KR20100039783A - 고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자 - Google Patents

고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 이온성 액체를 이용하여 유기용매에 분산이 용이하면서 전기전도도가 20 S/cm 정도로 우수한 전도성 고분자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 이온성 액체 사용 시, 고분자 이온성 액체와 전도성 고분자 합성용 모노머를 혼합하여 수계 전도성 고분자를 먼저 만든 뒤 이온 교환을 통해 유기 용매 분산성 전도성 고분자를 만드는 방법 대신, 고분자 이온성 액체를 미리 이온 교환을 거쳐 유기 용매에 용해되도록 만든 후 이를 중합분산제로 사용하여 유기 용매에 분산되는 전도성 고분자를 합성하는 방법이다. 또한 본 기술은 전도성 고분자 합성 시 유기 용매 내에서 합성이 이루어지도록 해 합성된 전도성 고분자가 유기용매에 균일하고 안정적으로 분산되도록 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 전도성 고분자는 유기용매에 대한 분산성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 제조공정이 간단하고 전기전도도가 20 S/cm 정도로 높은 것을 특징으로 한다. 따라서 기존의 수분산 전도성 고분자로는 응용이 제한되었던 유기 용매 분산성을 필요로 하는 여러 응용소재 분야에 적용이 가능하다.
전도성 고분자

Description

고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자{Method for Preparing Organic Solvent Dispersion of Conducting Polymers Using Polymeric Ionic Liquid and the Conducting Polymer by Prepared using the same}
본 발명은 고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 전도성 고분자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고분자 이온성 액체를 미리 이온 교환을 거쳐 유기 용매에 용해되도록 만든 후 이를 중합분산제로 사용하여 유기 용매에 분산되는 전도성 고분자를 합성하는 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 전도성 고분자에 관한 것이다.
π-공액이중결합을 갖는 전도성 고분자는 우수한 전기 전도도 특성을 나타내는 유기소재로서 정전기 방지 재료, 유기발광소자, 전기변색소자, 태양전지 등 여러 응용분야에 적용될 수 있다. 그러나 전도성 고분자는 분자간의 강한 인력으로 인해 용매에 잘 용해되지 않는 등 가공성이 떨어지는 문제가 있어, 전도성 고분자의 가공성을 향상시키는 많은 연구가 진행되어 왔다. 현재 상업화되어 있는 대표적인 전도성 고분자로는 독일 H. C. Starck사에서 개발한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오 펜)/폴리스티렌술폰산으로서, 물에 용해되는 폴리스티렌술폰산을 전도성 고분자의 도판트로 이용함으로써 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)가 물에 안정적으로 분산되도록 하는 방법을 사용하였다. 실제로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산은 전도성 고분자 수분산액으로서 통상적인 습식코팅법에 따라 다양한 기판에 적용할 수 있으며, 우수한 전기전도 특성 및 높은 가시광선 투과도를 나타내기 때문에 유기발광소자의 정공수송층 및 태양전지의 투명전극재료로서 응용하는 시도가 있다.
그러나 기존의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 전도성 고분자는 물에만 분산되기 때문에 이를 유기 용매에 분산시키기 위해서는 별도의 기술이 필요하거나 또는 유기 용매에 분산이 어려울 경우 응용이 극히 제한적이라는 문제가 있다. 또한 폴리스티렌술폰산과 같은 유기산을 도판트로 사용하기 때문에, 산도가 높아 유기발광소자등에 적용할 경우 투명 전극재료인 ITO에서 인듐을 석출해 소자의 수명을 떨어뜨리는 원인이 되기도 한다. 따라서 유기용매에 안정적으로 분산되어 있으면서도 산도가 낮은 전도성 고분자의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기용매에 쉽게 용해되는 고분자 이온성 액체를 이용한 유기용매 분산성 전도성 고분자를 제공함에 있다.
