JP2017061631A - 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の導電性高分子組成物は、(A)成分として下記一般式(1−1)、(1−2)、及び(1−3)で示される繰り返し単位のうち少なくとも1つを有するπ−共役系導電性高分子を含む。
上記モノマーの中でも、取扱いや重合の容易さ、空気中での安定性の点から、チオフェン類及びこれらの誘導体が特に好ましいが、これに限定されない。
また、(A)成分の分子量としては、130〜5,000程度が好ましい。
本発明の導電性高分子組成物は、(B)成分としてドーパントポリマーを含む。この(B)成分のドーパントポリマーは、下記一般式(2)で示される繰り返し単位aを含むものである。即ち、(B)成分のドーパントポリマーは、α位がフッ素化されたスルホン酸を含む超強酸性ポリマーである。
R4は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
Zはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。
aは0<a≦1.0であり、好ましくは0.2≦a≦1.0である。
また、繰り返し単位bを含む場合、導電性向上の観点から、0.3≦b<1.0であることが好ましく、0.3≦b≦0.8であることがより好ましい。
さらに、繰り返し単位aと繰り返し単位bの割合は、0.2≦a≦0.7かつ0.3≦b≦0.8であることが好ましく、0.3≦a≦0.6かつ0.4≦b≦0.7であることがより好ましい。
また、繰り返し単位aを与えるモノマーを2種類以上用いる場合は、それぞれのモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、ブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー(ブロックコポリマー)とした場合は、2種類以上の繰り返し単位aからなる繰り返し部分同士が凝集して海島構造を形成することによってドーパントポリマー周辺に特異な構造が発生し、導電率が向上するメリットが期待される。
なお、(B)成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性高分子組成物によって形成した導電膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。
本発明の導電性高分子組成物は、(C)成分として両性イオン化合物を含む。本発明に用いられる両性イオン化合物は、下記一般式(3)で示されるものである。
本発明においては、下記一般式(3)で示されるものである限り、公知の両性イオン化合物のいずれも用いることができる。また、(C)成分の両性イオン化合物としては、ベタイン化合物も含まれる。
また、両性イオン化合物は、1種類のみを用いても良いし、2種類以上を混合して用いても良い。
B−は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。B−は、同一分子内に存在するA+とインナーソルトを形成する、又は2分子間において隣接分子のA+と塩を形成する。
(界面活性剤)
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられるが、導電性高分子の安定性からノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤が好適で、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤等を挙げることができる。添加量は0.005〜0.5質量%、特に0.01〜0.3質量%であることが好ましい。
本発明では、導電性高分子組成物の導電率向上及びレジスト面・基板等への塗布・成膜性向上の目的として、主溶剤とは別に有機溶剤を含んでいてもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,3,5−アダマンタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−シクロヘキサントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸t−ブチル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物及びこれらの混合物等を挙げることができる。含有量は0.1〜10.0質量%、特に3.0〜6.0質量%であることが好ましい。これら溶剤は導電性高分子組成物の重合前に添加されていてもよく、重合後に添加してもよい。
本発明の導電性高分子組成物は、上述の(A)成分であるπ−共役系導電性高分子、(B)成分であるドーパントポリマー、及び(C)成分である両性イオン化合物を含むものであり、(B)成分のドーパントポリマーは、(A)成分のπ−共役系導電性高分子にイオン結合することで複合体(導電性高分子複合体)を形成する。
(A)成分と(B)成分の複合体(導電性高分子複合体)は、例えば、(B)成分の水溶液又は水・有機溶媒混合溶液中に、(A)成分の原料となるモノマー(好ましくは、チオフェン又はこれらの誘導体モノマー)を加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。
フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。
(合成例1)
