KR101219638B1 - 전도성 나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합하여 전도성 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합하여 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 또는 폴리피롤 유도체 나노입자를 제조함으로써, 전도성을 띠는 필름을 형성할 수 있는 전도성 나노입자 제조방법에 관한 것이다.

Description

전도성 나노입자의 제조방법 {Preparation method of conductive nanoparticles}
본 발명은 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합하여 전도성 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합하여 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 나노입자를 제조함으로써, 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크에 응용할 수 있는 전도성 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노 기술은 물질을 분자, 원자 단위에서 규명하고 제어하는 기술로서 원자, 분자들을 적절히 결합시킴으로써 기존 물질의 변형과 개조 그리고 신물질의 창조를 가능하게 하는 기술을 말하며 최근 차세대 산업 및 경제 발전의 핵심적 기반 기술로 인식되고 있다.
나노재료는 일반적으로 1～100 나노미터 정도 크기의 기능을 가지는 소재로서, 덩어리 고체상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적인 성질들을 나타낸다. 이러한 성질 때문에 금속, 금속 산화물, 무기 재료를 이용한 나노재료의 제조에 관한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으며, 그 결과 나노미터 크기의 금속, 무기계 반도체 나노입자를 제조하는 기술은 잘 정립되어 산업적 응용이 활발히 연구되고 있다. 반면 유기 고분자 나노재료의 경우, 대량 생산이 어렵고 균일한 크기를 가지는 나노입자의 제조가 상대적으로 복잡하여 응용 범위가 한정되어 있다. 이러한 한계를 극복하고 유기 재료의 나노구조물질을 제조하고 응용하기 위한 연구에 대해 관심이 커지고 있다. 특히 유화제를 사용하지 않은 나노구조 물질의 제조를 위한 연구 또한 활발히 진행되어 왔다. 전기 전도성 재료의 관점에서 기존의 전도성 유화제를 포함한 나노구조보다 내수성이 우수하며, 별도의 유화제 제거 공정이 들어가지 않음으로써 비용절감에 유리한 점이 있다. 더불어 큰 전선의 대체, 투명한 전도 필름, 광학 디스플레이소자, 정전기 방지재, 전자기 차폐재 등의 물질로 활용될 가능성을 가지고 있다. 이를 가능하게 하기 위해서는 전기 전도도가 높을 뿐 아니라 재료의 가공성, 내열성, 내화학성, 상용 고분자와의 상용성의 향상이 요구된다. 최근에는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등 잘 알려진 전도성 물질을 중심으로 제조법의 개선 및 물성 향상 등의 연구가 진행되고 있으며 실용화 단계에 접근하고 있다. 수용액 또는 알코올류의 연속상에서의 티오펜 중합은 N. Toshima 및 S. Hara [Progress in Polymer Science, 20권, 155-183페이지(1995)]와 M. Lapkowski [Synthetic Metal, 407권, 41-43페이지(1991)]등에 의해 선행연구가 진행되었다. 그러나 보통 수상에서의 공정에 있어서, 전제조건으로 반응 연속상(Continuous medium)이 수상인 바, 이러한 수용액 연속상에서의 수득률은 현저히 낮은 것으로 나타나고, 전도도 역시 측정이 불가능하며 만들어진 폴리티오펜 또는 폴리피롤도 유기용매에 녹지 않아 필름을 제조할 수 없는 문제점 등이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제684913호에는 수상에서 산화제로서 극미량의 철염과 상기 철염이 환원될 경우 이를 다시 산화시킬 수 있는 다른 산화제 및 유화제를 이용하여 수상에서 중합함으로써 입자화된 에멀젼을 제조할 경우 가공성이 우수하고 수상에서 청색으로부터 적색까지의 입자 발광 특성이 개선된 폴리티오펜 또는 폴리피롤 입자를 제조하는 기술이 공지되어 있다.
