JP5041138B2 - 有機溶媒中にナノ分散したポリピロール微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
特開2005−314538号公報には、有機溶媒中にナノ分散したピロールおよび/またはピロール誘導体からなる導電性高分子微粒子の製造方法を開示するが、ここでは、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるO/W型の乳化液中に、ピロールおよび/またはピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することによる有機溶媒中にナノ分散したポリピロール微粒子の製造方法が示されている。
従って、単に特開2005−60671号公報に記載の製造方法を用いただけでは、水性媒体中での重合反応を介する有機溶媒中にナノ分散したポリピロール微粒子は製造できないことが明らかとなった。
ノニオン界面活性剤を用いても同様に有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子が得られること及び水性媒体中に予めドーパントを添加しておくことで、従来法では得られなかった導電性に優れ且つ導電率(抵抗値)の経時変化が極めて少ないポリピロールナノ分散微粒子が得られることをも見出し本発明を完成させた。
1.有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子の製造方法であって、
水性媒体中に可溶化できる量のピロールおよび/またはピロール誘導体、アニオン界面活性剤および/またはノニオン界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、ポリピロールの重合率が10〜60%となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させ、その後、層分離された2層のうちの有機溶媒層を回収することによる方法、
2.前記有機溶媒の添加は、ポリピロールの粒子径が100nm以下である時点で行われることを特徴とする前記1.記載のポリピロール微粒子の製造方法、
3.前記水性媒体中にドーパントが存在している事を特徴とする前記1.記載のポリピロール微粒子の製造方法、
に関するものである。
特に、ノニオン界面活性剤はドーパントとして作用しないため、該界面活性剤の使用により導電性の制御を容易に行うことができる。
また、有機溶媒を添加する時点における水媒体中の重合率を制御することにより、得られるポリピロールの粒径を制御することも可能となる。
水性媒体中でのポリピロールの酸化重合において、何故、重合反応の途中で有機溶媒を添加するとポリピロールの粒経があまり大きくならず、また、ポリピロール粒子の凝集が起こらず、安定して有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子が容易に得られるかについては必ずしも明確ではない。
しかし、ポリピロールの粒径をあまり大きくせず、また、ポリピロール粒子の凝集を起こさないためには、反応系中にある程度の量の残存モノマー(未反応のモノマー)の存在が重要であることが観察されており、そのため、重合率が向上して残存モノマーの量が減少すると急激にポリピロールの粒径の増大及びポリピロール粒子の凝集が起こるものと考えられる。
例えば、本発明のポリピロール微粒子の製造方法による操作と、特開2005−314538号公報に記載のポリピロール微粒子の製造方法による操作を模式化して比較したものを図1に示したが、その操作は全く異なるものである。
また、特開2005−314538号公報に記載のポリピロール微粒子の製造方法において想定されるポリピロール粒子の生成過程の模式図を図2に示した。
ここで、乳化液中の微細な油滴の中にピロールモノマー1の多くが取り込まれ、界面活性剤2(アニオン)は油滴の表面に存在していると考えられる。ここに酸化剤4が添加されると油滴中でピロールモノマーの重合が起こり、ポリピロール微粒子3が生成すると考えられる。その結果、攪拌を止めるとポリピロール微粒子3が分散した有機相と水相に分離するものと考えられる。
一方、本発明のポリピロール微粒子の製造方法において想定されるポリピロール微粒子の生成過程の模式図は、図3に示されるように、上記とは全く異なると考えられるものである。
水中に溶解したピロールモノマー1は複数の界面活性剤2(アニオン及び/又はノニオン)の疎水性部位で取り囲まれるようにして存在していると考えられ、ここに酸化剤4が添加されると、前記の疎水部位で取り囲まれた領域内でピロールモノマーの重合が起こるものと考えられる。有機溶媒が添加されると大きな油滴内にポリピロール微粒子3が分散し、更に重合反応が進行するものと考えられ、そして、攪拌を止めるとポリピロール微粒子3が分散した有機相と水相に分離するものと考えられる。
