KR20200108784A - 도전성 고분자 조성물, 피복품, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

도전성 고분자 조성물, 피복품, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 여과성 및 전자선 레지스트 상으로의 평탄막의 성막성이 양호하고, 낮은 체적 저항률(Ω·cm)의 성질에 의해 전자선 묘화 공정에 있어서도 우량한 대전 방지능을 나타내고, 또한 당해 막으로부터 확산되는 산의 영향을 최소한으로 하여 리소그래피에 대한 영향을 저감하고, 더욱이 묘화 후의 H2O 또는 알칼리성 현상액에 의한 박리성도 우수한 전자선 레지스트 묘화용 대전 방지막에 적합하게 이용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] (A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종류 이상 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자, 및 (B) 하기 화학식(2)로 표시되는 카복실산염을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00027

[화학식 2]
Figure pat00028

[화학식 3]

Description

도전성 고분자 조성물, 피복품, 및 패턴 형성 방법{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, COATED ARTICLE, AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 폴리아닐린계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물, 이것을 이용한 피복품, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IC나 LSI 등 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서는, 종래, 포토레지스트를 이용한 리소그래피법에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 이것은, 광 조사에 의해 박막의 가교 혹은 분해 반응을 유기(誘起)시키는 것에 의해, 그 박막의 용해성을 현저하게 변화시켜, 용제 등에 의한 현상 처리의 결과 얻어지는 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭하는 방법이다. 근년, 반도체 소자의 고집적화에 수반하여, 단파장의 광선을 이용한 고정밀도의 미세 가공이 요구되게 되었다. 전자선에 의한 리소그래피는 그 짧은 파장 특성으로부터 차세대의 기술로서 개발이 진행되고 있다.
전자선에 의한 리소그래피 특유의 문제점으로서, 노광 시의 대전 현상(차지업)을 들 수 있다. 이것은 전자선 노광을 행하는 기판이 절연성의 레지스트막으로 피복되었을 경우, 레지스트막 상, 또는 막 중에 전하가 축적되어 대전되는 현상이다. 이 대전에 의해, 입사된 전자선의 궤도가 굽혀지기 때문에, 묘사 정밀도를 현저하게 저하시키게 된다. 그 때문에 전자선 레지스트 상에 도포하는 박리성 대전 방지막이 검토되고 있다.
전술한 전자선에 의한 리소그래피는 ＜10nm 세대로의 미세화에 수반하여, 전자선 레지스트에 대한 전자선 묘화의 위치 정밀도가 한층 중요하게 되고 있다. 그 묘화 기술에 대해서는, 종래 기술의 고전류화나 MBMW(멀티 빔 마스크 라이팅) 등이 진전되고 있어, 레지스트 상의 대전 상태가 한층 커진다고 예상되므로, 금후의 묘화 기술의 발전에 대응하는 대전 방지막의 대전 방지능 향상책으로서, 보다 저항률이 낮고 전하 발산 능력이 높은 도전성 고분자가 요망된다.
특허문헌 1에서는, 레지스트 상의 대전 현상에 의한 묘사 정밀도의 저하를 경감하기 위해, 구조 내에 산성 치환기를 도입한 π-공액계 도전성 고분자를 레지스트 상에 도포하여, 형성된 도전성 고분자막이 전자선 묘화 시의 대전 방지 효과를 나타냄을 개시하고 있고, 대전 현상에 의한 다양한 문제점, 예를 들어 전자선 조사 시의 리소그래피 위치 정밀도에 대한 정전적 악영향이나 레지스트 패턴의 변형 등을 해소하고 있다. 또한, 당해 도전성 고분자막은 높은 조사량에서의 전자선 묘화 후에도 수용성을 유지하기 때문에 수세에 의한 제거가 가능함을 명시하고 있다.
특허문헌 2에는, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리애시드, H2O로 이루어지는 조성물이 개시되어 있고, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리애시드로 이루어지는 복합체가 5∼10질량%로 양호한 스핀 코팅 성막이 가능하고, 또한 150nm 막 두께에서 대전 방지 효과가 확인되며, H2O에 의한 박리·세정이 가능한 대전 방지막이 형성됨이 명시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 폴리싸이오펜계 도전성 고분자의 전자선 리소그래피 전용 대전 방지막 용도 기술이 개시되어 있고, 제미니형 계면활성제의 첨가 등의 효과에 의한 폴리싸이오펜계 도전성 고분자와 폴리음이온의 복합체의 대전 방지막 기능이 나타나 있다.
특허문헌 4에서는, 폴리아닐린계 도전성 고분자의 반복 단위인 아닐린의 벤젠환 골격의 H 원자 중, 적어도 1개를 산성기로 치환하여, 폴리아닐린 분자 내에서 자기 도핑하는 화합물이 새롭게 제안되어 있다. 전술한 특허문헌 2∼3의 폴리아닐린계 도전성 고분자가 캐리어 이동을 맡는 π-공액계 폴리머인 아닐린 올리고머와, 통상 도펀트로 불리는 설폰산 말단을 가지는 모노머 또는 폴리머의 복합체이며, H2O 중에서는 입자성 거동을 나타내어 분산되어 있기 때문에, 재료의 균질화를 행함에 있어서는 고출력 호모지나이저나 고압의 분산기로의 처리가 필요하고, 더욱이 전자선 레지스트 상에 도포 후에도 패턴 묘화의 결함이 되는 입자 응집체의 제거의 공정이 복잡하게 된다. 그에 대한 특허문헌 4에 기재된 화합물은 H2O에 대해 용매화되어 분자성 거동을 나타내기 때문에, 간결한 여과만에 의해 전술한 결함 요인을 극적으로 저감할 수 있다.
특허문헌 5에서는, 단락 0045∼0048에 있어서, 폴리아닐린 분자 내에서 자기 도핑하는 화합물을 포함하는 조성물에 대해, 전자선 레지스트 상에 성막했을 때에 당해 막 중에 존재하는 산이 층간 확산에 의해 레지스트 패턴에 악영향을 미치는 것을 회피하기 위해, 산을 중화시킬 목적으로 조성물에 염기성 화합물을 첨가하는 것을 제안하고 있다. 염기성 화합물로서 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 수산화 테트라펜틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄 등에 수산화물의 암모늄염, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)과 그들의 유도체를 들고 있다. 그러나, 수산화물은 강력한 염기성을 가지기 때문에 폴리아닐린에서 유래하는 산을 중화시키지만, 동시에 강한 구핵성을 가지기 때문에 부반응이 생기는 경우가 있다. 예를 들어, EB 레지스트 중에 포함되는 산발생제 등은 구조 내에 링커로서 종종 에스터 결합을 포함하지만, 이 에스터 결합이 수산화물 이온에 의해 구핵 공격을 받아, 확산 제어나 용해 특성 등의 기능이 부여된 부위가 탈리된다. 그 때문에, 소분자가 된 설폰산 이온은 전자선 조사 후에 확산이 조장되어, 결과로서 리소그래피에 있어서 감도 변동이나 패턴 불량이 생긴다. 한편, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)은 강염기이지만 구핵성이 약하기 때문에, 에스터 결합에 대한 구핵 공격은 생기기 어렵다고 생각되지만, 소분자이기 때문에 EB 레지스트 상에 도전성 조성물을 성막했을 때, 계면으로부터 레지스트층으로의 확산이 생겨, 전자선 묘화 후에 산발생제로부터 발생하는 산을 쿠엔치해 버려, 결과로서 리소그래피에 있어서 감도 변동이나 패턴 불량이 생기는 등의 문제가 있다.
일본 특허공보 제2902727호 미국 특허 5,370,825호 명세서 일본 특허공개 2014-009342호 공보 일본 특허공보 제3631910호 일본 특허공개 2017-39927호 공보
특허문헌 1, 4, 5에 있어서 나타나는 폴리아닐린 화합물은, π-공액계 도전성 고분자 모노머 단위 구조 내에 산성 치환기를 도입한 것을 이용하고 있고, 해당 산성 치환기가 π-공액계 도전성 고분자쇄에 자기 도핑하는 형태를 취하고 있다. 그러나, 중합 후의 π-공액계 도전성 고분자 내에 존재하는 모든 산성 치환기가 π-공액계에 도핑하고 있는 것은 아니고, 산 또는 그의 염으로서 폴리머 내에 존재한다. 산의 상태인 경우, 당해 폴리아닐린을 전자선 레지스트 상에 전자선 조사 시의 대전 방지막으로서 성막하면, 산이 레지스트층으로 확산되어 리소그래피에 악영향을 미친다. 또한, 그 산의 확산을 제어할 목적으로, 중화제로서 수산화물 등의 강염기를 첨가하면, 중화 그 자체가 곤란한 데다가, 막 내의 미반응의 강염기는 레지스트층에 침투하여, 레지스트 조성물 중의 에스터 결합 등의 구핵 공격을 받는 부분과 부반응을 일으키고 결과적으로 감도나 리소그래피에 악영향을 미친다. 또한, 염의 상태이면, 중합 전에 모노머 단위에 포함되는 산성기를 중합 전에 미리 아민류 등의 강염기에 의해 중화시켜 두고, 그 모노머를 중합시켜, 생성물을 양이온 교환 수지 등으로 처리하고 있지 않은 상태로 존재하지만, 그 때 폴리머 상의 일부의 설폰산염은 중합 시약에 이용되는 퍼옥소이황산염의 부생물인 황산에 의해 산의 상태가 되고 있다고 생각되고, 한외 여과 등에 의한 정제에 의한 단분자 불순물 제거 후에도, 당해 폴리아닐린쇄 유래의 산이 형성막으로부터 확산된다. 그 때문에, 당해 도전성 폴리머를 전자선 레지스트의 대전 방지막으로서 이용하려면, 폴리아닐린 중의 산 말단으로부터 발생하는 산의 확산을 강염기 이외의 첨가제에 의해 제어하지 않으면 안 된다.
