TW202104358A - 導電性高分子組成物、被覆品，及圖型形成方法 - Google Patents
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Abstract
[課題] 目的在於提供一種導電性高分子組成物，其可適合使用於過濾性以及在電子束阻劑上之平坦膜的成膜性為良好，且藉由低體積電阻率(Ω･cm)之性質在電子束描繪步驟亦顯示優良的防帶電能力，且，自該膜擴散之酸的影響限定在最小限度減低對微影之影響，進而描繪後之藉由H2
O或鹼性顯影液的剝離性亦優異的電子束阻劑描繪用防帶電膜。
[解決手段] 一種導電性高分子組成物，其包含(A)具有至少1種以上之下述一般式(1)所示之重複單位的聚苯胺系導電性高分子，及(B)下述一般式(2)所示之羧酸鹽。
Description
本發明係關於包含聚苯胺系導電性高分子之導電性高分子組成物、使用其之被覆品，及圖型形成方法。
IC或LSI等半導體元件之製造流程中，以往，進行藉由使用光阻之微影法的微細加工。此為利用光照射誘導薄膜之交聯或分解反應，藉此使薄膜之溶解性顯著變化，將利用溶劑等之顯影處理的結果而得之阻劑圖型作為遮罩而蝕刻基板的方法。近年來，伴隨半導體元件之高積體化，變得要求使用短波長之光線而成之高精度的微細加工。利用電子束之微影由於其短波長特性而作為下一代之技術正進行開發中。
作為利用電子束之微影特有的問題點，可舉例曝光時之帶電現象(charge up)。此為進行電子束曝光之基板以絕緣性之阻劑膜被覆時，在阻劑膜上或膜中電荷累積而帶電之現象。藉由此帶電，入射之電子束的軌道彎曲，描繪精度變得明顯降低。因此研討塗佈於電子束阻劑之上的剝離性防帶電膜。
伴隨前述之利用電子束之微影向＜10nm世代的微細化，對電子束阻劑之電子束描繪的位置精度變得更重要。關於該描繪技術，由於以往技術之高電流化或MBMW(多電子束光罩寫入技術multi-beam mask writing)等正在進行中，預測阻劑上之帶電狀態變得更大，故作為對應今後描繪技術發展的防帶電膜之防帶電能力提升策略，期望電阻率低且電荷消散能力高的導電性高分子。
專利文獻1中，揭示有為了減輕阻劑上之帶電現象所致之描繪精度降低，在阻劑上塗佈於結構內導入酸性取代基之π-共軛系導電性高分子，所形成之導電性高分子膜顯示電子束描繪時的防帶電效果，消除帶電現象所致之各種不良情況，例如電子束照射時之對微影位置精度的靜電性壞影響或阻劑圖型之偏斜等。又，明確顯示該導電性高分子膜在以高照射量之電子束描繪後亦保持水溶性故可藉由水洗去除。
專利文獻2中，揭示有含有聚苯胺系導電性高分子及多酸、H2
O之組成物，明確顯示形成一種防帶電膜，其含有聚苯胺系導電性高分子及多酸之複合體為5~10質量%可良好地旋塗成膜，且以150nm膜厚確認了防帶電效果，可藉由H2
O剝離、洗淨。
專利文獻3中，揭示有聚噻吩系導電性高分子之用於電子束微影之防帶電膜用途技術，顯示藉由添加雙子(Gemini)型界面活性劑等之效果所致之聚噻吩系導電性高分子與聚陰離子之複合體的防帶電膜機能。
專利文獻4中，新提案有聚苯胺系導電性高分子之重複單位的苯胺之苯環骨架的H原子之中，至少一個取代成酸性基，在聚苯胺分子內自摻雜的化合物。前述專利文獻2~3之聚苯胺系導電性高分子係掌管載體移動之π-共軛系聚合物的苯胺寡聚物，與通常稱為摻雜劑之具有磺酸末端的單體或聚合物之複合體，由於在H2
O中顯示粒子性舉動而分散，故進行材料之均質化時需要高輸出均質機或高壓之分散機的處理，進而塗佈在電子束阻劑上後去除成為圖型描繪之缺陷的粒子凝集體之步驟亦變得複雜。相對於此，專利文獻4記載之化合物由於對H2
O溶劑化顯示分子性舉動，故可僅藉由簡潔之過濾大幅減低前述缺陷要因。
專利文獻5段落0045~0048中，對於包含聚苯胺分子內自摻雜之化合物的組成物，為了避免在電子束阻劑上成膜時存在於該膜中的酸藉由層間擴散對阻劑圖型產生壞影響，提案有在中和酸之目的下於組成物中添加鹼性化合物。作為鹼性化合物可舉例氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化苄基三甲基銨等氫氧化物的銨鹽、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)與該等之衍生物。然而，氫氧化物雖因具有強力之鹼性而中和源自聚苯胺之酸，但同時有因具有強親核性而產生副反應之情形。例如，EB阻劑中所含之酸產生劑等雖於結構內常包含酯鍵作為鏈接序列(linker)，但此酯鍵因氫氧化物離子受到親核攻撃，而賦予擴散控制或溶解特性等之機能的部位脫離。因此，成為小分子之磺酸離子在電子束照射後助長擴散，結果微影中產生感度變動或圖型不良。另一方面，認為1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)雖為強鹼但親核性弱，故難以產生對酯鍵之親核攻撃，但是由於是小分子故導電性組成物在EB阻劑上成膜時，發生自界面向阻劑層的擴散，在電子束描繪後將由酸產生劑產生之酸淬滅，結果有微影中產生感度變動或圖型不良等之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利公報第2902727號
[專利文獻2] 美國專利5,370,825號說明書
[專利文獻3] 日本特開2014-009342號公報
[專利文獻4] 日本專利公報第3631910號
[專利文獻5] 日本特開2017-39927號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1、4、5中所示之聚苯胺化合物，使用於π-共軛系導電性高分子單體單位結構內導入酸性取代基而成者，該酸性取代基為自摻雜於π-共軛系導電性高分子鏈的形態。然而，存在於聚合後之π-共軛系導電性高分子內的所有酸性取代基並非摻雜於π-共軛系，而作為酸或其鹽存在於聚合物內。酸之狀態之情形中，若該聚苯胺在電子束阻劑上作為電子束照射時之防帶電膜進行成膜，則酸向阻劑層擴散對微影有壞影響。又，在控制該酸之擴散的目的下，若添加氫氧化物等之強鹼作為中和劑，中和本身為困難，並且膜內之未反應的強鹼滲透至阻劑層，阻劑組成物中的酯鍵等之受到親核攻撃之部分與產生副反應結果對感度或對微影有壞影響。又，所謂鹽之狀態，雖聚合前將單體單位所含之酸性基在聚合前預先以胺類等之強鹼進行中和，將該單體聚合，以生成物未以陽離子交換樹脂等進行處理的狀態存在，但認為那時聚合物上一部分的磺酸鹽因聚合試藥使用之過氧二硫酸鹽的副產物即硫酸而成為酸之狀態，藉由利用超過濾等之純化去除單分子雜質後，源自該聚苯胺鏈的酸亦自形成膜擴散。因此，對於將該導電性聚合物作為電子束阻劑之防帶電膜使用，必須藉由強鹼以外之添加劑控制自聚苯胺中之酸末端產生之酸的擴散。
強鹼之對阻劑的影響，稱為PCD (Post Coating Delay)，於阻劑上成膜成防帶電膜而成者在電子束未照射之狀態下的保存穩定性之試驗中顯著地出現。即，在未照射狀態下的保存中存在於防帶電膜內之強鹼物質緩緩地滲透、擴散至阻劑膜中，對阻劑聚合物或酸產生劑隨時進行親核攻撃，切斷阻劑之鏈接序列(linker)接合部，切開電子束酸產生劑之酸末端。在之後的電子束描繪中，進行描繪區域外之阻劑的反應，或再產生小分子之酸較本來的酸產生劑擴散速度快的狀態下與阻劑聚合物進行反應等，微影中引起顯著地感度變化或膜減少、圖型劣化。
一般而言於原料使用無取代之苯胺而成之聚苯胺複合體顯示高導電率之外，親水性低而缺乏對H2
O之分散性故在基板上之成膜性極差。相對於此，專利文獻2記載之組成物中，含有基礎聚合物之聚苯胺系導電性高分子及多酸之複合體中，藉由在苯胺骨架上導入各種取代基而提升聚苯胺複合體之對H2
O之分散性與在基板上之成膜性，即使在前述之利用電子束之微影防帶電膜用途中，於藉由H2
O之剝離、洗淨步驟顯示快速的反應。然而，對苯胺骨架導入氫原子以外之取代基，賦予高導電性為困難。即，成為作為顯示防帶電能力之物性指標之電阻率減低的改善困難者，在預測前述阻劑層之帶電狀態強烈產生的將來之描繪流程中，無法應付帶電之電荷的充分消散。
