JP2902727B2 - 荷電粒子線照射方法及び観察方法 - Google Patents
荷電粒子線照射方法及び観察方法Info
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- G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
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- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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Description
本発明は、電子線等の荷電粒子線を用いた荷電粒子線
照射方法、観察方法及び測定方法並びにイオン打込み方
法に関する。
照射方法、観察方法及び測定方法並びにイオン打込み方
法に関する。
電子線、イオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形
成法では、特に基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、基
板電荷による電界によって入射する荷電粒子線の軌道が
曲げられる。このため形成すべきパターンの位置の精度
が悪化するという問題が発生する。 また、荷電粒子線を用いた観察装置、例えば電子線顕
微鏡や電子線測長装置においては基板の帯電現象によっ
て観察像の歪が発生したり測長の精度が低下したりす
る。また、半導体基板に不純物を導入するために用いら
れているイオン打込み技術においては高い濃度でイオン
打込みを行った時、帯電現象によって基板に被着した酸
化膜の絶縁破壊を起すことがある。これによりMOS型電
界効果トランジスタではゲートの絶縁耐圧不良を生じ
る。 従来、電子線描画において基板の帯電を低減する方法
は数多く知られている。例えば、最も単純には電子線描
画の前に描画基板上に薄い金属膜を蒸着すれば帯電によ
る影響を除去することができる。 また、特開昭63-129622に見られるように、電子線レ
ジスト層の下層にクロルメチル化ポリスチレン層を形成
する方法が知られている。クロルメチル化ポリスチレン
は電子線が照射されると導電性を生じるために注入され
た電子は導電性基板に流れ帯電を生じることがない。 また、特開平1-132122には水溶性の帯電防止膜を電子
線レジストの上に形成する方法が述べられている。この
方法では、水溶性組成物を用いることで塗布及び除去の
ときレジストに影響を与えないという利点がある。
成法では、特に基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、基
板電荷による電界によって入射する荷電粒子線の軌道が
曲げられる。このため形成すべきパターンの位置の精度
が悪化するという問題が発生する。 また、荷電粒子線を用いた観察装置、例えば電子線顕
微鏡や電子線測長装置においては基板の帯電現象によっ
て観察像の歪が発生したり測長の精度が低下したりす
る。また、半導体基板に不純物を導入するために用いら
れているイオン打込み技術においては高い濃度でイオン
打込みを行った時、帯電現象によって基板に被着した酸
化膜の絶縁破壊を起すことがある。これによりMOS型電
界効果トランジスタではゲートの絶縁耐圧不良を生じ
る。 従来、電子線描画において基板の帯電を低減する方法
は数多く知られている。例えば、最も単純には電子線描
画の前に描画基板上に薄い金属膜を蒸着すれば帯電によ
る影響を除去することができる。 また、特開昭63-129622に見られるように、電子線レ
ジスト層の下層にクロルメチル化ポリスチレン層を形成
する方法が知られている。クロルメチル化ポリスチレン
は電子線が照射されると導電性を生じるために注入され
た電子は導電性基板に流れ帯電を生じることがない。 また、特開平1-132122には水溶性の帯電防止膜を電子
線レジストの上に形成する方法が述べられている。この
方法では、水溶性組成物を用いることで塗布及び除去の
ときレジストに影響を与えないという利点がある。
上記薄い金属膜を蒸着する従来技術は、蒸着工程の複
雑さ、あるいは半導体素子の場合には金属元素による汚
染等の問題があった。 また、上記特開昭63-129622に記載の従来技術は、基
板にシリコン酸化膜が被着されている場合や基板そのも
のが絶縁性である場合には帯電を防止する効果がないと
いう問題があった。 また、上記特開平1-132122に記載の従来技術は、開示
された材料がイオン導電性材料であるため、電荷の移動
が遅いという問題があり、このため高速な電子線描画に
おいては充分な帯電防止の効果を得ることは困難であっ
た。 本発明の目的は、塗布及び除去が容易で大きな帯電の
防止効果が得られる方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高濃度のイオン打込み時にお
いても帯電による基板に被着した酸化膜の絶縁破壊を防
ぐことが可能な方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、荷電粒子線を用いた形状観察
や寸法測定の際に問題となる帯電による像の歪や測定精
度の低下を防ぐ方法を提供することにある。
雑さ、あるいは半導体素子の場合には金属元素による汚
染等の問題があった。 また、上記特開昭63-129622に記載の従来技術は、基
板にシリコン酸化膜が被着されている場合や基板そのも
のが絶縁性である場合には帯電を防止する効果がないと
いう問題があった。 また、上記特開平1-132122に記載の従来技術は、開示
された材料がイオン導電性材料であるため、電荷の移動
が遅いという問題があり、このため高速な電子線描画に
おいては充分な帯電防止の効果を得ることは困難であっ
た。 本発明の目的は、塗布及び除去が容易で大きな帯電の
防止効果が得られる方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高濃度のイオン打込み時にお
いても帯電による基板に被着した酸化膜の絶縁破壊を防
ぐことが可能な方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、荷電粒子線を用いた形状観察
や寸法測定の際に問題となる帯電による像の歪や測定精
度の低下を防ぐ方法を提供することにある。
上記の目的は、（１）基板上に、下記一般式（Ｉ）、
（II）、（III）、（III′）又は（III″）で示される
構造単位を有する導電性ポリマーを塗布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びXは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）及び該基板に荷
電粒子線を照射する工程を有することを特徴とする荷電
粒子線照射方法、（２）上記１記載の荷電粒子線照射方
法において、上記基板は荷電粒子線に感応するレジスト
が塗布された基板であり、上記荷電粒子線の照射は所望
のパターンに行われることを特徴とする荷電粒子線照射
方法、（３）上記１記載の荷電粒子線照射方法におい
て、上記荷電粒子線はイオン線であり、塗布された上記
導電性ポリマーの厚みはイオンの投影飛程以下であるこ
とを特徴とする荷電粒子線照射方法、（４）上記１、２
又は３記載の荷電粒子線照射方法において、上記荷電粒
子線を照射する工程の後に、上記導電性ポリマーを除去
