TW201030048A - Method of preparing conductive polymer dispersion solution in organic solvent using polymeric ionic liquid and conductive polymer prepared thereby - Google Patents

Description

201030048 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用高分子離子液體以製備導電高分子之有機 溶劑分散液的方法、以及利用該方法製備的導電高分子。具體而 言’本發明係關於使用高分子離子液體作為聚合分散劑以合成分 ^在有機溶劑中的導電高分子的方法及利用該方法製備之導電高 分子，該高分子離子液體可透過離子交換而溶解於有機溶劑中。 【先前技術】

Q 具有π共輛雙鍵的導電高分子係展現出優異導電性的有機材 =二因此可以被應用在包括防靜電材料、有機發光元件、電致變 几件、太陽能電池等各種領域之中。然而，因為分子之間具有 而且在溶劑中不易溶解，所以導電高分子在加工“ 正在、隹，*問題ΐ。因此’改善導電高分子的加工性的徹底研究 用、具代表性的導電高分子為德國H. C, 聚(3,4_伸乙二氧基嗟·苯乙稀石黃酸醋， 雜物，以使“性苯乙稀續酸醋作為導電高分子的摻 上，聚(3 4二一氧基噻吩)能夠穩定地分散在水中。實際

Q ^ it™ 因+為優異的導紐及高可於气何基板上。 苯乙烯磺酸酯已經被嘗氺从=(二-申乙一氧基噻吩 層、^用於太陽能電池的透明發光元件的電洞傳輸 即，伸乙二氧基 其分散在有機溶劑之中。^中斤以而要額外的技術以使 烯磺酸酯*散於 ;二聚〒導:ϋ氧基噻吩y 相當多限制的問題。再去，下會導致其應用遭受到 埽石黃酸酿）被用來作為摻崎酸度的有機酸（例如聚苯乙 似物時’銦由ITO (其電有機發光元件或其類 勹遗月電極材枓）沈積出來，因此 201030048 元件的使用期限。因此， 機浴劑中、並且具有低酸度的導電高分子。1毛出穩疋地分散在有 【發明内容】 得本發明;記於心’而獲 偌古、i· 4、盆2 種了刀散於有機溶劑的導雷古八工ΛΑ在丨 ❹ 魯 備方法’該導電高分子係藉由簡單 刀子的製 在有機溶劑中、並且具有高導電性的^加以衣備、很容易分散 本發明的一態樣提供一種導電高 具有高溶解性的高分子離子液體作為^ 機溶劑中 有機溶劑中進行化學聚合反應。就其= ^ 刀散劑、在 可以-起被使用在該有機溶劑的環境中。Q A化劑及摻雜物 根據本發明所製備的導電高分子，1 液體而分散在有機溶劑中的導電高分子^子 粒穩定地分散在有機溶劑中而不形成沈殿物U同微 ^可^散於有機溶射的導電高分子係利n 備，並且具有高導電性。 ]平町裊私加以製 古八3可分散於有機溶劑的導電 间刀子％，新穎技術的發明需要能夠製備一種易 劑中、^用簡單製程加以製備、及具有高導電性易^材^在有機溶 根據本發明所合成的高分子離子液體广導電高分 為導電高分子複合物的奈米微粒係穩定地 何有機溶劑中，並且具有低酸度。 ι你仕 、，、=分子離子液齡電高分子複合物也具有冑導電性，並且可 2^分散於水中的習知導電高分子的應用受到限制的那 而且，和習知的方法比較起來，根據本發明的使用高 子液體的製備方法係有利地較為簡單。 201030048 此外，根據本發明所合成的最終導電高分子產物具有優 Ξ地應用在包括透明電極、有機發光^件:太 ί%月b電池等各種領域之中。 再者，根據本發明所合成的最終導電高分子產物 性，因此可以令人滿意地應用在需要高導電性的領域 】 _。此外，當導電高分子與結合劑混合 物時，該複合物的電性可以有利地被u崎備出加成複合 【實施方式】 法係 ❹ 描述3本發明’可分散於錢溶_料高分子的製備方 使用於導電高分子的聚合反應的高分子離 後被^錢，目此麟可溶猶齡射响分然