π-共軛系導電性高分子中使用於電子束微影之描繪步驟中之防帶電膜用途者，除前述聚苯胺系導電性高分子以外，有聚噻吩系導電性高分子。聚噻吩系導電性高分子，一般而言與聚苯胺系導電性高分子相比雖顯示較高的導電率，但對H2
O之親和性與聚苯胺系導電性高分子相比較低，即使為H2
O分散材料一旦成膜後在藉由H2
O之剝離、洗淨步驟中，剝離為困難，即使剝離了卻未完全溶解或再分散於H2
O而以小片狀等之固形狀態流動，故有在微影上引起重大圖型缺陷的可能性。
專利文獻3中，揭示聚噻吩系導電性高分子之用於電子束微影之防帶電膜用途技術，顯示藉由添加雙子型界面活性劑等之效果所致之聚噻吩系導電性高分子與聚陰離子之複合體的防帶電膜機能及對H2
O之良好剝離性。又，由於專利文獻3記載之組成物以含有聚噻吩系導電性高分子及多酸之複合體為基礎聚合物，故與專利文獻2記載之含有聚苯胺系導電性高分子及多酸之複合體同樣，有源自於多酸之酸對阻劑膜有影響的可能性，對此藉由使用胺類等之中和劑而緩和酸性度，藉此使前述對微影之影響停在最小限度。然而，為了使其附帶良好之塗佈性與剝離性之機能而添加雙子型界面活性劑，且添加為了緩和酸性度之胺類的結果，產生因胺所致之對阻劑膜的副反應而對微影產生影響之外，成為防帶電能力之指標的膜之表面電阻率(Ω/□)，顯示不能產生充分的防帶電能力之大值，結論為不能作為機能表現聚噻吩系導電性高分子本來具有的低電阻率性。因此，將來，要求高防帶電能力之描繪流程中，會有無法應付電荷之充分消散的懸念。
由上述之事來看，追求開發過濾性良好且在電子束阻劑上之平坦膜的成膜性良好，藉由低電阻率之性質在電子束描繪步驟中亦顯示優良之防帶電能力，且為了使自該膜擴散之酸的影響成為最小限度而不使用利用對微影有壞影響之強鹼類的中和，藉由作為添加劑添加羧酸之鹽所致之酸的鹽交換來控制酸的擴散速度，進而描繪後之藉由H2
O或鹼性顯影液的剝離性良好之電子束阻劑描繪用防帶電膜。
本發明係鑑於上述事情而成者，目的在於提供一種導電性高分子組成物，其可適用於過濾性以及在電子束阻劑上之平坦膜的成膜性良好，藉由低體積電阻率(Ω･cm)之性質在電子束描繪步驟中亦顯示優良的防帶電能力，且，使自該膜擴散之酸的影響成為最小限度並減低對微影之影響，進而描繪後之藉由H2
O或鹼性顯影液的剝離性亦優異之電子束阻劑描繪用防帶電膜。
[解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明中，提供一種導電性高分子組成物，其包含(A)具有至少1種以上之下述一般式(1)所示之重複單位的聚苯胺系導電性高分子，及(B)下述一般式(2)所示之羧酸鹽。
(式中，R1~R4各自獨立，表示氫原子、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子、碳數1~24之直鏈狀或分支狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，或經鹵素原子部分取代之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基)。
(式中，X＋
表示鋰離子、鈉離子、鉀離子，或下述一般式(3)所示之氮化合物。L表示單鍵或可介隔有雜原子之碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之飽和或不飽和的烴鏈，L為單鍵時n=0，L不為單鍵時n=1。R5與R6各自獨立表示氫原子、雜原子、-COO-
X＋
基、羥基、可介隔有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或末端具有 -COO-
X＋
基之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和烴基。R7表示氫原子、羥基，或-COO-
X＋
基)。
(式中，R101
、R102
、R103
、R104
，分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基，或側氧基烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子的一部分或全部亦可被烷氧基取代。R101
與R102
、R101
與R102
與R104
可形成環，形成環時，R101
與R102
及R101
與R102
與R104
表示碳數3~10之伸烷基，或環之中具有式中之氮原子的芳香族雜環)。
若作為(B)成分係包含一般式(2)所示之羧酸鹽者，則可緩和具有至少1種以上之一般式(1)所示之重複單位的聚苯胺系導電性高分子(A)之酸性度而控制向鄰接之層之酸的擴散。
又，前述酸性基為磺酸基較佳。
若為如此之(A)成分，則可更充分地獲得本發明效果。
又，前述(B)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份而言，為1質量份至70質量份較佳。
若將(B)成分之含量定為如此者，則可更減低自藉由導電性高分子組成物形成之導電膜向接觸之鄰接層的酸擴散。
又，前述導電性高分子組成物，為進一步含有(C)非離子系界面活性劑者較佳。
若為如此者，則可提高導電性高分子組成物之對基材等之被加工體之濕潤性。
又，前述(C)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份而言，為0.1質量份至10質量份較佳。
若為如此者，則成為對被加工體表面之濕潤性更良好，且成為導電膜之導電性亦充分者。
又，前述導電性高分子組成物，為進一步包含(D)水溶性高分子者較佳。
若為如此者，則可提升將導電性高分子組成物對基材等之被加工體成膜時之膜的均質性。
又，前述(D)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份而言，為30質量份至150質量份較佳。
若為如此之(D)成分之含量，則提升膜之均質性，同時可確實獲得充分的防帶電機能。
又，本發明中，提供一種被覆品，其係上述導電性高分子組成物被成膜於被加工體上而成者。
由本發明之導電性高分子組成物形成之導電膜，由於防帶電能力優異，藉由將如此之防帶電膜被覆於各種被加工體上，可獲得高品質之被覆品。
又，前述被加工體，為具備化學增強性阻劑膜之基板較佳。
又，前述被加工體，為用以圖型照射電子束獲得阻劑圖型之基板較佳。
又，前述被加工體，為具備具有20μC/cm2
以上之感度的化學增強性電子束阻劑膜之基板較佳。
若為本發明之導電性高分子組成物，由於特別是可適合使用於使用電子束等之微影，故可獲得具有高感度、高解像性，且圖型形狀亦良好之阻劑圖型。
又，本發明中，提供一種圖型形成方法，其包含於具備化學增強性阻劑膜之基板的該阻劑膜上使用上述導電性高分子組成物形成防帶電膜的步驟、圖型照射電子束的步驟，及使用H2
O或鹼性顯影液進行顯影獲得阻劑圖型的步驟。
若依據如此之圖型形成方法，可防止電子束描繪時之源自阻劑表面之帶電的電子束歪曲現象，可獲得高感度且具有高解像性，圖型形狀亦良好之阻劑圖型。
[發明效果]
若為如此之導電性高分子組成物，則在電子束阻劑描繪時之帶電狀態中，可適合適用於顯示高效率之電荷消散的防帶電膜，可改善電子束描繪之位置精度。
又，含有包含一般式(1)所示之重複單位之(A)成分及一般式(2)所示之(B)成分的組成物，在基板上成膜後，顯示高導電率同時具有對H2
O高的親和性，過濾性良好且在電子束阻劑上之平坦膜的成膜性良好，又成膜後之剝離流程中藉由H2
O或鹼性水溶液之剝離亦為容易。若為如此之含有(A)成分與(B)成分之組成物，則形成具有良好之成膜性及藉由H2
O或鹼性水溶液之剝離性，且顯示高導電率即低表面電阻率性(Ω/□)之導電膜，在對阻劑之電子束描繪中賦予高位置精度、良好之阻劑圖型形狀、阻劑顯影後在阻劑圖型上無剝離片或不溶性殘膜之防帶電膜，可適合用於電子束微影。
又藉由(B)成分，可形成可控制自由組成物形成之膜之向鄰接層的酸擴散之影響，高導電性，且表現電荷消散能力高的防帶電能力，膜質良好之導電膜。
本發明之含有(A)成分及(B)成分之組成物，顯示成膜後之藉由H2
O或鹼性水溶液之良好的剝離性。在對電子束阻劑之電子束描繪及圖型化流程中，由該組成物所成之形成膜在描繪後之加熱處理前可藉由H2