또한 본 발명의 목적은 제조공정이 간단하면서도 유기용매 분산이 용이하고 전기전도도가 높은 유기용매 분산성 전도성 고분자 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기용매에 쉽게 용해되는 고분자 이온성 액체를 전도성 고분자 중합 분산제로 사용하여 유기 용매 내에서 화학 중합된 전도성 고분자를 제공한다. 이때 산화제 및 도판트를 유기 용매 환경에서 사용할 수 있는 성분으로 하여 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 전도성 고분자는 고분자 이온성 액체에 의해 전도성 고분자가 유기 용매에 분산되는 형태로서, 나노크기의 전도성 고분자 입자가 침전물의 형성됨이 없이 유기용매에 안정적으로 분산될 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따라 제조되는 유기용매 분산성 전도성 고분자는 제조공정이 간단하며, 전기전도도가 높다.
따라서 고분자 이온성 액체를 이용한 유기용매 분산성 전도성 고분자를 제조함에 있어, 유기용매에 대한 분산이 용이하며, 제조공정이 보다 간단하고, 또한 전기전도도가 높은 재료를 제조할 수 있는 새로운 기술의 발명이 필요하다.
본 발명에 따라 합성된 고분자 이온성 액체-전도성 고분자 복합체는 전도성 고분자 복합체의 입자가 나노크기로 여러 유기용매에 안정적으로 분산되며 산도가 낮은 장점이 있다.
상기 고분자 이온성 액체-전도성 고분자 복합체는 전기전도도 또한 높기 때문에 기존의 수분산 전도성 고분자로는 응용이 제한되었던 분야에 사용이 가능하다.
또한 본 발명의 제조방법은 고분자 이온성 액체를 이용하는 기존의 방법에 비해 제조과정이 보다 간단하다는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따라 최종 합성된 전도성 고분자 최종 생성물의 전기적 특성이 월등하게 우수하기 때문에 투명전극을 비롯한 유기발광소자, 태양전지 등 여러 분야에 다양하게 응용될 수 있다.
또한 본 발명에 따라 최종 합성된 전도성 고분자의 전기전도도가 높아 투명전극과 같이 높은 전기전도도를 요구하는 응용에 적용하기 좋고, 또한 추후 바인더 성분을 혼합하여 별도의 조성물을 만들 때 조성물의 전기 전도도를 유지하는데 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 유기용매 분산성 전도성 고분자의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 전도성 고분자 중합 반응에 사용할 고분자 이온성 액체를 만든 후 이를 이온교환하여 유기 용매에 녹는 고분자 이온성 액체를 만든다.
그 다음 이렇게 중합된 고분자 이온성 액체와 전도성 고분자 단량체를 유기용매에 혼합하여 반응시킴으로써 전도성 고분자의 화학 중합반응을 개시한다. 여기서 산화제와 도판트를 함께 혼합하여 중합하는 것이 바람직하다.
고분자 이온성 액체의 존재 하에서 중합된 전도성 고분자는 나노크기의 입자로서 유기용매 내에 안정적으로 분산되어 있는 형태로 수득된다.
그리고, 중합반응이 완료되면, 중합반응물에 포함되어 있는 미반응물을 제거하기 위해 세척과정을 반복하고, 이를 용액상으로 분리하여 유기용매에 분산된 전도성 고분자를 제조하게 된다. 상기 세척과정에서 물을 포함하는 혼합용매로 세척하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서 사용되는 전도성 고분자 단량체는 하기 화학식 1로 표시된 바와 같이 헤테로 원자를 포함하는 환형구조의 공액이중결합을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008070348880-PAT00001
여기서, R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1내지 15개의 탄화수소 로서 헤테로 원자를 하나이상 선택적으로 포함하는 그룹으로 구성되거나, R1 및 R2는 함께 3 내지 8원 방향족 고리 또는 지방족 고리 화합물을 형성하는 알킬렌, 알케닐렌, 알케닐옥시, 알케닐디옥시, 알키닐옥시, 알키닐디옥시로서 헤테로 원자를 하나 이상 선택적으로 포함하는 그룹으로 구성된다. 또한 X는 NH, NR, S, O, Se, Te 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
상기 전도성 고분자 단량체의 중합반응은 고분자 이온성 액체의 존재하에서 이루어지게 되는데, 상기 고분자 이온성 액체는 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이 이미다졸리움 그룹을 포함하는 유기 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 고분자 형태의 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure 112008070348880-PAT00002
상기 화학식 2에서, R1 및 R3는 각각 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 탄 소수 1 내지 12 개의 탄화수소기를 나타낸 것으로, 헤테로 원자 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2에서 R2는 0 내지 16개의 탄소수를 포함하는 그룹으로 헤테로 원자를 하나 또는 그 이상을 선택적으로 포함할 수 있다. 또한 X-는 이온성 액체의 음이온을 나타낸다.