することを特徴とする荷電粒子線照射方法により達成さ
れる。 上記の第２の目的は、（５）半導体基板上に、下記一
般式（Ｉ）、（II）、（III）、（III′）又は（II
I″）で示される構造単位を有する導電性ポリマーを塗
布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、マスクを介し
て該基板上の所望の部分にイオンを打込む工程及び該導
電性ポリマーを除去する工程を有することを特徴とする
イオン打込み方法により達成される。 上記の第３の目的は、（６）試料上に、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）、（III′）又は（III″）で
示される構造単位を有する導電性ポリマーを塗布する工
程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、該試料に荷電
粒子線を照射する工程及び反射電子又は基板から放出さ
れた放射線を検出する工程を有することを特徴とする観
察方法。 （７）試料上に、下記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（III′）又は（III″）で示される構造単位を有
する導電性ポリマーを塗布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、該試料に荷電
粒子線を照射する工程及び反射電子又は基板から放出さ
れた放射線を検出する工程を有することを特徴とする測
定方法により達成される。 本発明の方法では、上記導電性ポリマーを荷電粒子線
を照射するに先立ち基板上に塗布し、照射後、必要に応
じて水洗により除去する。 本発明の対象となる一般式（Ｉ）の構造単位を有する
導電性ポリマーとしては、例えばチオフェン−３−（２
−エタンスルホン酸）、チオフェン−３−（３−プロパ
ンスルホン酸）、チオフェン−３−（４−ブタンスルホ
ン酸）、チオフェン−３−（５−ペンタンスルホン
酸）、チオフェン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、
チオフェン−３−（７−ヘプタンスルホン酸）、チオフ
ェン−３−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸）、
チオフェン−３−（２−メチル−４−ブタンスルホン
酸）、テニルスルホン酸、２−（３−チエニルオキシ）
エタンスルホン酸、３−（３−チエニルオキシ）プロパ
ンスルホン酸、４−（３−チエニルオキシ）ブタンスル
ホン酸、２−（３−テニルオキシ）エタンスルホン酸、
３−（３−テニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−
（３−チエニルエチルオキシ）エタンスルホン酸、３−
（３−チエニルエチルオキシ）プロパンスルホン酸、２
−［２−（３−チエニルオキシ）エトキシ］エタンスル
ホン酸、３−［２−（３−チエニルオキシ）エトキシ］
プロパンスルホン酸、フラン−３−（２−エタンスルホ
ン酸）、フラン−３−（３−プロパンスルホン酸）、フ
ラン−３−（４−ブタンスルホン酸）、フラン−３−
（５−ペンタンスルホン酸）、フラン−３−（６−ヘキ
サンスルホン酸）、ピロール−３−（２−エタンスルホ
ン酸）、ピロール−３−（３−プロパンスルホン酸）、
ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸）、ピロール−
３−（５−ペンタンスルホン酸）、ピロール−３−（６
−ヘキサンスルホン酸）等をモノマー単位とするポリマ
ーが例示できる。 また、一般式（II）の構造単位を有する導電性ポリマ
ーとして、２−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−
スルホン酸）−1,4−フェニレンビニレン、２−エトキ
シ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−
フェニレンビニレン、２−プロピルオキシ−５−（プロ
ピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−フェニレンビニ
レン、２−ブチルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−
スルホン酸）−1,4−フェニレンビニレン、2,5−ビス
（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−フェニレ
ンビニレン、2,5−ビス（エチルオキシ−２−スルホン
酸）−1,4−フェニレンビニレン、2,5−ビス（ブチルオ
キシ−４−スルホン酸）−1,4−フェニレンビニレン、
５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−フェ
ニレンビニレン、５−（エチルオキシ−２−スルホン
酸）−1,4−フェニレンビニレン、５−（ブチルオキシ
−４−スルホン酸）−1,4−フェニレンビニレン、５−
（ペンチルオキシ−４−スルホン酸）−1,4−フェニレ
ンビニレン等をモノマー単位とするポリマーが例示でき
る。 また、一般式（III）の構造単位を有する導電性ポリ
マーとして、例えば、アニリン−３−（２−エタンスル
ホン酸）、アニリン−３−（３−プロパンスルホン
酸）、アニリン−３−（４−ブタンスルホン酸）、アニ
リン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−３
−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−３−（７−
ヘプタンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−
３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチ
ル−４−ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とするポ
リマーが例示できる。 また、一般式（III′）の構造単位を有する導電性ポ
リマーとして、例えば、アニリン−３−スルホン酸をモ
ノマー単位とするポリマーが例示できる。 また、一般式（III″）の構造単位を有する導電性ポ
リマーとして、例えば、アニリン−Ｎ−（２−エタンス
ルホン酸）、アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン
酸）、アニリン−Ｎ−（４−ブタンスルホン酸）、アニ
リン−Ｎ−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ
−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（７−
ヘプタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−
３−プロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチ
ル−４−ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とするポ
リマーが例示できる。 これらの導電性ポリマーにおいて、前記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）、（III′）又は（III″）に