강염기의 레지스트에 대한 영향은, PCD(Post Coating Delay)로 불리는, 레지스트 상에 대전 방지막을 성막한 것의 전자선 미조사 상태에서의 보존 안정성의 시험에 있어서 현저하게 나타난다. 즉, 미조사 상태에서의 보관 중에 대전 방지막 내에 존재하는 강염기 물질이 서서히 레지스트막 중에 침투·확산되어, 레지스트 폴리머나 산발생제에 수시 구핵 공격을 하여, 레지스트의 링커 접합부를 절단하여, 전자선 산발생제의 산 말단을 떼어낸다. 그 후의 전자선 묘화에 있어서는, 묘화 영역 외의 레지스트의 반응이 진행되고 있는 것이나, 소분자의 산이 발생하여 본래의 산발생제보다도 확산 속도가 빠른 상태에서 레지스트 폴리머와 반응하는 등을 하여, 리소그래피에 있어서 현저한 감도 변화나 막 감소, 패턴 열화를 야기한다.
일반적으로 비치환된 아닐린을 원료로 이용한 폴리아닐린 복합체는 높은 도전율을 나타내는 한편으로, 친수성이 낮아 H2O에 대한 분산성이 부족하기 때문에 기판 상으로의 성막성이 극히 나쁘다. 이에 대해 특허문헌 2에 기재된 조성물에서는, 베이스 폴리머가 되는 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리애시드로 이루어지는 복합체에 있어서, 아닐린 골격 상에 다양한 치환기를 도입함으로써 폴리아닐린 복합체의 H2O에 대한 분산성과 기판 상으로의 성막성을 향상시켜, 전술한 전자선에 의한 리소그래피 대전 방지막 용도에 있어서도, H2O에 의한 박리·세정 공정에서 빠른 응답을 나타낸다. 그러나, 아닐린 골격으로의 수소 원자 이외의 치환기를 도입하는 것은, 높은 도전성을 부여하는 것을 곤란하게 한다. 즉, 대전 방지능을 나타내는 물성 지표로서의 저항률 저감의 개선을 곤란한 것으로 하여, 전술한 레지스트층의 대전 상태를 강하게 발생시킨다고 예상되는 장래의 묘화 프로세스에 있어서는, 대전하는 전하의 충분한 발산에 대응할 수 없다.
π-공액계 도전성 고분자로 전자선 리소그래피의 묘화 공정에 있어서의 대전 방지막 용도에 사용되는 것은, 전술한 폴리아닐린계 도전성 고분자 이외에, 폴리싸이오펜계 도전성 고분자가 있다. 폴리싸이오펜계 도전성 고분자는, 일반적으로 폴리아닐린계 도전성 고분자와 비교하여 높은 도전율을 나타내지만, H2O에 대한 친화성은 폴리아닐린계 도전성 고분자에 비해 낮아, H2O 분산 재료여도 일단 성막된 후는 H2O에 의한 박리·세정 공정에 있어서, 박리가 곤란하거나, 박리되었다고 해도 H2O에 완전히 용해 또는 재분산되지 않고 플레이크상 등의 고형 상태로 유동하기 때문에, 리소그래피 상에서는 중대한 패턴 결함을 야기할 가능성이 있다.
특허문헌 3에서는, 폴리싸이오펜계 도전성 고분자의 전자선 리소그래피 전용 대전 방지막 용도 기술이 개시되어 있고, 제미니형 계면활성제의 첨가 등의 효과에 의한 폴리싸이오펜계 도전성 고분자와 폴리음이온의 복합체의 대전 방지막 기능 및 H2O에 대한 양호한 박리성이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 조성물은 폴리싸이오펜계 도전성 고분자 및 폴리애시드로 이루어지는 복합체를 베이스 폴리머로 하고 있기 때문에, 특허문헌 2에 기재된 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리애시드로 이루어지는 복합체와 마찬가지로, 폴리애시드 유래의 산이 레지스트막에 영향을 미칠 가능성이 있는 데 대해, 아민류 등의 중화제를 이용하는 것에 의해 산성도를 완화시킴으로써 전술한 리소그래피에 대한 영향을 최소한으로 그치고 있다. 그러나, 양호한 도포성과 박리성의 기능을 부대시키기 위해서 제미니형 계면활성제를 첨가하고, 또한 산성도의 완화를 위한 아민류를 첨가한 결과에서는, 아민에 의한 레지스트막에 대한 부반응이 생겨 리소그래피에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 대전 방지능의 지표가 되는 막의 표면 저항률(Ω／□)은, 충분한 대전 방지능을 발생시킬 수 없는 큰 값을 나타내어, 결론으로서 폴리싸이오펜계 도전성 고분자가 본래 가지는 저저항률성이 기능으로서 나타나고 있지 않다. 그 때문에, 장래, 높은 대전 방지능이 요구되는 묘화 프로세스에 있어서는 전하의 충분한 발산에 대응할 수 없을 염려가 있다.
전술한 점에서, 여과성이 양호하고 또한 전자선 레지스트 상으로의 평탄막의 성막성이 양호하며, 저저항률의 성질에 의해 전자선 묘화 공정에 있어서도 우량한 대전 방지능을 나타내고, 또한 당해 막으로부터 확산되는 산의 영향을 최소한으로 하기 위해서 리소그래피에 악영향을 미치는 강염기류에 의한 중화를 이용하지 않고, 첨가제로서 카복실산의 염을 첨가하는 것에 의한 산의 염 교환에 의해 산의 확산 속도를 제어하며, 더욱이 묘화 후의 H2O 또는 알칼리성 현상액에 의한 박리성이 양호한 전자선 레지스트 묘화용 대전 방지막의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 여과성 및 전자선 레지스트 상으로의 평탄막의 성막성이 양호하고, 낮은 체적 저항률(Ω·cm)의 성질에 의해 전자선 묘화 공정에 있어서도 우량한 대전 방지능을 나타내며, 또한 당해 막으로부터 확산되는 산의 영향을 최소한으로 하여 리소그래피에 대한 영향을 저감하고, 더욱이 묘화 후의 H2O 또는 알칼리성 현상액에 의한 박리성도 우수한 전자선 레지스트 묘화용 대전 방지막에 적합하게 이용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는,
(A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종류 이상 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자, 및 (B) 하기 화학식(2)로 표시되는 카복실산염을 포함하는 것인 도전성 고분자 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 산성기, 하이드록시기, 나이트로기, 할로젠 원자, 탄소수 1∼24의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1∼24의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로 부분 치환된 탄소수 1∼24의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, X+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 하기 화학식(3)으로 나타나는 질소 화합물을 나타낸다. L은 단일 결합 또는 헤테로원자가 개재해도 되는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소쇄를 나타내고, L이 단일 결합의 경우에는 n=0이며, L이 단일 결합이 아닌 경우는 n=1이다. R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로원자, -COO-X+기, 하이드록실기, 헤테로원자가 개재해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 말단에 -COO-X+기를 가지는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 하이드록실기, 또는 -COO-X+기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, R101, R102, R103, R104는, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 옥소알킬기, 또는 옥소알켄일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다. R101과 R102, R101과 R102와 R104는 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R101과 R102 및 R101과 R102와 R104는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 헤테로방향족환을 나타낸다.)
(B) 성분으로서 화학식(2)로 나타나는 카복실산염을 포함하는 것이면, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종류 이상 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자(A)의 산성도를 완화시키는 것이 가능하고 인접하는 층에 산의 확산을 제어할 수 있다.
또한, 상기 산성기가 설포기인 것이 바람직하다.
이와 같은 (A) 성분이면, 본 발명의 효과를 보다 충분히 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서, 1질량부 내지 70질량부인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량을 이와 같은 것으로 하면, 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 도전막으로부터 접촉하는 인접층으로의 산 확산을 보다 저감할 수 있다.
또한, 상기 도전성 고분자 조성물이, 추가로 (C) 비이온계 계면활성제를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 것이면, 도전성 고분자 조성물의 기재 등의 피가공체에 대한 젖음성을 높일 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서, 0.1질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 것이면, 피가공체 표면에 대한 젖음성도 보다 양호해져, 도전막의 도전성도 충분한 것이 된다.
또한, 상기 도전성 고분자 조성물이, 추가로 (D) 수용성 고분자를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 것이면, 도전성 고분자 조성물을 기재 등의 피가공체에 성막했을 때의 막의 균질성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (D) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서, 30질량부 내지 150질량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 (D) 성분의 함유량이면, 막의 균질성을 향상시키면서, 충분한 대전 방지 기능을 확실히 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기의 도전성 고분자 조성물이 성막된 것인 피복품을 제공한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물로부터 형성되는 도전막은, 대전 방지능이 우수하므로, 이와 같은 대전 방지막을 다양한 피가공체 상에 피복하는 것에 의해, 질 높은 피복품을 얻을 수 있다.
또한, 상기 피가공체는, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체는, 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체는, 20μC/cm2 이상의 감도를 가지는 화학 증폭형 전자선 레지스트막을 구비하는 기판인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 특히 전자선 등을 이용한 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있기 때문에, 고감도, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에, 상기의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 H2O 또는 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같은 패턴 형성 방법에 의하면, 전자선 묘화 시의 레지스트 표면의 대전에서 유래하는 전자선 왜곡 현상을 막을 수 있어, 고감도이고 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같은 도전성 고분자 조성물이면, 전자선 레지스트 묘화 시의 대전 상태에 있어서, 고효율의 전하 발산을 나타내는 대전 방지막에 적합하게 적용할 수 있어, 전자선 묘화의 위치 정밀도를 개선할 수 있다.