本発明の有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子の製造方法は、水性媒体中に可溶化できる量のピロールおよび/またはピロール誘導体、アニオン界面活性剤および/またはノニオン界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、ポリピロールの重合率が10〜60%となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させ、その後、層分離された2層のうちの有機溶媒層を回収することにより達成される。
水性媒体中に可溶化できない量のピロールおよび/またはピロール誘導体(飽和濃度以上のピロールおよび/またはピロール誘導体)が添加されると、重合開始直後から塊状のポリピロールが生成され、目的とする微粒子は得られない。また、ピロールおよび/またはピロール誘導体のモノマーが1g/L以下では、重合反応が極めて遅くなり、所望する微粒子を得るまでの時間が長時間となることからあまり好ましくない。
有機溶媒相に分散した導電性微粒子が入手し易い。疎水性末端を複数有するアニオン界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム(疎水性末端4つ)、スルホコハク酸ジ−2−オクチルナトリウム(疎水性末端4つ)および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩(疎水性末端2つ)が好適に使用できる。
また、上記のアニオン界面活性剤は単独又は2種以上の混合物として使用することができる。
上記のノニオン界面活性剤は単独又は2種以上の混合物として使用することができる。
使用する水性媒体の量は、使用するピロールおよび/またはピロール誘導体が可溶化できる量、即ち、前記で定義されたように、ピロールおよび/またはピロール誘導体の濃度が80g/L以下となる量であって、特に好ましくは、20g/Lないし1g/Lとなる量である。
特開2005−60671号公報に記載のO/W型の乳化液中での重合では、ドーパントを用いておらず、そのため、得られるポリピロールの導電率は必ずしも高いものではなく、また、経時変化を受けやすいものであった。
本発明では、水性媒体中に所定のドーパントを添加することで、導電率の向上と経時変化を減少させることを可能とし得る。
本発明でドーパントを使用する場合のドーパントの種類としては、ピロールおよび/またはピロール誘導体のモノマーに可溶であれば特に制限はなく、一般的にピロールおよび
/またはピロール誘導体の重合体を含んでなる導電性微粒子に好適に用いられるアクセプター性ドーパントを適宜使用できるが、代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等がある。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。
尚、重合率は、ガスクロマトグラフィーを用いて残存モノマーを測定し、当初の添加モノマー量と残存モノマー量の比から容易に算出することができる。
即ち、ポリピロールの粒径をあまり大きくせず、また、ポリピロール粒子の凝集を起こさないためには、反応系中の残存モノマー(未反応のモノマー)量が、当初に添加したモノマー量の40〜90%が残存する時点で有機溶媒を添加することが重要であるといえる。
また、同様に、有機溶媒を添加する時点において水性媒体中に分散している微粒子の大きさも極めて重要である。水性媒体中におけるポリピロールの重合率(%)とその際得られるポリピロールの平均粒子径(nm)の関係を示すグラフを図4に示すが、該グラフからポリピロールの重合率が、ある一定値を超えるとポリピロールの平均粒子径が急激に大きくなることが判る。そのため、例えば、ポリピロールの平均粒子径が100nmを超えた時点で有機溶媒を添加しても、有機溶媒へ移行するポリピロール粒子の大きさは結果的に数百nm以上の大きな粒子となりやすく、また、分散安定性も悪いものとなりやすい。
従って、有機溶媒の添加は、ポリピロールの粒子径が100nm以下の時点で行うのが好ましい。
尚、ポリピロールの平均粒子径は、レーザードップラー法により容易に測定することができる。
有機溶媒の使用量は、重合反応に使用する水の量に対して体積比で5ないし40%(v/v)が好ましく、特に好ましくは、10ないし25%(v/v)である。
5%(v/v)未満では、粒子密度が高くなるため分散性が悪くなり、結果として凝集が起こる。40%(v/v)を超える場合は相対的に粒子密度が低くなるため、粒子間の反発力が小さくなり、分散を保てなくなる。
(a)アニオン界面活性剤および/またはノニオン界面活性剤、ピロールおよび/またはピロール誘導体のモノマー及び所望によりドーパントを水に加えて混合攪拌する工程、
(b)酸化剤を加えて酸化重合を開始する工程、
(c)重合率が10〜60%となる時点で有機溶媒を添加する工程、
(d)混合攪拌して更に重合反応を進行させる工程、
(e)有機相を分液し有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子を回収する工程。
