 사슬모양으로 늘어서는 전기유변 특징을 나타내는지 알아보기 위해 광학현미경을 통해서 관찰한 결과 전기장을 걸어주었을 때 사슬모양으로 늘어선 것을 명확하게 확인할 수 있었다(도 5).
따라서, 본 발명의 중공형 폴리아닐린 디카르복실 유도체는 전기유변적 특징을 나타냄을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 광범위한 온도에서 전기유변 효과의 안정성이 뛰어나며, 분산성, 내마모성 및 전기전도성 등이 우수한 무수계 전기유변성 유체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리아닐린 디카르복실 유도체의 중공형 나노입자 5 내지 50 vol% 및 기유 50 내지 95 vol%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아닐린 디카르복실 유도체는 폴리아닐린 말로네이트, 폴리아닐린 숙시네이트, 폴리아닐린 글루타레이트 및 폴리아닐린 아디페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유는 광유, 합성유 및 식물성유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 무수계 전기유변성 유체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기유는 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체.
  5. 코어-쉘 구조로 이루어진 폴리스티렌-폴리아닐린 복합 입자를 제조하는 제1공정과,
    상기 폴리스티렌-폴리아닐린 복합 입자의 코어 부분인 폴리스티렌을 유기용매로 용해하여 제거함으로써 폴리아닐린 중공형 나노입자를 형성시키는 제2공정과,
    상기 폴리아닐린 중공형 나노입자의 작용기인 아민기를 디카르복실기와 반응시켜 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 제조하는 제3공정과,
    상기 폴리아닐린 디카르복실 유도체 중공형 나노입자를 기유에 분산시켜 무수계 전기유변성 유체를 형성시키는 제4공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 폴리스티렌-폴리아닐린 복합입자를 제조하는 제1공정은 스티렌의 유화 중합에 의하여 코어 부분인 폴리스티렌 구형 입자를 제조하는 공정과, 상기 폴리스티렌 입자에 화학적 산화 중화방법을 사용하여 아닐린으로부터 폴리아닐린을 제조함과 동시에 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리스티렌 구형 입자는 입자 크기가 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 폴리아닐린의 코팅 두께는 10 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제2공정의 유기 용매는 톨루엔, 아세톤, 사염화탄소 및 THF로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유 체의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 제3공정에서 아민기와 반응하는 디카르복실기를 제공하는 디카르복실산은 말론산, 숙신산, 그루타르산, 아디프산 및 아젤라산을 포함하는 탄소수 4 내지 25 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 제4공정은 폴리아닐린 디카르복실 유도체의 중공형 나노입자 5 내지 50 vol%를 기유 50 내지 95 vol%에 분산시키는 것을 특징으로 하는 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 기유는 광유, 합성유 및 식물성유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 무수계 전기유변성 유체의 제조 방법
  13. 제12항에 있어서, 상기 기유는 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 무수계 전기 유변성 유체의 제조 방법.
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