TW201335125A - 高純度對苯乙烯磺酸（鹽）、使用其之聚苯乙烯磺酸（鹽）、及使用聚苯乙烯磺酸（鹽）之：分散劑、導電性聚合物摻雜劑、奈米碳材料水性分散體、導電性聚合物水性分散體；以及聚苯乙烯磺酸（鹽）之製造方法 - Google Patents

高純度對苯乙烯磺酸（鹽）、使用其之聚苯乙烯磺酸（鹽）、及使用聚苯乙烯磺酸（鹽）之：分散劑、導電性聚合物摻雜劑、奈米碳材料水性分散體、導電性聚合物水性分散體；以及聚苯乙烯磺酸（鹽）之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可使用作為用以製造碳奈米管、石墨烯(graphene)、富勒烯等之奈米碳材料、及聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚伸苯基伸乙烯類、聚伸苯基類等之導電性聚合物之水性分散體之分散劑之新穎聚苯乙基磺酸(鹽)。本發明有關使用異構物等之雜質少之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)所成之經構造控制之聚苯乙烯磺酸(鹽)、以其作為有效成分之分散劑、使用該分散劑之奈米碳材料及導電性聚合物之水性分散體、進而有關該聚苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法。

Description

高純度對苯乙烯磺酸(鹽)、使用其之聚苯乙烯磺酸(鹽)、及使用聚苯乙烯磺酸(鹽)之：分散劑、導電性聚合物摻雜劑、奈米碳材料水性分散體、導電性聚合物水性分散體；以及聚苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法
本發明係關於高純度對苯乙烯磺酸(鹽)、使用其之經構造控制之聚苯乙烯磺酸(鹽)及其作為分散劑之用途、以及使用其製造之奈米碳材料及導電性聚合物之水性分散體、另關於該聚苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法。
碳奈米管(以下簡稱為CNT)由於具有輕量高強度、高耐磨耗性、高導熱性、高熔點、高導電性、半導電性、高比表面積、中空構造、高氣體吸附性、活體適合性等之特性，故期待有朝高強度材料、高導熱性材料、導電性材料、LSI配線、微機械(micro machine)、二氧化碳固定材料、氫氣吸收材料、電磁波遮蔽材料、觸媒擔持材料、奈米過濾器、生物感測器、藥物輸送系統、電化學裝置(燃料電池、蓄電池、電容器、電晶體、場發射顯示器、電子紙、薄膜有機太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機EL、觸控面板、各種電極)等之利用。
然而，CNT容易因分子間力而凝聚，該性質為上述領域中之實用化最大之障礙。據此，強烈要求不使CNT凝聚，在溶劑或各種聚合物基質中安定地奈米分散之技術。
例如，對於利用噴墨印刷方式進行之積體電路之微細配線之製作、利用網版印刷方式進行之場發射陰極源之製造及可撓性面板顯示器之應用研究正被進行，因此必要之 CNT水性分散體之製造方法已有許多提案。例如，已揭示使用具有類固醇骨架之陰離子性界面活性劑之CNT水性分散體之製造方法(參照例如專利文獻1)，且，已揭示於分散劑中使用十二烷基衣康酸之CNT水性分散體之製造方法(參照例如專利文獻2)。另外，已揭示以具有親水基之三伸苯基衍生物作為分散劑，邊照射高輸出之超音波，邊製造CNT水性分散體之方法(參照例如專利文獻3)，或使用具有特定官能基之纖維素衍生物之製造法(參照例如專利文獻4)。然而，上述任一方法之分散效果均非令人滿足者，而有須使用較昂貴之分散劑等之課題。
另一方面，利用苯乙烯磺酸之方法亦為已知。例如，已揭示使用聚苯乙烯磺酸鹽(均聚物)之CNT水性分散體之製造方法(參照例如專利文獻5及專利文獻6)。又，已揭示使用苯乙烯磺酸-馬來酸共聚物鹽之CNT水性分散體之製造方法(參照例如專利文獻7)。該等聚苯乙烯磺酸聚合物鹽雖可以安全性高、較低成本而工業地生產，但分散效果射無法謂為足夠，故進一步要求分散效果之提高。
另一方面，聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚伸苯基伸乙烯類、聚伸苯基類等有機導電性聚合物(以下稱為導電性聚合物)，就導電性、柔軟性、輕量性之觀點而言，期待作為抗靜電塗層、固態電解電容器電極、電磁波遮蔽材、啟動機(actuator)、能量收集(energy harvesting)(發電)材料，以及鋰蓄電池、鈉蓄電池、有機薄膜太 陽能電池、色素增感太陽能電池、有機EL顯示器、電子紙、觸控面板等之構件、ITO(氧化銦錫)透明電極之替代品。然而，上述導電性聚合物由於與CNT相同，為不溶且不熔，故難以塗覆加工。因此，將導電性聚合物以微粒子狀分散於有機溶劑或水性溶劑中之類型已成為開發之主流，且已經市售。
為製造導電性聚合物之水性分散體，需要用以使導電性聚合物以微粒子或奈米粒子狀於水中安定化之分散劑，但現今之主流為聚苯乙烯磺酸(參照例如專利文獻8、9)。聚苯乙烯磺酸(以下稱為PSS)為強電解質聚合物，並非作為分散劑之角色，而是發揮用以展現導電性聚合物之導電性之摻雜劑之角色。
然而，過去之導電性聚合物水性分散體係使用作為ITO透明電極替代品或電磁波遮蔽材料，導電性並不足，另外，由於安定性、耐水性、及對鋁、鉭、玻璃、聚酯薄膜等各種基材之密著性差，故強烈期望該等之改良。該等低的導電率、安定性、耐水性及密著性一般認為與作為分散劑發揮功能之剩餘之PSS有很大關係。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-242126號公報
[專利文獻2]特開2010-13312號公報
[專利文獻3]特開2009-190940號公報
[專利文獻4]特開2011-127041號公報
[專利文獻5]特開2005-263608號公報
[專利文獻6]特開2010-254546號公報
[專利文獻7]特表2006-525220號公報
[專利文獻8]特開平7-90060號公報
[專利文獻9]特開2004-59666號公報
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種可使用作為用以製造CNT、石墨烯(graphene)、富勒烯等奈米碳材料、及聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚伸苯基伸乙烯類、聚伸苯基類等之導電性聚合物之水性分散體之分散劑之經構造控制之PSS或其鹽(以下亦稱為「PSS(鹽)」)。
本發明人等為解決上述課題而進行積極研究之結果，發現經構造控制之PSS(鹽)對於CNT、石墨烯、富勒烯等之奈米碳材料，及聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚伸苯基伸乙烯類、聚伸苯基類等之導電性聚合物之水性分散體之物性提升為有用之分散劑，因而完成本發明。
本發明係關於一種高純度對苯乙烯磺酸或其鹽(以下亦稱為「對苯乙烯磺酸(鹽)」)，其係對苯乙烯磺酸( 鹽)中所含之源自該原料苯乙烯之主要雜質的(a)鄰苯乙烯磺酸(鹽)、(b)β-溴乙基苯磺酸(鹽)、(c)間苯乙烯磺酸(鹽)、(d)溴苯乙烯磺酸(鹽)之以高速液體層析(以下稱為HPLC)求得之波峰面積基準之含有比率分別為(a)≦0.20%、(b)≦0.50%、(c)≦3.00%、及(d)≦0.10%(但，對苯乙烯磺酸(鹽)與(a)~(d)波峰面積之總和為100)。
接著，本發明係關於一種聚苯乙烯磺酸或其鹽(以下亦稱為「聚苯乙烯磺酸(鹽)」)，其係使用如上述之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)所製造之具有下述重複構造單位A、或者下述重複構造單位A及下述重複構造單位B， [重複構造單位A、B中，M表示鈉陽離子、鋰陽離子、鉀陽離子、銨陽離子、四級銨陽離子或質子，Q表示自由基聚合性單體殘基，且n表示1以上之整數，m表示0以上之整數]。
本發明之聚苯乙烯磺酸(鹽)較好為具有下述式(I)~(III)之至少任一構造之聚苯乙烯磺酸(鹽)， [式(I)~(III)中，M表示鈉陽離子、鋰陽離子、鉀陽離子、銨陽離子、四級銨陽離子或質子，Q表示其他自由基聚合性單體殘基，且n及n’表示1以上之整數，m及m’表示0以上之整數]。
此處，本發明之聚苯乙烯磺酸(鹽)之以凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)求得之重量平均分子量較好為2千~100萬，重量平均分子量與數平均分子量之比(=重量平均分子量/數平均分子量)較好未達2.0。
又，上述重複構造單位B及上述(I)~(III)中之Q較好為由苯乙烯殘基、苯乙烯衍生物殘基、甲基丙烯酸殘基、甲基丙烯酸2-羥基乙酯殘基、甲基丙烯酸縮水甘油 酯殘基、(甲基)丙烯醯胺殘基、N-乙烯基吡咯烷酮殘基、N-苯基馬來醯亞胺殘基、馬來酸酐殘基所組成群組選出之一種以上之自由基聚合性單體殘基。