그러나, 상기 선행특허는 저분자의 유화제를 사용하여 티오펜 단량체를 중합하는 방식을 채택하고 있기 때문에 중합공정을 통해 제조된 최종 물질에는 폴리티오펜 나노입자 또는 폴리피롤 나노입자 뿐만 아니라 저분자 유화제가 존재하게 되어, 폴리티오펜 나노입자 또는 폴리피롤 나노입자를 필름화함에 있어서 그 발광 및 전도성을 방해하는 역할을 하게 된다. 이를 해결하기 위해서는 저분자 유화제를 제거하는 공정이 추가되어야 하는 문제점을 가지게 된다. 따라서 이번 수용성 티오펜 및 피롤 유도체 염을 이용한 무유화 중합은 전도도 저해요인인 저분자 유화제가 포함되지 않음으로써 별도의 제거 공정이 들어가지 않는 장점을 지닌다. 또한 미량의 저분자 유화제도 들어있지 않음으로써 기존의 선행 기술에 비해 보다 낳은 전도도를 가지게 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 수상에 분산되는 상기 화합물의 수용성 유도체의 염으로 무유화 산화 중합하여 전도성 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나노입자를 전자재료, 광학재료, 인쇄재료, 또는 필름 등에 적용하는 나노입자의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합시켜 전도성 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 산화제를 함유하는 수성 용매에의 존재 하에서 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합하여 전도성 나노입자를 중합하는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노입자를 포함하는 전자재료, 광학재료, 인쇄재료(토너 또는 잉크)를 제공하며, 특히 염(salt) 매트릭스 내에 폴리티오펜 또는 폴리 피롤을 함유하는 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 수성 용매에 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 수상에 분산되는 상기 화합물의 수용성 유도체 염 및 산화제를 첨가하고 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액에 개시제를 첨가하여 시드를 형성하는 단계; 및 상기 시드가 형성된 혼합액을 교반하여 무유화 산화 중합시켜 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체가 각각 상기 수용성 티오펜 유도체 염 또는 수용성 피롤 유도체 염으로 둘러싸여 있는 나노입자를 제조하는 단계; 및 상기 무유화 중합으로 합성된 나노입자를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 수분산된 상기 화합물의 수용성 유도체 염에 의해 무유화 중합으로 합성된 나노입자는 10 내지 1000 nm의 크기를 가지며, 일반적으로 필름을 형성할 수 없는 다른 폴리티오펜 또는 폴리피롤과는 달리, 30 내지 200℃의 열처리 후에도 고분자 매트릭스에 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 나노입자가 박혀있는 발광성을 띠는 필름 형성이 가능하여 휴대폰용 EL 시트(sheet) 전극, 터치스크린용 전극, 유기 EL 장치 등에 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.
도 1 은 본 발명에 따른 티오펜의 수용성 유도체 염 (또는 피롤의 수용성 유도체 염) 가운데 대표적으로 아세테이트 염을 이용해 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체의 나노입자 (또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 나노입자)의 형성 메커니즘을 도시한 것이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1 내지 2에 따른 티오펜의 수용성 유도체 염 가운데 대표적으로 아세테이트 염을 이용해 무유화 산화 중합한 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자들의 평균크기 250 nm (a), 40 nm (b) 의 주사현미경 사진이다.
도 3 은 본 발명의 구현예에 따른 티오펜의 수용성 유도체 염 가운데 대표적으로 아세테이트 염을 이용해 무유화 산화 중합한 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자들을 수상에 분산한 발광 사진이다 [(a) H2O, (b) 티오펜 및 티오펜 유도체의 중량 대비 0.1%의 티오펜 아세테이트 염을 첨가한 경우, (c) 티오펜 및 티오펜 유도체의 중량 대비 10%의 티오펜 아세테이트 염을 첨가한 경우, (d) 티오펜 및 티오펜 유도체의 중량 대비 100%의 티오펜 아세테이트 염을 첨가한 경우].
도 4 는 본 발명의 구현예에 따른 티오펜의 수용성 유도체 염 가운데 대표적으로 아세테이트 염을 이용해 무유화 산화 중합한 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자들의 필름 전도도 사진이다[(a) H2O, (b) 티오펜 및 티오펜 유도체의 중량 대비 0.1%의 티오펜 아세테이트 염을 첨가한 경우, (c) 티오펜 및 티오펜 유도체의 중량 대비 10%의 티오펜 아세테이트 염을 첨가한 경우, (d) 티오펜 및 티오펜 유도체의 중량 대비 100%의 티오펜 아세테이트 염을 첨가한 경우].