O剝離，又，在描繪後之加熱處理後之阻劑圖型顯影步驟中亦可與阻劑圖型之溶離部分同樣地藉由鹼性水溶液(鹼性顯影液)剝離。如此，藉由H2
O或鹼性水溶液之膜剝離為容易，藉此在電子束描繪後之剝離步驟中，在減低源自膜形成材料殘渣之微細的缺陷方面亦顯示效果。
又，(C)非離子系界面活性劑及(D)水溶性高分子，在本發明之含有(A)成分及(B)成分之組成物中，不阻礙成膜後之藉由H2
O或鹼性水溶液的剝離性。包含(C)非離子系界面活性劑及(D)水溶性高分子之組成物所得之形成膜，藉由H2
O或鹼性水溶液之膜剝離為容易，在電子束描繪後之加熱處理前可藉由H2
O剝離，又，電子束描繪後之加熱處理後在微影中之阻劑圖型顯影步驟中，亦可與阻劑圖型之溶離部分同樣地藉由鹼性水溶液(鹼性顯影液)剝離。如此，藉由H2
O或鹼性水溶液之膜剝離為容易，藉此在電子束描繪後之剝離步驟中，在減低源自膜形成殘渣之極微細的缺陷方面亦顯示效果。
又，藉由將使用本發明之導電性高分子組成物形成之防帶電膜被覆於各種被加工體，可獲得品質高的被覆品。
如上述，企求一種導電性高分子組成物，其可形成對基板之塗佈性、成膜性良好且膜質良好之導電膜，藉由H2
O或鹼性水溶液之剝離性優異，表現電荷消散能力高的防帶電能力，對於控制自該膜產生之酸之向鄰接層的擴散不使用強鹼，適合使用於在使用電子束等而成之阻劑微影中高導電性之防帶電膜。
以下，雖詳細說明本發明之實施之形態，但本發明並不限定於此等。
於原料僅使用(A)成分而成之顯示高導電率的聚苯胺化合物由於在摻雜存在不被消耗的磺酸基，故其溶液至分散液顯示酸性。若將於原料僅使用(A)成分而成之液材料成膜做成於電子束阻劑上電子束照射時之防帶電膜，則酸向阻劑層擴散而對微影有壞影響。又，若在控制該酸之擴散的目的下，作為中和劑添加氫氧化物等之強鹼，則中和本身為困難之外，進而將該組成物成膜做成於電子束阻劑上電子束照射時的防帶電膜之情形中，膜內存在過剩的強鹼時滲透至阻劑層，或是與阻劑基礎聚合物或酸產生劑中之酯鍵等之被親核攻撃部位發生副反應，或是描繪後與自阻劑中之酸產生劑產生的酸進行反應等，對描繪感度或顯影後之微影有壞影響。
本發明者們，針對上述課題深入研究的結果，發現藉由在對電子束阻劑之電子束照射時的阻劑上塗佈含有包含一般式(1)所示之重複單位之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子與一般式(2)所示之(B)成分之羧酸鹽的組成物，可形成成膜性、膜質及膜平坦性良好，顯示低表面電阻率(Ω/□)即高導電率，藉由H2
O或鹼性水溶液之剝離性良，且自(A)成分產生的酸之向阻劑的擴散被控制的防膜帶電膜。
又，藉由在上述導電性高分子分散液中添加(C)非離子系界面活性劑及(D)水溶性高分子或是任一者，而含有包含一般式(1)所示之重複單位之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子與一般式(2)所示之(B)成分之羧酸鹽的組成物之對被加工體表面之濕潤性變得更好且成膜性提升，亦提升膜均質性。
又，適合使用於本發明之前述用途的導電性高分子組成物，例如，可藉由混合(A)成分之聚苯胺系高分子與(B)成分之羧酸鹽及溶劑、進而視情況的(C)成分之界面活性劑、(D)成分之水溶性高分子，以過濾器等過濾來獲得。又，具備使用本發明之導電性高分子組成物而形成之薄膜的被覆品及基板，例如，可藉由於基板上將本發明之導電性高分子組成物進行塗佈、加熱處理、IR、UV照射等來獲得。
以下，雖詳細說明關於本發明，但本發明並不限定於此等。
＜導電性高分子組成物＞
本發明係一種導電性高分子組成物，其包含(A)具有至少1種以上之下述一般式(1)所示之重複單位的聚苯胺系導電性高分子，及(B)下述一般式(2)所示之羧酸鹽。
[(A)聚苯胺系導電性高分子]
本發明之導電性高分子組成物所含之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子，係具有至少1種以上之下述一般式(1)所示之重複單位的聚苯胺系導電性高分子。
(式中，R1~R4各自獨立，表示氫原子、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子、碳數1~24之直鏈狀或分支狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，或經鹵素原子部分取代之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基)。
聚苯胺系導電性高分子為π-共軛系高分子，係主鏈為以苯胺或苯胺之para-取代體以外的衍生物構成之有機高分子。本發明中，(A)成分，以包含R1~R4之中至少一個為磺酸基之一般式(1)所示之重複單位(苯胺單體)的聚合物較佳。此外，磺酸基被包含於酸性基。又，作為(A)成分，亦可為聚合物之結構內不具有磺酸基，藉由分子外之酸或鹵素離子等之摻雜劑的摻雜而表現導電機能者。然而，由對H2
O之高親和性、高效率之過濾性、成膜後之對H2
O或鹼顯影液之剝離性、微影中之低缺陷性、聚合之容易度、保存時之低再凝集性、於空氣中之穩定性之點來看，作為(A)成分，具有至少1種以上之一般式(1)所示之重複單位的自摻雜型即分子內摻雜型聚苯胺系導電性高分子特別有效。
上述分子內摻雜型聚苯胺系導電性高分子，僅以一般式(1)所示之重複單位之R1~R4之至少一個被磺酸基取代而成之苯胺形成之情形中表現最高的導電性。又，為了使如此之聚苯胺系導電性高分子進一步增強H2
O親和性，R1~R4中之磺酸基以外，可導入親水性取代基。作為親水性取代基，可導入烷氧基、羧基、羥基等之官能基。
作為磺酸取代苯胺之代表性者，可舉例胺基苯磺酸衍生物。作為胺基苯磺酸衍生物以o-、m-胺基苯磺酸、苯胺2-6-二磺酸、苯胺3-5-二磺酸較佳。
作為胺基苯磺酸以外之具有磺酸基的苯胺，可舉例甲胺基苯磺酸、乙胺基苯磺酸、n-丙胺基苯磺酸、iso-丙胺基苯磺酸、n-丁胺基苯磺酸、sec-丁胺基苯磺酸、t-丁胺基苯磺酸等之烷基取代苯磺酸類、甲氧基胺基苯磺酸、乙氧基胺基苯磺酸、丙氧基胺基苯磺酸等之烷氧基胺基苯磺酸類、羥基取代胺基苯磺酸類、硝基取代胺基苯磺酸類、氟胺基苯磺酸、氯苯磺酸、溴苯磺酸等之鹵素基取代胺基苯磺酸類等。這之中，烷氧基胺基苯磺酸類、羥基取代胺基苯磺酸類由上述分子內摻雜型聚苯胺系導電性高分子之H2
O親和性、導電率、反應性、生成物熱穩定性之點來看較適合使用。又，此等胺基苯磺酸類可單獨使用一種，亦可以任意比例混合2種以上來使用。
又，(A)成分之聚苯胺系導電性高分子，可藉由使一般式(1)所示之重複單位之R1~R4的至少一個被磺酸基取代而成之苯胺，與沒有一個磺酸基之苯胺共聚合來形成。此時，雖有因生成之高分子內的磺酸基之存在率降低而對H2
O之親和性降低下之情形，但為了彌補這點而以將對H2
O具有強親和性的取代基導入不具磺酸基之苯胺中為宜。強親水性取代基中，以烷氧基、羧基、羥基等之官能基為宜。
作為將不具磺酸基之苯胺作為重複單位進行共聚合時，較佳的對H2
O具有高親和性之苯胺單體的具體例，可舉例2-甲氧基苯胺、2-異丙氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-異丙氧基苯胺、3-羥基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,5-二乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、5-tert丁基-2-甲氧基苯胺、2-羥基苯胺、3-羥基苯胺等。
其中，2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、2-異丙氧基苯胺、3-異丙氧基苯胺、3-羥基苯胺，與一般式(1)中之R1~R4中之至少一個為磺酸基的苯胺單體共聚合時亦由H2
O親和性、導電率、反應性、生成物熱穩定性之點來看較適合使用。
[(B)羧酸鹽]
本發明之導電性高分子組成物所含之(B)成分，可使用下述一般式(2)所示之羧酸之鹽，且於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等含有一個或二個以上之羧基者。此外，下述一般式(2)中，X＋