接著，本發明係關於一種分散劑及導電性聚合物摻雜劑，其係以上述之聚苯乙烯磺酸(鹽)作為有效成分。
且，本發明係關於一種使用上述之聚苯乙烯磺酸(鹽)作為分散劑而製造之奈米碳材料水性分散體，及使用上述聚苯乙烯磺酸(鹽)作為分散劑及摻雜劑而製造之導電性聚合物水性分散體。
接著，本發明係關於使上述之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)在水性溶劑中經自由基聚合或活性自由基聚合之上述聚苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法。
又，本發明係關於一種上述之聚苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法，其中在水性溶劑中使自由基聚合性單體經活性自由基聚合後，添加上述之對苯乙烯磺酸(鹽)，再繼續活性自由基聚合，或者，在水性溶劑中使該對苯乙烯磺酸(鹽)經活性自由基聚合後，添加自由基聚合性單體，再繼續活性自由基聚合。
此處，本發明所使用之活性自由基聚合起始劑較好為具有以下述式(IV)表示之推測構造之化合物， [式(IV)中，R3、R4、R5各獨立表示可經取代之直鏈狀 或分支狀之烷基或苯基，R3、R4、R5可相同亦可不同，R1及R2表示對應於由自由基產生劑產生之自由基之一價基，且可彼此相同亦可不同]。
使用本發明之高純度聚苯乙烯磺酸(鹽)製造之經構造控制之PSS(鹽)在水性介質中，使CNT、石墨烯、富勒烯等奈米碳材料、及聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚伸苯基伸乙烯類、聚伸苯基類等之導電性聚合物之水性分散體分散於水性介質中之能力極高，且可用於改善導電性聚合物屬性分散體之導電率、安定性及耐水性。
本發明為對苯乙烯磺酸(鹽)中所含之源自該原料苯乙烯之主要雜質的(a)鄰苯乙烯磺酸(鹽)、(b)β-溴乙基苯磺酸(鹽)、(c)間苯乙烯磺酸(鹽)、(d)溴苯乙烯磺酸(鹽)之以HPLC求得之波峰面積基準之含有比率分別為(a)≦0.20%、(b)≦0.50%、(c)≦3.00%、及(d)≦0.10%(亦即，對苯乙烯磺酸(鹽)與(a)~(d)波峰面積之總和為100)之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)，以及使用其製造之具有上述重複構造單位A、或者上述重複構造單位A及下述重複構造單位B，且具有例如上述式(I)~(III)之至少任一構造之PSS或其鹽[PSS(鹽)]。
本發明之PSS(鹽)並不僅限於PSS(鹽)均聚物，亦即只要是具有上述重複構造單位A，或上述重複構造單位A及B者即無特別限制，亦可為無規共聚物、或嵌段共聚物。此處所謂嵌段共聚物為PSS(鹽)鏈(上述重複構造單位A)與PSS(鹽)不同之聚合物鏈(上述重複構造單位B)係透過共價鍵相互嵌段鍵結而成者，包含二嵌段、三嵌段、多嵌段型等類型。本發明之該嵌段共聚物之較佳例示列舉為具有上述式(I)~(III)之構造之嵌段共聚物。
又，上述重複構造單位A~B，及上述式(I)~(III)中，n及n’為1以上之整數，較好為10~5,000之整數，m及m’為0以上之整數，較好為0~5,000之整數。
本發明之特徵，就PSS(鹽)經構造控制方面而言，此處所稱之構造控制另有三種意義。
第一意義為使PSS(鹽)之製造中使用之單體[對苯乙烯磺酸(鹽)]高純度化，且說明於下。
對苯乙烯磺酸(鹽)一般係以下述方法製造，製法上無法避免副生或混入未反應之鹵化物、異構物、金屬鹵化物等雜質。
詳細分析對苯乙烯磺酸(鹽)之結果，判斷出主要之雜質包含源自原料苯乙烯之(a)鄰苯乙烯磺酸(鹽)、(b)β-溴乙基苯磺酸(鹽)、(c)間苯乙烯磺酸(鹽)、(d)溴苯乙烯磺酸(鹽)。本發明人等利用自水溶液中再結晶純化含上述雜質之對苯乙烯磺酸(鹽)之方法，或控制反應溫度等之製造條件，而製造以HPLC求得之波峰面積基準之該等之含有比率分別為(a)≦0.20%、(b)≦0.50%、(c)≦3.00%、及(d)≦0.10%之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)，且使用此利用過去之自由基聚合法製造高純度PSS(鹽)。於分散劑中使用其而製造CNT水性分散體或代表性之導電性聚合物聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(以下稱為PEDOT)之水性分散體，相較於使用過去之PSS之情況，發現分散體之安定性獲得提高。另外，發現由PEDOT水性分散體獲得之塗膜之導電率亦提高。
理由雖不明確，但針對分散體之安定性提升，認為係藉由間位體等之異構物之減低而提高PSS(鹽)之安定性之故。針對導電率之提升，迄今並沒有提及在該用途之PSS(鹽)之規則性之報告例，但認為或許是因為PSS(鹽)之規則性提升而提高對PEDOT之摻雜率。
又，本發明亦意味著包含使上述高純度對苯乙烯磺酸(鹽)在水性溶劑中經自由基聚合獲得之高純度PSS或其鹽之溶液。亦即，上述雜質中之(b)β-溴乙基苯磺酸(鹽)由於不含自由基聚合性雙鍵，故於PSS(鹽)骨架中無法共聚合，但存在於在水性介質中製造之PSS(鹽)溶 液中。在例如鋁電解電容器等之用途中使用含有如β-溴乙基苯磺酸(鹽)之雜質之PSS(鹽)水溶液時，藉由β-溴乙基苯磺酸(鹽)之分解使鹵素游離，因該鹵素造成鋁之重複電蝕反應時，導致電容器故障。據此，較好亦極力降低β-溴乙基苯磺酸(鹽)。
第二意義為使PSS(鹽)之分子量分布，所謂的重量平均分子量/數平均分子量之值狹窄至未達2.0。本發明人等利用活性自由基聚合法，合成分子量分布未達2.0之PSS(鹽)，且將其使用於分散劑中，製造CNT水性分散體或PEDOT水性分散體後，相較於使用過去之PSS之情況，發現分散安定性獲得提高，且PEDOT水性分散體塗膜之導電性獲得提高。
藉由PSS(鹽)之狹窄分子量分布化，認為用以使作為分散劑之效率獲得提升。亦即，相對於分散質之粒徑，PSS(鹽)之長度太短時，PSS(鹽)容易自分散質脫落，相反地太長時，認為PSS(鹽)使分散質彼此橋接而凝聚。且，理由雖不明確，但認為在PEDOT水性分散體製造後，難以引起PSS(鹽)自PEDOT粒子表面之脫落，故使導電率獲得提升。
又，本發明之PSS(鹽)之分子量分布較好未達2.0。分子量分布愈接近表示單分散之1.0愈好，但考慮PSS(鹽)之生產性、成本時，更好為1.0~1.8。本發明中，使PSS(鹽)之分子量分布未達2.0，係如後述，使本發明之高純度對苯乙烯磺(鹽)經活性自由基聚合，此時， 只要使用以後述之式(IV)表示之自由基聚合起始劑，或者由具有通常之分子量分布之PSS(鹽)，使用管柱分取所期望之分子量之PSS(鹽)即可。
第三意義為在PSS(鹽)中，使與PSS(鹽)不同之聚合物以嵌段狀連結(所謂的嵌段共聚物)。本發明人等發現將PSS(鹽)與認為親水性比PSS(鹽)低之聚合物，藉由活性自由基聚合而連結成嵌段狀，製造PSS(鹽)嵌段共聚物，且使用其作為分散劑製造CNT或PEDOT水性分散體後，可進一步提高分散體之安定性。其理由認為係親水性低之嵌段由於有效地吸附於CNT或PEDOT等之疏水性材料上，或者相反地，保持了過去利用剩餘之PSS(鹽)之分散安定性，但藉由親水性比PSS(鹽)低之另一種嵌段而分散安定化。再者，藉由PSS(鹽)與異質之聚合物嵌段地鍵結，而有可改良過去之課題之對樹脂、玻璃、ITO等之基材之密著性、與他種聚合物之相溶性之可能性。
本發明之PSS(鹽)之以GPC求得之重量平均分子量並無限制，較好為2千~100萬，考慮黏度等水性分散體之操作性、PSS(鹽)製造時之聚合起始劑等時，更好為5千~60萬。
該重量平均分子量可依據聚合起始劑或鏈轉移劑對單體之添加量而容易地調整。