상기 고분자 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리적, 화학적 특성을 갖는 고분자 이온성 액체의 구성이 가능한데, 바람직하게는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전도성 고분자를 유기용매에 안정적으로 분산될 수 있도록 하는 것을 사용하는 것이 유리하다.
상기 화학식 2로 나타낸 이미다졸리움 그룹을 포함하는 고분자형 이온성 액체 양이온의 구체적인 예로는 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메트)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움)등이 있다. 상기 화학식 2의 X로 표시되는 고분자 이온성 액체 음이온으로는 특별히 한정되지 않지만 유기용매에 대한 용해성 측면에서 CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 이온성 액체는 먼저 단분자형 이온성 액체를 제조한 후, 이를 통상적인 라디칼 중합반응을 시킴으로써 얻을 수도 있고 고분자형으로 만들어진 화합물을 사용해도 된다. 중합반응이 완료된 고분자 이온성 액체는 세척 및 건조과정 을 거친 후, 음이온 치환반응을 통해 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 가지도록 제조된다. 이때 음이온 치환반응에 사용될 수 있는 화합물은 고분자 이온성 액체의 유기 용매에 대한 용해성을 줄 수 있는 화합물이면 어느 것이나 사용 가능한데, 바람직하게는 상기 화학식 2의 X로 표시되는 음이온을 가지는 알칼리 금속염이 사용가능하다. 음이온 치환반응을 통해 수득되는 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전도성 고분자의 중합분산제 역할을 하기 때문에, 유기 용매내에서 전도성 고분자가 중합될 때 전도성 고분자가 나노크기의 입자로서 유기용매 내에 안정적으로 분산되도록 하는 역할을 하게 된다.
고분자 이온성 액체의 존재 하에서 이루어지는 전도성 고분자의 중합반응은 하나 또는 그 이상의 산화제에 의해 개시되는 것이 바람직하다. 상기 산화제로는 유기 용매에서 전도성 고분자 중합반응을 유도할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 과산화수소 (hydrogen peroxide), 유기 또는 무기 과산화물, 과황산 (persulfates), 과산 (peracids), 과산화산 (peroxyacids), 브롬산 (bromates), 염소산(chlorates), 과염소산 (perchlorates), 및 철(III), 크로뮴(IV), 크로뮴(VI), 망간(VII), 망간(V), 망간(IV), 바나듐(V), 루테늄(IV), 구리(II)의 유기 또는 무기 염등을 들 수 있다.
고분자 이온성 액체의 존재 하에서 전도성 고분자의 중합반응은 하나 또는 그 이상의 유기용매내에서 이루어지는데, 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 프로 판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알콜용매, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란등의 에테르 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 알콜 에테르 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매, N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드등의 아미드 용매, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드등의 술폭사이드 용매, 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰등의 술폰 용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴 용매, 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민등의 아민 용매, 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트 등의 에스테르 용매, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트등의 카르복실산 에스테르 용매, 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄, 시클로헥산등의 지방족 탄화수소 용매, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소 용매, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠등이 사용될 수 있다. 이중에서도 특히 N-메틸-2-피릴리디논, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트와 같은 비양자성 극성 용매 (polar aprotic solvents)이 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 전도성 고분자 유기용매 분산용액은 스프레 이 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 코팅, 역그라비아 코팅, 바코팅을 포함하는 통상적인 습식코팅법에 의해 전도성 고분자 박막을 형성할 수 있으며, 그리고 상기 박막은 4단자법에 의해 측정하는 것을 기준으로10-6 내지 103 S/cm 범위의 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유기용매 분산성 전도성 고분자의 제조방법을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명의 실시예와 비교예는 주로 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체를 이용하여 전도성 고분자 복합체를 합성하는 방법을 개시하였다. 그러나 본 발명의 기술은 이 단량체에 국한되는 기술이 아니라 화학식 1에 나와 있는 단량체들, 예를 들어 피롤, 티오펜, 또는 기타 전도성 고분자 단량체에 모두 적용 가능하다.