또한, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 (A) 성분과 화학식(2)로 표시되는 (B) 성분을 포함하는 조성물은, 기판 상에 성막 후, 높은 도전율을 나타냄과 동시에 H2O에 대한 높은 친화성을 가지고, 여과성이 양호하고 또한 전자선 레지스트 상으로의 평탄막의 성막성이 양호하며, 또한 성막 후의 박리 프로세스에 있어서도 H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리가 용이하게 된다. 이와 같은 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 조성물이면, 양호한 성막성 및 H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성을 가지고, 또한 높은 도전율 즉 낮은 표면 저항률성(Ω／□)을 나타내는 도전막을 형성하여, 레지스트로의 전자선 묘화에 있어서 높은 위치 정밀도, 양호한 레지스트 패턴 형상, 레지스트 현상 후에 레지스트 패턴 상에 박리편이나 불용성 잔막이 없는 대전 방지막을 제공하여, 전자선 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있다.
또한 (B) 성분에 의해, 조성물에 의해 형성되는 막으로부터의 인접층으로의 산 확산의 영향을 제어할 수 있어, 고도전성이고, 전하 발산 능력이 높은 대전 방지능을 발현하여, 막질이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 조성물은, 성막 후의 H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 양호한 박리성을 나타낸다. 전자선 레지스트로의 전자선 묘화 및 패터닝 프로세스에 있어서, 당해 조성물로 이루어지는 형성막은 묘화 후의 가열 처리 전에 있어서 H2O에 의해 박리 가능하고, 또한 묘화 후의 가열 처리 후의 레지스트 패턴 현상 공정에 있어서 알칼리성 수용액(알칼리성 현상액)에 의해서도 레지스트 패턴의 용리부와 마찬가지로 박리 가능하다. 이와 같이, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 막 박리가 용이한 것에 의해, 전자선 묘화 후의 박리 공정에 있어서, 막 형성 재료 잔사에서 유래하는 미세한 결함 저감에도 효과를 나타낸다.
또한, (C) 비이온계 계면활성제 및 (D) 수용성 고분자는, 본 발명의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 조성물에 있어서, 성막 후의 H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성을 저해시키지 않는다. (C) 비이온계 계면활성제 및 (D) 수용성 고분자를 포함하는 조성물에 의한 형성막은 H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 막 박리가 용이하여, 전자선 묘화 후의 가열 처리 전에 있어서 H2O에 의해 박리 가능하고, 또한, 전자선 묘화 후의 가열 처리 후에 리소그래피에 있어서의 레지스트 패턴 현상 공정에 있어서, 알칼리성 수용액(알칼리성 현상액)에 의해서도 레지스트 패턴의 용리부와 마찬가지로 박리 가능하다. 이와 같이, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 막 박리가 용이한 것에 의해, 전자선 묘화 후의 박리 공정에 있어서, 막 형성 잔사에서 유래하는 극미세한 결함 저감에도 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 형성된 대전 방지막을 다양한 피가공체에 피복하는 것에 의해, 질 높은 피복품을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 기판으로의 도포성·성막성이 양호하여 막질이 양호한 도전막을 형성하고, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성이 우수하고, 전하 발산능력이 높은 대전 방지능을 발현하고, 당해 막으로부터 발생하는 산의 인접층으로의 확산 제어에 강염기를 이용하지 않아, 전자선 등을 이용한 레지스트 리소그래피에 있어서 고도전성의 대전 방지막에 적합하게 이용할 수 있는 도전성 고분자 조성물이 요구되고 있었다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(A) 성분만을 원료로 이용한 높은 도전율을 나타내는 폴리아닐린 화합물은 도핑에 소비되지 않는 설포기가 존재하기 때문에, 그 용액 내지 분산액은 산성을 나타낸다. (A) 성분만을 원료로 이용한 액 재료를 전자선 레지스트 상에 전자선 조사 시의 대전 방지막으로서 성막하면, 산이 레지스트층으로 확산되어 리소그래피에 악영향을 미친다. 또한, 그 산의 확산을 제어할 목적으로, 중화제로서 수산화물 등의 강염기를 첨가하면, 중화 그 자체가 곤란한 데다가, 더욱이 당해 조성물을 전자선 레지스트 상에 전자선 조사 시의 대전 방지막으로서 성막했을 경우, 막 내에 과잉한 강염기가 존재했을 경우 레지스트층에 침투하여, 레지스트 베이스 폴리머나 산발생제 중의 에스터 결합 등의 피구핵 공격 부위와 부반응을 일으키거나, 묘화 후에 레지스트 중의 산발생제로부터 발생하는 산과 반응하는 등을 하여, 묘화 감도나 현상 후의 리소그래피에 악영향을 미친다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자와, 화학식(2)로 표시되는 (B) 성분의 카복실산염을 포함하는 조성물을 전자선 레지스트로의 전자선 조사 시의 레지스트 상에 도포하는 것에 의해, 성막성, 막질 및 막평탄성이 양호하고, 낮은 표면 저항률(Ω／□) 즉 고도전율을 나타내고, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성이 양호하고, 또한 (A) 성분으로부터 발생하는 산의 레지스트로의 확산이 제어된 막대전 방지막을 형성함을 발견했다.
또한, 상기 도전성 고분자 분산액에 (C) 비이온계 계면활성제 및 (D) 수용성 고분자 또는 어느 한쪽을 첨가함으로써, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자와, 화학식(2)로 표시되는 (B) 성분의 카복실산염을 포함하는 조성물의 피가공체 표면에 대한 젖음성이 더욱 양호해져 성막성이 향상되고, 막균질성도 향상됨을 발견했다.
또한, 본 발명의 전술한 용도에 적합하게 이용되는 도전성 고분자 조성물은, 예를 들어, (A) 성분의 폴리아닐린계 고분자와 (B) 성분의 카복실산염 및 용제, 추가로 경우에 따라 (C) 성분의 계면활성제, (D) 성분의 수용성 고분자를 혼합하고, 필터 등으로 여과하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 형성되는 박막을 구비한 피복품, 및 기판은, 예를 들어, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 기판 상에 도포, 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행함으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
＜도전성 고분자 조성물＞
본 발명은, (A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종류 이상 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자, 및 (B) 하기 화학식(2)로 표시되는 카복실산염을 포함하는 것인 도전성 고분자 조성물이다.
[(A) 폴리아닐린계 도전성 고분자]
본 발명의 도전성 고분자 조성물에 포함되는 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자는, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종류 이상 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 산성기, 하이드록시기, 나이트로기, 할로젠 원자, 탄소수 1∼24의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1∼24의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로 부분 치환된 탄소수 1∼24의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기를 나타낸다.)
폴리아닐린계 도전성 고분자는 π-공액계 고분자이며, 주쇄가 아닐린, 또는 아닐린의 para-치환체 이외의 유도체로 구성되어 있는 유기 고분자이다. 본 발명에 있어서, (A) 성분은, R1∼R4 중 적어도 1개가 설포기인 화학식(1)로 표시되는 반복 단위(아닐린 모노머)를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 한편, 설포기는 산성기에 포함된다. 또한, (A) 성분으로서는, 중합체의 구조 내에 설포기를 가지지 않고, 분자 외의 산이나 할로젠 이온 등의 도펀트의 도핑에 의해 도전 기능을 발현하는 것이어도 된다. 그러나, H2O에 대한 높은 친화성, 고효율의 여과성, 성막 후의 H2O 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성, 리소그래피에 있어서의 저결함성, 중합의 용이함, 보존 시의 저재응집성, 공기 중에서의 안정성의 점에서, (A) 성분으로서는, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종류 이상 갖는 자기 도핑형 즉 분자내 도핑형 폴리아닐린계 도전성 고분자가 특히 유효하다.
상기 분자내 도핑형 폴리아닐린계 도전성 고분자는, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위의 R1∼R4 중 적어도 1개가 설포기로 치환된 아닐린만으로 형성되었을 경우에 가장 높은 도전성을 발현한다. 또한, 이와 같은 폴리아닐린계 도전성 고분자에 더욱 H2O 친화성을 증강시키기 위해서, R1∼R4 중의 설포기 이외에, 친수성 치환기를 도입할 수도 있다. 친수성 치환기로서는, 알콕시기, 카복실기, 하이드록시 기 등의 작용기를 도입할 수 있다.
설폰산 치환 아닐린의 대표적인 것으로서는, 아미노벤젠설폰산 유도체를 들 수 있다. 아미노벤젠설폰산 유도체로서는 o-, m-아미노벤젠설폰산, 아닐린 2-6-다이설폰산, 아닐린 3-5-다이설폰산이 바람직하다.
아미노벤젠설폰산 이외의 설포기를 가지는 아닐린으로서는, 메틸아미노벤젠설폰산, 에틸아미노벤젠설폰산, n-프로필아미노벤젠설폰산, iso-프로필아미노벤젠설폰산, n-뷰틸아미노벤젠설폰산, sec-뷰틸아미노벤젠설폰산, t-뷰틸아미노벤젠설폰산 등의 알킬기 치환 벤젠설폰산류, 메톡시아미노벤젠설폰산, 에톡시아미노벤젠설폰산, 프로폭시아미노벤젠설폰산 등의 알콕시아미노벤젠설폰산류, 하이드록시 치환 아미노벤젠설폰산류, 나이트로기 치환 아미노벤젠설폰산류, 플루오로아미노벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 브로모벤젠설폰산 등의 할로젠기 치환 아미노벤젠설폰산류 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 알콕시아미노벤젠설폰산류, 하이드록시 치환 아미노벤젠설폰산류가 상기 분자내 도핑형 폴리아닐린계 도전성 고분자의 H2O 친화성, 도전율, 반응성, 생성물 열적 안정성의 점에서 적합하게 이용된다. 또한, 이들 아미노벤젠설폰산류는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
또한, (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자는, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위의 R1∼R4 중 적어도 1개가 설포기로 치환된 아닐린과, 설포기를 1개도 가지지 않는 아닐린을 공중합하는 것에 의해 형성할 수도 있다. 그 경우, 생성되는 고분자 내의 설포기의 존재율의 저하에 의해 H2O에 대한 친화성이 저하되는 경우가 있지만, 그것을 보충하기 위해서 설포기를 가지지 않는 아닐린에는 H2O에 대한 강한 친화성을 가진 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 강친수성 치환기로는, 알콕시기, 카복실기, 하이드록시기 등의 작용기가 바람직하다.