本發明之PSS(鹽)或PSS(鹽)嵌段共聚物中使用之對苯乙烯磺酸(鹽)以外之其他單體，只要是藉由PSS (鹽)自由基進行自由基聚合者，或對於對苯乙烯磺酸(鹽)產生利用自由基聚合起始劑獲得之自由基者(換言之為可與對苯乙烯磺酸(鹽)自由基共聚合者)即無特別限制。列舉為例如N-苯基馬來醯亞胺、N-(氯苯基)馬來醯亞胺、N-(甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(異丙基苯基)馬來醯亞胺、N-(硫苯基)馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-溴苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(硝基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-乙醯氧基-1-萘基)馬來醯亞胺、N-(4-氧基-1-萘基)馬來醯亞胺、N-(3-茀蒽(fluoranthyl))馬來醯亞胺、N-(5-螢光基)馬來醯亞胺、N-(1-芘基)馬來醯亞胺、N-(2,3-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(三溴苯基)馬來醯亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來醯亞胺、N-(3,5-二硝基苯基)馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類，富馬酸二丁酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二環己酯等之富馬酸二酯類，富馬酸丁酯、富馬酸丙酯、富馬酸乙酯等之富馬酸單酯類，馬來酸二丁酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二乙酯等之馬來酸二酯類，馬來酸丁酯、馬來酸丙酯、馬來酸乙酯、馬來酸二環己酯等之馬來酸單酯類，馬來酸酐、仲康酸酐等之酸酐，馬來醯亞胺、N-(磺苯基)馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、 N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類，苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、硝基苯乙烯、氰基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-氯甲基苯乙烯、對-氰基苯乙烯、對-乙醯氧基苯乙烯、對-苯乙烯磺醯氯、對-苯乙烯磺酸乙酯、對-苯乙烯磺酸甲酯、對-苯乙烯磺酸丙酯、對-丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-異丙烯基-α,α’-二甲基苄基異氰酸酯等苯乙烯類，異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-苯基乙烯基烷基醚、硝基苯基乙烯基醚、氰基苯基乙烯基醚、氯苯基乙烯基醚等之醚類，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸縮水甘油酯、2-(丙烯醯氧基)乙基磷酸酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等之丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基 丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸乙基卡必醇酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磷酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲胺基)丙酯、甲基丙烯酸2-(異硫氰酸酯)乙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等之甲基丙烯酸酯類，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、2-(N-哌啶基甲基)-1,3-丁二烯、2-三乙氧基甲基-1,3-丁二烯、2-(N,N-二甲基胺基)-1,3-丁二烯、N-(2-亞甲基-3-丁烯醯基)嗎啉、2-亞甲基-3-丁烯基磷酸二乙酯等之1,3-丁二烯類，另外，列舉為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、磺苯基丙烯醯胺、磺苯基衣康醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、丙烯酸α-氰基乙酯、檸康酸酐、乙烯基乙酸、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、Ba-Samic酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、鄰苯二酸單2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、琥珀酸單2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、琥珀酸單2-(丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲 基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醛、二丙酮基丙烯醯胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基丙烯酸二丙酮酯、乙烯基磺酸、異戊二烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-1-甲基磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、脫氫丙胺酸、二氧化硫、異丁烯、N-乙烯基卡必醇、亞乙烯二氰化物、對氫醌二甲烷、氯三氟乙烯、四氟乙烯、降冰片烯、N-乙烯基卡必醇等。該等中，考慮與對苯乙烯磺酸或鹽之共聚合性、取得性等時，以苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-苯基馬來醯亞胺、馬來酸酐較佳。
上述PSS(鹽)嵌段共聚物中之非PSS(鹽)成分之含量並無特別限制，只要依據目的調整含量即可，但由於超過98重量%時共聚物之親水性太低使作為分散劑之功能降低，故較好為60重量%以下。
接著，針對本發明之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法加以說明。
高純度對苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法並無特別限制，但可藉由例如將含雜質之對苯乙烯磺酸(鹽)投入純水、或丙酮或異丙醇等之水溶性溶劑與水之混合溶劑中，在40~70℃加熱、溶解後，緩慢冷卻至常溫，使對苯乙烯磺酸(鹽)再結晶而製造。藉由重複該操作，可進一步提高純度。該再結晶化之操作為1次以上，若考慮生產性或成本，則較好為1~3次。
進一步具體例示本發明之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)之製造例時，例如藉由使苯乙烯磺酸鈉以5~6重量%濃度加熱溶解於甲醇中(通常在40~50℃下10~60分鐘左右)，且緩慢的冷卻至常溫~10℃附近，析出對苯乙烯磺酸鈉之結晶後，經過濾、乾燥，可獲得高純度對苯乙烯磺酸鈉。
接著，針對本發明之PSS(鹽)之製造方法加以說明。
PSS(鹽)之製造方法並無特別限制，但例示利用一般之自由基聚合進行之方法作為第一例。例如，只要將水性溶劑以及對苯乙烯磺酸或其鹽、及視需要之可與對苯乙烯磺酸或其鹽自由基共聚合之單體混合物之均勻溶液饋入反應容器中，且視需要添加分子量調節劑，使系統內脫氧後，加熱至特定溫度，邊添加自由基聚合起始劑邊聚合即可。此時，為避免激烈聚合，及考慮在低分子量區域中之分子量控制性時，最初不將全部之單體混合物饋入反應容器中，而是較好將各單體與聚合起始劑或分子量調節劑一起以逐次少量連續添加於反應容器中。
反應溶劑並無特別限制，但考慮對苯乙烯磺酸或其鹽及共聚單體之溶解性，以及CNT等之奈米碳材料及導電性聚合物之水性分散體之製造時，較好為水性溶劑，例如水及水溶性溶劑之混合物。至於水溶性溶劑只要是使對苯乙烯磺酸(鹽)與共聚單體之混合物溶解之組成即無限制，列舉為例如丙酮、四氫呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。較好為丙酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、及二甲基甲醯胺。
反應溶劑的水性溶劑之使用量相對於單體總量100重量份，通常為150~2,000重量份。
分子量調節劑並無特別限制，但可列舉為例如二異丙基黃原酸二硫化物、二乙基黃原酸二硫化物、二乙基秋蘭姆二硫化物、2,2’-二硫代二丙酸、3,3’-二硫代二丙酸、4,4’-二硫代二丁酸、2,2-二硫代雙苯甲酸等二硫化物類，正十二烷基硫醇、辛基硫醇、第三丁基硫醇、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代水楊酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、硫代丙二酸、二硫代琥珀酸、硫代馬來酸、硫代馬來酸酐、二硫代馬來酸、硫代乙醇酸、半胱胺酸、高半胱胺酸、5-巰基四唑乙酸、3-巰基-1-丙烷磺酸、3-巰基丙烷-1,2-二醇、巰基乙醇、1,2-二甲基巰基乙烷、2-巰基乙胺鹽酸鹽、6-巰基-1-己醇、2-巰基-1-咪唑、3-巰基-1,2,4-三唑、半胱胺酸、N-醯基半胱胺酸、穀甘胺肽、N-丁基胺基乙烷硫醇、N,N-二乙基胺基乙烷硫醇等之硫醇類，碘仿(iodoform)等之鹵化烴，二苯基乙烯、對-氯二苯基乙烯、對-氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸2-氰基丙-2-基酯、有機碲化合物、硫、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀 等。