3.82gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、15.0gのドーパントポリマー1を1,000mLの超純水に溶かした溶液とを30℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を30℃に保ち、撹拌しながら、100mLの超純水に溶かした8.40gの過硫酸ナトリウムと2.3gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、4時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に1,000mLの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約1,000mLの溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に200mLの10質量%に希釈した硫酸と2,000mLのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約2,000mLの処理液を除去し、これに2,000mLのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約2,000mLの液を除去した。この操作を3回繰り返した。
得られた処理液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂で精製した後、さらに2,000mLのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約2,000mLの処理液を除去した。この操作を5回繰り返し、1.0質量%の青色の導電性高分子複合体分散液1を得た。
限外濾過膜の分画分子量:30K
クロスフロー式
供給液流量:3,000mL/分
膜分圧:0.12Pa
なお、他の合成例でも同様の条件で限外濾過を行った。
合成例1のドーパントポリマー1をドーパントポリマー2に変更し、3,4−エチレンジオキシチオフェンの配合量を2.79g、過硫酸ナトリウムの配合量を6.14g、硫酸第二鉄の配合量を1.67gに変更する以外は合成例1と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液2を得た。
合成例1のドーパントポリマー1をドーパントポリマー3に変更し、3,4−エチレンジオキシチオフェンの配合量を3.39g、過硫酸ナトリウムの配合量を7.44g、硫酸第二鉄の配合量を2.03gに変更する以外は合成例1と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液3を得た。
合成例1のドーパントポリマー1をドーパントポリマー4に変更し、3,4−エチレンジオキシチオフェンの配合量を2.56g、過硫酸ナトリウムの配合量を5.63g、硫酸第二鉄の配合量を1.53gに変更する以外は合成例1と同様の方法で調製を行い、導電性高分子複合体分散液4を得た。
合成例1のドーパントポリマー1をドーパントポリマー5に変更し、3,4−エチレンジオキシチオフェンの配合量を4.77g、過硫酸ナトリウムの配合量を10.49g、硫酸第二鉄の配合量を2.86gに変更する以外は合成例1と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液5を得た。
合成例1のドーパントポリマー1をドーパントポリマー6に変更し、3,4−エチレンジオキシチオフェンの配合量を3.93g、過硫酸ナトリウムの配合量を8.65g、硫酸第二鉄の配合量を2.36gに変更する以外は合成例1と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液6を得た。
合成例1のドーパントポリマー1をドーパントポリマー7に変更し、3,4−エチレンジオキシチオフェンの配合量を3.38g、過硫酸ナトリウムの配合量を7.44g、硫酸第二鉄の配合量を2.03gに変更する以外は合成例1と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液7を得た。
合成例1のドーパントポリマー1をドーパントポリマー8に変更し、3,4−エチレンジオキシチオフェンの配合量を2.96g、過硫酸ナトリウムの配合量を6.51g、硫酸第二鉄の配合量を1.78gに変更する以外は合成例1と同様の方法で合成を行い、導電性高分子複合体分散液8を得た。
合成例1〜8で得た1.0質量%の導電性高分子複合体分散液1〜8の150.0gに、0.30gのフルオロアルキルノニオン系界面活性剤FS−31(DuPont社製)を混合し、室温で2時間撹拌した後、それぞれ0.90gのL−Histidine(東京化成製)を加えて室温で2時間撹拌した後、孔径1.0から0.05μmの再生セルロース又は親水処理したUPEフィルター(Entegris社製)を用いて段階的に濾過を行って導電性高分子組成物を調製し、それぞれ実施例1〜8とした。
合成例1〜8で得た1.0質量%の導電性高分子複合体分散液1〜8の150.0gに、0.301gのフルオロアルキルノニオン系界面活性剤FS−31(DuPont社製)を混合し室温で2時間撹拌した後、孔径1.0から0.05μmの再生セルロース又は親水処理したUPEフィルター(Entegris社製)を用いて段階的に濾過を行って導電性高分子組成物を調製し、それぞれ比較例1〜8とした。
上記の実施例及び比較例において、孔径3.0μmの再生セルロースフィルター(ADVANTEC社製)を用いて予備濾過を行いそれぞれの導電性高分子組成物を精製した後、孔径1.0から0.05μmの再生セルロース又は親水処理をしたUPEフィルター(Entegris社製)を用いて濾過を行い、フィルターが目詰まりを起さず濾過できるフィルターの孔径を調べた。上記実施例1〜8及び比較例1〜8において、導電性高分子組成物の濾過を行ったUPEフィルターの通液限界を表1に示す。