Ik後’將如此聚合*成的高分子離子液體 與一有機溶劑加以混合、並且使其進行反而=刀子早體 分子的化學聚合反應。聚合反應本身可^^了^巧 雜物兩者。 延仃以使用#1化劑及摻 在高分子離子液體存在下所聚合而成的八 ^ 定地分散在有機溶劑中的奈米微粒的形式獲得。回刀，係以穩 ❹ 應的原料’接著在ίί相被:以去除未反 =的導電辦。細㈣ 在上述製備方法中所使用的導電高分子 共輛雙鍵且包含雜原子的雜化合物， t者為具有 化學式1 〜的化學式1所示。

Ri r2

6 201030048 f式1之中’ R^R2係各別為氫、自素、或性地包 多?1雜原子的亞絲(aikyiene)、伸雜—n =基(a^ =、烯二，基(alkenyldk)xy)、块氧取却) 二合物。此外’X係選自於阳、服、s、0、Se香及 導電高分子單體㈣合反應是在高奸離 行。高分子離子液體是-種高分子化合物， ，G^iazoUumgroup)的有機陽離子、和有機 成，如下列的化學式2所示。 僻U離于所組 化學式2

φ 或選s=n多彼：t 包括一或多個雜原子的。二=二中液 的物體有子的組合而改變 並且使料辟奸能轉度， 如化學式2所不的具有咪唑陽離子美 子的具體例子包括：聚屮乙烯t 3:^子離子液體陽離 (P〇ly(l-vinyl-3-alkylimidazolium))、如 ^ 米唾陽離子）

^-) (p〇ly(l-allyl-3-alkylimidazoli^ J 201030048 笑,，離子）（P〇ly(l (meth)acryl〇y〇xy_3-alkylimidazolium))等 阳三化學式2中的X所表示的高分子離子液體陰離子並未特別地 (疋，:就有機溶，中的溶解度而言可例如包括：CH3COO—、 〒F3CO〇、CH3S03、CF3S03' (cf3so2)2n-、(CF3S02)3C-、 (CF3CF2so2)2N~ ^ c4f9so3- ' C3FvCOO~ ^ ^(CF3S02)(CF3C0)N- 〇 ，分子離子液體的獲得，可以藉由製備單體離子液體、接著 使=製得的單縣子紐進行典型的自由絲合反應；或藉由使 2分子彳b合物。錢合反應完祕，清洗並乾騎產生的高分 =子液體’接著進行陰離子交換，以便具有㈣提供在有機溶 ^中溶解度的合適陰離子。只要可以提供高分子離子液體在有機 溶劑中溶解度，任何化合物都可以被使用作為在陰離子交換中有 用，化σ物。具有以化學式2中的X所表示的陰離子的驗金屬鹽 類是特別有用的。由陰離子交換所產生的高分子離子液體，具有 在有機/谷劑中的南溶解度，且其功能在於作為導電高分子聚合分 散劑。=此’當導電高分子在有機溶劑中聚合時，高分子離子液 體扮演著使導電高分子奈米微粒穩定地分散在有機溶劑中的角 色。 在高分子離子液體存在時，較佳地，藉由一或多個氧化劑以 啟動導電高分子的聚合反應。氧化劑並未特別地限定，口要其食t 夠在有機溶劑中引發導電高分子的聚合反應即可’ :例ς包 括：過氧化氫、有機或無機過氧化物、過硫酸鹽、過酸（peracid)、 過氧酸（peroxyacid)、溴酸鹽、氣酸鹽、過氯酸鹽、及鐵(III)、絡 (IV)、鉻(VI)、猛(VII)、鐘(V)、猛(IV)、鈒(V)、舒(Iv)、或銅 的有機或無機鹽。 一在高分子離子液體存在時，利用一或多個有機溶劑以進行導 電尚为子的聚合反應。有機溶劑的例子包括：醇類溶劑，包括甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、及異丁醇；醚類溶劑，包括二 乙_、二丙基轉、二丁醚、乙基丁基醚、及四氫呋喃；醇醚溶劑， ^括乙二醇、丙二醇、乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、及乙 二醇單丁基醚；酮類溶劑，包括丙酮、甲基乙基_、甲基異丁基 201030048