分子量調節劑之使用量相對於單體總量100重量份，通常為0.1~10重量份。
上述自由基聚合起始劑列舉為例如二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-環己烷、環己酮過氧化物、過氧基苯甲酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三丁酯、過氧基-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、過氧基異丙基羧酸第三丁酯、過氧基辛酸異丙苯基酯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等之過氧化物類，2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1’-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’- 偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等之偶氮化合物等。另外，亦可視需要併用抗壞血酸、異抗壞血酸、苯胺、三級胺等有機系還原劑等。
自由基聚合起始劑之使用量相對於單體總量100重量份，通常為0.1~10重量份。
聚合條件並無特別限制，只要在惰性氣體環境下，在40~120℃加熱4~50小時即可，只要依據聚合溶劑、單體組成、及聚合起始劑種類適當調整即可。
本發明之PSS(鹽)亦可藉上述之一般自由基聚合而製造，但為了使分子量分布狹窄，製造嵌段共聚物，以活性聚合法較佳，對於如對苯乙烯磺酸或其鹽之極性單體，更好為活性自由基聚合法。且，使用對各種溶劑之溶解性極高之對苯乙烯磺酸酯代替對苯乙烯磺酸(鹽)時，亦可藉由離子聚合製造。
活性自由基聚合法列舉為例如原子移動聚合法、安定亞硝醯基調控聚合法、可逆加成解裂移動聚合法、有機碲調控聚合法(高分子論文集，vol.64,No.6,pp.329,2007年)、碘移動聚合法(特開2007-92014號公報；高分子論文集，vol.59,No.10,798頁，2010年)、使用膦與二硫化碳之錯合物之聚合法(特開2006-233012號公報)、使用三烷基硼烷之方法(接著，50卷，4號，23頁，2006年)、使用α-甲基苯乙烯二聚物之方法(特開2000-169531號公報)，該等之方法均可適用於本發明中。
活性自由基聚合之具體例為在水性溶劑中使其他自由 基聚合性單體活性自由基聚合後，添加本發明之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)，再繼續活性自由基聚合，或者在水性溶劑中使該對苯乙烯磺酸(鹽)活性自由基聚合後，添加其他之自由基聚合性單體，再繼續活性自由基聚合。例如，藉由該活性自由基聚合，獲得具有如上述式(I)~(III)中具體例示之構造之聚苯乙烯磺酸(鹽)。
此處，水性溶劑之種類等係與上述之自由基聚合相同。
離子聚合列舉為例如使用胺化合物之陰離子聚合法(Polymer Preprints,Japan,Vol.59,No.1,2010年，565頁；日本橡膠協會誌，74卷，7號，2001年，254頁)，若使用對苯乙烯磺酸酯，則亦可適用於本發明中。
又，上述活性自由基聚合法中，考慮對於對苯乙烯磺酸或其鹽之適用性與聚合之簡便性時，較好使用膦與二硫化碳之錯合物之聚合法，亦即，使用以下式(IV)之推測構造之自由基聚合起始劑(控制劑)。
[式(IV)中，R3、R4、R5各獨立表示可經取代之直鏈狀或分支狀之烷基或苯基，R3、R4、R5可相同亦可不同，R1及R2表示對應於由自由基產生劑產生之自由基之一價基，且可彼此相同亦可不同]。
活性自由基聚合條件並無特別限制，但作為其具體例，為於反應容器中饋入對苯乙烯磺酸或其鹽、及視需要之 可與對苯乙烯磺酸(鹽)自由基聚合之共聚單體之均勻溶液，使系統內經脫氧後，添加上述之自由基聚合起始劑(作為起始劑兼分子量控制劑之作用)，加熱至特定溫度，藉由聚合，可製造分子量分布狹窄之PSS(鹽)。此處，製造PSS(鹽)後，可在脫氧狀態下添加可與對苯乙烯磺酸(鹽)自由基聚合之其他單體，藉由再加熱聚合，而製造PSS(鹽)嵌段共聚物。或者，將可與對苯乙烯磺酸(鹽)自由基共聚合之單體之溶液饋入於反應容器中，使系統內部脫氧後，添加上述自由基聚合起始劑，加熱至特定溫度，藉由聚合，製造分子量分部狹窄之聚合物後，在脫氧狀態下添加對苯乙烯磺酸或其鹽，藉由再加熱聚合，製造PSS(鹽)嵌段共聚物。且，藉由重複該等操作，可製造多嵌段型之PSS(鹽)共聚物。
上述式(IV)之R3、R4、R5各獨立為可經取代之直鏈狀或分支狀之烷基或苯基，但較好為碳數1~18之烷基，考慮對溶劑之溶解性時，更好為乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基。
R1、R2表示由自由基聚合起始劑產生之一價基，但考慮聚合起始劑對水性溶劑之溶解性時，較好為具有親水性之取代基者。例如，作為該自由基聚合起始劑，列舉2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)硝酸鹽、2,2’-偶氮雙異丁基醯胺、4,4’-偶氮雙-4-胺基戊酸等。
以上述獲得之PSS(鹽)認為具有例如下述推測之構 造(V)或(VI)。
上述式(V)及(VI)之R1~R5係與式(IV)各者相同，n、m係與上述重覆構造單位之A、B或通式(I)~(III)各者相同。上述PSS(鹽)中，雖包含式(IV)之起始劑切片，但可藉由使起始劑切片在酸或鹼水溶液中水解而去除。
製造分子量分布狹窄之PSS(鹽)之其他方法亦考慮使以活性聚合製造之分子量分布狹窄之聚苯乙烯在二氯乙烷等鹵化溶劑中，使用無水硫酸等磺化之方法。該情況下，若磺化反應中之對位之選擇性夠高，則於本發明中亦可使用。
本發明之PSS(鹽)亦可視需要與可與對苯乙烯磺酸或其鹽自由基共聚合之其他單體進行自由基共聚合。雖未特別限制，但列舉為例如PSS(鹽)嵌段共聚物之說明中所記載之單體。更具體說明時，例如在提高對碳奈米材料之吸附之情況下，列舉為N-苯基馬來醯亞胺、N-(氯苯基)馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-溴苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(硝基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-乙醯氧基-1-萘基)馬來醯亞胺、N-(4-氧基-1-萘基)馬來醯亞胺、N-(3-茀蒽基)馬來醯亞胺、N-(5-螢光基)馬來醯亞胺、N-(1-芘基)馬來醯亞胺、N-(2,3-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(三溴苯基)馬來醯亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來醯亞胺、N-(3,5-二硝基苯基)馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等芳香族馬來醯亞胺類。
再者，本發明之PSS(鹽)、或PSS(鹽)溶液由於含有來自使用之單體及聚合起始劑之雜質，故亦可藉由離子交換法、透析法、超過濾法等去除後，使用於碳奈米管或導電性聚合物分散體之製造中。
接著，針對CNT、石墨烯、富勒烯等之奈米碳材料之水性分散體之製造方法加以說明。
此處，成為本發明之對象之CNT、石墨烯、富勒烯等 係與作為奈米碳材料化學上同義。奈米碳材料為集合碳原子，以奈米等級(nm)單位而構造化者之總稱。因此，碳奈米管(Carbon nanotube，簡稱CNT)為以碳作成之六員環網絡(石墨烯片)成為單層或多層之同軸管狀而成之物質。碳之同素異構物中，有分類成富勒烯之一種。且，所謂石墨烯(graphene)為一原子之厚度之sp2鍵結碳原子之薄片。採用碳原子與可由其所鍵結之如蜂巢般之六角型晶格構造。另外，富勒烯(fullerene)係以多數個碳原子構成最小構造之團簇狀之總稱。與構造開始為14個之鑽石及6個之石墨烯不同，為由數十個之數的原子開始之碳元素同素異構物。
該奈米碳材料之水性分散體之製造方法並無特別限制，可應用習知方法(例如，特開2009-190940號公報、特開2010-13312號公報)。例如，邊攪拌邊將CNT等之奈米碳材料添加於含本發明之PSS(鹽)之水性溶劑中，藉由珠粒研磨機、均質機及/或超音波照射使CNT分散。此時，為提高CNT等之奈米碳材料之水潤濕性，亦可添加對水為0.5~30重量%之水溶性溶劑、及/或陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性乳化劑。