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합시켜 전도성 나노입자의 제조방법을 제공한다. 예를 들어, 구체적으로 티오펜을 수상에 분산되는 티오펜 아세테이트 염과 같은 티오펜의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합하여 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자를 제조하는 방법을 제공하며, 출발물질로 티오펜 대신에 피롤을 사용하고, 피롤의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합하면 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 나노입자를 제공할 수 있다.
상기 나노입자의 크기는 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리티오펜 유도체 또는 폴리피롤 유도체로는 특별히 제한하지는 않으나, 티오펜 또는 피롤 반복단위가 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰기, 알킬렌옥시, 또는 이들로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 유도체 염은 수상에서의 입자형성 및 입자의 수분산 안정성을 담당하며, 보다 상세하게 일차적으로 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 함께 혼합되어 입자의 안정성을 부여하고, 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 합성되는 도메인을 제공한다. 또한, 이차적으로 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체의 중합 후에 고온의 열처리를 통해 중합체인 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자, 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 나노입자를 함유하는 발광성 필름을 형성하는 물질로 사용될 수 있다.
상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 수용성 유도체 염은 수용성 유도체로 아세테이트(acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 설페이트(sulfate), 에틸 설페이트 (ethyl sulfate), 부틸 설페이트 (butyl sulfate), 비닐 설페이트 (vinyl sulfate), 셀룰로즈 설페이트 (cellulose sulfate), 폴리비닐 설페이트 (polyvinyl sulfate), 카복실레이트(carboxylate), 에틸 카복실레이트 (ethyl carboxylate), 소듐 카복실레이트 (sodium carboxylate), 암모늄 카복실레이트 (ammonium carboxylate), 부틸 카복실레이트 (butyl carboxylate), 비닐 카복실레이트 (vinyl carboxylate), 셀룰로즈 카복실레이트 (cellulose carboxylate), 폴리비닐 카복실레이트 (polyvinyl carboxylate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명은 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 산화 중합하여 전도성 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 나노입자의 제조방법은 다음의 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
수성 용매에 산화제; 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 상기 화합물의 수용성 유도체 염을 첨가하고 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계,
상기 혼합액에 개시제를 첨가하여 시드를 형성하는 단계, 및
상기 시드가 형성된 혼합액을 교반하여 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염과 무유화 산화 중합시키는 단계.
상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 중합반응을 통해 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체를 제조하기 위한 출발물질로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 티오펜, 피롤 및 그들의 유도체라면 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 티오펜 유도체 또는 피롤 유도체는 각각 티오펜 또는 피롤 반복단위가 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰기, 알킬렌옥시, 또는 이들로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 사용할 수 있다.
상기 티오펜의 수용성 유도체 염 (또는 피롤의 수용성 유도체 염)의 수용성 유도체로는 아세테이트(acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 설페이트(sulfate), 에틸 설페이트 (ethyl sulfate), 부틸 설페이트 (butyl sulfate), 비닐 설페이트 (vinyl sulfate), 셀룰로즈 설페이트 (cellulose sulfate), 폴리비닐 설페이트 (polyvinyl sulfate), 카복실레이트(carboxylate), 에틸 카복실레이트 (ethyl carboxylate), 소듐 카복실레이트 (sodium carboxylate), 암모늄 카복실레이트 (ammonium carboxylate), 부틸 카복실레이트 (butyl carboxylate), 비닐 카복실레이트 (vinyl carboxylate), 셀룰로즈 카복실레이트 (cellulose carboxylate), 폴리비닐 카복실레이트 (polyvinyl carboxylate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 수용성 유도체 염의 첨가량은 각각 대응되는 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량 대비 0.01 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면 입자형성농도가 충분히 되지 못해 나노입자의 중합을 유도할 수 없고 입자들이 뭉치는 현상이 일어나고, 500 중량부를 초과하면 염의 양이 너무 과량이 되어 상기 나노입자의 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 산화제는 상기 개시제가 각각 대응되는 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 산화시켜 환원될 경우, 환원된 개시제를 다시 산화시켜 개시제가 산화력을 갖게 하는 작용을 한다.
상기 산화제로는 특별히 제한하지는 않으나, H2O2, (NH4)2S2O8, 또는 O2 등의 과산화류, HMnO4, HNO3, 또는 HClO4 등의 산소산류, F2, Cl2, 또는 Br2 등의 할로겐류 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 산화제의 첨가량은 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량 대비 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면 개시제를 환원시키는 반응이 잘 일어나지 못해 고분자 나노입자의 중합도가 낮아질 우려가 있고, 1000 중량부를 초과하면 오히려 중합도가 떨어지는 현상이 일어날 수 있어 물성특성의 저하가 우려된다.