酮、及環己酮；醯胺溶劑，包括N-曱基-2-吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolidinone )、2-吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、及 N，N-二甲基甲醯胺；亞石風（sulfoxide)溶劑，包括二甲亞颯、及二乙亞 石風，硬類溶劑’包括二乙；ε風、及四亞甲基礙（ sulf〇ne)，腈類溶劑’包括乙腈、及节腈（benzonitrile);胺類溶劑， 包括烧基胺、環胺、及芳香胺；酯類溶劑，包括丁酸曱酯、丁酸 乙酯、及丙酸丙酯；羧酸酯溶劑，包括乙酸乙酯、及乙酸丁酯； 芳香烴溶劑，包括苯、乙苯、氣苯、甲笨、及二甲苯；脂肪烴溶 劑，包括^烷、庚烷、及環己烷；_化烴溶劑，包括氯仿、四氯 乙烯、四氯曱烷、二氯甲烷、及二氯乙烷；碳酸丙烯醋；碳酸伸 乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸甲乙酯；硝基甲烷；以及 f基苯:在其中，例如N_甲基吡咯酮、乙腈、四氫呋喃、二甲 =醯胺、二甲麵、及碳酸丙烯轉極性非質子溶劑是特別有

由前述方法所獲得的導電高分子之錢賴分散液，可I 式使其形成為導電高分子薄膜，典飾: 氕塗佈、旋轉塗佈、凹版塗佈(™_ing) 胃口 主佈、或棒式塗佈（bar coating)。當以 $，該薄膜可具有1〇·6〜i〇3S/cm的導電i 蛛針法加⑽ 將利機溶劑的導電高分子的製備方法: 被視為用來_本發^錢明；這些_僅絲說明，不； 主要例= ， 體。然而，本發二(3I4_ethylenedio_i〇細W 焉 應用於任何以化學式1表示的單^疋單體，而是可C 或其它導電高分子單體。早體包括轉（pyrrole)、嗟吩、 〈範例1〉 範例1關於— 種製備分散於有機輔的導電高分子的方法， 201030048 其係使用聚(1-甲基丙烯醯氧基丙基-3-曱基咪唑陽離子）_二畜 磺醯亞胺）（poly- 又丨一齓〒 (l-methacryloyloxypropyl-3-methylimidazolium)^^^^^ sulfonimide)作為高分子離子液體、3,4_伸乙二氧基噻吩作為 高分子單體、過氯酸鐵(III)作為氧化劑、礙酸丙烯醋作為有機溶劑。 高分子離子液體聚(1_曱基丙婦醯氧基丙基各甲基咪唑陽離 (三氟甲磺醯亞胺）的製備 ^ 在配置有挽拌棒、回流冷凝器、溫度計及氮氣供應器的圓底 燒瓶中’使10克的1-曱基丙烯醯氧基丙基_3_曱基咪唑陽離子溴化 物溶解在100亳升的水中入作為聚合起始劑@ 〇 2克過氧硫酸 鉀丄然後使其在60。(：反應約1〇小時。在產生的反應溶液中加入 過1的丙酮’因而將聚(1_甲基丙烯醯氧基丙基_3_曱基咪顿離子) 漠化物分離在液相中’接著在4〇 〇c的真空烘箱中乾燥48小時。 經由上述步驟所獲得的聚(1_甲基丙烯驢氧基丙基各曱基咪唾陽離 p漠化物被確認祕水、且不溶於錢賴。為了提供在有 的溶解度，進行將演陰離子以雙(三氟甲雜亞胺)加以取 ^反應:為達成此目的’將聚基丙稀醯氧基丙基冬甲基咪 =子)漠化物溶解在水中。個別地，製備溶解在水中的雙(三氟 亞胺)_水溶液，然後緩慢地加人上述溶液中，以便將演 ^ί加以取ί ’因而獲得聚(1·甲基丙雜氧基丙基各甲基味唾 雙(二氟甲磺醯亞胺)的沈澱物。將該沈澱物分離、回收、 7 β洗數次、並且在4〇 〇c的真空烘箱中乾燥約48小時。 導電Ϊ分子概4_伸 而、協硫？燒瓶中’將1克的高分子離子液體（亦即’聚(1-甲基 基士甲基味唾陽離子>雙(三氟甲續醯亞胺)）及0·3 的有機、:2子單體（亦即’ 3,4_伸乙二氧基嘆吩）溶解在2〇克 地，蔣Γν劑古（亦即，碳酸丙烯酯）中，因此製得第一溶液。個別 ：.克的氧化劑（亦即，過氯酸鐵(III))溶解在5克的碳酸 201030048 ，稀，，因此製得第二溶液。