上述水溶性溶劑並無特別限制，例示為丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、乙酸、丙酸等。
至於上述乳化劑並無特別限制，但作為陰離子性乳化劑列舉為例如松香酸鹽、脂肪酸鹽、烯基琥珀酸鹽、烷基醚羧酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷磺酸鹽、烷基水楊酸酯磺酸鹽、聚氧乙烯多環式苯基醚硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、牛磺酸衍生物、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯磺酸丙烯酸共聚物、聚苯乙烯磺酸丙烯酸酯共聚物、苯乙烯磺酸馬來酸共聚物、苯乙烯磺酸丙烯醯胺共聚物、苯乙烯磺酸甲基丙烯醯胺共聚物、苯乙烯磺酸甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、聚異戊二烯磺酸共聚物、聚丙烯酸酯丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯醯胺丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯醯胺甲基丙烯酸共聚物、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基丙烯基酚聚環氧乙烷加成物之硫酸酯鹽、烯丙基烷基酚聚環氧乙烷加成物之硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯鹽、高級脂肪酸醯胺之磺酸鹽、高級脂肪酸羥烷基醯胺之硫酸酯鹽等，作為非離子性乳化劑列舉為例如聚氧伸烷基烷基胺、烷基烷醇醯胺、胺氧化物系非離子性乳化劑、聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸烷基多環式苯基醚、烷基丙烯基酚聚環氧乙烷加成物、烯丙基烷基酚聚環氧乙烷加成物、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、烷基聚糖苷、蔗糖脂肪酸酯、聚氧伸乙基聚 氧丙二醇、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、羥基乙基纖維素、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、聚丙烯酸二甲基胺基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、聚丙烯酸二乙胺基乙酯、聚甲基丙烯酸第三丁基乙基胺基乙酯、聚丙烯酸第三丁基胺基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸二甲胺基乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯/丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸二甲胺基乙酯/丙烯酸乙酯共聚物等，作為陽離子性乳化劑列舉為例如烷基胺鹽、烷基型四級銨鹽、脂肪酸醯胺胺鹽、烷基胺基酸鹽等，作為兩性乳化劑列舉為例如烷基二甲胺乙酸甜菜鹼、烷基二甲胺基磺基甜菜鹼、烷基磺基甜菜鹼等。
本發明之PSS(鹽)為經構造控制之新穎PSS(鹽)，在產業上有用之CNT、石墨烯、富勒烯等奈米碳材料之水性分散體之製造中成為極有用之分散劑。又，本發明之CNT等之奈米碳材料之水性分散體亦可視需要含有pH調整劑、消泡劑、防腐劑、黏度調節劑、螯合劑等。
此處，本發明之奈米碳材料之水性分散體中，CNT、石墨烯、富勒烯等之碳奈米材料與水等之水性介質之比例為奈米碳材料在水性介質中之濃度為0.05~10重量%，較好為0.1~5重量%。未達0.05重量%時，水性分散體塗膜中之碳奈米材料網絡形成變不足，會有無法獲得充分之導電性之情況。另一方面，超過10重量%時，會有CNT 等之奈米碳材料未充分分散之情況。且會有無法獲得與所使用之奈米碳材料之量相應之導電性之情況。
且，本發明之奈米碳材料之水性分散體中，CNT等之奈米碳材料與本發明之PSS(鹽)之比例，奈米碳材料/PSS(鹽)之重量比為1/10~10/1倍，較好為3/10~10/3倍。未達1/10倍時，PSS(鹽)量相對較多，會有無法獲得與所添加之PSS(鹽)之量相應之效果之情況。另一方面，超過10/1時，由於PSS(鹽)對奈米碳材料之量不充分，故有奈米碳材料無法充分分散於水等水性介質中之情況。
另外，本發明之PSS(鹽)亦可被期待作為碳顏料、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17等之偶氮顏料，銅酞菁藍或其衍生物(C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍：15：4)、鋁酞菁等酞菁系顏料、C.I.顏料紫48、C.I.顏料紫49、C.I.顏料紫122、C.I.顏料紫192、C.I.顏料紫202、C.I.顏料紫206、C.I.顏料紫207、C.I.顏料紫209、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫42等之喹吖啶酮(quinacridone)系顏料，以及異吲哚啉酮顏料、二噁嗪顏料、苝顏料、紫環酮(perinone)顏料、硫靛(thioindigo)顏料、蒽醌顏料、喹酞酮(quinophthalone)、陰丹士林系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、苯胺黑顏料、雜環式黃系顏料等之分散劑之用途。
接著，針對聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚伸苯 基伸乙烯類、聚伸苯基類等之導電性聚合物之水性分散體之製造方法加以說明。該製造方法並無特別限制，可應用習知方法(例如特開平7-90060號公報、特開2004-59666號公報、特開2010-40770號公報、特開2011-102376號公報)。
例如，使獲得導電性聚合物之單體分散於含PSS(鹽)之水性溶劑中，藉由添加氧化劑進行氧化聚合，可製造導電性聚合物之水性分散體。此時，為生成更微細之分散粒子，亦可邊照射超音波邊進行氧化聚合。隨後，亦可藉由離子交換法、透析法、超過濾膜法、及再沉澱純化等去除氧化劑等之雜質。或者，亦可使獲得導電性聚合物之單體分散於含有PSS(鹽)以外之上述摻雜劑之水性溶劑中，添加氧化劑進行氧化聚合後，添加乙醇、甲醇等弱溶劑使導電性聚合物析出，以不使導電性聚合物溶解之水或醇類洗淨去除雜質後，隨後，添加PSS(鹽)水溶液，以均質機等之乳化裝置再分散。
此處，作為氧化劑列舉為過硫酸、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸類，苯磺酸鐵(III)、對-甲苯磺酸鐵(III)、十二烷基苯磺酸鐵等之有機酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫酸鐵銨(III)、高氯酸鐵(III)、四氟硼酸鐵(III)等之無機酸鐵(III)、氧等。
本發明之導電性聚合物之水性分散體中，PEDOT等之導電性聚合物與水等之水性介質之比例為在水性介質中 之導電性聚合物材料之濃度為0.1~20重量%，較好為1~10重量%。未達0.1重量%時，自水性分散體獲得之塗膜中之導電性聚合物之網絡形成變不足，會有無法充分地獲得導電性之情況。另一方面，超過10重量%時，會有無法使PEDOT等之導電性聚合物充分分散之情況，且會有無法獲得與所使用之導電性聚合物之量相應之導電性之情況。
又，本發明之導電性聚合物之水性分散體中，PEDOT等之導電性聚合物與本發明之PSS(鹽)之比例，係導電性聚合物/PSS(鹽)之重量比為1/10~10/1倍，較好為3/10~10/3倍。未達1/10時，PSS(鹽)量相對較多，會有無法獲得藉由剩餘之PSS(鹽)自分散體所得塗膜之導電率之情況。另一方面，超過10/1時，由於PSS(鹽)相對於導電性聚合物之量不充分，故會有導電性聚合物未充分分散於水等之水性介質中之情況。
至於以上之水性溶劑(水性介質)以水較佳，但亦可為水與水溶性溶劑之混合系統。水溶性溶劑列舉為丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、乙酸、丙酸、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等。
又，為提高導電性聚合物之分散性，亦可輔助地添加少量界面活性劑。雖未特別限制，但可使用於奈米碳材料水性分散體之製造例中列舉之界面活性劑。