おいて重合度ｎが５未満の如き低分子のポリマーであっ
ては、ポリマー自体の導電性が小さく十分な帯電防止の
効果を得ることは困難である。従って、ｎが５以上の数
を有する導電性ポリマーを用いるべきである。 また基板上に塗布する前記導電性ポリマーの代わりに
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（III′）又は
（III″）で示される構造単位を少なくとも10モル％以
上好ましくは、50モル％以上有し、かつ主鎖に沿ってπ
電子共役系を有する導電性コポリマーを用いることも可
能である。導電性コポリマーとしては、前記導電性ポリ
マーと同様の溶解性及び導電性を有するものであればい
かなるものでも用いることができるが、例えば前記一般
式（Ｉ）で示される構造単位を50モル％以上有し、残り
の構造単位が３−アルキルチオフェンである導電性コポ
リマーを例示することができる。 さらに前記導電性ポリマー又は前記導電性コポリマー
を0.1重量％以上、好ましくは10重量％以上有する導電
性ポリマー複合物を同様に用いることも可能である。
（II）、（III）、（III′）又は（III″）で示される
構造単位を有する導電性ポリマーを塗布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びXは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）及び該基板に荷
電粒子線を照射する工程を有することを特徴とする荷電
粒子線照射方法、（２）上記１記載の荷電粒子線照射方
法において、上記基板は荷電粒子線に感応するレジスト
が塗布された基板であり、上記荷電粒子線の照射は所望
のパターンに行われることを特徴とする荷電粒子線照射
方法、（３）上記１記載の荷電粒子線照射方法におい
て、上記荷電粒子線はイオン線であり、塗布された上記
導電性ポリマーの厚みはイオンの投影飛程以下であるこ
とを特徴とする荷電粒子線照射方法、（４）上記１、２
又は３記載の荷電粒子線照射方法において、上記荷電粒
子線を照射する工程の後に、上記導電性ポリマーを除去
することを特徴とする荷電粒子線照射方法により達成さ
れる。 上記の第２の目的は、（５）半導体基板上に、下記一
般式（Ｉ）、（II）、（III）、（III′）又は（II
I″）で示される構造単位を有する導電性ポリマーを塗
布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、マスクを介し
て該基板上の所望の部分にイオンを打込む工程及び該導
電性ポリマーを除去する工程を有することを特徴とする
イオン打込み方法により達成される。 上記の第３の目的は、（６）試料上に、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）、（III′）又は（III″）で
示される構造単位を有する導電性ポリマーを塗布する工
程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、該試料に荷電
粒子線を照射する工程及び反射電子又は基板から放出さ
れた放射線を検出する工程を有することを特徴とする観
察方法。 （７）試料上に、下記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（III′）又は（III″）で示される構造単位を有
する導電性ポリマーを塗布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、該試料に荷電
粒子線を照射する工程及び反射電子又は基板から放出さ
れた放射線を検出する工程を有することを特徴とする測
定方法により達成される。 本発明の方法では、上記導電性ポリマーを荷電粒子線
を照射するに先立ち基板上に塗布し、照射後、必要に応
じて水洗により除去する。 本発明の対象となる一般式（Ｉ）の構造単位を有する
導電性ポリマーとしては、例えばチオフェン−３−（２
−エタンスルホン酸）、チオフェン−３−（３−プロパ
ンスルホン酸）、チオフェン−３−（４−ブタンスルホ
ン酸）、チオフェン−３−（５−ペンタンスルホン
酸）、チオフェン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、
チオフェン−３−（７−ヘプタンスルホン酸）、チオフ
ェン−３−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸）、
チオフェン−３−（２−メチル−４−ブタンスルホン
酸）、テニルスルホン酸、２−（３−チエニルオキシ）
エタンスルホン酸、３−（３−チエニルオキシ）プロパ
ンスルホン酸、４−（３−チエニルオキシ）ブタンスル
ホン酸、２−（３−テニルオキシ）エタンスルホン酸、
３−（３−テニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−
（３−チエニルエチルオキシ）エタンスルホン酸、３−
（３−チエニルエチルオキシ）プロパンスルホン酸、２
−［２−（３−チエニルオキシ）エトキシ］エタンスル
ホン酸、３−［２−（３−チエニルオキシ）エトキシ］
プロパンスルホン酸、フラン−３−（２−エタンスルホ
ン酸）、フラン−３−（３−プロパンスルホン酸）、フ
ラン−３−（４−ブタンスルホン酸）、フラン−３−
（５−ペンタンスルホン酸）、フラン−３−（６−ヘキ
サンスルホン酸）、ピロール−３−（２−エタンスルホ
ン酸）、ピロール−３−（３−プロパンスルホン酸）、
ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸）、ピロール−
３−（５−ペンタンスルホン酸）、ピロール−３−（６
−ヘキサンスルホン酸）等をモノマー単位とするポリマ
ーが例示できる。 また、一般式（II）の構造単位を有する導電性ポリマ
ーとして、２−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−
スルホン酸）−1,4−フェニレンビニレン、２−エトキ
シ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−
フェニレンビニレン、２−プロピルオキシ−５−（プロ
ピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−フェニレンビニ
レン、２−ブチルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−
スルホン酸）−1,4−フェニレンビニレン、2,5−ビス
（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−フェニレ
ンビニレン、2,5−ビス（エチルオキシ−２−スルホン
酸）−1,4−フェニレンビニレン、2,5−ビス（ブチルオ
キシ−４−スルホン酸）−1,4−フェニレンビニレン、
５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−フェ
ニレンビニレン、５−（エチルオキシ−２−スルホン
酸）−1,4−フェニレンビニレン、５−（ブチルオキシ
−４−スルホン酸）−1,4−フェニレンビニレン、５−
（ペンチルオキシ−４−スルホン酸）−1,4−フェニレ
ンビニレン等をモノマー単位とするポリマーが例示でき
る。 また、一般式（III）の構造単位を有する導電性ポリ
マーとして、例えば、アニリン−３−（２−エタンスル
ホン酸）、アニリン−３−（３−プロパンスルホン