與羧酸離子形成鹽。
(式中，X＋
表示鋰離子、鈉離子、鉀離子，或下述一般式(3)所示之氮化合物。L表示單鍵或可介隔有雜原子之碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之飽和或不飽和的烴鏈，L為單鍵時n=0，L不為單鍵時n=1。R5與R6各自獨立表示氫原子、雜原子、-COO-
X＋
基、羥基、可介隔有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或末端具有 -COO-
X＋
基之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和烴基。R7表示氫原子、羥基，或-COO-
X＋
基)。
(式中，R101
、R102
、R103
、R104
，分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基，或側氧基烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子的一部分或全部亦可被烷氧基取代。R101
與R102
、R101
與R102
與R104
可形成環，形成環時，R101
與R102
及R101
與R102
與R104
表示碳數3~10之伸烷基，或環之中具有式中之氮原子的芳香族雜環)。
(B)成分係水溶性為高者時在操作上較佳。又，與(A)成分之聚苯胺系導電性高分子做成組成物時之導電率，由組成物中及成膜後之膜內的分散性之觀點來看，作為羧酸之分子量為250以下者較佳。
與一般式(2)所示之X＋
形成鹽之羧酸中作為代表者，例示有甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、異丁酸、戊酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸(Hydroangelic acid)、異戊酸、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、天冬胺酸、麩胺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
[其他成分]
(界面活性劑)
本發明中，為了提升對基板等之被加工體之濕潤性，亦可添加界面活性劑。作為如此之界面活性劑，雖可舉例非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑，但由導電性高分子之穩定性來看以(C)非離子系界面活性劑特佳。具體而言，可舉例例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、去水山梨醇酯、聚氧乙烯去水山梨醇酯等之非離子系界面活性劑為適宜，烷基三甲基銨氯化物、烷基苄基銨氯化物等之陽離子系界面活性劑，烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑，胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑等。
若為如此者，則可提升導電性高分子組成物之對基材等之被加工體的濕潤性。
(水溶性高分子)
又，本發明中，為了提升對基板等之被加工體成膜時之膜的均質性，亦可進一步添加(D)水溶性高分子。作為如此之水溶性高分子，以親水性重複單位之均聚物或共聚物為宜。又，如此之親水性重複單位於聚合性官能基具有乙烯基者較佳，進而在控制自(A)之成分產生之酸的擴散上以分子內含有氮原子之化合物較佳。此時，分子內氮原子若不具親核性，則沒有如前述般產生對阻劑組成物中之阻劑聚合物或酸產生劑中所含之酯基等之被親核攻撃官能基的副反應之虞故較佳。因此，作為上述重複單位，相較於如丙烯醯胺類等般於末端具有氮原子者以含氮雜環狀化合物為宜。又，此時，以氮原子鍵結於形成環狀結構主鏈的乙烯基者更佳。作為如此之重複單位，可舉例N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
若為如此者，則可提升導電性高分子組成物對基材等之被加工體成膜時之膜的均質性。
＜聚苯胺系導電性高分子之製造方法＞
專利文獻4(專利公報第3631910號)中提案有不使摻雜劑或聚合物摻雜劑之複合體形成而表現導電性之自摻雜型碸化聚苯胺與其合成法。其以前之聚苯胺材料雖多為添加摻雜劑者，但幾乎都不溶於所有的有機溶劑，純化之聚合物即使溶劑為H2
O則基本上溶解性低，即使使用聚合物摻雜劑可分散於H2
O亦帶有粒子性，故在作為電子裝置光透過膜之實裝或半導體相關之薄膜形成等之用途中，難以去除可成為缺陷要因之粒子凝集體，又，在通常用於高分子之純化的過濾純化中，凝集體被過濾器過濾去除等而產生固體成分之變動，又過濾器之孔徑縮小亦有界限等，對於穩定的製造有問題。
將本發明中操作之(A)成分做成自摻雜型聚苯胺時，例如上述一般式(1)所示之重複單位(即(A)成分)可藉由於水溶液或水、有機溶劑混合溶液中添加酸化劑，進行氧化聚合而獲得。(A)成分之聚合處方可適用公知的方法，並無特別限定。具體而言，可將用以獲得一般式(1)所示之重複單位之單體，藉由化學氧化法、電解氧化法等之各種合成法聚合。作為如此之方法，可適用例如日本專利公報3154460號、日本專利公報2959968號記載之處方。
如此，藉由上述聚合法所生成之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子，由其分子性性質，由於溶解於H2
O及有機溶劑雙方而過濾純化變得容易，又，減少成為缺陷要因之凝集體的產生，亦改善藉由過濾之去除的效率。
作為用於(A)成分之聚合的聚合起始劑，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)，過氧化氫、臭氧等之過氧化物，過氧化苯甲醯基等之有機過氧化物，氧等。
作為用於進行氧化聚合時的反應溶劑，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。此處使用之溶劑，以可與水混溶，可溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑較佳。可舉例例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類，二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類，二
烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物，環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸t-丁基、丙酸t-丁基、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷三醯胺等之極性溶劑，碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物，3-甲基-2-唑烷酮等之雜環化合物，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物。此等之溶劑可單獨使用，亦可做成2種類以上之混合物。此等可與水混溶之溶劑的摻合量，為反應溶劑全體之50質量%以下較佳。
(A)成分之聚苯胺系導電性高分子之聚合，雖可藉由將用以獲得上述一般式(1)所示之重複單位的單體溶解於溶劑中，並滴入聚合起始劑來進行，但單體之溶解性低時，為了使均勻系之反應系形成有時初期濃度變低。此初期濃度之降低引起聚合反應之降低，有時生成之聚合物不能具有為了具有充分的導電性或成膜性的分子量。因此，為了充分提高聚合時的單體之初期濃度而於單體中添加鹼使其與單體中之磺酸基形成鹽而增加溶解性進行聚合為宜。
用以獲得聚合中之一般式(1)之重複單位的單體之初期濃度，為1.0~2.0mol/L較佳，進而以1.5~1.8 mol/L更佳。