另外，成為摻雜劑之氧化合物以本發明之PSS(鹽) 較佳，但亦可併用甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、2-萘磺酸、10-樟腦磺酸、4-羥基苯磺酸、硝基苯磺酸、樟腦磺酸、2-蒽醌磺酸、1,5-蒽醌二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-丙烷磺酸)、木質素磺酸、酚磺酸酚醛清漆樹脂、磺化聚酯、聚乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚甲基丙烯氧基苯磺酸、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸、雙(全氟烷磺醯基)醯亞胺、聚丙烯酸甲烷磺酸等之磺酸化合物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚天冬胺酸、聚馬來酸、聚乙烯基苯甲酸、乙酸、馬來酸、羧基酚、鄰苯二甲酸醛、羧基酚、羧基甲酚、羧基萘、二羧基萘等羧酸化合物、多磷酸等。
又，為促進導電性聚合物鏈之再排列而提高導電率，亦可於上述製造之導電性聚合物之水性分散體中添加作為二次摻雜劑之二甲基亞碸、乙二醇、二乙二醇、甘油、γ-丁內酯、環丁碸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基碸、及赤蘚醇(erythritol)、季戊四醇、山梨糖醇等糖醇。
且，為提高由導電性聚合物所成之塗膜對各種基材之密著性或力學物性，亦可於上述製造之導電性聚合物之水性分散體中添加其他聚合物之水溶液或分散體。列舉為例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、丁醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醚樹脂、明膠、酪蛋白、澱粉、阿拉伯膠、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纖維素類、聚烷二醇等。
又，顧慮到塗佈機等之腐蝕、對基材之不良影響時，亦可於上述製造之導電性聚合物之水性分散體中添加氨、胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉等pH調整劑。
本發明中製造之經構造控制之PSS(鹽)除可利用作為用以製造上述說明之碳奈米材料或導電性聚合物水性分散體等之分散劑以外，亦可期待對於固體電解電容器之層間密著性提升劑、鋰蓄電池或鈉蓄電池之電極保護膜或隔板、固體電解質、光阻酸產生劑、離子交換樹脂、過敏原(allergen)捕捉劑、水處理劑、半導體或硬碟製造用之洗淨劑、乳液塗料之改質劑、乳液聚合或懸浮液聚合用之分散劑、抗靜電劑等之用途。
[實施例]
藉由以下實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。
又，以下實施例中，對苯乙烯磺酸鹽、PSS鹽、CNT及PEDOT水性分散體之分析、調製及評價係以下述條件實施。
〈利用HPLC進行之對苯乙烯磺酸鹽中之雜質之測定〉
以下述溶離液A溶解對苯乙烯磺酸鹽試料，調製濃度0.5mg/ml之溶液，進行HPLC分析。條件如下述。
機種=TOSOH製造之LC-8020
(脫氣機：SD-8022，泵：CCPM-II，管柱烘箱：CO-8020，紫外線可見光檢測器：UV-8020)
管柱=TSKgel ODS-80TsQA(4.6mm×25cm)
溶離液=A液)水/乙腈=95/5+0.1%三氟乙酸
B液)水/乙腈=80/20+0.1%三氟乙酸
梯度條件=55分鐘之前為A液100%，55分鐘~95分鐘為B液100%
流量=0.8ml/min，UV檢測條件=230nm，管柱溫度=常溫，注入量=20μl
又，以HPLC檢測之各波峰預先以下述方法鑑定。
以HPLC分取待檢測之各成分，以離子交換樹脂處理，使對苯乙烯磺酸鹽轉換成磺酸型後，以重氮甲烷使磺酸基甲酯化，進行氣相層析質量分析(日立製作所製造之M-80B)、傅立葉轉換紅外線分析(Perkin Elmer公司製造之System 2000)、有機元素分析(YANACO製造之CHN Coder MT-3)、及核磁共振分析(BALIAN公司製造之VXR-300)，決定構造。
〈對苯乙烯磺酸鹽之聚合轉化率之測定〉
於下述GPC測定中，自殘留單體之吸收波峰強度算出。
〈疏水性單體之聚合轉化率之測定〉
以甲醇稀釋聚合溶液後，使用氣體層析儀(G-17A，島津製作所製造)測定上澄液中之疏水性單體(管柱=NEUTRA BOND-5，升溫程序=50~200℃×10分鐘保持後，以5℃/分鐘升溫至300℃，校正線=以1-甲基萘作為內部標準使用)。
〈GPC分子量之測定〉
PSS鹽之分子量及分子量分佈係以下述條件測定。
機種=TOSOH製造之LC-8020
(脫氣機：SD-8022，泵：DP-8020，管柱烘箱：CO-8020，紫外線可見光檢測器：UV-8020)
管柱=TSK防護管柱α+TSK gel α-6000+TSK gel α-3000
溶離液=磷酸緩衝液(pH=7)與乙腈之體積比9：1溶液
(上述磷酸緩衝液係將0.08莫耳之KH2PO4與0.12莫耳之Na2HPO4溶解於純水中，且調製成總量為1L)
管柱溫度40℃，流量=0.6ml/min
檢測器=UV檢測器(波長230nm)，注入量=100μl
校正線=創和科學之標準聚苯乙烯磺酸鈉
PSS鹽-聚苯乙烯嵌段共聚物之分子量係在上述條件內，將溶離液組成變更為下述組成而測定
溶離液=硫酸鈉水溶液(0.05mol/L)與乙腈之體積比65：35溶液
〈(共)聚合物之元素分析〉
關於碳、氫、氮，係使乾燥試料[使(共)聚合物溶液在100℃真空乾燥3小時後，將乾燥之聚合物投入其重量之100倍量之丙酮中，在常溫攪拌24小時，過濾回收未溶解物，且在50℃真空乾燥1小時而成者，為已去除未反應之疏水性單體者]經粉碎後，以Perkin Elmer製造之2400II元素分析計測定。
元素分析中，關於硫，係精秤上述經乾燥、粉碎之試料，以氧燃燒瓶法燃燒吸收後，以離子層析測定。
以離子層析之測定條件如下。
管柱=TSK gel Super IC-AP，溶離液=2.7mM碳酸氫鈉+1.8mM碳酸鈉，管柱溫度=40℃，流量=0.8ml/min，檢測器=導電度
〈(共)聚合物之FT-IR分析〉
以KBr錠劑法製作試料，使用Perkin Elmer系統2000測定。測定波長範圍為4,000~400cm-1，測定次數為16次。
〈CNT及PEDOT水性分散體之粒徑測定〉
藉由水性分散體之目視觀察及以動態光散射式粒度分佈計Nanotrac UPA-UT151(日機裝(股)製造)進行之粒徑測定評價分散性與安定性。使用D50%粒徑(中值徑 )作為平均粒徑，設為分散度之標準。
〈沉澱〉
使用MICROTEC NITION(股)製造之桌上離心分離機NT-8，以3,500rpm離心處理水性分散體30分鐘，目視觀察有無沉澱，分別於完全無沉澱者評價為○，僅少許沉澱者評價為△，沉澱較多者評價為×。
〈導電性聚合物之導電率測定〉
於玻璃板上滴加100μl之導電性聚合物之水性分散體，以No.8棒塗佈器塗佈後，於恆溫槽中在80℃乾燥10分鐘，進而在150℃乾燥30分鐘，製作導電性聚合物薄膜。隨後，以數位微米計(MITUTOYO製造之MDC-25NJ)測定膜厚，使用電阻率計[三菱化學製造之LORESTA-GP(MCP-T600)]，在室溫依據JIS-K7194測定表面電阻(Ω/□)與導電率。
〈導電性聚合物水性分散體之安定性評價〉
在50℃之恆溫槽中保存水性分散體7天後，以上述方法測定粒徑與導電率，並評價安定性。
製造例1[自由基聚合起始劑(自由基聚合控制劑)之合成]
在氮氣環境下，將甲醇24ml、二硫化碳4.21g( 55.31mmol)、偶氮起始劑V-50(和光純藥工業公司製造)1.00g(3.69mmol)及三正-丁基膦3.73g(18.44mmol)饋入耐壓玻璃製之反應容器中，在氮氣環境下，邊以磁石攪拌器攪拌，邊在50℃反應72小時。反應後，減壓餾除甲醇與未反應之二硫化碳，獲得活性自由基聚合控制劑。
實施例1(高純度PSSNa與CNT分散體之製造例) (高純度PSSNa之製造)
將市售之對苯乙烯磺酸鈉(TOSOH有機化學公司製造之SPINOMAR NaSS)1,000g、純水950g、氫氧化鈉40g、亞硝酸鈉1g投入2L可分離燒瓶中，在60℃加熱1小時，邊攪拌邊完全溶解。隨後，以1小時10℃之速度冷卻至10℃，析出結晶，以離心過濾回收對苯乙烯磺酸鈉。精秤少量樣品，由在50℃真空乾燥6小時後之重量算出水分後，為9.2重量%。以離子層析儀測定之溴化鈉為0.19重量%，硫酸鈉為0.04重量%。亦即，添加β-溴乙基苯磺酸鈉之單體分為90.57重量%。
以HPLC分析上述對苯乙烯磺酸鈉中所含異構物等之有機雜質之結果為(a)0.16%、(b)0.43%、(c)2.65%、(d)0.04%(圖1中顯示HPLC圖譜)。