然後，將第二溶液緩緩地加入到上 j的第—溶液中；接著，在室溫下’以高速攪拌所產生的溶液混 、口物約3小時，俾使聚合反應發生。在聚合反應進行時，反應溶 ^的顏、色變成靛藍色。在反應完成後，獲得聚(3,4-伸乙二氧基噻 5)3分散液’其奈米微粒係穩定地分散在作為有機溶劑的碳酸丙 婦酉曰中。之後’將反應溶液以過量的水清洗數次，以移除未反應 =原料；接著，只將有機層回收，然後使用硫酸鎮除水，因而獲 得分散於有機溶劑的導電高分子。 〈範例2> _除了作為高分子離子液體的聚(1_乙烯基_3_乙基咪唑陽離子)_ 雙(三氟甲磺醯亞胺)係經由下述的方法加以製備及使用外，範例2 的製備方式與範例1的相同。 聚(1 ‘乙烯基-3-乙基咪唑陽離子)_雙(三氟甲磺醢亞胺）的製備 j配置有攪拌棒、回流冷凝器、溫度計及氮氣供應器的圓底 二瓶，使3克的1-乙蝉基-3-乙基咪哇陽離子溴化物溶解在50 耄升的乙醇中，然後在氮氣環境中、5〇 〇c下攪拌。在此溶液中， =入作為聚合起始劑的〇.〇3克偶氮雙(2_曱基丙腈)，然後使其反應 ，7小時，因而獲得固相的聚(1_乙烯基_3_乙基咪唑陽離子)溴化 ，，其係沈積物的型式。將如此獲得的產物以氯仿清洗數次，、然 後，恥。c的真空烘箱中乾燥24小時。將產生的聚(1_乙烯基_3_ 乙土咪唑陽離子)溴化物溶解在水中，然後使其與雙(三氟甲磺醯亞 ，)鐘的水溶液進行反應，藉此經由陰離子交換而獲得聚(1_乙烯基 乙基东唾1%離子)-雙(二氟甲續醯亞胺)的沈殿物。將該沈澱物分 離、回收、以水清洗數次、並且在40 oc的真空烘箱中乾燥約48 小時。 〈比較例1〉 使用3,4·伸乙二氧齡吩作為導電高分子單體、過紐鐵(ιπ) 201030048 作為氧化劑、及碳酸丙烯酯作為有機溶劑，以製備導電高分子， 不使用高分子離子液體。 、具體而言，在圓底燒瓶中，將0 3克的3,4_伸乙二氧基噻吩單 體溶解在2G克的碳酸丙烯S旨巾’因此製得第―溶液。個別地，將 ^7克的過氯酸鐵(πΐ)氧化劑溶解在5克的碳酸丙烯酯中，因此製 =第一溶=。將第二溶液緩緩地加入到第一溶液中；接著，在室 溫下，以高速攪拌所產生的溶液混合物約10小時。在聚合反應完 成後’姻超音波隸n使高分子錢分散約3G錢。〜 〈比較例2〉 以下述的方法合成分散於有機溶劑中的導電高分子。首先， in甲ϋ騎氧基_3·烧基咪销離化物作為高分子 為訇^卞丨，制^一氧基噻吩作為導電高分子單體、過硫酸銨作 2乳化义:製備分散於水的導電高分子分散液。然後，使其盘 的水溶魏行反應，目喊得沈殿物；接 下。从物再为散在碳酸丙烯酯中。將其具體的步驟描述如 物、ί 0圓ffi中1克的聚(1·乙稀基各乙練坐陽離子)漠化 加以獅申〔二氧基嗜吩溶解在150毫升的水中，並且 ❿ 聚人fΪ的i u克的過硫_ ’因而啟動了聚合反應。該 二二反應的進订係在室溫下以高速攪拌48小時。在反 伸乙二氧基嗟吩卿-乙烯基_3一乙基咪唑 =磺醯亞胺)_水溶液，以進行陰離子交換；很2 成沈殿物。賴沈麟分離 、心 1;因=散離二 雙(三氟甲顧亞胺)的複合溶液。 評估及2中所製得的導電高分子的性質 在下表1中’對於有機溶劑分散性 ’'、间刀子y刀散在碳酸丙烯酯中，藉由將該分散液 12 201030048 靜置約24小時、然後以肉眼觀察是否有沈澱物生成。因此，對於 並未形成沈澱物、且導電高分子係穩定地分散的情況係以Ο加以 表示；對於沈澱物生成且分離的情況則以X加以表示。有機溶劑 中的導電高分子的粒徑係利用動態光學散射法加以測量，該測量 值係以平均粒徑表示。為了測量導電率，將每一分散液塗在聚酯 膜上，在80 °C下乾燥30分鐘，並且進一步在40 °C的真空烘箱 中乾燥3小時，因而形成約1 μηι厚的塗佈膜。利用四探針法 (2400，購自Keithley)測量每一塗佈膜的導電率。