酸）、アニリン−３−（４−ブタンスルホン酸）、アニ
リン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−３
−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−３−（７−
ヘプタンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−
３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチ
ル−４−ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とするポ
リマーが例示できる。 また、一般式（III′）の構造単位を有する導電性ポ
リマーとして、例えば、アニリン−３−スルホン酸をモ
ノマー単位とするポリマーが例示できる。 また、一般式（III″）の構造単位を有する導電性ポ
リマーとして、例えば、アニリン−Ｎ−（２−エタンス
ルホン酸）、アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン
酸）、アニリン−Ｎ−（４−ブタンスルホン酸）、アニ
リン−Ｎ−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ
−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（７−
ヘプタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−
３−プロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチ
ル−４−ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とするポ
リマーが例示できる。 これらの導電性ポリマーにおいて、前記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）、（III′）又は（III″）に
おいて重合度ｎが５未満の如き低分子のポリマーであっ
ては、ポリマー自体の導電性が小さく十分な帯電防止の
効果を得ることは困難である。従って、ｎが５以上の数
を有する導電性ポリマーを用いるべきである。 また基板上に塗布する前記導電性ポリマーの代わりに
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（III′）又は
（III″）で示される構造単位を少なくとも10モル％以
上好ましくは、50モル％以上有し、かつ主鎖に沿ってπ
電子共役系を有する導電性コポリマーを用いることも可
能である。導電性コポリマーとしては、前記導電性ポリ
マーと同様の溶解性及び導電性を有するものであればい
かなるものでも用いることができるが、例えば前記一般
式（Ｉ）で示される構造単位を50モル％以上有し、残り
の構造単位が３−アルキルチオフェンである導電性コポ
リマーを例示することができる。 さらに前記導電性ポリマー又は前記導電性コポリマー
を0.1重量％以上、好ましくは10重量％以上有する導電
性ポリマー複合物を同様に用いることも可能である。
前記導電性ポリマーは水溶性で塗布溶媒に水を用いる
ことができるため、レジスト等の有機溶媒に溶けやすい
材料の膜を侵すことなくその膜の上に塗布が可能であ
り、高い照射量での電子線描画の後にも水溶性を保つた
め水洗による除去が容易である。また、その導電性の機
構が電子伝導性であるため電荷の移動が速く高速な電子
線描画においても帯電を防止する充分な効果が得られ
る。 また前記導電性ポリマーは、π電子が共役結合してい
る主鎖にアニオン性基を予め共有結合させた単位構造を
有し、この隣接アニオン性基がπ電子共役系の酸化過程
にドーパントとして働くので導電性が安定に発現される
という特徴を有する。このため前記導電性ポリマーでは
10-3〜10S/cmという高い電気伝導度の値が従来の導電性
ポリマーに比べて長期間にわたり安定に発現され、前述
の電子線描画の他、イオン打込みや荷電粒子による像観
察、寸法測定における帯電による悪影響を大幅に低減す
ることができる。
ことができるため、レジスト等の有機溶媒に溶けやすい
材料の膜を侵すことなくその膜の上に塗布が可能であ
り、高い照射量での電子線描画の後にも水溶性を保つた
め水洗による除去が容易である。また、その導電性の機
構が電子伝導性であるため電荷の移動が速く高速な電子
線描画においても帯電を防止する充分な効果が得られ
る。 また前記導電性ポリマーは、π電子が共役結合してい
る主鎖にアニオン性基を予め共有結合させた単位構造を
有し、この隣接アニオン性基がπ電子共役系の酸化過程
にドーパントとして働くので導電性が安定に発現される
という特徴を有する。このため前記導電性ポリマーでは
10-3〜10S/cmという高い電気伝導度の値が従来の導電性
ポリマーに比べて長期間にわたり安定に発現され、前述
の電子線描画の他、イオン打込みや荷電粒子による像観
察、寸法測定における帯電による悪影響を大幅に低減す
ることができる。
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、以
下の実施例は本発明の範囲を制限するものではない。 本実施例に用いた導電性ポリマーは、具体的には以下
の式 （Ia）、（Ib）、（Ic）、（Id）、（IIa）、（I
IIa）、（III′ａ）及び（III″ａ）で示す構造を有す
る。 ただし、（Ia）はポリ［チオフェン−３−（３−プロ
パンスルホン酸）］であり その製造方法は、第39回高
分子学会予縞集（Polymer Preprints Japan）第39巻、5
61頁（1990年）に記載されている方法を用いた。 （Ib）はポリ［２−（３−チエニルエチルオキシ）エ
タンスルホン酸］であり、その製造方法は市販のチオフ
ェンエタノールからクロロエチルトシレート等のアルコ
ールを保護したハライドを反応させ、得られた（３−チ
エニルエチルオキシ）エチルトシレートのトシル基を脱
離して、（３−チエニルエチルオキシ）エタノールを得
た後、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metal
s）、第30巻、305頁（1989年）に記載している方法と同
様の方法でスルホン酸を導入し、得られたモノマーを上
記と同様に重合して合成したものである。 （Ic）はポリ［ピロール−３−（４−ブタンスルホン
酸）］であり、その製造方法はポリマー・ブリテン、ベ
ルリン（Polymer Bulletin,Berlin）第18巻、277頁（19
87年）に記載の方法を用いて、ピロール−３−（４−ブ
タンスルホン酸）ナトリウムを合成し、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of
American Chemical Society）第109巻、1858頁（1987
年）記載の方法と同様の方法で重合を行い、上記と同様
にスルホン酸ナトリウム塩をスルホン酸に変換して得ら
れたものである。 （Id）はポリ［フラン−３−（３−プロパンスルホン
酸）であり、その製造方法は、市販の３−ブロモフラン
を原料にして、前記第39回高分子学会予縞集（Polymer
Preprints Japan），第39巻、561頁（1990年）に記
載の方法を参考にして同様の方法で合成した。 また（IIa）についてはポリ［２−メトキシ−５−