接著，於安裝回流冷卻管、氮氣導入管、葉片型攪拌機之1L玻璃燒瓶中饋入純水100.00g，在氮氣環境下以85℃之油浴加熱。於其中以104分鐘滴加另外調製之對苯乙烯磺酸鈉水溶液[將上述獲得之含水分等之高純度對苯 乙烯磺酸鈉223.00g溶解於純水884.00g中而成者]、以113分鐘滴加起始劑水溶液(將過硫酸銨2.77g溶解於純水121.00g中而成者)進行聚合。開始聚合3小時後，使油浴溫度升溫至90℃，再繼續聚合3小時，獲得聚苯乙烯磺酸鈉水溶液。
以GPC求得之聚苯乙烯磺酸鈉之數平均分子量Mn為57,000，重量平均分子量Mw為160,000(Mw/Mn=2.81)。將該聚合物設為PSS-1。
(CNT水性分散體之製造)
將上述獲得之聚苯乙烯磺酸鹽之真空乾燥物0.1g溶解於純水8ml與丙酮2ml之混合溶劑中(0.1重量%溶液)。於其中添加0.1g之多層CNT(東京化成工業公司製造，直徑20~40 nm，長度1~2μm)後，以超音波乳化器(日本精機製之US-600T)分散處理1小時，獲得CNT水性分散體(CNT濃度1重量%，CNT/聚苯乙烯磺酸鹽重量比=1)。此時，液溫保持在40℃以下。
CNT水性分散體之組成及評價結果(剛製造後及在50℃×14天保存後之平均粒徑與pH)示於表1。與後述之比較例1比較，可知均具有優異之儲存安定性。
實施例2(高純度PSSLi與CNT分散體之製造例) (高純度PSSLi之製造)
使用對苯乙烯磺酸鋰(TOSOH有機化學公司製造之 LiSS)與氫氧化鋰代替實施例1中之對苯乙烯磺酸鈉與氫氧化納，重複兩次與實施例1相同之再結晶純化，獲得雜質含量(a)0.14%、(b)0.04%、(c)0.01%、(d)0.09%之高純度對苯乙烯磺酸鋰。圖2顯示該產品之HPLC圖譜。
接著，除使用該對苯乙烯磺酸鋰205.00g以外，其餘以與實施例1完全相同之條件進行聚合，獲得聚苯乙烯磺酸鋰水溶液。
以GPC求得之聚苯乙烯磺酸鋰之數平均分子量Mn為59,000，重量平均分子量Mw為156,000(Mw/Mn=2.64)。將該聚合物設為PSS-2。
(CNT水性分散體之製造)
除使用上述獲得之聚苯乙烯磺酸鹽之真空乾燥物以外，餘以與實施例1完全相同之條件獲得CNT水性分散體。
CNT水性分散體之組成及評價結果(剛製造後及在50℃×14天保存後之平均粒徑與pH)示於表1。與後述之比較例1比較，可知均具有優異之儲存安定性。
實施例3(高純度且狹窄分子量分布之PSSLi與CNT水性分散體之製造例) (高純度且狹窄分子量分布之PSSLi之製造)
於安裝回流冷卻管、氮氣導入管、葉片型攪拌機之 1L玻璃燒瓶中饋入實施例2中獲得之高純度對苯乙烯磺酸鋰[雜質含量(a)0.14%、(b)0.04%、(c)0.01%、(d)0.09%]205.00g、純水800.00g，在氮氣環境下，以40℃加熱、攪拌5分鐘並溶解。於其中添加製造例1中獲得之活性自由基聚合起始劑3.02g，在油浴溫度65℃聚合12小時，獲得聚苯乙烯磺酸鋰水溶液。
以GPC求得之聚苯乙烯磺酸鋰之數平均分子量為127,000，重量平均分子量為165,000(Mw/Mn=1.30)。將該聚合物設為PSS-3。
(CNT水性分散體之製造)
除使用上述獲得之聚苯乙烯磺酸鹽之真空乾燥物以外，餘以與實施例1完全相同之條件獲得CNT水性分散體。
CNT水性分散體之組成及評價結果(剛製造後及在50℃×14天保存後之平均粒徑與pH)示於表1。與後述之比較例1比較，可知均具有優異之儲存安定性。另外，由於分散性比實施例1、2優異，故認為使PSS之分子量分布狹窄帶來影響。
實施例4(高純度且狹窄分子量分布PSSLi(PSS-3之低分子量化)與CNT水性分散體之製造) (高純度且狹窄分子量分布PSSLi之製造)
實施例3中，除將製造例1中獲得之活性自由基聚合 起始劑之添加量變更為5.00g以外，其餘以與實施例3完全相同之條件進行聚合，獲得聚苯乙烯磺酸鋰水溶液。
以GPC求得之聚苯乙烯磺酸鋰之數平均分子量Mn為73,000，重量平均分子量Mw為94,000(Mw/Mn=1.29)。將該聚合物設為PSS-4。
(CNT水性分散體之製造)
除使用上述獲得之聚苯乙烯磺酸鹽之真空乾燥物以外，餘以與實施例1完全相同之條件獲得CNT水性分散體。
CNT水性分散體之組成及評價結果(剛製造後及在50℃×14天保存後之平均粒徑與pH)示於表1。與比較例1比較，可知均具有優異之儲存安定性。另外，由於分散性比實施例1、2更優異，故認為使PSS之分子量分布狹窄帶來影響。
實施例5(N-苯基馬來醯亞胺無規共聚物且狹窄分子量分布之製造與CNT水性分散體之製造例) (無規共聚物之製造)
於安裝回流冷卻管、氮氣導入管、葉片型攪拌機之1L玻璃燒瓶中饋入實施例1中獲得之高純度對苯乙烯磺酸鈉[雜質含量(a)0.16%、(b)0.43%、(c)2.65%、(d)0.04%]35.00g、純水282.00g，在氮氣環境下，以40℃之油浴加熱、攪拌5分鐘並溶解。於其中添加N-苯 基馬來醯亞胺之丙酮溶液(於丙酮254.00g中溶解N-苯基馬來醯亞胺7.00g)，且以65℃之油浴中升溫後，添加製造例1中獲得之活性自由基聚合起始劑4.00g，在溫度65℃聚合12小時。
聚合溶液為透明，分析溶液中殘留單體濃度之結果，對苯乙烯磺酸鈉、N-苯基馬來醯亞胺均為<0.1重量%。
經真空乾燥之聚合物之元素分析值為碳45.8重量%、氫3.20重量%、氮1.3重量%、硫10.7重量%，與饋入之單體組成幾乎一致，且儘管含有17重量%之不溶於水中之N-苯基馬來醯亞胺成分，但共聚物仍為水溶性，FT-IR光譜中，由於見到源自N-苯基馬來醯亞胺與對苯乙烯磺酸鈉之吸收峰(分別為1,707cm-1及1,040cm-1)，故該聚合物判斷為具有對苯乙烯磺酸鈉殘基：N-苯基馬來醯亞胺殘基=80：20莫耳%之組成之共聚物。以GPC求得之共聚物之數平均分子量Mn為19,000，重量平均分子量Mw為26,000(Mw/Mn=1.37)。將該聚合物設為PSS-5。
(CNT水性分散體之製造)
除使用上述獲得之聚苯乙烯磺酸鹽之真空乾燥物以外，餘以與實施例1完全相同之條件獲得CNT水性分散體。
CNT水性分散體之組成及評價結果(剛製造後及在50℃×14天保存後之平均粒徑與pH)示於表1。與比較例1比較，可知均具有優異之儲存安定性。另外，由於分散 性比實施例1~4更優異，故認為於PSS骨架中導入對CNT之吸附性強之N-苯基馬來醯亞胺會帶來影響。
實施例6(甲基丙烯酸嵌段共聚物與CNT水性分散體之製造例) (甲基丙烯酸嵌段共聚物之製造)
於安裝回流冷卻管、氮氣導入管、葉片型攪拌機之1L玻璃燒瓶中，在氮氣環境下，饋入實施例1中獲得之高純度苯乙烯磺酸鈉[雜質含量(a)0.16%、(b)0.43%、(c)2.65%、(d)0.04%]120.00g、純水546.00g，在40℃之油浴中加熱攪拌，使對苯乙烯磺酸鈉溶解。使油浴升溫至65℃後，迅速添加製造例1中獲得之活性自由基聚合起始劑2.00g，且加熱聚合10小時。
以針筒抽出0.5ml之聚合溶液，經GPC測定之結果，對苯乙烯磺酸濃度<0.1重量%，數平均分子量Mn為109,000，重量平均分子量Mw為136,000(Mw/Mn=1.25)。
使浴溫保持在65℃，添加甲基丙烯酸鈉水溶液69.04g(由甲基丙烯酸13.00g、氫氧化鈉6.04g及純水50.00g所成之溶液)，且繼續聚合12小時。
以GPC求得之共聚物之數平均分子量Mn為121,000，重量平均分子量Mw為164,000(Mw/Mn=1.36)，最初聚合之聚苯乙烯磺酸鈉之波峰朝高分子量側位移。聚合溶液中之甲基丙烯酸濃度<0.1重量%。
經真空乾燥之聚合物之元素分析值為碳48.1重量% 、氫3.4重量%、硫13.2重量%，由於與饋入之單體組成幾乎一致，故判斷該聚合物具有聚苯乙烯磺酸鈉：聚甲基丙烯酸=79：21莫耳%之組成之嵌段共聚物。將該聚合物設為PSS-6。
(CNT水性分散體之製造)
除使用上述獲得之聚苯乙烯磺酸鹽之真空乾燥物以外，餘以與實施例1完全相同之條件獲得CNT水性分散體。
CNT水性分散體之組成及評價結果(剛製造後及在50℃×14天保存後之平均粒徑與pH)示於表1。與比較例1比較，可知均具有優異之儲存安定性。另外，由於分散性比實施例1~4更優異，故認為於PSS上連結親水性比對苯乙烯磺酸低之成分會帶來影響。
實施例7(苯乙烯嵌段共聚物與CNT水性分散體之製造例) (苯乙烯嵌段共聚物之製造)
於安裝回流冷卻管、氮氣導入管、葉片型攪拌機之1L玻璃燒瓶中饋入實施例1中獲得之高純度苯乙烯磺酸鈉[雜質含量(a)0.16%、(b)0.43%、(c)2.65%、(d)0.04%]35.00g與純水280g，在40℃之油浴中加熱攪拌，使對苯乙烯磺酸鈉溶解。使油浴升溫至65℃後，迅速添加製造例1中獲得之活性自由基聚合起始劑0.88g， 且加熱聚合12小時。
以針筒抽出0.5ml之聚合溶液，經GPC測定之結果，對苯乙烯磺酸之濃度<0.1重量%，數平均分子量Mn為73,000，重量平均分子量Mw為91,000(Mw/Mn=1.25)。
使浴溫保持在65℃，添加苯乙烯溶液232g(由苯乙烯2.00g及丙酮230g所組成之溶液)，繼續聚合24小時。
聚合溶液為透明，溶液中之苯乙烯濃度<0.1重量%。