電子線によるリソグラフィー用(電子線レジスト向け)帯電防止膜としての評価において、併用したポジ型化学増幅型レジストとしては、信越化学工業社製ポジ型化学増幅電子線レジストSEBP−9012を用いた。また、ネガ型化学増幅型電子線レジストには信越化学工業社製SEBN−1702を用いた。
SEBP−9012及びSEBN−1702はコーターデベロッパークリーントラック MARK VIII(東京エレクトロン(株)製)を用いて直径6インチ(150mm)シリコンウエハー上へスピンコーティングし、精密恒温器にて110℃、240秒間ベークを行い、溶媒を除去することにより成膜した。その上層に実施例1〜8及び比較例1〜8のそれぞれ2.0mLを滴下後、スピンナーを用いてレジスト膜上全体に回転塗布した。回転塗布条件は、膜厚が100±5nmとなるよう調節した。精密恒温器にて90度、5分間ベークを行い、溶媒を除去することにより帯電防止膜を得た。レジスト膜厚及び帯電防止膜厚は、入射角度可変の分光エリプソメーターVASE(J.A.ウーラム社製)で決定した。
形成された帯電防止膜を洗浄ビンに入ったイオン交換水で洗い流した。10秒以内に帯電防止膜が均一に剥がれたものを○、不均一剥離やフレーク状膜崩壊が生じたものを×とする基準で評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1〜8及び比較例1〜8の導電性高分子組成物のpHは、pHメーターD−52(堀場製作所製)を用いて測定した。その結果を表1に示す。
均一膜を形成できたものを○、屈折率の測定はできたが膜にパーティクル由来の欠陥や部分的にストリエーションが発生したものを×とする基準で評価を行った。その評価結果を表1に示す。
前記成膜法により得られた実施例1〜8及び比較例1〜8による帯電防止膜の表面抵抗率(Ω/□)を、Loresta−GP MCP−T610又はHiresta−UP MCP−HT450(いずれも三菱化学社製)を用いて測定した。その結果を表1に示す。
PEB前剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅型レジストであるSEBP−9012をMARK VIII(東京エレクトロン(株)製、コーターデベロッパークリーントラック)を用いて6インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、110℃で240秒間プリベークして150nmのレジスト膜を調製した<膜厚(T1)>。得られたレジスト膜付きウエハー上に導電性高分子組成物を上記同様、MARK VIIIを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、90℃で90秒間ベークして100nmの導電性高分子膜を調製した。さらに、電子線露光装置((株)日立ハイテクノロジーズ製、HL−800D 加速電圧50keV)を用いて露光し、その後、15秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離して、90℃で240秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた<未露光部の膜厚(T3)>。
ポジ型化学増幅型レジストであるSEBP−9012をMARK VIII(東京エレクトロン(株)製、コーターデベロッパークリーントラック)を用いて6インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、110℃で240秒間プリベークして150nmのレジスト膜を調製した<膜厚(T1)>。得られたレジスト膜付きウエハー上に、導電性高分子組成物を上記同様、MARK VIIIを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、90℃で90秒間ベークして100nmの導電性高分子膜を調製した。さらに、電子線露光装置((株)日立ハイテクノロジーズ製、HL−800D 加速電圧50keV)を用いて露光した後、90℃で240秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた<未露光部の膜厚(T3)>。
各プロセスでの膜減り変化率(%)={(T1−T3)−(T1−T2)/(T1−T2)}×100
作製したパターン付きウエハーを上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、400nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度)(μC/cm2)とし、該最適露光量における最小寸法を解像度とした。パターン形状については、矩形か否かをパターン部の割断を行い、SEM画像の目視にて判定した。その結果を表2及び表3に示す。なお、感度変化率は、SEBP−9012の感度に対する偏差(%)として算出した。
一方、比較例1〜8は強酸性の性質のため、レジスト膜への酸の影響が認められ、未露光の状態であってもレジスト形成高分子材料の反応を引き起こし、感度変化と膜減り変化率の増加の傾向が見られた。
次に、電子線照射前のレジスト膜の導電性高分子膜からの影響による経時変化を測定した。以下記載の方法で塗設されたレジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜を電子線描画装置内で成膜直後から7日間、14日間、30日間放置した後、下記のような導電性高分子膜のPEB前剥離プロセス又はPEB後剥離プロセスによりレジストパターンを得た。レジスト及び導電性高分子膜を成膜後直ちに描画した際の感度に対し、同感度におけるパターン線幅の変動を求めた。