설포기를 가지지 않는 아닐린을 반복 단위로서 공중합할 때에 바람직한, H2O에 대한 높은 친화성을 가지는 아닐린 모노머의 구체예로서는, 2-메톡시아닐린, 2-아이소프로폭시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-아이소프로폭시아닐린, 3-하이드록시아닐린, 2,5-다이메톡시아닐린, 2,6-다이메톡시아닐린, 3,5-다이메톡시아닐린, 2,5-다이에톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 5-tert 뷰틸-2-메톡시아닐린, 2-하이드록시아닐린, 3-하이드록시아닐린 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 2-아이소프로폭시아닐린, 3-아이소프로폭시아닐린, 3-하이드록시아닐린은, 화학식(1) 중의 R1∼R4 중 적어도 1개가 설포기인 아닐린 모노머와 공중합했을 때에도 H2O 친화성, 도전율, 반응성, 생성물 열적 안정성의 점에서 적합하게 이용된다.
[(B) 카복실산염]
본 발명의 도전성 고분자 조성물에 포함되는 (B) 성분은, 하기 화학식(2)로 나타나는 카복실산의 염으로, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 한편, 하기 화학식(2)에 있어서, X+는 카복실산 이온과 염을 형성하고 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, X+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 하기 화학식(3)으로 나타나는 질소 화합물을 나타낸다. L은 단일 결합 또는 헤테로원자가 개재해도 되는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소쇄를 나타내고, L이 단일 결합인 경우에는 n=0이며, L이 단일 결합이 아닌 경우는 n=1이다. R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로원자, -COO-X+기, 하이드록실기, 헤테로원자가 개재해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 말단에 -COO-X+기를 가지는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 하이드록실기, 또는 -COO-X+기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, R101, R102, R103, R104는, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 옥소알킬기, 또는 옥소알켄일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다. R101과 R102, R101과 R102와 R104는 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R101과 R102 및 R101과 R102와 R104는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 헤테로방향족환을 나타낸다.)
(B) 성분은 수용성이 높은 것인 편이 취급상 바람직하다. 또한, (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자와 조성물로 했을 때의 도전율, 조성물 중 및 성막 후의 막 내에 있어서의 분산성의 관점에서, 카복실산으로서의 분자량이 250 이하인 것이 바람직하다.
화학식(2)로 나타나는 X+와 염을 형성하는 카복실산으로 대표적인 것으로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 발레르산, 피발산, 하이드로안젤산, 아이소발레르산, 카프로산, 2-메틸펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,2-다이메틸뷰탄산, 2,3-다이메틸뷰탄산, 3,3-다이메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 에난트산, 카프릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 락트산, 피루브산, 타르타르산, 시트르산, 아이소시트르산, 아스파라긴산, 글루탐산, 모노클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 나이트로아세트산, 트라이페닐아세트산 등이 예시된다.
[그 외의 성분]
(계면활성제)
본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에 대한 젖음성을 높이기 위해, 계면활성제를 첨가해도 된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 들 수 있지만, 도전성 고분자의 안정성에서 (C) 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 카복실산 에스터, 소비탄 에스터, 폴리옥시에틸렌 소비탄 에스터 등의 비이온계 계면활성제가 적합하고, 알킬 트라이메틸암모늄 클로라이드, 알킬 벤질암모늄 클로라이드 등의 양이온계 계면활성제, 알킬 또는 알킬알릴 황산염, 알킬 또는 알킬알릴 설폰산염, 다이알킬설포석신산염 등의 음이온계 계면활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양성 이온형 계면활성제 등을 들 수 있다.
이와 같은 것이면, 도전성 고분자 조성물의 기재 등의 피가공체에 대한 젖음성을 높일 수 있다.
(수용성 고분자)
또한, 본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에 성막했을 때의 막의 균질성을 향상시키기 위해서, 추가로 (D) 수용성 고분자를 첨가해도 된다. 이와 같은 수용성 고분자로서는, 친수성 반복 단위의 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 또한, 이와 같은 친수성 반복 단위는 중합성 작용기에 바이닐기를 가진 것이 바람직하고, 또한 (A)의 성분으로부터 발생하는 산의 확산을 제어하는 의미에서도 분자 내에 질소 원자를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 이 때, 분자 내 질소 원자가 구핵성을 가지지 않으면, 전술과 같이 레지스트 조성물 중의 레지스트 폴리머나 산발생제에 포함되는 에스터기 등의 피구핵 공격 작용기에 대한 부반응이 생길 우려가 없기 때문에 보다 바람직하다. 그 때문에, 상기 반복 단위로서는, 아크릴 아마이드류 등과 같이 말단에 질소 원자를 가지는 것보다도 함질소 헤테로환상 화합물이 바람직하다. 또한, 그 때, 질소 원자는 환상 구조의 주쇄를 형성하는 바이닐기에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 반복 단위로서는, N-바이닐-2-피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
이와 같은 것이면, 도전성 고분자 조성물을 기재 등의 피가공체에 성막했을 때의 막의 균질성을 향상시킬 수 있다.
＜폴리아닐린계 도전성 고분자의 제조 방법＞
특허문헌 4(일본 특허공보 제3631910호)에서는 도핑제나 폴리머 도펀트와의 복합체를 형성시키지 않고서 도전성을 발현하는 자기 도핑형 설폰화 폴리아닐린과 그의 합성법이 제안되어 있다. 그 이전의 폴리아닐린 재료의 대부분은 도펀트를 첨가한 것이었지만, 거의 모든 유기 용제에 불용이며, 정제한 폴리머는 용제가 H2O여도 기본적으로 용해성이 낮고, 폴리머 도펀트를 사용하여 H2O에 분산시키는 것이 가능해도 입자성을 띠기 때문에, 전자 디바이스 광투과막으로서의 실장이나 반도체 관련에 있어서의 박막 형성 등의 용도에 있어서는 결함의 요인이 될 수 있는 입자의 응집체를 제거하는 것이 곤란하고, 또한, 통상 고분자의 정제에 이용되는 여과 정제에 있어서는, 응집체가 여과 필터에 여취되는 등을 하여 고형분의 변동을 초래하고, 또한 여과 필터의 공경 축소에도 한계가 있는 등, 안정된 제조에 문제가 있었다.
본 발명에 있어서 취급하고 있는 (A) 성분을 자기 도핑형 폴리아닐린으로 했을 경우, 예를 들어 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위(즉, (A) 성분)는 수용액 또는 물·유기 용매 혼합 용액 중에 산화제를 첨가하고, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. (A) 성분의 중합 처방은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 화학식(1)로 나타나는 반복 단위를 얻기 위한 모노머를, 화학 산화법, 전기 분해 산화법 등의 각종 합성법에 의해 중합할 수 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허공보 3154460호, 일본 특허공보 2959968호에 기재되는 처방을 적용할 수 있다.
이와 같이, 상기 중합법에 의해 생성된 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자는, 그의 분자성 성질로부터, H2O 및 유기 용제의 쌍방에 용해되기 때문에 여과 정제가 용이하게 되고, 또한, 결함의 요인이 되는 응집체의 발생이 저감되어, 여과에 의한 제거의 효율도 개선한다.
(A) 성분의 중합에 이용하는 중합 개시제로서는, 퍼옥소이황산 암모늄(과황산 암모늄), 퍼옥소이황산 나트륨(과황산 나트륨), 퍼옥소이황산 칼륨(과황산 칼륨) 등의 퍼옥소이황산염(과황산염), 과산화 수소, 오존 등의 과산화물, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때에 이용하는 반응 용매로서는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 여기에서 이용되는 용매는, 물과 혼화 가능하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 다이프로필렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, D-글루코스, D-글루시톨, 아이소프렌 글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,2-헥세인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸 글라이콜 등의 다가 지방족 알코올류, 다이알킬 에터, 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터, 에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 프로필렌 글라이콜 모노알킬 에터, 프로필렌 글라이콜 다이알킬 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이알킬 에터 등의 쇄상 에터류, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터 화합물, 사이클로헥산온, 메틸 아밀 케톤, 아세트산 에틸, 뷰테인다이올 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 뷰테인다이올 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 t-뷰틸, 프로피온산 t-뷰틸, 프로필렌 글라이콜 모노t-뷰틸 에터 아세테이트, γ-뷰티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸렌포스포르트라이아마이드 등의 극성 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 된다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 배합량은, 반응 용매 전체의 50질량% 이하가 바람직하다.
(A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자의 중합은, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머를 용제에 용해시키고, 중합 개시제를 적하하는 것에 의해 행할 수 있지만, 모노머의 용해성이 낮은 경우, 균일계의 반응계를 형성시키기 위해서 초기 농도가 낮아지는 경우가 있다. 이 초기 농도의 저하는 중합 반응의 저하를 야기하여, 생성되는 폴리머가 충분한 도전성이나 성막성을 가지기 위한 분자량을 가질 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 중합 시의 모노머의 초기 농도를 충분히 높이기 위해서 모노머에 염기를 첨가하여 모노머 중의 설포기와 염을 형성시켜 용해성을 증대시켜 중합을 행하는 것이 바람직하다.
중합에 있어서의 화학식(1)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머의 초기 농도는 1.0∼2.0mol/L가 바람직하고, 또한 1.5∼1.8mol/L가 보다 바람직하다.