또한, 상기 수성 용매는 탈이온수(Deionized water, DI Water), 물에 산을 첨가하여 pH를 1 내지 5로 제조한 산성용액, 또는 알코올계 용매가 바람직하다. 상기 탈이온수는 양이온 및 음이온 교환수지를 순차적으로 통과시켜 제조함으로써 pH 1 내지 5의 산성을 갖는다. 또한, 상기 물에 첨가하여 pH 1 내지 5의 산성용액을 제조하는 산은 당업계에서 통상적으로 사용되는 산이라면 특별히 제한하지는 않으며, 바람직하게는 황산, 질산 또는 염산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 황산이 좋다.
상기 수성 용매는 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 중량 대비 500 내지 2000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 500 중량부 미만이면 고분자 혼합물이 충분히 용해되지 못하고, 2000 중량부를 초과하면 고분자의 고형분이 낮아져 합성된 입자의 물성특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 개시제는 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 산화시키는 작용을 하며, 특별히 제한하지는 않으나 금속산화물이 바람직하다.
상기 금속산화물로는 H4Fe(Ⅲ)NO8S2/H2O2, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/O2, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/HMnO4, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/F2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/H2O2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/O2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/HMnO4, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/F2, FeCl3/H2O2, FeCl3/O2, FeCl3/HMnO4, FeCl3/F2, FeCl2/H2O2, FeCl2/O2, FeCl2/HMnO4, FeCl2/F2, CuCl2/H2O2, CuCl2/HMnO4 등의 철착화물(Ⅲ), 철착화물(Ⅱ), 철염(Ⅲ), 철염(Ⅱ), 또는 염화구리(Ⅱ) 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 개시제는 중합반응을 위한 출발물질의 혼합물, 예를 들면 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 그의 수용성 유도체 염, 산화제 및 pH 1 내지 5의 산성용액 혼합액에 개시제로서 직접 혼입될 수 있지만, pH 1 내지 5의 산성용액, 바람직하게는 탈이온수(Deionized water, DI Water) 및/또는 클로로포름, 에틸아세테이트, 헥산, 사이클로헥산, 페트롤륨 에테르(petroleum ether), 메틸렌클로라이드 등의 유기용매에 용해된 상태로 상기 출발물질의 혼합액에 혼합될 수도 있다.
상기 개시제의 첨가량은 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 중량 대비 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면, 중합반응 속도가 매우 느려질 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 중합반응속도와 전기 전도도는 증가하지만 제조되는 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체의 물성 예를 들면, 광도 및 전기 발광 세기가 감소한다.
본 발명의 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 무유화 중합한 나노입자는 전자재료, 광학재료, 토너, 잉크, 유기발광 소재, 에너지 변환 및 에너지 저장 소재, 대전방지 소재, 전하조절 소재, 전기전도성층 소재, 패턴제조 소재 또는 프린팅 잉크 소재 등에 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크 등은 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염을 포함하는 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크를 의미하는 것으로서, 이러한 구성을 포함하는 당업계의 통상적인 제품이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는, 전자재료로 광전압 전지, 콘덴서(전해질 대용으로 사용함)와 PCB(printed circuit board)기판 코팅제(기존의 금속 도금 대체로 환경오염을 최소화할 수 있음) 및/또는 대전방지제(코팅 등을 통해서 플라스틱, 고분자 등의 표면에서 발생되는 정전기 발생을 방지함)가 있고, 광학재료로 전기발광 장치, 예를 들면 유기 광발산다이오드 및 디스플레이가 있고, 특히 바람직한 광학재료로는 LCD와 같은 평면 패널 디스플레이와 유기 EL(electro-luminescence) 장치, ITO(indium tin oxide) 기판의 구멍분사층(hole injecting layer) 또는 발광층(emitting layer) 등이 있다.
본 발명은 또한 염 매트릭스 내에 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름에 관한 것이다.