<실시예 1>
실시예 1은 고분자 이온성 액체로서 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드), 전도성 고분자 단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 산화제로서 과염소산철(III), 유기용매로서 프로필렌카보네이트을 사용하여 유기용매에 분산된 전도성 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 이온성 액체, 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)의 제조
교반기, 환류냉각장치, 온도계 및 질소 공급장치가 구비된 둥근바닥 플라스크에 1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 10 그램을 물 100 밀리리터에 용해시킨 후, 중합개시제로서 포타슘퍼설페이트 0.2 그램를 투입하고 섭씨 60도의 온도에서 약 10 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응용액에 과량의 아세톤을 첨가시키면 액상의 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 브로마이드가 분리되는데, 이를 섭씨 40도의 진공오븐에서 48시간동안 건조하였다. 상기의 과정을 통해 수득된 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 브로마이드는 물에는 쉽게 용해되며 유기용매에는 용해되지 않는 것을 확인하였다. 유기용매에 대한 용해성을 부여하기 위해 음이온인 브로마이드를 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)로 치환하는 반응을 실시하였다. 이를 위해 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 브로마이드를 물에 용해시키고, 이와 별도로 리튬-비스(트리플루오로메탄술폰이미드)를 물에 용해시킨 수용액을 준비하여 상기 용액에 천천히 투입하면, 브로마이드 음이온이 치환된 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)가 침전물의 형태로 얻어지게 된다. 침전물은 분리, 회수하여 물로 수차례 세척하고 섭씨 40도의 진공오븐에서 약 48시간동안 건조하였다.
전도성 고분자, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 중합과정
둥근바닥 플라스크에 고분자 이온성 액체인 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드) 1 그램 및 전도성 고분자 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.3 그램을 유기용매인 프로필렌카보네이트 20 그램에 넣고 용해시켰다. 이와 별도로 산화제인 과염소산철(III) 0.7 그램을 프로필렌카보네이트 5 그램에 용해시키고 상기 혼합용액에 천천히 투입한 후, 상온에서 약 3시간 고속 교반함으로써 중합반응을 진행하였다. 중합반응이 진행됨에 따라 반응용액의 색상은 남청색으로 변화하였으며, 반응이 종료된 후 폴리(3,4,-에틸렌디옥시티오펜) 입자가 프로필렌카보네이트에 나노크기로 안정적으로 분산된 유기용매 분산용액을 수득되었다. 이후, 반응용액에 포함되어 있는 미반응물을 제거하기 위하여 과량의 물로 수차례 세척한 뒤, 유기층만을 회수하여 황산마그네슘으로 수분을 제거함으로써 유기용매에 분산된 전도성 고분자를 수득하였다.
<실시예 2>
실시예 2는 고분자 이온성 액체로서 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)를 하기의 방법에 따라 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)의 제조
교반기, 환류냉각장치, 온도계 및 질소 공급장치가 구비된 둥근바닥 플라스 크에 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드 3 그램을 50 밀리리터의 에틸알콜에 용해시킨 후, 질소분위기에서 섭씨 50 도의 온도에서 교반한다. 상기 용액에 중합개시제로서 아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.03 그램을 투입한 후 약 7시간 동안 반응시키면, 고상의 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드)가 침전물의 형태로 얻어진다. 수득된 생성물을 클로로포름으로 수차례 세척한 후, 진공오븐에서 섭씨 40도에서 24 시간 건조하였다. 상기의 과정을 통해 수득된 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드)를 물에 용해시킨 후, 이와 별도로 리튬-비스(트리플루오로메탄술폰이미드)을 물에 용해시켜 상기 용액과 반응시키면, 음이온 치환반응을 통해 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)가 침전물의 형태로 얻어지게 된다. 침전물은 분리, 회수하여 물로 수차례 세척하고 40도의 진공오븐에서 48 시간 건조하였다.