經真空乾燥之聚合物之元素分析值為碳44.3重量%、氫3.4重量%、硫13.8重量%，由於與饋入之單體組成幾乎一致，故儘管含有5重量%之不溶於水中之苯乙烯成分，但共聚物仍為水溶性，該聚合物判斷為具有聚苯乙烯磺酸鈉殘基：苯乙烯殘基=90：10莫耳%之組成之共聚物。以GPC求得之共聚物之數平均分子量Mn為77,000，重量平均分子量Mw為116,000(Mw/Mn=1.51)。將該聚合物設為PSS-7。
(CNT水性分散體之製造)
除使用上述獲得之聚苯乙烯磺酸鹽之真空乾燥物以外，餘以與實施例1完全相同之條件獲得CNT水性分散體。
CNT水性分散體之組成及評價結果(剛製造後及在50℃×14天保存後之平均粒徑與pH)示於表1。與後述之比較例1比較，可知均具有優異之儲存安定性。另外，由 於分散性比實施例1~4更優異，故認為於PSS上連結疏水性較高之聚苯乙烯會帶來影響。
比較例1(使用低純度苯乙烯磺酸鈉之例) (低純度PSSNa之製造)
除使用市售之雜質含量(a)0.38%、(b)3.87%、(c)7.77%、(d)0.06%之低純度對苯乙烯磺酸鈉223.00g以外，餘以與實施例1完全相同之條件進行聚合，獲得聚苯乙烯磺酸鈉水溶液。
以GPC求得之聚苯乙烯磺酸鈉之數平均分子量Mn為52,000，重量平均分子量Mw為161,000(Mw/Mn=3.10)。將該聚合物設為PSS-8。又，圖3中顯示上述低純度對苯乙烯磺酸鈉之HPLC圖譜。
(CNT水性分散體之製造)
除使用上述獲得之聚苯乙烯磺酸鹽之真空乾燥物以外，餘以與實施例1完全相同之條件獲得CNT水性分散體。
CNT水性分散體之組成及評價結果(剛製造後及在50℃×14天保存後之平均粒徑與pH)示於表1。與實施例比較，雖剛調製後之粒徑未見到顯著差異，但清楚地見到經時之分散安定性下降或pH下降。
實施例8~13(導電性聚合物分散體之製造與評價)
首先，依據特開招60-15408號公報之方法除去實施例1~4、6、7中獲得之聚苯乙烯酸鹽溶液中所含之不要的離子。亦即，藉由以填充陰離子交換樹脂[Amberlite IRA-410(以氫氧化鈉再生者)]之管柱處理聚苯乙烯磺酸鹽溶液，除去溴或硫酸離子等之陰離子後，通過填充陽離子交換樹脂[Organo公司製造之Amberlite RB-120(以鹽酸再生者)]之管柱而除去鈉或鋰等陽離子。隨後，將固體成分(在100℃真空乾燥3小時後測定)調整成10.00重量%。
在常溫將上述PSS鹽屬溶液20.00g與3,4-伸乙二氧基噻吩(東京化成工業公司製造之試藥)1.00g投入純水100ml中，以攪拌葉片劇烈攪拌30分鐘。接著，在常溫、攪拌下添加1ml之20重量%過硫酸銨水溶液作為氧化劑開始氧化聚合。隨後，每間隔10分鐘添加1ml之20重量%過硫酸銨水溶液7次(合計8ml)，且在常溫邊攪拌 60小時邊聚合。
隨後，在常溫下經超音波照射(日本精機製造之US-600T)10分鐘以使上述獲得之PEDOT分散體粒子變小。
隨後，添加5ml之陽離子交換樹脂[Organo公司製造之Amberlite RB-120(以鹽酸再生者)]、7ml之陰離子交換樹脂[Amberlite IRA-410(以氫氧化鈉再生者)]，在常溫緩慢攪拌2小時。隨後，藉由過濾陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，獲得固體成分1.9重量%之PEDOT。接著，添加相對於PEDOT水性分散體中之PEDOT份為5重量%之二甲基亞碸，且評價分散體之物性。作為分散劑使用之PSS鹽之種類、及分散體之性狀(剛製造後及50℃×7天保存後之平均粒徑與導電率)示於表2。
與後述之比較例2相較，可知導電率與儲存安定性均優異。另外，即使在苯乙烯磺酸鹽均聚物中，仍可知分子量分布愈狹窄(使用PSS-3、4之實施例10、11)，導電率愈優異。
比較例2
實施例8~13中，除使用比較例1中獲得之聚苯乙烯磺酸鹽溶液代替實施例1~4、6、7中獲得之聚苯乙烯磺酸鹽溶液以外，餘以與實施例8~13完全相同之條件獲得PEDOT水性分散體。
作為分散劑使用之PSS鹽之種類及分散體之性狀(剛製造後及50℃×7天保存後之平均粒徑與導電率)示於表 2。剛調製後之粒徑雖未見到明顯差異，但清楚地見到經時之導電率與安定性之下降。
[產業上之可能利用性]
利用本發明之經構造控制之聚苯乙烯磺酸或其鹽之奈米碳材料及導電性聚合物之水性分散體可使用於導電性塗料、LSI配線、電磁波遮蔽材料、電化學裝置(燃料電池、蓄電池、電容器、場發射顯示器、電晶體、太陽能電池、各種電極)、抗靜電塗料、有機EL、觸控面板之用途中，可對奈米碳材料或導電性聚合物之產業化帶來貢獻。
(a)‧‧‧鄰苯乙烯磺酸鹽之吸收強度
(b)‧‧‧β-溴乙基苯磺酸鹽之吸收強度
(c)‧‧‧間苯乙烯磺酸鹽之吸收強度
(d)‧‧‧溴苯乙烯磺酸鹽之吸收強度
圖1為實施例1之高純度對苯乙烯磺酸鹽之HPLC層析圖譜，圖1中，縱軸表示波峰強度(檢測器之吸收強度，單位為任意)，橫軸表示溶出時間(單位為分鐘)。圖1中之(a)、(b)、(c)、(d)分別表示(a)鄰苯乙烯磺酸(鹽)、(b)β-溴乙基苯磺酸(鹽)、(c)間苯乙烯磺酸(鹽)、(d)溴苯乙烯磺酸(鹽)之強度。
圖2為實施例2之高純度對苯乙烯磺酸鹽之HPLC層析圖譜。其他與圖1之說明相同。
圖3為比較例1之低純度對苯乙烯磺酸鹽之HPLC層析圖譜。其他與圖1之說明相同。

Claims (12)

  1. 一種高純度對苯乙烯磺酸(鹽)，其係對苯乙烯磺酸(鹽)中所含之源自該原料苯乙烯之主要雜質的(a)鄰苯乙烯磺酸(鹽)、(b)β-溴乙基苯磺酸(鹽)、(c)間苯乙烯磺酸(鹽)、(d)溴苯乙烯磺酸(鹽)之以高速液體層析求得之波峰面積基準之含有比率分別為(a)≦0.20%、(b)≦0.50%、(c)≦3.00%、及(d)≦0.10%(但，對苯乙烯磺酸(鹽)與(a)~(d)波峰面積之總和為100)。
  2. 一種聚苯乙烯磺酸(鹽)，其係使用如申請專利範圍第1項之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)所製造之具有下述重複構造單位A、或者下述重複構造單位A及下述重複構造單位B， [重複構造單位A、B中，M表示鈉陽離子、鋰陽離子、鉀陽離子、銨陽離子、四級銨陽離子或質子，Q表示其他自由基聚合性單體殘基，且n表示1以上之整數，m表示0以上之整數]。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚苯乙烯磺酸(鹽)，其具有下述式(I)~(III)之至少任一構造， [式(I)~(III)中，M表示鈉陽離子、鋰陽離子、鉀陽離子、銨陽離子、四級銨陽離子或質子，Q表示其他自由基聚合性單體殘基，且n及n’表示1以上之整數，m及m’表示0以上之整數]。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚苯乙烯磺酸(鹽)，其以凝膠滲透層析法求得之重量平均分子量為2千~100萬，重量平均分子量與數平均分子量之比(重量平均分子量/數平均分子量)未達2.0。
  5. 如申請專利範圍第2項之聚苯乙烯磺酸(鹽)，其中Q為由苯乙烯殘基、苯乙烯衍生物殘基、甲基丙烯酸殘基、甲基丙烯酸2-羥基乙酯殘基、甲基丙烯酸縮水甘油酯殘基、(甲基)丙烯醯胺殘基、N-乙烯基吡咯烷酮 殘基、N-苯基馬來醯亞胺殘基及馬來酸酐殘基所組成群組選出之一種以上之自由基聚合性單體殘基。
  6. 一種分散劑，其係以如申請專利範圍第2~5項中任一項之聚苯乙烯磺酸(鹽)作為有效成分。
  7. 一種導電性聚合物摻雜劑，其係以如申請專利範圍第2~5項中任一項之聚苯乙烯磺酸(鹽)作為有效成分。
  8. 一種奈米碳材料水性分散體，其係以如申請專利範圍第2~5項中任一項之聚苯乙烯磺酸(鹽)作為分散體。
  9. 一種導電性聚合物水性分散體，其係使用如申請專利範圍第2~5項中任一項之聚苯乙烯磺酸(鹽)作為摻雜劑而製造者。
  10. 一種如申請專利範圍第2~5項中任一項之聚苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法，其係使如申請專利範圍第1項之高純度對苯乙烯磺酸(鹽)在水性溶劑中經自由基聚合或活性自由基聚合。
  11. 一種如申請專利範圍第2~5項中任一項之聚苯乙烯磺酸(鹽)之製造方法，其中在水性溶劑中使自由基聚合性單體經活性自由基聚合後，添加如申請專利範圍第1項之對苯乙烯磺酸(鹽)，再繼續活性自由基聚合，或者，在水性溶劑中使該對苯乙烯磺酸(鹽)經活性自由基聚合後，添加自由基聚合性單體，再繼續活性自由基聚合。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之聚苯乙烯磺酸( 鹽)之製造方法，其中活性自由基聚合起始劑係以下述式(IV)表示， [式(IV)中，R3、R4、R5各獨立表示可經取代之直鏈狀或分支狀之烷基或苯基，R1及R2表示對應於由自由基產生劑產生之自由基之一價基，且可彼此相同亦可不同]。
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