상기 발광성 필름은 예를 들어, 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 나노입자의 필름은 300 ~ 700 nm의 여기파장(excitation wavelength)으로 빛을 조사하였을 때 350 ~ 800 nm 대의 파장영역에서 각각 발광하는 현상을 보인다. 또한, 수용성 유도체 염은 전도성을 띠므로 상기 필름은 휴대폰용 EL 시트(sheet) 전극, EL 광고판용 전극, 터치스크린용 전극, 백라이트용 전극 등에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 수성 용매에 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 수상에 분산되는 상기 화합물의 수용성 유도체 염; 및 산화제를 첨가하고 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계,
상기 혼합액에 개시제를 첨가하여 시드를 형성하는 단계, 및
상기 시드가 형성된 혼합액을 교반하여 티오펜 및 티오펜 유도체, 또는 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 무유화 산화 중합하여 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체가 상기 수용성 유도체 염에 둘러싸여 있는 나노입자를 제조하는 단계; 및 상기 무유화 중합으로 합성된 나노입자를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 필름 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계로, 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량 대비 0.01 내지 500 중량부의 수용성 유도체 염; 및 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량 대비 10 내지 1000 중량부의 산화제를 20 내지 50℃의 온도범위를 갖는 탈이온수 또는 pH 1 내지 5의 산성용액에 첨가하여 혼합액을 제조한다.
제2단계로, 상기 제1단계의 혼합액에 개시제를 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량 대비 0.1 내지 10 중량부로 혼합한 뒤 45 내지 55℃에서 10 내지 30분 동안 교반한다.
상기 혼합액은 그 내부에 입자가 존재하는 형태를 의미하는 것으로서, 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 임계사슬길이(critical chain length)로 성장시켜 상기 혼합액 내부에 시드를 형성시킨다.
상기 개시제는 상기 혼합액의 pH 1 내지 5의 산성용액 전체 중량 대비 5 내지 100 중량부의 pH 1 내지 5의 산성용액에 용해된 상태로 혼합액에 넣은 뒤 교반하여 무유화 산화중합을 이용해 나노입자를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 개시제는 상기 혼합액의 탈이온수 또는 상기 pH 1 내지 5의 산성용액 총 중량 대비 5 내지 100 중량부의 산성용액 또는 유기용매에 용해된 상태로 혼합액에 넣은 뒤 교반될 수 있다.
이때, 개시제를 유기용매에 과포화시킬 경우, 용해력을 증가시키기 위해 초음파 배스(sonication bath)에서 개시제를 10 내지 20분 동안 유기용매에 용해시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계의 개시제가 유기용매에 용해되어 혼합될 경우, 별도로 제2단계 및 제3단계 사이에 혼합액을 45 내지 50℃에서 10 내지 30분 동안 교반하거나 10-2 내지 100 토르(Torr) 압력으로 감압하여 유기용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제3단계로, 상기 제2단계의 혼합액을 50 내지 60℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 교반하여 무유화 산화 중합을 한다.
제4단계로, 상기 제3단계의 과정을 거쳐 중합된 수용성 유도체 염으로 둘러싸인 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체의 나노입자를 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 170℃에서 5 내지 20분간 놓아두어 수용성 유도체 염의 매트릭스 안에 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체의 나노입자가 박혀있는 전도성 필름을 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
증류수를 양이온 및 음이온 교환수지로 순차적으로 통과시켜 제조한 25℃의 탈이온수 45g에 티오펜 아세테이트[시그마-알드리치, 미국]를 염기성 용매를 이용해 염을 만든 티오펜 아세테이트 염 15mg을 혼입시키고 교반하여 완전히 용해시켰다.
이어서 산화제로서 30% 과산화수소[JUNSEI, 일본] 5g과 단량체인 티오펜[아크로스, 미국] 5mg을 추가로 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
철염(FeCl3)[시그마-알드리치, 미국] 30mg을 탈이온수 5g에 혼합하여 개시제 용액을 제조하고 이를 상기 혼합액에 넣은 뒤 닫힌(closed) 반응기에서 혼합액을 50℃의 온도로 10시간 동안 교반하여 무유화 산화 중합으로 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 입자를 제조하였다.
상기 제조된 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 입자를 상온에서 건조시켰다.
결과적으로, 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체의 전환율은 99%였고, 도 2에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경으로 확인하였을 때 제조된 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 입자 도면[2] (a)의 크기는 약 250 nm였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 티오펜 아세테이트 염의 양을 50mg으로 사용하였다.