上述一般式(1)所示之重複單位在鹼存在下藉由氧化劑進行氧化聚合更佳。用以獲得聚合中之一般式(1)之重複單位的單體中之磺酸基藉由上述鹼形成鹽。此時之溶液的酸性度為pH＜7.0較佳。
又，上述進行聚合時，水溶液或水、有機溶劑混合溶液中，作為共存之鹼下述一般式(4)所示之有機陽離子或鹼金屬或鹼土類金屬之離子，與一般式(1)之重複單位中的酸性基形成鹽。
下述一般式(4)所示之有機陽離子，係自以氨、脂式胺類、環式飽和胺類、環式不飽和胺類與酸之接觸而生成者較佳。
(式中，R201
、R202
、R203
、R204
，分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基，或側氧基烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子的一部分或全部亦可被烷氧基取代。R201
與R202
、R201
與R202
與R204
可形成環，形成環時，R201
與R202
及R201
與R202
與R204
表示碳數3~10之伸烷基，或環之中具有式中之氮原子的芳香族雜環)。
如此經聚合之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子在反應液中作為沉澱物被過濾分離。作為過濾方法，雖可使用減壓過濾、加壓過濾、離心分離、離心過濾等，但由手法之簡易性、對大合成規模之適應性來看以藉由減壓過濾之過濾為適宜，經過濾之沉澱物可在漏斗上藉由不良溶劑洗淨。
又，如此而得之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子，可使其乾燥後再度溶解於H2
O，藉由超過濾等之手法去除雜質。
作為超過濾之方式，雖可舉例加壓方式、叉流方式等，但由生產性、純化材料之規模的觀點來看以使用叉流方式較佳。又，即使是叉流方式，依據處方有連續循環式(依據時間管理純化，對應純化過程中原液藉由濃縮高黏度化而添加適當溶劑來稀釋)與逐次處理式(將純化現液中，在濃縮至2倍之濃度的時間點，稀釋至原濃度步驟作為1步驟，重複此步驟至目標之純化度為止)但任一處方皆可處理。
又，作為用於超過濾之膜的結構，有平膜型、中空絲膜型、管狀膜型、螺旋膜型等，作為分離膜之材質有纖維素、纖維素乙酸酯、聚碸、聚丙烯、聚酯、聚醚碸、聚二氟亞乙烯等，本步驟中雖為任一組合皆可並無限制，但純化材料之溶劑為H2
O、酸性溶液時，聚醚碸製之分離膜為宜，膜之結構，由處理液之規模、處理效率之觀點來看使用中空絲膜型較佳。
鑑於超過濾步驟中之去除對象物質為未反應物或聚合副產物之小分子，膜之截留分子量為1000~ 150000之範圍較佳，進而佳為5000~30000之範圍。
又此時，鑑於純化原液濃縮至2倍之濃度之事，藉由過濾膜之透析的效率，原液濃度為0.5~1.5重量%較佳。
超過濾之方式中，以叉流逐次處理式進行純化時，可於各階段中將過濾液以離子色層分析定量雜質離子。此處分析中可定量之離子雖有SO4 2-
、NH4 ＋
、Na＋
等，但其他離子亦可定為適當定量對象。超過濾純化結束之時間點之SO4 2-
、NH4 ＋
、Na＋
的濃度為10ppm以下較佳，進而佳為1ppm以下。
藉由超過濾純化之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子，雖然純化結束之時間點為H2
O之溶液，但可藉由丙酮等之水溶性不良溶劑進行再度沉降純化。經沉降之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子藉由減壓過濾濾掉之沉澱物可再度藉由不良溶劑洗淨。
＜導電性高分子組成物之製造方法＞
適合使用於本發明之前述用途的導電性高分子組成物，例如，可藉由將(A)成分之聚苯胺系高分子與(B)成分之羧酸鹽及溶劑，進而視情形將(C)成分之非離子系界面活性劑、(D)成分之水溶性高分子混合，已過濾器等過濾而得。
此時，鑑於本發明中之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子與(B)成分之羧酸鹽，及進而視情況之(C)成分之非離子系界面活性劑、(D)成分之水溶性高分子之任一者皆溶解，進而成膜之基板上的電子束阻劑之剝離或混合所致之對阻劑微影的影響，以H2
O為主溶劑較佳。
組成物中之(A)成分的固體成分量，雖視作為電子束阻劑防帶電膜所要求之電荷消散性、膜厚而定，但鑑於電子束描繪後立即之剝離或顯影時之高效率的剝離性，以0.05~1.0wt%較佳，進而0.1~0.3wt%更佳。
又此時，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份為1質量份至70質量份較佳。進而，(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份為3質量份至40質量份較佳，進而為5質量份至30質量份較佳。又(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份可為10質量份至70質量份，亦可為10質量份至50質量份。
若將(A)成分及(B)成分之含量定為如此者，可更減低自藉由導電性高分子組成物所形成之導電膜向接觸之鄰接層的酸擴散。如此之導電膜形成之被加工體為具備化學增強性阻劑膜的基板，以電子束描繪時中之防帶電效果為目的之情形中，導電膜表現防帶電效果使描繪位置高精度之外，對阻劑之自導電膜的酸擴散之影響減低，可獲得高解像性阻劑圖型。
又，添加(C)非離子系界面活性劑時其含量，相對於(A)之成分100質量份而言，為0.1質量份至10質量份較佳，進而為0.5質量份至5質量份更佳。
又進而，添加(D)水溶性高分子時其含量，相對於(A)成分100質量份而言，為30質量份至150質量份較佳，進而為90質量份至120質量份更佳。
若為如以上說明之導電性高分子組成物，可形成過濾性及塗佈性良好，電子束微影中合適的防帶電膜。
如此而得之導電性高分子組成物，可藉由各種方法塗佈至電子束阻劑至基材等之被加工體形成防帶電膜。具體而言，可舉例藉由旋轉塗佈機等之塗佈、棒塗佈機、浸漬、逗點式塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，可藉由熱風循環爐、加熱板等之加熱處理，進行IR、UV照射等形成導電膜。
進而，本發明之導電性高分子組成物，不僅與微影相關之防帶電膜有關，可適合使用於作為有機薄膜裝置中之裝置構成要素之層合膜形成用材料。進而，由優異導電性與成膜性及透明性亦可適合使用於如有機EL顯示器或有機EL照明、太陽電池等之透明電極用途之電極膜形成用材料，或由顯示源自π-共軛系網絡之高效率之載體移動的性狀亦可適合使用於如同樣的有機EL顯示器或有機EL照明、太陽電池等之載體注入層、載體移動層用途之載體移動膜形成用材料。
本發明之導電性高分子組成物中使用(B)成分時，有機薄膜裝置之構成中，作為多層結構中之形成層使用時，由於對於層合結構中之鄰接層亦沒有酸所致之壞影響，故裝置構築後亦可避免於鄰接層之構成材料的界面之變質或酸所致之副反應、劣化。
＜被覆品＞
又，本發明，提供一種被覆品，其係本發明之導電性高分子組成物被成膜於被加工體上而成者。由本發明之導電性高分子組成物所形成之導電膜，由於防帶電能力優異，故藉由將如此之防帶電膜被覆於各種被加工體，可獲得品質高的被覆品。
作為被加工體，可舉例玻璃基板、石英基板、光罩空白基板、樹脂基板、矽晶圓、鎵砷晶圓、磷化銦晶圓等之化合物半導體晶圓等，及樹脂薄膜、超薄膜玻璃、金屬箔等之可撓性基板，進而此等基板表層在平坦化或絕緣性化、防止氣體或水分之透過的目的下經有機、無機薄膜層塗佈而成者亦可。
作為經使用本發明之導電性高分子組成物而得之導電膜被覆之被覆品，可舉例例如作為防帶電膜用途塗佈本發明之導電性高分子組成物之玻璃基板、樹脂薄膜、光阻基板等。
又，本發明之導電性高分子組成物，由於適於電子束阻劑描繪流程中之獨立的防帶電膜剝離步驟，或顯影步驟所含之防帶電膜剝離步驟，故即使是被加工體為具備化學增強性阻劑膜之基板亦可適合使用，進而其為用於圖型照射電子束來獲得阻劑圖型之基板時，可獲得更適宜的結果。又，被加工體亦可為具備具有20μC/cm2