상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위는 염기 존재하에 있어서 산화제에 의해 산화 중합하는 것이 보다 바람직하다. 중합에 있어서의 화학식(1)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머 중의 설포기는 상기 염기에 의해 염을 형성한다. 그 때의 용액의 산성도는 pH＜7.0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합을 할 때, 수용액 또는 물·유기 용매 혼합 용액 중에 있어서, 공존시키는 염기로서 하기 화학식(4)로 나타나는 유기 양이온 또는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 이온이 화학식(1)의 반복 단위 중의 산성기와 염을 형성한다.
하기 화학식(4)로 나타나는 유기 양이온은, 암모니아, 지방식 아민류, 환식 포화 아민류, 환식 불포화 아민류로 산과의 접촉으로부터 생성되는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, R201, R202, R203, R204는, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 옥소알킬기, 또는 옥소알켄일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다. R201과 R202, R201과 R202와 R204는 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R201과 R202 및 R201과 R202와 R204는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 헤테로방향족환을 나타낸다.)
이와 같이 하여 중합된 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자는 반응액 중에 있어서 침강물로서 여별 단리된다. 여과 방법으로서는, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과 등이 이용되지만, 수법의 간이성, 대합성 스케일에 대한 적응성에서 감압 여과에 의한 여별이 적합하고, 여별된 침강물은 깔때기 상에 있어서 빈(貧)용매에 의한 세정을 할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자는, 건조 후에 재차 H2O에 용해시켜, 한외 여과 등의 수법에 의해 불순물을 제거할 수 있다.
한외 여과의 방식으로서는, 가압 방식, 크로스 플로 방식 등을 들 수 있지만, 생산성, 정제 재료의 스케일의 관점에서 크로스 플로 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 크로스 플로 방식이어도, 처방에 따라서는 연속 순환식(시간에 의해 정제를 관리하고, 정제 과정에 있어서 원액이 농축에 의해 고점도화 대응하여 적절히 용제를 가하여 희석한다.)과 축차 처리식(현액을 정제함에 있어서, 2배의 농도까지 농축된 시점에서, 원래의 농도까지 희석하는 공정을 1공정으로 하고, 이 공정을 목적하는 정제도까지 반복한다.)이 있지만 어느 처방으로도 처리할 수 있다.
또한, 한외 여과에 사용하는 막의 구조로서는, 평막형, 중공사막형, 튜뷸러막형, 스파이럴막형 등이 있고, 분리막의 재질로서는 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에터설폰, 폴리불화 바이닐리덴 등이 있으며, 본 공정에 있어서 어느 조성이어도 제한이 없지만, 정제 재료의 용제가 H2O, 산성 용액인 경우는 폴리에터설폰제의 분리막이 바람직하고, 막의 구조는, 처리액의 스케일, 처리 효율의 관점에서 중공사막형을 사용하는 것이 바람직하다.
한외 여과 공정에 있어서의 제거 대상 물질이 미반응물이나 중합 부생물의 소분자인 것을 감안하면, 막의 분획 분자량은 1000∼150000의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 5000∼30000의 범위이다.
또한 이 때, 정제 원액이 2배의 농도까지 농축되는 것, 여과막에 의한 투석의 효율을 감안하여, 원액 농도는 0.5∼1.5중량%인 것이 바람직하다.
한외 여과의 방식에 있어서, 크로스 플로 축차 처리식으로 정제를 행했을 경우, 각 단계에 있어서 여과액을 이온 크로마토그래피로 불순물 이온을 정량할 수 있다. 여기에서 분석에 있어서 정량할 수 있는 이온에는 SO4 2-, NH4 +, Na+ 등이 있지만, 그 외의 이온에 대해서도 적절히 정량 대상으로 할 수 있다. 한외 여과 정제의 완료 시점에서의 SO4 2-, NH4 +, Na+의 농도는 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1ppm 이하이다.
한외 여과에 의해 정제된 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자는, 정제가 종료된 시점에서는 H2O의 용액이지만, 아세톤 등의 수용성 빈용매에 의해 재차 침강 정제할 수 있다. 침강된 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자는 감압 여과에 의해 여별된 침강물은 재차 빈용매에 의해 세정을 할 수 있다.
＜도전성 고분자 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 전술한 용도에 적합하게 이용되는 도전성 고분자 조성물은, 예를 들어, (A) 성분의 폴리아닐린계 고분자와 (B) 성분의 카복실산염 및 용제, 추가로 경우에 따라 (C) 성분의 비이온계 계면활성제, (D) 성분의 수용성 고분자를 혼합하고, 필터 등으로 여과하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 때, 본 발명에 있어서의 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자와 (B) 성분의 카복실산염, 및 추가로 경우에 따라 (C) 성분의 비이온계 계면활성제, (D) 성분의 수용성 고분자의 어느 것도 용해하고, 더욱이 성막하는 기판 상의 전자선 레지스트의 박리나 믹싱에 의한 레지스트 리소그래피에 대한 영향을 감안하여, H2O를 주용제로 하는 것이 바람직하다.
조성물에 있어서의 (A) 성분의 고형분량은, 전자선 레지스트 대전 방지막으로서 요구되는 전하 발산성, 막 두께에도 따르지만, 전자선 묘화 직후의 박리 또는 현상 시의 고효율의 박리성을 감안하여, 0.05∼1.0wt%가 바람직하고, 또한 0.1∼0.3wt%가 보다 바람직하다.
또한 이 때, (B) 성분의 함유량이, (A) 성분 100질량부에 대해서 1질량부 내지 70질량부인 것이 바람직하다. 더욱이, (B) 성분의 함유량이, (A) 성분 100질량부에 대해서 3질량부 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 더욱이 5질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 또한 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대해서 10질량부 내지 70질량부여도 되고, 10질량부 내지 50질량부여도 된다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 함유량을 이와 같은 것으로 하면, 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 도전막으로부터 접촉하는 인접층으로의 산 확산을 보다 저감할 수 있다. 이와 같은 도전막이 형성되는 피가공체가 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이며, 전자선 묘화 시에 있어서의 대전 방지 효과를 목적으로 했을 경우, 도전막이 대전 방지 효과를 발현하여 묘화 위치를 고정밀도로 하는 것에 더하여, 레지스트로의 도전막으로부터의 산 확산의 영향이 저감되어, 고해상성 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, (C) 비이온계 계면활성제를 첨가하는 경우 그 함유량은, (A)의 성분 100질량부에 대해서, 0.1질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 더욱이 0.5질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한 추가로, (D) 수용성 고분자를 첨가하는 경우 그 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대해서, 30질량부 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 더욱이 90질량부 내지 120질량부인 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은, 도전성 고분자 조성물이면, 여과성 및 도포성이 양호하여, 전자선 리소그래피에 있어서의 적합한 대전 방지막을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 고분자 조성물은, 전자선 레지스트 내지 기재 등의 피가공체에 다양한 방법에 의해 도포하는 것에 의해 대전 방지막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행하여 도전막을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은, 리소그래피 관련의 대전 방지막관련에 머물지 않고, 유기 박막 디바이스에 있어서의 디바이스 구성 요소로서의 적층막 형성용 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 더욱이, 우수한 도전성과 성막성, 및 투명성에서 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 투명 전극 용도와 같은 전극막 형성용 재료로서, 혹은 π-공액계 네트워크에서 유래하는 고효율의 캐리어의 이동을 나타내는 성상에서 동일하게 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 캐리어 주입층, 캐리어 이동층 용도와 같은 캐리어 이동막 형성용 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물 중에 (B) 성분을 이용했을 경우, 유기 박막 디바이스의 구성에 있어서, 다층 구조 중의 형성층으로서 사용되었을 때에도, 적층 구조 중의 인접층에 산에 의한 악영향을 주는 경우가 없기 때문에, 디바이스 구축 후에도 인접층의 구성 재료의 계면에서의 변질이나 산에 의한 부반응, 열화를 회피하는 것이 가능하다.
＜피복품＞
또한, 본 발명은, 피가공체 상에 본 발명의 도전성 고분자 조성물이 성막된 것인 피복품을 제공한다. 본 발명의 도전성 고분자 조성물로부터 형성되는 도전막은, 대전 방지능이 우수하므로, 이와 같은 대전 방지막을 다양한 피가공체 상에 피복하는 것에 의해, 질 높은 피복품을 얻을 수 있다.
피가공체로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼, 인듐 인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼 등, 및 수지 필름, 초박막 유리, 금속박 등의 플렉시블 기판을 들 수 있고, 더욱이 이들 기판 표층이, 평탄화나 절연성화, 기체나 수분의 투과 방지를 목적으로 하여 유기·무기 박막층으로 코팅된 것이어도 된다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 얻어지는 도전막이 피복된 피복품으로서는, 예를 들어, 대전 방지막 용도로서 본 발명의 도전성 고분자 조성물이 도포된 유리 기판, 수지 필름, 포토레지스트 기판 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은, 전자선 레지스트 묘화 프로세스 중에 있어서의 독립된 대전 방지막 박리 공정, 또는 현상 공정에 포함되는 대전 방지막 박리 공정에 적응하기 위해, 피가공체가 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이어도 적합하게 사용하는 것이 가능하고, 더욱이 그것이 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판인 경우, 보다 적합한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 피가공체는, 20μC/cm2 이상의 감도를 가지는 화학 증폭형 전자선 레지스트막을 구비하는 기판이어도 된다.
＜패턴 형성 방법＞
더욱이, 본 발명은, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 H2O 또는 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법은, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하는 것 이외에는, 통상적 방법에 따라 행할 수 있고, 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막은, 전자선 묘화 후, 가열 처리 전에 H2O에 의해 박리해도 되고, 가열 처리 후에 레지스트 패턴 현상 공정에 있어서 현상액에 의해 박리해도 된다. 레지스트 패턴 현상 후에는 에칭 공정이나 그 외의 각종의 공정이 행해져도 물론 된다.