（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−フェニレ
ンビニレン］であり、その製造方法はプロシーディング
・オブ・ザ・エーシーエス・デイビジョン・オブ・ポリ
メリック・マテリアルズ：サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング、ロスアンジェルス、カリフォルニア州、米
国（Proceedings of The ACS Division of Polymeric M
aterials:Science and Engineering）第59巻、第1164頁
（1988年、秋季大会）に記載の方法を用いた。 （IIIa）についてはポリ［アニリン−２−（３−プロ
パンスルホン酸）］であり、その製造方法は特開昭63-3
9916号を参照にして合成した。 （III′ａ）はポリ（アニリン−３−スルホン酸）で
あり、その製造方法はジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemic
al Society） 第112巻、2800頁（1990年）に記載され
ている方法を用いた。 （III″ａ）はポリ［アニリン−Ｎ−（３−プロパン
スルホン酸）］であり、その製造方法はジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケー
ション（Journal of Chemical Society Chemical Comun
ication）1990年、180頁に記載されている方法を用い
た。 （Ia）の平均分子量は、Mw＝１×105（プルラン換算
としてGPCにより測定した）、（重合度ｎは約490）であ
り、（Ib）はMw＝３×104（同上）、（ｎは約130）のも
のを、（Ic）はMw＝５×104（同上）、（ｎは約270）の
ものを、（Id）はMw＝2.5×104（同上）、（ｎは約13
0）のものを、（IIa）はMw＝1.4×105（同上）、（ｎは
約520）のものを、（IIIa）は Mw＝８×104（同上）、
（ｎは約380）のものを、（III′ａ）は Mw＝２×104
（同上）、（ｎは約120）のものを、（III″ａ）はMw＝
４×104（同上）、（ｎは約190）のものを使用した。 実施例１ 第１図に示す三層レジスト構造を用いたパターン形成
に本発明を適用した場合について説明する。 第１図（ａ）：シリコン基板１上にノボラック系ホト
レジストを回転塗布し210℃、30分のベーキングを行な
って3.2μｍ厚の樹脂層２を得た。次に塗布性ガラスを
回転塗布し、200℃、30分のベーキングの後0.1μｍ厚の
中間層３を得た。さらに、電子線レジストRD2000N（日
立化成工業社商品名）を0.5μｍの厚さに回転塗布し電
子線レジスト層４とした。 第１図（ｂ）：前記導電性ポリマー（Ia）の１％水溶
液を回転塗布し、導電性ポリマー層５を得た。この時の
塗布膜厚は0.1μｍ、シート抵抗は約100kΩ／□であっ
た。 第１図（ｃ）：加速電圧30KVの電子線６を100μC/cm2
の照射量で選択的に照射した。 第１図（ｄ）：流水にて１分間水洗の後、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液により
１分間現像を行ってレジストパターン７を得た。 この時電子線偏向領域（3mm口）内の位置ずれ量を第
２図に示す。比較例として導電性ポリマーを用いない場
合の位置ずれ量も同図に示す。第２図（ａ）はＸ方向
の、第２図（ｂ）はＹ方向の位置ずれ量をそれぞれ示
す。第２図より導電層を用いない場合には最大で1.5μ
ｍもの位置ずれを生じるのに対して本発明の方法によれ
ば帯電による位置ずれ量を0.05μｍ以内に抑えられるこ
とが分かる。 実施例２ 第３図は本発明の異なる実施例を示すものであり、MO
S型トランジスタの製作プロセスの一部分を示す素子の
断面図である。 第３図（ａ）:p型シリコン基板８上に厚いシリコン酸
化膜９で素子間の分離がなされており、シリコン表面は
ゲート酸化膜10が形成されている。さらに、ポリシリコ
ンによりゲート電極11、12が形成される。 第３図（ｂ）：次にホトレジスト13を回転塗布し、ホ
トマスク14を介して紫外線15により露光を行った。 第３図（ｃ）：次に現像処理によりトランジスタの一
部を覆うホトレジストパターン16を残してその他の領域
を露出させた。その後前記導電性ポリマー（IIa）の水
溶液を回転塗布し導電性ポリマー層５を形成した。この
時の膜厚は40nm、シート抵抗は250kΩ／口であった。次
に、加速電圧50KV、ドース量２×1015／cm2で砒素イオ
ン18の打込みを行った。 第３図（ｄ）：次に酸素プラズマにより導電性ポリマ
ー層５及びホトレジストパターン16を除去した後、熱処
理を行いソース、ドレインを構成するn+層19を形成し
た。以下通常通り電極配線を行って素子を形成した。導
電性ポリマーを用いなかった場合にはイオンの打込み量
が約１×1013／cm2より多い場合にはゲート電極の耐圧
に異状のある素子が見られたが、本実施例のトランジス
タでは耐圧不良のものはなかった。 実施例３ 前記実施例２と同様MOS型トランジスタの製造におい
て第３図中の導電性ポリマー層５として前記導電性ポリ
マー（IIa）の代わりに前記導電性ポリマー（IIIa）を
用いた。この時の塗布膜厚は50nmでシート抵抗は500kΩ
／□であった。その他の工程は実施例２と同一であっ
た。本実施例のトランジスタにおいても耐圧不良のもの
はなかった。 また、導電性ポリマー（IIIa）の代りに前記導電性ポ
リマー（IIIa′）又は（IIIa″）を用いても同様な結果
が得られら。 実施例４ 第４図は本発明の異なる実施例を示すものであり、電
子線により微細寸法の測定を行なう場合に本発明を適用
したものである。 第４図（ａ）はホトマスクのパターンを示す平面図で
ある。ホトマスクは石英ガラス基板20の上にクロムパタ
ーン21が形成されている。第４図（ｂ）は第４図（ａ）
のA-A′での断面図を示すものである。クロムパターン2
1の測定に際し、第４図（ｃ）のようにマスク基板上に
前記導電性ポリマー（Ia）の水溶液を回転塗布し導電性
ポリマー層５を形成した後、電子線測長装置によって寸
法測定を行った。測定方法は電子線６をパターン近傍で
走査し得られた反射電子、二次電子信号により求めるも
のである。マスク基板20は石英で絶縁性が高いため導電
ポリマー層５がない時には測定の再現性が３σ＝0.5μ
ｍであったが本実施例の方法によれば３σ＝0.03μｍで
あった。 なお、本方法は寸法測定の場合のみならず電子線によ
る位置測定においても大きな効果を発揮する。また電子
線顕微鏡、特に走査型電子顕微鏡を用いた像観察におい
ても帯電現象による像の歪を生ぜず観察が行える。 実施例５ 第５図は本発明をシリコン含有の電子線レジストを使
用した多層レジスト法に適用した例を示す。 第５図（ａ）：シリコン基板１上にノボラック樹脂系
ホトレジストを回転塗布し210℃、30分のべーキングを
行なって3.2μｍ厚の樹脂層２を得た。次に前記式（I
a）で示される構造単位を60モル％、３−ヘキシルチオ
フェンを40モル％有する導電性コポリマーの２％水溶液
を回転塗布し90℃10分間のべーキングを行なって導電性
ポリマー層５を得た。この時の塗布膜厚は0.5μｍ、シ
ート抵抗は約20kΩ／口であった。次にシリコン系電子
線レジストを回転塗布、80℃,10分のべーキングの後0.1
5μｍ厚の電子線レジスト層４を得た。この後加速電圧3
0KVの電子線６を40μC/cm2の照射量で選択的に照射し