以上之感度的化學增強性電子束阻劑膜的基板。
＜圖型形成方法＞
進而，本發明提供一種圖型形成方法，其包含：於具備化學增強性阻劑膜之基板的該阻劑膜上，使用本發明之導電性高分子組成物形成防帶電膜的步驟、圖型照射電子束的步驟，及使用H2
O或鹼性顯影液進行顯影獲得阻劑圖型的步驟。
上述圖型形成方法，除使用本發明之導電性高分子組成物以外，可依循常規方法來進行，藉由導電性高分子組成物所形成之防帶電膜，亦可於電子束描繪後，加熱處理前藉由H2
O剝離，亦可加熱處理後在阻劑圖型顯影步驟中藉由顯影液剝離。阻劑圖型顯影後當然亦可進行蝕刻步驟或其他各種之步驟。
依據如此之圖型形成方法，可獲得可防止曝光時之帶電現象，具有高感度且高解像性，圖型形狀亦良好之圖型。
[實施例]
以下，雖使用製造例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。
[自摻雜型聚苯胺系導電性高分子之合成]
用於本發明之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子體中，上述重複單位之中，由溶解性、導電性、原料成本之觀點來看，以甲氧基胺基苯磺酸類，進而其中亦以3-胺基4-甲氧基苯磺酸單獨聚合特佳。進而聚合時的共存鹼，由操作或成本、鹼性、對阻劑構成要素之無害性的觀點來看，以吡啶較佳。聚合、生成之後亦作為殘存離子含於聚合物中，在該組成物塗佈於電子束阻劑上時，亦可將對微影的影響降到最低限度。
(製造例)聚苯胺系導電性高分子之合成
在使過氧二硫酸銨114.1g溶解於乙腈/H2
O混合液(乙腈/H2
O=1/1) 400ml中冷卻至0℃的狀態下，以1.5ml/min.的滴下速度滴下使101.6g之3-胺基4-甲氧基苯磺酸完全溶解於2mol/L之吡啶的乙腈/H2
O混合液(乙腈/H2
O=1/1) 300ml中且冷卻至0℃者。總量滴下結束後，將反應系升溫至25℃攪拌12小時。攪拌後，以桐山漏斗濾取沉澱物，以甲醇洗淨後乾燥，得到45g之粉末狀導電性高分子。使如此而得之導電性高分子再溶解於H2
O成為1.0wt%之濃度，藉由超過濾(中空絲式，MWCO=1000)進行純化直至透析液中之NH4 ＋
、SO4 2-
離子濃度成為＜1.0ppm為止。超過濾條件如下述。
超過濾膜之截留分子量：10K
叉流式
供給液流量：3,000mL/分鐘
膜分壓：0.12Pa
濃縮純化液後，滴至丙酮4,000mL中得到粉末。將此粉末再度分散於2,000mL之超純水中，滴至丙酮4,000mL中使粉末再結晶出，將粉末乾燥藉此得到褐色之導電性高分子。
超過濾，雖可藉由叉流方式中連續循環式(依據時間管理純化，對應純化過程中原液藉由濃縮高黏度化而添加適當溶劑來稀釋)與逐次處理式(純化現液中，在濃縮至2倍之濃度的時間點，稀釋至原濃度的步驟作為1步驟，重複此步驟至目標之純化度為止)之任一處方進行處理，但為了觀察純化步驟之雜質離子去除的變化，可使用逐次處理式。藉由逐次處理式的純化中，將以離子色層分析進行定量分析排出之透析液中所含的雜質離子之濃度的結果表示於表1。
[包含聚苯胺系導電性高分子之導電性高分子組成物之調製]
(實施例1)
在使乙酸銨0.051g溶解的超純水，使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解，調製成該高分子之固體成分濃度成為0.20wt%並於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成實施例1。
(實施例2)
除將實施例1之乙酸銨改為乙酸四甲基銨0.088g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例3)
除將實施例1之乙酸銨改為乙酸四正丁基銨0.200g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例4)
除將實施例1之乙酸銨改為甲基丙烯酸鈉0.072g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例5)
除將實施例1之乙酸銨改為苯甲酸鈉0.096g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例6)
除將實施例1之乙酸銨改為苯甲酸銨0.092g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例7)
除將實施例1之乙酸銨改為苯甲酸四正丁基銨0.24g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例8)
除將實施例1之乙酸銨改為草酸鈉0.045g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例9)
除將實施例1之乙酸銨改為草酸銨0.047g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例10)
除將實施例1之乙酸銨改為琥珀酸鈉0.054g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例11)
除將實施例1之乙酸銨改為酞酸二鉀0.080g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例12)
除將實施例1之乙酸銨改為檸檬酸三鈉0.065g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例13)
除將實施例1之乙酸銨改為檸檬酸三銨0.054g之外，與實施例1同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例14)
使乙酸銨0.051g溶解於超純水，使作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑Surfynol 465 (日信化學工業製) 0.03g溶解，進而使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解調製成該高分子之固體成分濃度成為0.20wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成實施例14。
(實施例15)
除將實施例14之乙酸銨改為乙酸四甲基銨0.088g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例16)
除將實施例14之乙酸銨改為乙酸四正丁基銨0.200g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例17)
除將實施例14之乙酸銨改為甲基丙烯酸鈉0.072g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例18)
除將實施例14之乙酸銨改為苯甲酸鈉0.096g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例19)
除將實施例14之乙酸銨改為苯甲酸銨0.092g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例20)
除將實施例14之乙酸銨改為苯甲酸四正丁基銨0.24g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例21)
除將實施例14之乙酸銨改為草酸鈉0.045g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例22)
除將實施例14之乙酸銨改為草酸銨0.047g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例23)
除將實施例14之乙酸銨改為琥珀酸鈉0.054g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例24)