表1 範例及比較例的導電高分子的評估結果 範例1 範例2 比較例1 比較例1 在有機溶劑中的分散性 0 0 X —------ 0 平均粒徑（μηι) 0.05 0.08 >5 0.10 ~~~~ 導電率（S/cm) 22.0 10.5 - 0.007 ~~' 如同上述結果所顯示，對於在範例丨或2所獲得的導電高分 =之有機溶劑分散液而言’可以發現導電高分子奈米微粒是g 刀散、並未形成沈殿物。在其形成塗佈膜之後，所測得 率是較佳的。但是，對於沒有使用高分子離子液體的比較 1，導電高分子微粒很大’ _大大地減少在有機溶射 性’所以使其很難形成用來測量導電率的塗佈膜。此外 j ^分子離子液體的習知製備方法所製得的比較例2而言，在j 散性是令人滿意的’但所測得的導電率係遠低於範 離不較例中’根據本發明的技術所合成的導電高分子/ Ϊ 導電率係高到類似於導電高分子（亦即，蹲自Η「 ， arc么a的聚(3,4_伸乙二氧基π塞吩饮苯乙稀續酸醋）的導電率: 13 201030048 雖然為了說明之目的，已經揭示本 ，熟 悉此項技藝者應當了解，在不偏1見、 及範圍的情況下，可能t各種的變化、ϋϋ不的發明精神 根據本發明的導電高分子，可以使 機發光树、紐魏元件、太電轉各種、有 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符諕說明】 (無）

14

Claims (1)

1. 201030048 七、申晴專利範圍·· 子之有機輔分紐之方法，包括： 之一以2示之-導電高分子單體、及以化學式2表示 俾使藉此形成的-f接著進行聚合反應’ 化學式1 導電问刀子輕易地分散在該有機溶劑中： Ri r2