た。 第５図（ｂ）：有機溶媒による１分間の現像を行って
レジストパターン７を得た。 第５図（ｃ）：レジストパターン７をマスクとして酸
素プラズマによるリアクティブイオンエッチングにより
導電性ポリマー５及び樹脂層２をエッチングした。この
後パターンの位置ずれ量を測定したところ最大の位置ず
れ量で0.05μｍであり、帯電による影響は認められなか
った。 実施例６ 第６図は本発明を位相シフトレチクルの製作に使用し
た例を示すものである。位相シフトリソグラフィは最近
注目されているもので、近接したパターン間の光の位相
を180度ずらせることで解像限界を大きく向上すること
が可能となる方法である。その原理及びレチクルの製作
方法は例えば電気化学及び工業物理化学Vol.58,No.4,33
0頁から335頁（1990年）長谷川他、「位相シフト法によ
るSubμｍリソグラフィ」に記載がある。この方法にお
いてはシフター材料として透明絶縁物を用いるために従
来のレチクル作成の際問題とならなかった基板帯電現象
の問題が発生する。 第６図（ａ）は通常のクロムマスク基板である。この
構造においては石英ガラス基板29の上に金属クロム層30
が被着されているため基板帯電現象は問題とならない。
そこで通常のレチクル作成法に従ってクロムパターンを
加工し同図（ｂ）を得る。その後同図（ｃ）のようにク
ロムパターン上全面に位相シフター材料31（ここではシ
リコン酸化膜）を被着する。この構造においては金属ク
ロムは石英基板上に孤立して存在するため電子線照射時
に基板帯電現象を生じる。このため、同図（ｄ）の様に
電子線レジスト層４を塗布により形成し、さらに導電性
ポリマー（Ia）の１％水溶液を塗布して導電性ポリマー
層５を形成する。次にシフターを残すべき領域に電子線
６を照射しレジストを現像後、同図（ｅ）のようにレジ
ストパターン７を得る。その後レジストパターン７をマ
スクとしてシフター材料31を湿式エッチングして必要な
位相シフター35のパターンを得る。本実施例においては
石英上の孤立したクロムパターンの上で電子線描画を行
なっても帯電現象によるパターンの位置ずれは生じなか
った。 また、第６図の導電性ポリマー層５の代りに（Ib）、
（Ic）又は（Id）を用いたときも帯電による位置ずれは
生ぜずほぼ同様の効果が得られた。
下の実施例は本発明の範囲を制限するものではない。 本実施例に用いた導電性ポリマーは、具体的には以下
の式 （Ia）、（Ib）、（Ic）、（Id）、（IIa）、（I
IIa）、（III′ａ）及び（III″ａ）で示す構造を有す
る。 ただし、（Ia）はポリ［チオフェン−３−（３−プロ
パンスルホン酸）］であり その製造方法は、第39回高
分子学会予縞集（Polymer Preprints Japan）第39巻、5
61頁（1990年）に記載されている方法を用いた。 （Ib）はポリ［２−（３−チエニルエチルオキシ）エ
タンスルホン酸］であり、その製造方法は市販のチオフ
ェンエタノールからクロロエチルトシレート等のアルコ
ールを保護したハライドを反応させ、得られた（３−チ
エニルエチルオキシ）エチルトシレートのトシル基を脱
離して、（３−チエニルエチルオキシ）エタノールを得
た後、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metal
s）、第30巻、305頁（1989年）に記載している方法と同
様の方法でスルホン酸を導入し、得られたモノマーを上
記と同様に重合して合成したものである。 （Ic）はポリ［ピロール−３−（４−ブタンスルホン
酸）］であり、その製造方法はポリマー・ブリテン、ベ
ルリン（Polymer Bulletin,Berlin）第18巻、277頁（19
87年）に記載の方法を用いて、ピロール−３−（４−ブ
タンスルホン酸）ナトリウムを合成し、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of
American Chemical Society）第109巻、1858頁（1987
年）記載の方法と同様の方法で重合を行い、上記と同様
にスルホン酸ナトリウム塩をスルホン酸に変換して得ら
れたものである。 （Id）はポリ［フラン−３−（３−プロパンスルホン
酸）であり、その製造方法は、市販の３−ブロモフラン
を原料にして、前記第39回高分子学会予縞集（Polymer
Preprints Japan），第39巻、561頁（1990年）に記
載の方法を参考にして同様の方法で合成した。 また（IIa）についてはポリ［２−メトキシ−５−
（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−1,4−フェニレ
ンビニレン］であり、その製造方法はプロシーディング
・オブ・ザ・エーシーエス・デイビジョン・オブ・ポリ
メリック・マテリアルズ：サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング、ロスアンジェルス、カリフォルニア州、米
国（Proceedings of The ACS Division of Polymeric M
aterials:Science and Engineering）第59巻、第1164頁
（1988年、秋季大会）に記載の方法を用いた。 （IIIa）についてはポリ［アニリン−２−（３−プロ
パンスルホン酸）］であり、その製造方法は特開昭63-3
9916号を参照にして合成した。 （III′ａ）はポリ（アニリン−３−スルホン酸）で
あり、その製造方法はジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemic
al Society） 第112巻、2800頁（1990年）に記載され
ている方法を用いた。 （III″ａ）はポリ［アニリン−Ｎ−（３−プロパン
スルホン酸）］であり、その製造方法はジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケー
ション（Journal of Chemical Society Chemical Comun
ication）1990年、180頁に記載されている方法を用い
た。 （Ia）の平均分子量は、Mw＝１×105（プルラン換算
としてGPCにより測定した）、（重合度ｎは約490）であ
り、（Ib）はMw＝３×104（同上）、（ｎは約130）のも
のを、（Ic）はMw＝５×104（同上）、（ｎは約270）の
ものを、（Id）はMw＝2.5×104（同上）、（ｎは約13
0）のものを、（IIa）はMw＝1.4×105（同上）、（ｎは
約520）のものを、（IIIa）は Mw＝８×104（同上）、
（ｎは約380）のものを、（III′ａ）は Mw＝２×104
（同上）、（ｎは約120）のものを、（III″ａ）はMw＝
４×104（同上）、（ｎは約190）のものを使用した。 実施例１ 第１図に示す三層レジスト構造を用いたパターン形成
に本発明を適用した場合について説明する。 第１図（ａ）：シリコン基板１上にノボラック系ホト
レジストを回転塗布し210℃、30分のベーキングを行な
って3.2μｍ厚の樹脂層２を得た。次に塗布性ガラスを
回転塗布し、200℃、30分のベーキングの後0.1μｍ厚の
中間層３を得た。さらに、電子線レジストRD2000N（日
立化成工業社商品名）を0.5μｍの厚さに回転塗布し電
子線レジスト層４とした。 第１図（ｂ）：前記導電性ポリマー（Ia）の１％水溶
液を回転塗布し、導電性ポリマー層５を得た。この時の