除將實施例14之乙酸銨改為酞酸二鉀0.080g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例25)
除將實施例14之乙酸銨改為檸檬酸三鈉0.065g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例26)
除將實施例14之乙酸銨改為檸檬酸三銨0.054g之外，與實施例14同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例27)
在使乙酸銨0.051g溶解的超純水，使作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑Surfynol 465 (日信化學工業製) 0.03g及作為水溶性高分子化合物之聚乙烯基吡咯啶酮(Nacalai Tesque公司製) 0.90g溶解，進而使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解調製成該高分子之固體成分濃度成為0.200wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成實施例27。
(實施例28)
除將實施例27之乙酸銨改為乙酸四甲基銨0.088g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例29)
除將實施例27之乙酸銨改為乙酸四正丁基銨0.20g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例30)
除將實施例27之乙酸銨改為甲基丙烯酸鈉0.072g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例31)
除將實施例27之乙酸銨改為苯甲酸鈉0.096g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例32)
除將實施例27之乙酸銨改為苯甲酸銨0.092g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例33)
除將實施例27之乙酸銨改為苯甲酸四正丁基銨0.24g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例34)
除將實施例27之乙酸銨改為草酸鈉0.045g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例35)
除將實施例27之乙酸銨改為草酸銨0.047g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例36)
除將實施例27之乙酸銨改為琥珀酸鈉0.054g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例37)
除將實施例27之乙酸銨改為酞酸二鉀0.080g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例38)
除將實施例27之乙酸銨改為檸檬酸三鈉0.065g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(實施例39)
除將實施例27之乙酸銨改為檸檬酸三銨0.054g之外，與實施例27同樣地進行調製，得到導電性高分子組成物。
(比較例1)
在使三乙胺0.067g溶解的超純水，使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解，調製成該高分子之固體成分濃度成為0.20wt%並於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例1。
(比較例2)
在使四正丁基銨氫氧化物0.17g溶解的超純水，使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解，調製成該高分子之固體成分濃度成為0.20wt%並於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例2。
(比較例3)
在使二吖雙環十一烯(DBU) 0.10g溶解的超純水，使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解，調製成該高分子之固體成分濃度成為0.20wt%並於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例3。
(比較例4)
在使三乙胺0.067g溶解的超純水，使作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑Surfynol 465 (日信化學工業製) 0.03g溶解，進而使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解調製成該高分子之固體成分濃度成為0.20wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例4。
(比較例5)
在使四正丁基銨氫氧化物0.17g溶解的超純水，使作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑Surfynol 465 (日信化學工業製) 0.03g溶解，進而使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解調製成該高分子之固體成分濃度成為0.20wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例5。
(比較例6)
在使二吖雙環十一烯(DBU) 0.10g溶解的超純水，使作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑Surfynol 465 (日信化學工業製) 0.03g溶解，進而使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解調製成該高分子之固體成分濃度成為0.20wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例6。
(比較例7)
在使三乙胺0.067g溶解的超純水，使作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑Surfynol 465 (日信化學工業製) 0.03g及作為水溶性高分子化合物之聚乙烯基吡咯啶酮(Nacalai Tesque公司製) 0.90g溶解，進而使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解調製成該高分子之固體成分濃度成為0.200wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例7。
(比較例8)
在使四正丁基銨氫氧化物0.17g溶解的超純水，使作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑Surfynol 465 (日信化學工業製) 0.03g及作為水溶性高分子化合物之聚乙烯基吡咯啶酮(Nacalai Tesque公司製) 0.90g溶解，進而使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解調製成該高分子之固體成分濃度成為0.200wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例8。
(比較例9)