   雜焉ίΓ rRl 係各別為氫、鹵素、或選擇性地包括—或多個 庄土 J主8員方香壤或脂肪族 二公稀，詞、稀氧基“二:物之;： 化學式2 R3

   m 其中，彼此相同或不相同的&及尺3係各別 包括一或多個雜原子之cK12烴基；R係選擇戍擇性地 原子之‘16基；X—_離子_之擇峡包括—或多讎 2.如申請娜_ 1狀鶴 15 201030048 方法，其中該導電高分子單體係一環狀單體化合物，具有一共軛 雙鍵及包括一雜原子。 、 3. 如申請專利範圍第1或2項之製備導電高分子之有機溶劑分散 液之方法’其中該高分子離子液體係由具有咪唑陽離子 (imidazolium)基團之一有機陽離子、及一有機或無機陰離子所 组成之'-局分子離子化合物。 4. 如申請專利範圍第3項之製備導電高分子之有機溶劑分散液之 方法，其中該高分子離子液體之該陽離子包括聚(1_乙烯基烧基 咪唾 1%離子）（p〇ly(l_vinyl_3-alkylimidazolium))、聚(1-丙烯基_3_ 烧基11 米嗤 1%離子）（p〇ly(l-allyl-3-alkylimidazolium))、聚(1-甲基丙 烯醯氧基-3-烷基咪唑陽離子） (P〇ly(l-(meth)acryl〇yl〇xy-3-alkylimidazolium)) ° 5. 如申請專利範圍第3或4項之製備導電高分子之有機溶劑分散 液之方法其中該高分子離子液體之該陰離子包括、 cf3coo-、ch3so3-、CF3S〇3-、(cf3so2)2n-、(cf3so2)3c-、 (cf3cf2so2)2n、c4f9so3' c3f7coo'或(cf3so2)(cf3co)n' ❹ 6. 如申請專利範圍第1至5項其中任一項之製備導電高分子之有 機溶劑分散液之方法，其中該聚合反應的進行係利用一氧化劑， 該氧化劑包括選自於由過氧化氫、有機或無機過氧化物、過硫酸 鹽、過酸（peracid)、過氧酸（peroxyacid)、溴酸鹽、氯酸鹽、過 氣酸鹽、及鐵(III)、.鉻(IV)、鉻(VI)、猛(νπ)、鐘⑺、鐘㈣、飢 (V)、釕(IV)、或銅(Π)的有機或無機鹽所組成之群組其中之一或多 專利範圍第1至6項其中任—項之製備導電高分子之有 機，谷诏分散液之方法，其中該有機溶劑包括選自於由醇類溶劑， 16 201030048 包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、及異丁醇；醚類溶劑， 包括二乙醚、二丙醚、二丁醚、乙基丁基醚、及四氫呋喃；醇醚 溶劑’包括乙二醇、丙二醇、乙二醇單曱基_、乙二醇單乙基醚、 及乙二醇單丁基醚；酮類溶劑，包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異 丁基酮、及環己酮；醯胺溶劑，包括N_甲基_2_吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolidinone )、2-β比洛烧酮、N·曱基曱醯胺、及 ν，Ν-一甲基曱醯胺；亞砜（sulfoxide)溶劑，包括二甲亞颯、及二乙亞 砜；砜類溶劑，包括二乙砜、及四亞甲基砜（tetramethylene sulfone) ’腈類;谷劑，包括乙腈、及苄腈（benz〇nitr^e);胺類溶劑， 〇 包括烷基胺、環胺、及芳香胺；酯類溶劑，包括丁酸甲酯、丁酸 乙醋、及丙酸丙醋；舰g旨溶劑，包括乙酸乙酷、乃Λ酿丁酷：

   9.如申請專利範圍第1至8項其中任一 機溶劑分散液之方法，更包括： 項之製備導電高分子之有

   ’如此移除一未反應原料。 -種導電高分子之麵輔分散液， 10. —種導 項其中任一 一項之方法所製得。 ’其係利用請求項第1至9 17 201030048 有機溶劑分散液，其 史吞只知"電 1¾ 、、办杰1丨 ΛΛτ ΤΤΖ 丄、 ii.如申請專利範圍第ι〇 中利用一溼式塗佈製程， 一導電ΐ分子薄膜’魅式塗佈製程 凹版塗佈、反向凹版塗佈、或棒式塗佈。 八、圖式：無。

   〇 18