塗布膜厚は0.1μｍ、シート抵抗は約100kΩ／□であっ
た。 第１図（ｃ）：加速電圧30KVの電子線６を100μC/cm2
の照射量で選択的に照射した。 第１図（ｄ）：流水にて１分間水洗の後、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液により
１分間現像を行ってレジストパターン７を得た。 この時電子線偏向領域（3mm口）内の位置ずれ量を第
２図に示す。比較例として導電性ポリマーを用いない場
合の位置ずれ量も同図に示す。第２図（ａ）はＸ方向
の、第２図（ｂ）はＹ方向の位置ずれ量をそれぞれ示
す。第２図より導電層を用いない場合には最大で1.5μ
ｍもの位置ずれを生じるのに対して本発明の方法によれ
ば帯電による位置ずれ量を0.05μｍ以内に抑えられるこ
とが分かる。 実施例２ 第３図は本発明の異なる実施例を示すものであり、MO
S型トランジスタの製作プロセスの一部分を示す素子の
断面図である。 第３図（ａ）:p型シリコン基板８上に厚いシリコン酸
化膜９で素子間の分離がなされており、シリコン表面は
ゲート酸化膜10が形成されている。さらに、ポリシリコ
ンによりゲート電極11、12が形成される。 第３図（ｂ）：次にホトレジスト13を回転塗布し、ホ
トマスク14を介して紫外線15により露光を行った。 第３図（ｃ）：次に現像処理によりトランジスタの一
部を覆うホトレジストパターン16を残してその他の領域
を露出させた。その後前記導電性ポリマー（IIa）の水
溶液を回転塗布し導電性ポリマー層５を形成した。この
時の膜厚は40nm、シート抵抗は250kΩ／口であった。次
に、加速電圧50KV、ドース量２×1015／cm2で砒素イオ
ン18の打込みを行った。 第３図（ｄ）：次に酸素プラズマにより導電性ポリマ
ー層５及びホトレジストパターン16を除去した後、熱処
理を行いソース、ドレインを構成するn+層19を形成し
た。以下通常通り電極配線を行って素子を形成した。導
電性ポリマーを用いなかった場合にはイオンの打込み量
が約１×1013／cm2より多い場合にはゲート電極の耐圧
に異状のある素子が見られたが、本実施例のトランジス
タでは耐圧不良のものはなかった。 実施例３ 前記実施例２と同様MOS型トランジスタの製造におい
て第３図中の導電性ポリマー層５として前記導電性ポリ
マー（IIa）の代わりに前記導電性ポリマー（IIIa）を
用いた。この時の塗布膜厚は50nmでシート抵抗は500kΩ
／□であった。その他の工程は実施例２と同一であっ
た。本実施例のトランジスタにおいても耐圧不良のもの
はなかった。 また、導電性ポリマー（IIIa）の代りに前記導電性ポ
リマー（IIIa′）又は（IIIa″）を用いても同様な結果
が得られら。 実施例４ 第４図は本発明の異なる実施例を示すものであり、電
子線により微細寸法の測定を行なう場合に本発明を適用
したものである。 第４図（ａ）はホトマスクのパターンを示す平面図で
ある。ホトマスクは石英ガラス基板20の上にクロムパタ
ーン21が形成されている。第４図（ｂ）は第４図（ａ）
のA-A′での断面図を示すものである。クロムパターン2
1の測定に際し、第４図（ｃ）のようにマスク基板上に
前記導電性ポリマー（Ia）の水溶液を回転塗布し導電性
ポリマー層５を形成した後、電子線測長装置によって寸
法測定を行った。測定方法は電子線６をパターン近傍で
走査し得られた反射電子、二次電子信号により求めるも
のである。マスク基板20は石英で絶縁性が高いため導電
ポリマー層５がない時には測定の再現性が３σ＝0.5μ
ｍであったが本実施例の方法によれば３σ＝0.03μｍで
あった。 なお、本方法は寸法測定の場合のみならず電子線によ
る位置測定においても大きな効果を発揮する。また電子
線顕微鏡、特に走査型電子顕微鏡を用いた像観察におい
ても帯電現象による像の歪を生ぜず観察が行える。 実施例５ 第５図は本発明をシリコン含有の電子線レジストを使
用した多層レジスト法に適用した例を示す。 第５図（ａ）：シリコン基板１上にノボラック樹脂系
ホトレジストを回転塗布し210℃、30分のべーキングを
行なって3.2μｍ厚の樹脂層２を得た。次に前記式（I
a）で示される構造単位を60モル％、３−ヘキシルチオ
フェンを40モル％有する導電性コポリマーの２％水溶液
を回転塗布し90℃10分間のべーキングを行なって導電性
ポリマー層５を得た。この時の塗布膜厚は0.5μｍ、シ
ート抵抗は約20kΩ／口であった。次にシリコン系電子
線レジストを回転塗布、80℃,10分のべーキングの後0.1
5μｍ厚の電子線レジスト層４を得た。この後加速電圧3
0KVの電子線６を40μC/cm2の照射量で選択的に照射し
た。 第５図（ｂ）：有機溶媒による１分間の現像を行って
レジストパターン７を得た。 第５図（ｃ）：レジストパターン７をマスクとして酸
素プラズマによるリアクティブイオンエッチングにより
導電性ポリマー５及び樹脂層２をエッチングした。この
後パターンの位置ずれ量を測定したところ最大の位置ず
れ量で0.05μｍであり、帯電による影響は認められなか
った。 実施例６ 第６図は本発明を位相シフトレチクルの製作に使用し
た例を示すものである。位相シフトリソグラフィは最近
注目されているもので、近接したパターン間の光の位相
を180度ずらせることで解像限界を大きく向上すること
が可能となる方法である。その原理及びレチクルの製作
方法は例えば電気化学及び工業物理化学Vol.58,No.4,33
0頁から335頁（1990年）長谷川他、「位相シフト法によ
るSubμｍリソグラフィ」に記載がある。この方法にお
いてはシフター材料として透明絶縁物を用いるために従
来のレチクル作成の際問題とならなかった基板帯電現象
の問題が発生する。 第６図（ａ）は通常のクロムマスク基板である。この
構造においては石英ガラス基板29の上に金属クロム層30
が被着されているため基板帯電現象は問題とならない。
そこで通常のレチクル作成法に従ってクロムパターンを
加工し同図（ｂ）を得る。その後同図（ｃ）のようにク
ロムパターン上全面に位相シフター材料31（ここではシ
リコン酸化膜）を被着する。この構造においては金属ク
ロムは石英基板上に孤立して存在するため電子線照射時
に基板帯電現象を生じる。このため、同図（ｄ）の様に
電子線レジスト層４を塗布により形成し、さらに導電性
ポリマー（Ia）の１％水溶液を塗布して導電性ポリマー
層５を形成する。次にシフターを残すべき領域に電子線
６を照射しレジストを現像後、同図（ｅ）のようにレジ
ストパターン７を得る。その後レジストパターン７をマ
スクとしてシフター材料31を湿式エッチングして必要な
位相シフター35のパターンを得る。本実施例においては
石英上の孤立したクロムパターンの上で電子線描画を行
なっても帯電現象によるパターンの位置ずれは生じなか
った。 また、第６図の導電性ポリマー層５の代りに（Ib）、
（Ic）又は（Id）を用いたときも帯電による位置ずれは
生ぜずほぼ同様の効果が得られた。
以上説明した如く本発明の帯電防止法によれば荷電粒
子を絶縁性基板に照射した時に生じる帯電現象による様
々な不具合、例えば位置ずれ、絶縁不良、測定精度の悪
化、観察像の歪等を解消することができた。さらに優れ
たことには、本発明で用いた導電性ポリマーは荷電粒子
を照射後も水溶性を保っているため不要時に水洗により
容易に除去ができた。また前記導電性ポリマーを半導体
製造プロセスに適用した場合、構成元素として炭素、水
素、窒素、酸素、イオウを主成分とするためシリコン半
導体に悪影響を与えるアルカリ金属や重金属を含まず導
電性を発現できた。このため半導体の製造プロセスの途