<비교예 1>
비교예 1은 고분자 이온성 액체를 사용하지 않고, 전도성 고분자 단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 산화제로서 과염소산철(III), 유기용매로서 프로필렌카보네이트을 사용하여 전도성 고분자를 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.3 그램을 프로필렌카보네이트 20 그램에 용해시킨 후, 이와 별도로 산화제인 과염소산철(III) 0.7 그램을 프로필렌카보네이트 5 그램에 용해하여 상기 혼합용액에 천천히 투입하였다. 상온에서 약 10 시간 고속교반하고 중합반응을 완료한 후, 중합물을 초음파 분 산기를 이용하여 약 30분간 분산하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 고분자 이온성 액체로서 폴리(1-(메트)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 브로마이드, 전도성 고분자 단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 산화제로서 과황산암모늄을 이용하여 물에서 전도성 고분자 분산액을 일차적으로 제조한 후, 상기 수분산된 용액을 리튬-비스(트리플루오로메탄술폰이미드) 수용액과 반응시켜 수득한 침전물을 다시 프로필렌카보네이트에 분산시켜 유기용매에 분산된 전도성 고분자를 제조한 것으로 이의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
둥근바닥 플라스크에 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 브로마이드 1 그램 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.7 그램을 150 ml의 물에 용해시키고 교반하는 중에, 과황산암모늄 1.1 그램을 첨가함으로써 중합반응을 개시한다. 중합반응은 상온에서 48 시간 고속교반하여 실시하며, 반응이 완료되면 물에 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 브로마이드의 복합용액이 얻어진다. 이후 상기 물에 분산된 복합용액에 리튬-비스(트리플루오로메탄설폰이미드) 수용액을 투입함으로써 음이온 치환반응을 실시하면 곧바로 침전물이 형성되는 것을 확인할 수 있는데, 상기 침전물을 분리 회수하여 프로필렌 카보네이트에 분산시킴으로써 유기용매에 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄설폰이미드) 복합용액을 제조하였다.
실시예 1과 2 및 비교예 1과 2를 통해 제조된 전도성 고분자의 평가결과를 하기의 표 1에 정리하였다. 하기 표 1에서 유기용매의 분산성 평가는 프로필렌 카보네이트에 전도성 고분자를 분산시킨 분산용액을 약 24 시간 방치한 후, 침전물 형성 여부를 육안으로 관찰하였다. 침전물이 형성되지 않고 안정하게 분산되어 있는 경우에는 O, 침전물이 형성되어 분리되는 경우에는 X로 표기하였다. 유기용매내에서 전도성 고분자 입자의 크기는 동적 광학 산란법을 이용하여 측정하였으며, 측정값은 입자의 직경을 평균한 평균 입자크기로 나타내었다. 전기전도도의 측정을 위해서는 각 분산용액을 폴리에스터 필름에 코팅하고 80도의 온도에서 30분간 건조한 후, 이를 다시 섭씨 40도의 진공오븐에서 3 시간 건조함으로써 두께가 약 1 미크론의 코팅막을 형성하였다. 이후 4단자 측정법 (키슬리사 2400)을 이용하여 각 코팅막의 전기전도도를 측정하였다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 전도성 고분자의 평가결과
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
유기용매 분산성 O O X O
평균 입자크기 (μm) 0.05 0.08 > 5 0.10
전기전도도 (S/cm) 22.0 10.5 - 0.007
상기 결과에서 실시예 1 또는 실시예 2를 통해 제조된 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 경우, 나노크기의 전도성 고분자 입자가 침전물이 형성됨이 없이 안정적으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 코팅막을 형성한 후 측정한 전기전도도 결과도 우수한 것으로 나타났다. 반면 고분자 이온성 액체를 사용하지 아니한 비교예 1의 경우, 전도성 고분자 입자의 크기가 매우 크며 유기용매에 대한 분산성이 현격히 떨어지기 때문에 전기전도도 측정을 위한 코팅막 형성 자체가 어려운 것으로 나타났다. 또한 고분자 이온성 액체를 사용하되 기존의 제조방법을 통해 제조된 비교예 2의 경우, 유기용매에 대한 분산성은 양호한 편이나, 전기전도도가 실시예 1에 비해 현저히 낮게 측정됨을 관찰할 수 있다.