また、これらのポリピロール微粒子は、乾燥させて粉末状のポリピロール微粒子とすることができ、該粉末状ポリピロール微粒子は、合成樹脂成型品等に導電性充填材等として用いることもできる。
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム(アニオン界面活性剤:ペレックスOT−P)1.5mmolをイオン交換水100mLに溶解し、次いでピロールモノマー21.2mmolを加え30分攪拌し、次いで0.12M過硫酸アンモニウム水溶液50mL(6mmol相当)を加え、1時間反応を行った(重合率50%、平均粒子径78nm)。次いで、酢酸ブチル25mLを添加し、4時間攪拌した。攪拌終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して酢酸ブチル中に分散した状態で黒色の導電性微粒子(平均粒子径85nm)を得た。
ピロールモノマーを加えた後に、新たにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2mmolを添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、導電性微粒子を得た。
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム(アニオン界面活性剤:ペレックスOT−P)をポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン409P(花王株式会社)に変えた以外は実施例9と同様の操作を行い、導電性微粒子を得た。
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム(アニオン界面活性剤:ペレックスOT−P)1.5mmolを0.42mmolに変え、更にノニオン界面活性剤エマルゲン409P2.1mmolを加えた以外は実施例1と同様の操作を行い、導電性微粒子を得た。
ピロールモノマーを加えた後に、新たにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2mmolを添加した以外は実施例11と同様の操作を行い、導電性微粒子を得た。
過硫酸アンモニウム水溶液を加えた後の1時間の反応時間を15分間(重合率10%、平均粒子径15nm)に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、導電性微粒子を得た。
過硫酸アンモニウム水溶液を加えた後の1時間の反応時間を75分間(重合率60%、平均粒子径100nm)に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、導電性微粒子を得た。
過硫酸アンモニウム水溶液を加えた後の1時間の反応時間を90分間(重合率70%、平均粒子径300nm)に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、導電性粒子を得た。
過硫酸アンモニウム水溶液を加えた後の1時間の反応時間を5分間(重合率5%、平均粒子径2nm)に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、導電性微粒子を得た。
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム1.5mmolを酢酸ブチル50mLに溶解し、さらにイオン交換水100mLを加え20℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー21.2mmolを加え、30分攪拌し、次いで0.12M過硫酸アンモニウム水溶液50mL(6mmol相当)を少量づつ滴下し、4時間反応を行った。反応終了後、静置したが有機相と水相の分離が明確でなく、有機相の回収が不可能であった。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン409P(花王株式会社)1.5mmolをトルエン50mLに溶解し、さらにイオン交換水100mLを加え20℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー21.2mmolを加え、30分攪拌し、次いで0.12M過硫酸アンモニウム水溶液50mL(6mmol相当)を少量づつ滴下し、4時間反応を行った。反応終了後、静置したが有機相と水相の分離が明確でなく、有機相の回収が不可能であった。
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム1.5mmolをトルエン50mLに溶解し、さらにイオン交換水100mLを加え20℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー21.2mmolを加え、30分攪拌し、次いで0.12M過硫酸アンモニウム水溶液50mL(6mmol相当)を少量づつ滴下し、4時間反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態で黒色の導電性微粒子(平均粒子径60nm)を得た。