ポジ型化学増幅系レジストSEBP−9012をMARK VIII(東京エレクトロン(株)製、コーターデベロッパークリーントラック)を用いて6インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、110℃で240秒間プリベークして150nmのレジスト膜を調製した。得られたレジスト膜付きウエハー上に導電性高分子組成物を上記同様、MARK VIIIを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、90℃で90秒間ベークして導電性高分子膜を調製した。レジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜が塗設されたウエハーについて、塗設直後、7日後、14日後、30日後にそれぞれ以下方法にてレジストパターンを得た。まず、塗設直後のウエハーについて電子線露光装置((株)日立ハイテクノロジーズ製、HL−800D 加速電圧50keV)を用いて露光し、その後、15秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離して、110℃で240秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行った。作製したパターン付きウエハーを上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、400nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度)(μC/cm2)とした。該最適露光量における、最小寸法を解像度とした。また、塗設後に7日、14日、30日経過したウエハーについても同様にレジストパターンを得て、塗設直後のウエハーにおいて400nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量(最適露光量(感度)(μC/cm2))におけるパターン線幅の変動を測定した。結果を表6に示す。
前記PEB前剥離プロセスと同様にレジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜が塗設されたウエハーを作製し、塗設後に7日、14日、30日経過したウエハーそれぞれについて、電子線露光後に15秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離する工程を経ずに、110℃で240秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことでレジストパターンを得た。塗設直後のウエハーにおいて400nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量(最適露光量(感度)(μC/cm2))におけるパターン線幅の変動を測定した。結果を表7に示す。
本発明の導電性高分子組成物を有機薄膜デバイスの構成材料に適用した場合、前記、基板上に被覆されたレジスト層の上層への被覆のみならず、成膜された本発明の導電性高分子組成物の膜の上層にさらに有機層が積層される。有機層の積層は蒸着等のドライプロセスの他、スピンコート、印刷等のウェットプロセスがあり、ウェットプロセスを適用する際には、形成された導電性高分子組成物の膜は、上層の有機層塗布時に該有機層の材料の溶剤に対する耐性が必要となる。
Claims (14)
- (A)下記一般式(1−1)、(1−2)、及び(1−3)で示される繰り返し単位のうち少なくとも1つを有するπ−共役系導電性高分子、
(B)下記一般式(2)で示される繰り返し単位aを含み重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲のものであるドーパントポリマー、及び
(C)下記一般式(3)で示される両性イオン化合物、
とを含有するものであることを特徴とする導電性高分子組成物。
- 前記(C)成分の含有量が、前記(A)成分と前記(B)成分との複合体100質量部に対して1質量部から70質量部であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記(C)成分の含有量が、前記(A)成分と前記(B)成分との複合体100質量部に対して20質量部から50質量部であることを特徴とする請求項5に記載の導電性高分子組成物。
- 前記導電性高分子組成物が、さらにノニオン系界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記(A)成分と前記(B)成分との複合体100質量部に対して、1質量部から50質量部であることを特徴とする請求項7に記載の導電性高分子組成物。
- 前記導電性高分子組成物が、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記導電性高分子組成物が、電極膜形成用材料又はキャリア移動膜形成用材料であることを特徴とする請求項9に記載の導電性高分子組成物。
- 被加工体上に請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物が成膜されたものであることを特徴とする被覆品。
- 前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板であることを特徴とする請求項11に記載の被覆品。
- 前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板であることを特徴とする請求項12に記載の被覆品。
- 化学増幅型レジスト膜を備える基板上に、請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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