中に本発明の方法を適用してもその後のプロセスや半導
体素子特性に影響を与えることがなかった。
子を絶縁性基板に照射した時に生じる帯電現象による様
々な不具合、例えば位置ずれ、絶縁不良、測定精度の悪
化、観察像の歪等を解消することができた。さらに優れ
たことには、本発明で用いた導電性ポリマーは荷電粒子
を照射後も水溶性を保っているため不要時に水洗により
容易に除去ができた。また前記導電性ポリマーを半導体
製造プロセスに適用した場合、構成元素として炭素、水
素、窒素、酸素、イオウを主成分とするためシリコン半
導体に悪影響を与えるアルカリ金属や重金属を含まず導
電性を発現できた。このため半導体の製造プロセスの途
中に本発明の方法を適用してもその後のプロセスや半導
体素子特性に影響を与えることがなかった。
第１図は本発明を電子線描画法に適用した例のプロセス
のフローを示す素子の断面図、第２図は上記電子線描画
法によリパターン描画を行った時の位置ずれ量を示す
図、第３図は高濃度のイオン打込みに本発明を適用した
例のプロセスフローを示す素子の断面構造図、第４図は
本発明を寸法測定に適用した例を示す図、第５図は本発
明を多層レジストを用いたパターン形成法に適用した例
のプロセスフローを示す断面図、第６図は本発明を位相
シフトレチクルの製造に応用した例のプロセスフローを
示す断面図である。 １……シリコン基板、２……樹脂層 ３……中間層、４……電子線レジスト層 ５……導電性ポリマー層、６……電子線 ７……レジストパターン、８……ｐ型シリコン基板 ９……シリコン酸化膜、10……ゲート酸化膜 11、12……ゲート電極 13……ホトレジスト、14……ホトマスク 15……紫外線 16……ホトレジストパターン 18……砒素イオン、19……n+拡散層 20……石英ガラス基板、21……クロムパターン 29……石英ガラス基板、30……金属クロム層 31……位相シフター材料 35……位相シフター
のフローを示す素子の断面図、第２図は上記電子線描画
法によリパターン描画を行った時の位置ずれ量を示す
図、第３図は高濃度のイオン打込みに本発明を適用した
例のプロセスフローを示す素子の断面構造図、第４図は
本発明を寸法測定に適用した例を示す図、第５図は本発
明を多層レジストを用いたパターン形成法に適用した例
のプロセスフローを示す断面図、第６図は本発明を位相
シフトレチクルの製造に応用した例のプロセスフローを
示す断面図である。 １……シリコン基板、２……樹脂層 ３……中間層、４……電子線レジスト層 ５……導電性ポリマー層、６……電子線 ７……レジストパターン、８……ｐ型シリコン基板 ９……シリコン酸化膜、10……ゲート酸化膜 11、12……ゲート電極 13……ホトレジスト、14……ホトマスク 15……紫外線 16……ホトレジストパターン 18……砒素イオン、19……n+拡散層 20……石英ガラス基板、21……クロムパターン 29……石英ガラス基板、30……金属クロム層 31……位相シフター材料 35……位相シフター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 37/317 Ｈ０１Ｊ 37/317 Ｚ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５４１Ｚ 21/265 21/265 (72)発明者 友澤 秀喜 東京都港区芝大門１丁目13番９号 昭和 電工株式会社内 (72)発明者 高 竜磨 東京都港区芝大門１丁目13番９号 昭和 電工株式会社内 (72)発明者 齊田 義弘 東京都港区芝大門１丁目13番９号 昭和 電工株式会社内 (72)発明者 池ノ上 芳章 東京都港区芝大門１丁目13番９号 昭和 電工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−83527（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−39156（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29148（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/11,7/038,7/20 H01L 21/027,21/265 H01J 37/305,37/317 C09D 5/24
Claims (7)
- 【請求項１】基板上に、下記一般式（Ｉ）、（II）、
（III）、（III′）又は（III″）で示される構造単位
を有する導電性ポリマーを塗布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びXは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）及び該基板に荷
電粒子線を照射する工程を有することを特徴とする荷電
粒子線照射方法。 - 【請求項２】請求項１記載の荷電粒子線照射方法におい
て、上記基板は荷電粒子線に感応するレジストが塗布さ
れた基板であり、上記荷電粒子線の照射は所望のパター
ンに行われることを特徴とする荷電粒子線照射方法。 - 【請求項３】請求項１記載の荷電粒子線照射方法におい
て、上記荷電粒子線はイオン線であり、塗布された上記
導電性ポリマーの厚みはイオンの投影飛程以下であるこ
とを特徴とする荷電粒子線照射方法。 - 【請求項４】請求項１、２又は３記載の荷電粒子線照射
方法において、上記荷電粒子線を照射する工程の後に、
上記導電性ポリマーを除去することを特徴とする荷電粒
子線照射方法。 - 【請求項５】半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）、（III′）又は（III″）で示される構造
単位を有する導電性ポリマーを塗布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、マスクを介し
て該基板上の所望の部分にイオンを打込む工程及び該導
電性ポリマーを除去する工程を有することを特徴とする
イオン打込み方法。 - 【請求項６】試料上に、下記一般式（Ｉ）、（II）、
（III）、（III′）又は（III″）で示される構造単位
を有する導電性ポリマ一を塗布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、該試料に荷電
粒子線を照射する工程及び反射電子又は基板から放出さ
れた放射線を検出する工程を有することを特徴とする観
察方法。 - 【請求項７】試料上に、下記一般式（Ｉ）、（II）、
（III）、（III′）又は（III″）で示される構造単位
を有する導電性ポリマーを塗布する工程 （式中、HtはNH、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はOR′
を表わし、Ｒ′は炭素数１〜10の線状又は枝分かれのあ
る二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化
水素基を表わし、ＸはSO3を表わし、ＺはOR′X-H、OR′
Ｈ、Ｈ又はOHを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ
意味を表わし、ｎは５以上の数である）、該試料に荷電
粒子線を照射する工程及び反射電子又は基板から放出さ
れた放射線を検出する工程を有することを特徴とする測
定方法。
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