상기 실시예와 비교예를 비교하면 본 발명의 기술에 의해 합성된 전도성 고분자-이온성 액체 복합 용액의 전기전도도가 종래 방법에 비해 월등히 높아지고, 특히 기존 H. C. Starck 사에서 시판하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설포네이트 전도성 고분자의 전기전도도와 비슷한 정도로 높은 전기전도도를 보인다.
본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 전도성 고분자 제조방법에 있어서,
    하기 화학식 1의 전도성 고분자 단량체와 하기 화학식 2의 고분자 이온성 액체를 유기용매에 용해하여 중합하여, 유기용매에 전도성 고분자가 용이하게 분산되도록 하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008070348880-PAT00003
    상기 화학식에서 R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1내지 15개의 탄화수소로서 헤테로 원자를 하나이상 선택적으로 포함하는 그룹으로 구성되거나, R1 및 R2는 함께 3 내지 8원 방향족 고리 또는 지방족 고리 화합물을 형성하는 알킬렌, 알케닐렌, 알케닐옥시, 알케닐디옥시, 알키닐옥시, 알키닐디옥시로서 헤테로 원자를 하나 이상 선택적으로 포함하는 그룹으로 구성된다. 또한 X는 NH, NR, S, O, Se, Te 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112008070348880-PAT00004
    상기 화학식에서, R1 및 R3는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12 개의 탄화수소기를 나타낸 것으로, 헤테로 원자 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 화학식에서 R2는 0 내지 16개의 탄소수를 포함하는 그룹으로 헤테로 원자를 하나 또는 그 이상을 선택적으로 포함할 수 있다. 또한 X-는 이온성 액체의 음이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 고분자의 단량체는 헤테로 원자를 포함하는 환형구조의 공액이중결합을 가지는 단량체 화합물임을 특징으로 하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 이온성 액체는 이미다졸리움 그룹을 포함하는 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 고분자 형태의 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고분자 이온성 액체의 양이온으로는 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메트)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움)을 포함하는 것임을 특징으로 하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 고분자 이온성 액체의 음이온으로는 CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-을 포함하는 것임을 특징으로 하는 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합에 산화제로서 과산화수소 (hydrogen peroxide), 유기 또는 무기 과산화물, 과황산 (persulfates), 과산 (peracids), 과산화산 (peroxyacids), 브롬산 (bromates), 염소산(chlorates), 과염소산 (perchlorates), 및 철(III), 크로뮴(IV), 크로뮴(VI), 망간(VII), 망 간(V), 망간(IV), 바나듐(V), 루테늄(IV), 구리(II)의 유기 또는 무기염을 하나 이상 포함하는 것임을 특징으로 하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올을 포함하는 알콜용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤 용매; N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드 용매; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰를 포함하는 술폰 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민을 포함하는 아민 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트를 포함하는 에스테르 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소 용매; 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄을 포함하는 할로겐화된 탄화수소 용매; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 니트 로메탄, 니트로벤젠중에서 선택된 어느 하나 또는 그 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법
  8. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는 전도성 고분자 유기용매 분산용액에 의해 형성된 전도성 고분자 박막은 4단자법에 의해 측정한 전기전도도가 10-6 내지 103 S/cm 의 범위 인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는 전도성 고분자 유기용매 분산용액을 물을 포함하는 혼합용매로 세척함으로써 중합반응시의 미반응물을 제거하는 과정을 추가적으로 더 포함하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
  10. 제 1 내지 7항의 방법을 통해 제조된 전도성 고분자 유기용매 분산용액은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 코팅, 역그라비아 코팅, 바코팅을 포함하는 통상적인 습식코팅법에 의해 전도성 고분자 박막을 형성함을 특징으로 하는 전도성 고분자 유기용매 분산용액의 제조방법.
  11. 제 1 내지 11항의 방법을 통해 제조된 전도성 고분자 유기용매 분산용액.
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