그 결과, 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체의 전환율은 95%였고, 도 2에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경으로 확인하였을 때 제조된 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 입자 도면[2] (b)의 크기는 약 40 nm 였다.

<실시예 3>
증류수를 양이온 및 음이온 교환수지로 순차적으로 통과시켜 제조한 25℃의 탈이온수 45g에 피롤 카르복실산[시그마-알드리치, 미국]을 염기성 용매를 이용해 염을 만든 피롤 카르복실산 염 15mg 을 혼입시키고 교반하여 완전히 용해시켰다.
이어서 산화제로서 30% 과산화수소[JUNSEI, 일본] 5g과 단량체인 피롤[아크로스, 미국] 5mg을 추가로 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
철염(FeCl3)[시그마-알드리치, 미국] 30mg을 탈이온수 5g에 혼합하여 개시제 용액을 제조하고 이를 상기 혼합액에 넣은 뒤 닫힌(closed) 반응기에서 혼합물을 50℃의 온도로 10시간 동안 교반하여 무유화 산화 중합으로 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 입자를 제조하였다.
상기 제조된 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 입자를 상온에서 건조시켰다. 결과적으로, 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체의 전환율은 99%였다.
<실시예 4>
실시예 1 내지 2의 방법으로 합성한, 즉 티오펜의 수용성 유도체 염으로 무유화 중합하여 합성한 전도성 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자를 PET 필름에 코팅한 후 80℃의 고온으로 10분간 건조하여 전기저항값이 10-4 내지 10-6의 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 나노입자를 함유하는 약 1㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
이 필름에 420 nm의 여기파장(excitation wavelength)의 빛으로 조사하였을 때 약 580 nm 대의 파장영역에서 발광특성을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 상기 화합물의 수용성 유도체 염으로 각각 무유화 산화 중합시켜 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체, 또는 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 전도성 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 나노입자의 크기는 10 내지 1000nm인 전도성 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜 유도체 또는 폴리피롤 유도체는 티오펜 또는 피롤 반복단위가 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰기, 알킬렌옥시 또는 이들로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 전도성 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 유도체 염의 수용성 유도체가 아세테이트(acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 설페이트(sulfate), 에틸 설페이트 (ethyl sulfate), 부틸 설페이트 (butyl sulfate), 비닐 설페이트 (vinyl sulfate), 셀룰로즈 설페이트 (cellulose sulfate), 폴리비닐 설페이트 (polyvinyl sulfate), 카복실레이트(carboxylate), 에틸 카복실레이트 (ethyl carboxylate), 부틸 카복실레이트 (butyl carboxylate), 비닐 카복실레이트 (vinyl carboxylate), 셀룰로즈 카복실레이트 (cellulose carboxylate) 및 폴리비닐 카복실레이트 (polyvinyl carboxylate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 전도성 나노입자의 제조방법.
  5. 산화제를 포함하는 수성 용매에 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 상기 화합물의 수용성 유도체 염을 첨가하고 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 혼합액에 개시제를 첨가하여 시드를 형성하는 단계; 및
    상기 시드가 형성된 혼합액을 교반하여 무유화 산화 중합시키는 단계를 포함하는 전도성 나노입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 유도체 염의 첨가량은 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량 대비 0.01 내지 500 중량부인 전도성 나노입자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수성 용매는 탈이온수, 산성용액, 알코올계 용매 및 이들의 혼합용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 전도성 나노입자의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 수성 용매는 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 중량 대비 500 내지 2000 중량부로 포함되는 전도성 나노입자의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화류, 산소산류, 할로겐류 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 전도성 나노입자의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 산화제의 첨가량이 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량 대비 10 내지 1000 중량부인 전도성 나노입자의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 개시제가 금속산화물인 전도성 나노입자의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 개시제의 첨가량은 상기 티오펜, 피롤 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 중량 대비 0.1 내지 10 중량부인 전도성 나노입자의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 전도성 나노입자를 포함하는 재료.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 재료는 전자재료, 광학재료, 인쇄 재료 및 필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 전도성 나노입자를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
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이선종 외. 한국고분자학회 2005년 가을 학술대회 발표논문집. 2005, 제30권 제2호, 2005.10.13.~14., 제주 ICC *
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