이와 같은 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 시의 대전 현상을 막을 수 있어, 고감도로 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 제조예, 실시예, 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[자기 도핑형 폴리아닐린계 도전성 고분자의 합성]
본 발명에 이용하는 (A) 성분의 폴리아닐린계 도전성 고분자체에 있어서, 전술한 반복 단위 중에서도, 용해성, 도전성, 원료 비용의 관점에서 메톡시아미노벤젠설폰산류, 더욱이 그 중에서도 3-아미노 4-메톡시벤젠설폰산의 단독으로의 중합이 특히 바람직하다. 더욱이 중합 시의 공존 염기는, 취급이나 비용, 염기성, 레지스트 구성 요소에 대한 무해성의 관점에서 피리딘이 바람직하다. 중합, 생성 후에도 잔존 이온으로서 폴리머 중에 포함되어, 그 조성물이 전자선 레지트스트 상에 도포되었을 때에도, 리소그래피에 대한 영향을 최저한으로 할 수 있다.
(제조예) 폴리아닐린계 도전성 고분자의 합성
퍼옥소이황산 암모늄 114.1g을 아세토나이트릴/H2O 혼합액(아세토나이트릴/H2O=1/1) 400ml에 용해시키고 0℃로 냉각한 상태에, 101.6g의 3-아미노 4-메톡시벤젠설폰산을 2mol/L의 피리딘의 아세토나이트릴/H2O 혼합액(아세토나이트릴/H2O=1/1) 300ml에 완전 용해시키고 0℃로 냉각한 것을 1.5ml/min.의 적하 속도로 적하했다. 전량 적하 종료 후, 반응계를 25℃로 승온하고 12시간 교반을 했다. 교반 후, 침강물을 기리야마 깔때기로 여취하고, 메탄올로 세정 후 건조하여, 45g의 분말상 도전성 고분자를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 도전성 고분자를 H2O에 1.0wt%의 농도가 되도록 재용해시키고, 한외 여과(중공사식, MWCO=1000)에 의해 투석액 중의 NH4 +, SO4 2- 이온 농도가 ＜1.0ppm이 될 때까지 정제를 행했다. 한외 여과 조건은 하기와 같이 했다.
한외 여과막의 분획 분자량: 10K
크로스 플로식
공급액 유량: 3,000mL/분
막 분압: 0.12Pa
정제액을 농축 후, 아세톤 4,000mL에 적하하여 분말을 얻었다. 이 분말을 재차 2,000mL의 초순수에 분산시키고, 아세톤 4,000mL에 적하하여 분말을 재창출시키고, 분말을 건조함으로써 갈색의 도전성 고분자를 얻었다.
한외 여과는, 크로스 플로 방식에 있어서 연속 순환식(시간에 의해 정제를 관리하고, 정제 과정에 있어서 원액이 농축에 의해 고점도화 대응하여 적절히 용제를 가하여 희석한다.)과 축차 처리식(현액을 정제함에 있어서, 2배의 농도까지 농축된 시점에서, 원래의 농도까지 희석하는 공정을 1공정으로 하고, 이 공정을 목적하는 정제도까지 반복한다.)의 어느 처방에 의해서도 처리할 수 있지만, 정제 공정의 불순물 이온 제거의 추이를 관찰하기 위해서, 축차 처리식을 이용할 수 있다. 축차 처리식에 의한 정제에 있어서, 배출되는 투석액 중에 포함되는 불순물 이온의 농도를 이온 크로마토그래피로 정량 분석을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00008
[폴리아닐린계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물의 조제]
(실시예 1)
아세트산 암모늄 0.051g을 용해시킨 초순수에, 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜, 당해 고분자의 고형분 농도를 0.20wt%가 되도록 조제하고 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 실시예 1로 했다.
(실시예 2)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 아세트산 테트라메틸암모늄 0.088g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 아세트산 테트라노멀뷰틸암모늄 0.200g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 메타크릴산 나트륨 0.072g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 벤조산 나트륨 0.096g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 벤조산 암모늄 0.092g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 벤조산 테트라노멀뷰틸암모늄 0.24g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 옥살산 나트륨 0.045g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 옥살산 암모늄 0.047g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 석신산 나트륨 0.054g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 프탈산 다이칼륨 0.080g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 시트르산 트라이나트륨 0.065g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1의 아세트산 암모늄을 시트르산 트라이암모늄 0.054g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
아세트산 암모늄 0.051g을 용해시킨 초순수에, 비이온계 계면활성제로서 아세틸렌 글라이콜계 계면활성제 서피놀 465(닛신 화학공업제) 0.03g을 녹이고, 추가로 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜 당해 고분자의 고형분 농도를 0.20wt%가 되도록 조제했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 실시예 14로 했다.
(실시예 15)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 아세트산 테트라메틸암모늄 0.088g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 아세트산 테트라노멀뷰틸암모늄 0.200g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 메타크릴산 나트륨 0.072g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 18)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 벤조산 나트륨 0.096g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 19)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 벤조산 암모늄 0.092g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 20)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 벤조산 테트라노멀뷰틸암모늄 0.24g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 21)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 옥살산 나트륨 0.045g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 22)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 옥살산 암모늄 0.047g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 23)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 석신산 나트륨 0.054g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 24)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 프탈산 다이칼륨 0.080g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 25)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 시트르산 트라이나트륨 0.065g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 26)
실시예 14의 아세트산 암모늄을 시트르산 트라이암모늄 0.054g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 27)
아세트산 암모늄 0.051g을 용해시킨 초순수에, 비이온계 계면활성제로서 아세틸렌 글라이콜계 계면활성제 서피놀 465(닛신 화학공업제) 0.03g 및 수용성 고분자 화합물로서 폴리바이닐 피롤리돈(나카라이 테스크사제) 0.90g을 녹이고, 추가로 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜 당해 고분자의 고형분 농도를 0.200wt%가 되도록 조제했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 실시예 27로 했다.
(실시예 28)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 아세트산 테트라메틸암모늄 0.088g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 29)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 아세트산 테트라노멀뷰틸암모늄 0.20g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 30)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 메타크릴산 나트륨 0.072g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 31)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 벤조산 나트륨 0.096g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 32)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 벤조산 암모늄 0.092g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 33)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 벤조산 테트라노멀뷰틸암모늄 0.24g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 34)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 옥살산 나트륨 0.045g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 35)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 옥살산 암모늄 0.047g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 36)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 석신산 나트륨 0.054g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 37)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 프탈산 다이칼륨 0.080g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 38)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 시트르산 트라이나트륨 0.065g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(실시예 39)
실시예 27의 아세트산 암모늄을 시트르산 트라이암모늄 0.054g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조제를 행하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
트라이에틸아민 0.067g을 용해시킨 초순수에, 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜, 당해 고분자의 고형분 농도를 0.20wt%가 되도록 조제하고 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 1로 했다.
(비교예 2)
테트라노멀뷰틸암모늄 하이드록사이드 0.17g을 용해시킨 초순수에, 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜, 당해 고분자의 고형분 농도를 0.20wt%가 되도록 조제하고 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 2로 했다.
(비교예 3)
다이아자바이사이클로운데센(DBU) 0.10g을 용해시킨 초순수에, 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜, 당해 고분자의 고형분 농도를 0.20wt%가 되도록 조제하고 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 3으로 했다.
(비교예 4)
트라이에틸아민 0.067g을 용해시킨 초순수에, 비이온계 계면활성제로서 아세틸렌 글라이콜계 계면활성제 서피놀 465(닛신 화학공업제) 0.03g을 녹이고, 추가로 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜 당해 고분자의 고형분 농도를 0.20wt%가 되도록 조제했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 4로 했다.
(비교예 5)
테트라노멀뷰틸암모늄 하이드록사이드 0.17g을 용해시킨 초순수에, 비이온계 계면활성제로서 아세틸렌 글라이콜계 계면활성제 서피놀 465(닛신 화학공업제) 0.03g을 녹이고, 추가로 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜 당해 고분자의 고형분 농도를 0.20wt%가 되도록 조제했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 5로 했다.
(비교예 6)
다이아자바이사이클로운데센(DBU) 0.10g을 용해시킨 초순수에, 비이온계 계면활성제로서 아세틸렌 글라이콜계 계면활성제 서피놀 465(닛신 화학공업제) 0.03g을 녹이고, 추가로 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜 당해 고분자의 고형분 농도를 0.20wt%가 되도록 조제했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 6으로 했다.
(비교예 7)
트라이에틸아민 0.067g을 용해시킨 초순수에, 비이온계 계면활성제로서 아세틸렌 글라이콜계 계면활성제 서피놀 465(닛신 화학공업제) 0.03g 및 수용성 고분자 화합물로서 폴리바이닐 피롤리돈(나카라이 테스크사제) 0.90g을 녹이고, 추가로 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜 당해 고분자의 고형분 농도를 0.200wt%가 되도록 조제했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 7로 했다.
(비교예 8)
테트라노멀뷰틸암모늄 하이드록사이드 0.17g을 용해시킨 초순수에, 비이온계 계면활성제로서 아세틸렌 글라이콜계 계면활성제 서피놀 465(닛신 화학공업제) 0.03g 및 수용성 고분자 화합물로서 폴리바이닐 피롤리돈(나카라이 테스크사제) 0.90g을 녹이고, 추가로 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜 당해 고분자의 고형분 농도를 0.200wt%가 되도록 조제했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 8로 했다.
(비교예 9)
다이아자바이사이클로운데센(DBU) 0.10g을 용해시킨 초순수에, 비이온계 계면활성제로서 아세틸렌 글라이콜계 계면활성제 서피놀 465(닛신 화학공업제) 0.03g 및 수용성 고분자 화합물로서 폴리바이닐 피롤리돈(나카라이 테스크사제) 0.90g을 녹이고, 추가로 제조예에서 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자의 갈색 분말 1.00g을 용해시켜 당해 고분자의 고형분 농도를 0.200wt%가 되도록 조제했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 친수 처리한 폴리에틸렌 필터로 여과를 하여 비교예 9로 했다.