実施例1〜14および比較例1、2、5において得られた導電性微粒子を同一の方法を用いて導電性塗料とし、該導電性塗料をガラス板に塗布して得られる導電性薄膜の特性について評価した。評価は、導電性塗膜の抵抗値(Ω)、導電性塗膜の抵抗値経時変化及び導電性塗料の分散安定性について以下に示す基準で評価した。
抵抗値経時変化
抵抗値が1桁上昇するのにかかった時間
◎:3ヶ月以上
○:2ヶ月以上
△:1ヶ月以上2ヶ月以内
×:1ヶ月以内
分散安定性
◎:2ヶ月以上安定に分散している
○:1ヶ月以上2ヶ月以内安定に分散している
△:1週間で凝集が起こり沈殿する
×:分散してもすぐ凝集する
評価結果を表2に纏めた。
尚、表中の“重合方法”に記載のA、B、“界面活性剤”の“アニオン”に記載のC、D、“ノニオン”に記載のE及び“ドーパント”に記載のFは、それぞれ以下を意味する。
A:水性媒体中で重合反応を開始し、特定の重合率となった時点で有機溶媒を添加して更に重合反応を行う重合方法
B:特開2005−314538号公報に記載のO/W型の乳化液中での重合法に準じる重合方法
C:スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム(アニオン界面活性剤:ペレックスOT−P)
D:ノニオン界面活性剤エマルゲン409P
E:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
また、表中の“重合率”は、実施例1ないし14及び比較例1,2では、有機溶媒を添加する前のポリピロールの重合率(%)を示している。
また、表中の“添加前平均粒径”は、有機溶媒を添加する前のポリピロールの平均粒子径を意味し、また、“反応後平均粒径”は、有機相の回収後におけるポリピロールの平均粒子径を意味する。
また、ポリピロールの平均粒子径は、Microtrac社製Nanotrac UPA150を用いてレーザードップラー法により測定し、ポリピロールの重合率は、ガスクロマトグラフィーを用いて残存モノマーを測定し、当初の添加量と残存モノマーの比から算出した。
実施例9、10および12で示されるように、水性媒体中にドーパント(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を添加した場合は、使用する界面活性剤がアニオン界面活性剤(実施例9)、ノニオン界面活性剤(実施例10)、アニオン界面活性剤+ノニオン界面活性剤(実施例12)に関係なく、特に優れる抵抗値経時変化及び分散安定性を示した。
実施例10及び11で示されるように、アニオン界面活性剤に変えて、ノニオン界面活性剤(実施例10)、アニオン界面活性剤+ノニオン界面活性剤(実施例11)を使用しても、同様に、優れる抵抗値経時変化及び分散安定性を示した。
実施例13で示されるように、有機溶媒を添加する時点の重合率が10%の場合は、優れる抵抗値経時変化及び分散安定性を示したが、一方、比較例2で示されるように、有機溶媒を添加する時点の重合率が5%の場合では、抵抗値経時変化及び分散安定性共に悪化した。
実施例14で示されるように、有機溶媒を添加する時点の重合率が60%の場合は、優れる抵抗値経時変化及び分散安定性を示したが、一方、比較例1で示されるように、有機溶媒を添加する時点の重合率が70%の場合では、抵抗値経時変化及び分散安定性共に悪化した。
比較例5で示されるように、特開2005−314538号公報に記載のO/W型の乳化液中での重合法を用いた場合、分散安定性は良好であったものの、抵抗値経時変化においては劣るものであった。
比較例3で示されるように、比較例5のトルエンを酢酸ブチルに変えると重合反応そのものが進行しなかった。
比較例4で示されるように、比較例5のアニオン界面活性剤をノニオン界面活性剤に変えると重合反応そのものが進行しなかった。
2:界面活性剤
3:ポリピロール微粒子
4:酸化剤
Claims (3)
- 有機溶媒層にナノ分散したポリピロール微粒子の製造方法であって、
水性媒体中に可溶化できる量のピロールおよび/またはピロール誘導体、アニオン界面活性剤および/またはノニオン界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、ポリピロールの重合率が10〜60%となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させ、その後、層分離された2層のうちの有機溶媒層を回収することによる方法。 - 前記有機溶媒の添加は、ポリピロールの粒子径が100nm以下である時点で行われることを特徴とする請求項1記載のポリピロール微粒子の製造方法。
- 前記水性媒体中にドーパントが存在している事を特徴とする請求項1記載のポリピロール微粒子の製造方法。
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