(평가용 레지스트)
전자선에 의한 리소그래피용(전자선 레지스트 전용) 대전 방지막으로서의 평가에 있어서, 병용한 포지티브형 화학 증폭형 레지스트로서는, 신에츠 화학공업사제 포지티브형 화학 증폭 전자선 레지스트 (RP-1)을 이용했다. 또한, 네거티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트로는 신에츠 화학공업사제 (RP-2)를 이용했다.
[포지티브형 레지스트 조성물(R-1)]
폴리머 (RP-1)(100질량부), 산발생제 P-1(8질량부), 산확산 제어제로서 Q-1(4질량부), 및 계면활성제를 유기 용제 중에 용해하고, 얻어진 각 용액을 0.02μm 사이즈의 UPE 필터로 여과하는 것에 의해, 포지티브형 레지스트 조성물을 조정했다.
[네거티브형 레지스트 조성물(R-2)]
폴리머 (RP-2)(100질량부), 산발생제 P-1(5질량부), 불소 함유 폴리머 D1(3질량부), 확산 제어제로서 Q-1(7질량부), 및 계면활성제를 유기 용제 중에 용해하고, 얻어진 각 용액을 0.02μm 사이즈의 UPE 필터로 여과하는 것에 의해, 네거티브형 레지스트 조성물을 조정했다.
또한, 각 레지스트 조성물에는 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사제)을 첨가하고, 유기 용제로서는, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 1,204질량부, 락트산 에틸(EL) 1,204질량부 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(PGME) 1,606질량부의 혼합 용제를 사용했다.
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9]
Figure pat00010
[화학식 10]
Figure pat00011
[화학식 11]
Figure pat00012
[화학식 12]
Figure pat00013
(전자선 레지스트 및 도전성 고분자 조성물 실리콘 웨이퍼 상 성막)
(R-1) 및 (R-2)는 코터 디벨로퍼 클린 트랙 MARK VIII(도쿄 엘렉트론(주)제)을 이용하여 직경 6인치(150mm) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 정밀 항온기로 110℃, 240초간 베이크를 행하여, 용매를 제거하는 것에 의해 성막했다. 추가로 층에 실시예 1∼39 및 비교예 1∼9의 각각 2.0mL를 적하 후, 스피너를 이용하여 레지스트막 상 전체에 회전 도포했다. 회전 도포 조건은, 막 두께가 80±5nm가 되도록 조절했다. 정밀 항온기로 90도, 5분간 베이크를 행하여, 용매를 제거하는 것에 의해 대전 방지막을 얻었다. 레지스트막 두께 및 대전 방지막 두께는, 입사각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J. A. 울람사제)로 결정했다.
(도전성 조성물 성막성)
상기 전자선 레지스트 및 도전성 고분자 조성물의 성막 공정에 있어서, 도전성 고분자 조성물이 전자선 레지스트 상에 균일막을 형성할 수 있었던 것을 ○, 굴절률의 측정은 할 수 있었지만 막에 파티클 유래의 결함이나 부분적으로 스트리에이션이 발생한 것을 ×로 하는 기준으로 평가를 행했다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(수세 박리성)
형성된 도전성 고분자막을 세정 빈에 들어간 이온 교환수로 흘려 씻었다. 10초 이내에 대전 방지막이 균일하게 벗겨진 것을 ◎, 10초 이상 20초 이내에 대전 방지막이 균일하게 벗겨진 것을 ○로 하는 기준으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(pH 측정)
실시예 1∼39 및 비교예 1∼9의 도전성 고분자 조성물의 pH는, pH 미터 D-52(호리바 제작소제)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(체적 저항률)
상기 성막법에 의해 얻어진 실시예 1∼39 및 비교예 1∼9에 의한 도전성 고분자막의 체적 저항률(Ω·cm)을, Loresta-GP MCP-T610 또는 Hiresta-UP MCP-HT450(모두 미쓰비시 화학사제)을 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00014
(막 감소 변화율 평가)
도전성 고분자막으로부터 레지스트막으로의 산의 확산, 혹은 첨가제의 레지스트막으로의 확산의 영향은 포지티브형 레지스트 적용 시에 그 현상 후의 막에 나타난다. 이하, 포지티브형 레지스트 (R-1) 상에 실시예 1∼39, 비교예 1∼9를 각각 성막하고, 전자선 묘화 후에 이들 성막된 도전성 고분자 조성물의 PEB전 박리 공정 혹은 PEB후 박리 공정을 경유하여, 현상, 레지스트 패턴을 얻었을 때의 레지스트막의 막 감소 변화율을 측정했다.
PEB전 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭형 레지스트인 (R-1)을 MARK VIII(도쿄 엘렉트론(주)제, 코터 디벨로퍼 클린 트랙)을 이용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 프리베이크하여 80nm의 레지스트막을 조제했다＜막 두께(T1)＞. 얻어진 레지스트막 부가 웨이퍼 상에 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII을 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 90초간 베이크하여 20nm의 도전성 고분자막을 조제했다. 추가로 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지즈제, HL-800D 가속 전압 50keV)를 이용하여 노광하고, 그 후, 15초간 순수를 걸어 흘려서 도전성 고분자막을 박리하고, 90℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다＜미노광부의 막 두께(T3)＞.
PEB후 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭형 레지스트인 (R-1)을 MARK VIII(도쿄 엘렉트론(주)제, 코터 디벨로퍼 클린 트랙)을 이용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 프리베이크하여 80nm의 레지스트막을 조제했다＜막 두께(T1)＞. 얻어진 레지스트막 부가 웨이퍼 상에, 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII을 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 90초간 베이크하여 20nm의 도전성 고분자막을 조제했다. 추가로 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지즈제, HL-800D 가속 전압 50keV)를 이용하여 노광한 후, 90℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다＜미노광부의 막 두께(T3)＞.
도전성 고분자막을 마련하지 않는 레지스트막에 대해서도 PEB후 박리 프로세스와 마찬가지의 조작을 행하여, 노광, 현상 후의 최적 노광량, 미노광부에 있어서의 레지스트막 두께(T2)를 구하고, 하기 식에 의해, 도전성 고분자막의 PEB전 박리 프로세스 및 PEB후 박리 프로세스 각각에 있어서, 막 감소 변화율(막 두께 변화율)을 구했다.
막 감소 변화율(%)={(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}x100
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00015
(전자빔 묘화 해상성 평가)
마스크 블랭크 상에 성막된 레지스트막 및 도전성막에 의해 이하 프로세스로 얻어진 레지스트 패턴을 평가했다.
PEB전 박리 프로세스 평가
상기 조제한 레지스트 조성물을 ACT-M(도쿄 엘렉트론(주)제)을 이용하여 152mm각의 최표면이 산화 질화 크로뮴막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 80nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사제)을 이용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트막 부가 마스크 블랭크 상에 실시예 1∼39 및 비교예 1∼9의 도전성 고분자 조성물을 각각 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크하여 20nm의 도전성 고분자막을 조제했다. 계속하여, 전자선 노광 장치((주)뉴 플레어 테크놀로지제 EBM-5000plus, 가속 전압 50kV)를 이용하여 노광하고, 20초간의 초순수에 의한 수세 박리 후, 110℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 레지스트 (R-1) 및 네거티브형 레지스트 (R-2)의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴 부가 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 200nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)으로 하고, 200nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200nm LS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 대해서는, 구형(矩形)인지 여부를 육안으로 판정했다. 포지티브형 레지스트 (R-1)에 의한 결과를 표 4, 네거티브형 레지스트에 의한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00016
Figure pat00017
PEB후 박리 프로세스 평가
상기 조제한 레지스트 조성물을 ACT-M(도쿄 엘렉트론(주)제)을 이용하여 152 mm각의 최표면이 산화 질화 크로뮴막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 80nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사제)을 이용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트막 부가 웨이퍼 상에 실시예 1∼39 및 비교예 1∼9의 도전성 고분자 조성물을 각각 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크하여 20nm의 도전성 고분자막을 조제했다. 계속하여, 전자선 노광 장치((주)뉴 플레어 테크놀로지제 EBM-5000plus, 가속 전압 50kV)를 이용하여 노광하고, 110℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 레지스트 (R-1) 및 네거티브형 레지스트 (R-2)의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 제작한 패턴 부가 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)으로 하고, 200nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200nmLS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 대해서는, 구형인지 여부를 육안으로 판정했다. 포지티브형 레지스트 (R-1)에 의한 결과를 표 6, 네거티브형 레지스트에 의한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00018
Figure pat00019
표 2 중, 실시예 1∼39, 비교예 1∼9의 모두 전자선 레지스트 상으로의 스핀 코팅 성막성은 양호하여 균일막을 형성했다. 한편, 수세 박리성에 대해서는, (D) 수용성 고분자인 폴리바이닐 피롤리돈(나카라이 테스크제)을 첨가하고 있는 실시예 27∼39 및 비교예 7∼9의 박리 효율이 가장 높은 결과가 되었다. 실시예와 비교예의 명확한 차이는 나타나지 않았지만, 수세 박리성에 대해서는 (D) 수용성 고분자 첨가의 유효성이 확인되었다.
실시예 1∼39에서는, 도전성 고분자 조성물로서 (A) 성분의 폴리아닐린계 고분자 화합물에 대해 (B) 성분으로서 카복실산염을 첨가하고 있기 때문에, (B)의 성분이 (A) 성분의 설폰산 말단에 대해 이온 교환 작용을 일으켜 pH는 4.5∼5.3의 약산성 영역이 된다. 그에 대해, 비교예 1∼9에서는 (B)의 성분은 강한 염기성을 나타내는 물질이기 때문에, (A) 성분의 설폰산 말단에 대해서 중화 작용을 일으켜 pH는 보다 높은 영역이 되어 중성 부근이 된다. 이 결과는 성막 전의 액성의 평가이기 때문에 비교예에 대한 실시예의 유효성은 명확하지는 않다. 그러나, 전자선 레지스트 상에 이들 도전성 고분자 조성물이 도포·성막되고, 전자선 묘화, PEB 공정을 거치는 것에 의해 리소그래피에 명확한 차이가 생긴다.
또한 실시예 1∼39에서는, 도전성 고분자막의 체적 저항률(Ω·cm)은 대전 방지 기능을 충분히 발휘할 수 있을 정도의 낮은 값을 나타냈다. 그러나 비교예 1∼9에서는, (B) 성분의 카복실산염 대신에 강한 염기성을 나타내는 물질을 첨가했기 때문에, 레지스트막에 대한 부반응이 생겨 도전성 고분자막의 체적 저항률(Ω·cm)은 큰 값을 나타내, 충분한 대전 방지 기능을 발휘할 수 없는 것이었다.
표 3에서는 실시예 1∼39 및 비교예 1∼9를, 포지티브형 전자선 레지스트 (R-1) 상에 성막하고, PEB전 박리 공정, PEB를 거치고 레지스트 패턴 현상 또는 PEB전 박리 공정을 거치지 않고서, PEB 후에 일괄 레지스트 패턴 현상에 의해 리소그래피 결과를 기초로 막 감소 비율을 비교하고 있지만, 실시예 1∼39는 상기의 어느 레지스트종, 어느 레지스트 패터닝 공정을 거쳐도 막 감소 비율은 낮아 15∼25%인 데 대해, 비교예 1∼9에서는 30∼50%로 매우 커지고 있다. 실시예 1∼39의 (B)의 성분은 전자선 레지스트의 각 구성 요소에 대한 화학 반응에 의한 영향이 적은 데 대해, 비교예 1∼9의 강한 염기성을 나타내는 물질은 산을 중화하는 데에 머무르지 않고, 전자선 레지스트의 각 구성 요소에 대해 구핵 공격을 야기하는 등을 하여, 전자선 레지스트의 기능에 변성을 초래하여, 현상 후의 막 감소 비율이 커지고 있다.
표 4∼7에서도, 실시예 1∼39 및 비교예 1∼9를, 포지티브형 전자선 레지스트 (R-1), 네거티브형 전자선 레지스트 (R-2) 상에 성막하고, PEB전 박리 공정, PEB를 거치고 레지스트 패턴 현상, 또는 PEB전 박리 공정을 거치지 않고서, PEB 후에 일괄 레지스트 패턴 현상에 의한 리소그래피 결과를 기초로 최적 노광량(μC/cm2), 해상도(한계 해상성), 에지 러프니스(LER), 및 패턴 형상을 비교하고 있지만, 실시예 1∼39는 상기의 어느 레지스트종, 어느 레지스트 패터닝 공정을 거쳐도 감도 변화가 적고, 한계 해상성, 러프니스(LER) 모두, 도전성 고분자 조성물을 도포하고 있지 않는 레지스트만의 리소그래피와 동등하고, 현상 후의 패턴 형상도 레지스트 성능을 해치지 않고 rectangular 형상(구형)을 유지하고 있다. 한편, 비교예 1∼9에서는 전술과 같이 전자선 레지스트의 각 구성 요소에 대한 화학반응에 의한 영향이 크고, 강한 염기성을 나타내는 물질은 도전성 고분자 조성물 내의 산을 중화하는 데에 머물지 않고, 성막 후에 전자선 레지스트의 각 구성 요소에 대해 구핵 공격을 야기하는 등을 하여, 전자선 레지스트의 감도나 리소그래피 성능에 영향을 미쳐, 해상도, 러프니스(LER), 패턴 형상이 열화되고 있다.
(전자선 리소그래피 평가 및 PCD(Post Coating Delay) 평가)
다음에, 전자선 조사 전의 레지스트막의 도전성 고분자막으로부터의 영향에 의한 경시 변화를 측정했다. 이하 기재하는 방법으로 도설(塗設)된 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층막을 전자선 묘화 장치 내에서 성막 직후부터 7일간, 14일간, 30일간 방치한 후, 하기와 같은 도전성 고분자막의 PEB전 박리 프로세스 또는 PEB후 박리 프로세스에 의해 레지스트 패턴을 얻었다. 레지스트 및 도전성 고분자막을 성막 후 즉시 묘화했을 때의 감도에 대해, 동 감도에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 구했다.
PEB전 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭계 레지스트 (R-1)을 MARK VIII(도쿄 엘렉트론(주)제, 코터 디벨로퍼 클린 트랙)을 이용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 프리베이크하여 막 두께 80nm의 레지스트막을 조제했다. 얻어진 레지스트막 부가 웨이퍼 상에 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII을 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크하여 도전성 고분자막을 조제했다. 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층막이 도설된 웨이퍼에 대해, 도설 직후, 7일 후, 14일 후, 30일 후에 각각 이하 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다. 우선, 도설 직후의 웨이퍼에 대해 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지즈제, HL-800D 가속 전압 50keV)를 이용하여 노광하고, 그 후, 20초간 순수를 걸어 흘려서 도전성 고분자막을 박리하고, 110℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 현상을 행했다. 제작한 패턴 부가 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)으로 했다. 해당 최적 노광량에 있어서의, 최소 치수를 해상도로 했다. 또한, 도설 후에 7일, 14일, 30일 경과한 웨이퍼에 대해서도 마찬가지로 레지스트 패턴을 얻어, 도설 직후의 웨이퍼에 있어서 200nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량(감도)(μC/cm2))에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
PEB후 박리 프로세스 평가
PEB전 박리 프로세스와 마찬가지로 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층막이 도설된 웨이퍼를 제작하고, 도설 후에 7일, 14일, 30일 경과한 웨이퍼 각각에 대해, 전자선 노광 후에 20초간 순수를 걸어 흘려서 도전성 고분자막을 박리하는 공정을 거치지 않고서, 110℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 현상을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻었다. 도설 직후의 웨이퍼에 있어서 200nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량(감도)(μC/cm2))에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
네거티브형 레지스트 (R-2)에 대해서도, PEB전 박리 프로세스 및 PEB후 박리 프로세스에 대해, 상기 포지티브형 레지스트 (R-1)과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
표 8∼11에 나타내는 바와 같이, PCD(Post Coating Delay) 평가에 있어서는, 도전성 고분자막으로부터 전자선 레지스트층으로의 산의 영향을 억제하는 효과를 갖는 실시예 1∼39의 조성물에서는, 레지스트 상층에 도전막으로서 성막 후에도, 레지스트막의 보존 안정성을 양호하게 유지할 수 있었다. 즉, 전자선 묘화 전의 레지스트막 및, 그의 상층으로의 도전성 고분자막(대전 방지막)의 피복물에 있어서, 도전성 고분자막으로부터의 산의 확산이 억제되는 것에 의해, 묘화 및 도전성 고분자막(대전 방지막) 박리, 패턴 현상의 프로세스에 있어서, 양호한 리소그래피 결과를 얻을 수 있음을 시사하고 있다. 한편, 비교예 1∼9의 조성물은, 조성물에 강염기성 물질을 첨가함으로써, 조성물의 산성도의 완화(중화) 효율은 높아 중성에 가까운 액성을 나타내지만, 성막 후는 이들 강염기성 물질이 전자선 레지스트의 구성 요소에 대한 구핵 공격이나 묘화 후의 발생 산의 증폭 효율 저감 등의 부반응을 야기하여, 레지스트막 내의 과잉한 산의 확산이나 국소적인 산 쿠엔처 과다가 생겨 리소그래피에 악영향을 미친다. 이 영향은 레지스트층의 상층에 성막되고 있는 시간이 길수록 크고, PEB전 박리 공정이어도 영향은 크다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 전자선 레지스트에 대한 묘화 시에 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트에 대한 산의 영향을 최소한으로 멈춘 대전 방지막을 형성할 수 있다. 이와 같은 도전성을 가지면서도 산의 영향을 방지할 수 있는 조성물은 유기 박막 디바이스의 구성막으로서도 유효하고, 인접하는 층에 대한 산의 영향을 억제하고, 적층 구조 내에서 도전성 혹은 캐리어 이동 매체 등의 기능을 발휘하는 것이라면 디바이스 구축 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종류 이상 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자, 및 (B) 하기 화학식(2)로 표시되는 카복실산염을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    (식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 산성기, 하이드록시기, 나이트로기, 할로젠 원자, 탄소수 1∼24의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1∼24의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로 부분 치환된 탄소수 1∼24의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00025

    (식 중, X+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 하기 화학식(3)으로 나타나는 질소 화합물을 나타낸다. L은 단일 결합 또는 헤테로원자가 개재해도 되는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소쇄를 나타내고, L이 단일 결합인 경우에는 n=0이며, L이 단일 결합이 아닌 경우는 n=1이다. R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로원자, -COO-X+기, 하이드록실기, 헤테로원자가 개재해도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 말단에 -COO-X+기를 가지는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 하이드록실기, 또는 -COO-X+기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00026

    (식 중, R101, R102, R103, R104는, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 옥소알킬기, 또는 옥소알켄일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다. R101과 R102, R101과 R102와 R104는 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R101과 R102 및 R101과 R102와 R104는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 헤테로방향족환을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성기가 설포기인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서, 1질량부 내지 70질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 조성물이, 추가로 (C) 비이온계 계면활성제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서, 0.1질량부 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 조성물이, 추가로 (D) 수용성 고분자를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서, 30질량부 내지 150질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  8. 피가공체 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물이 성막된 것인 것을 특징으로 하는 피복품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 피가공체는, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 피가공체는, 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 피가공체는, 20μC/cm2 이상의 감도를 가지는 화학 증폭형 전자선 레지스트막을 구비하는 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  12. 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물을 이용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 H2O 또는 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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