在使二吖雙環十一烯(DBU) 0.10g溶解的超純水，使作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑Surfynol 465 (日信化學工業製) 0.03g及作為水溶性高分子化合物之聚乙烯基吡咯啶酮(Nacalai Tesque公司製) 0.90g溶解，進而使製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末1.00g溶解調製成該高分子之固體成分濃度成為0.200wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾做成比較例9。
(評估用阻劑)
作為利用電子束之微影用(用於電子束阻劑)防帶電膜之評估中，作為併用之正型化學增強性阻劑，使用信越化學工業公司製正型化學增幅電子束阻劑(RP-1)。又，負型化學增強性電子束阻劑中使用信越化學工業公司製(RP-2)。
[正型阻劑組成物(R-1)]
將聚合物(RP-1) (100質量份)、酸產生劑P-1 (8質量份)、作為酸擴散控制劑之Q-1 (4質量份)，及界面活性劑溶解於有機溶劑中，藉由將所得之各溶液以0.02μm尺寸之UPE過濾器過濾，調整正型阻劑組成物。
[負型阻劑組成物(R-2)]
將聚合物(RP-2) (100質量份)、酸產生劑P-1 (5質量份)、氟含有聚合物D1 (3質量份)、作為擴散控制劑之Q-1 (7質量份)，及界面活性劑溶解於有機溶劑中，藉由將所得之各溶液以0.02μm尺寸之UPE過濾器過濾，調整負型阻劑組成物。
又，於各阻劑組成物中添加作為界面活性劑之PF-636 (OMNOVA SOLUTIONS公司製)，作為有機溶劑，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 1,204質量份、乳酸乙酯(EL) 1,204質量份及丙二醇單甲基醚(PGME) 1,606質量份之混合溶劑。
(電子束阻劑及導電性高分子組成物 矽晶圓上成膜)
(R-1)及(R-2)使用塗佈顯影機CLEAN TRACK MARK VIII (東京Electron(股)製)旋轉塗佈至直徑6英吋(150mm)矽晶圓上，以精密恆溫器進行110℃烘烤240秒，去除溶劑藉此成膜。於其上層分別滴下2.0mL之實施例1~39及比較例1~9後，使用旋塗器於阻劑膜上全體旋轉塗佈。旋轉塗佈條件，調節成膜厚成為80±5nm。以精密恆溫器進行90度烘烤5分鐘，去除溶劑藉此得到防帶電膜。阻劑膜厚及防帶電膜厚，以入射角度可變之分光橢圓偏光計VASE (J.A. Woollam公司製)來決定。
(導電性組成物成膜性)
上述電子束阻劑及導電性高分子組成物之成膜步驟中，以下述基準進行評估：導電性高分子組成物可於電子束阻劑上形成均勻膜者定為○，以可測定折射率但膜上產生來自粒子之缺陷或部分產生條紋者定為×。其評估結果表示於表2。
(水洗剝離性)
將形成之導電性高分子膜放入洗淨瓶以離子交換水沖洗。以下述基準進行評估：在10秒以內防帶電膜均勻地被剝離者定為◎，在10秒以上20秒以內防帶電膜均勻地被剝離者定為○。其結果表示於表2。
(pH測定)
實施例1~39及比較例1~9之導電性高分子組成物的pH，使用pH計D-52 (堀場製作所製)進行測定。其結果表示於表2。
(體積電阻率)
使用Loresta-GP MCP-T610或Hiresta-UP MCP-HT450 (皆三菱化學公司製)測定藉由上述成膜法而得之實施例1~39及比較例1~9所得之導電性高分子膜的體積電阻率(Ω･cm)。其結果表示於表2。
(膜減少變化率評估)
自導電性高分子膜向阻劑膜之酸的擴散，或添加劑之向阻劑膜的擴散之影響係於運用正型阻劑時顯現於其顯影後之膜。以下，分別於正型阻劑(R-1)上將實施例1~39、比較例1~9成膜，於電子束描繪後經由此等經成膜之導電性高分子組成物之PEB前剝離步驟或PEB後剝離步驟，測定得到顯影、阻劑圖型時之阻劑膜的膜減少變化率。
PEB前剝離流程評估
將正型化學增強性阻劑之(R-1)使用MARK VIII (東京Electron(股)製，塗佈顯影機CLEAN TRACK)旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上，進行110℃預烘烤240秒調製80nm之阻劑膜＜膜厚(T1)＞。於所得之附阻劑膜的晶圓上與上述同樣地使用MARK VIII旋轉塗佈導電性高分子組成物，於加熱板上以90℃烘烤90秒調製20nm之導電性高分子膜。進而，使用電子束曝光裝置((股)日立先端科技製，HL-800D加速電壓50keV)進行曝光，之後，流過純水15秒剝離導電性高分子膜，以90℃施以烘烤(PEB：post exposure bake) 240秒，以2.38質量%之氫氧化四甲銨的水溶液進行顯影，可得到正型之圖型＜未曝光部之膜厚(T3)＞。
PEB後剝離流程評估
將正型化學增強性阻劑之(R-1)使用MARK VIII (東京Electron(股)製，塗佈顯影機CLEAN TRACK)旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上，以110℃進行預烘烤240秒調製80nm之阻劑膜＜膜厚(T1)＞。於所得之附阻劑膜的晶圓上與上述同樣地使用MARK VIII旋轉塗佈導電性高分子組成物，於加熱板上以90℃烘烤90秒調製20nm之導電性高分子膜。進而，使用電子束曝光裝置((股)日立先端科技製，HL-800D加速電壓50keV)進行曝光後，以90℃施以烘烤(PEB：post exposure bake) 240秒，以2.38質量%之氫氧化四甲銨的水溶液進行顯影，可得到正型之圖型＜未曝光部之膜厚(T3)＞。
對於未設置導電性高分子膜之阻劑膜亦進行與PEB後剝離流程同樣的操作，求出曝光、顯影後之最適曝光量、未曝光部中之阻劑膜厚(T2)，藉由下述式，分別在導電性高分子膜之PEB前剝離流程及PEB後剝離流程中，求出膜減少變化率(膜厚變化率)。
膜減少變化率(%)={(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}x100
結果表示於表3。
(電子束描繪解像性評估)
藉由在空白光罩上成膜之阻劑膜及導電性膜評估以下述流程所得之阻劑圖型。
PEB前剝離流程評估
將上述調製之阻劑組成物使用ACT-M(東京Electron (股)製)旋轉塗佈於152mm見方的最表面為氧化氮化鉻膜的空白光罩上，於加熱板上，以110℃進行預烘烤600秒製作80nm之阻劑膜。所得之阻劑膜的膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec (Nanometrics公司製)來進行。測定係於去除自空白片外圍向10mm內側之外緣部分的空白基板之面內81處來進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。於如此所得之附阻劑膜的空白光罩上分別旋轉塗佈實施例1~39及比較例1~9的導電性高分子組成物，於加熱板上，以90℃烘烤90秒調製20nm之導電性高分子膜。接著，使用電子束曝光裝置((股)NuFlare Technology製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，20秒之超純水的水洗剝離後，以110℃施以PEB 600秒，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，得到正型阻劑(R-1)及負型阻劑(R-2)之圖型。
將所得之阻劑圖型如下述進行評估。將製作之附圖型的空白光罩以上空SEM (掃描型電子顯微鏡)進行觀察，將200nm之1：1的線和空間(LS)以1：1解像的曝光量定為最適曝光量(感度) (μC/cm2
)，將200nm之LS以1：1解像的曝光量中之最小尺寸定為解像度(界限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。關於圖型形狀，以目視判定是否為矩形。正型阻劑(R-1)之結果表示於表4，負型阻劑之結果表示於表5。
PEB後剝離流程評估
將上述調製之阻劑組成物使用ACT-M(東京Electron (股)製)旋轉塗佈於152mm見方的最表面為氧化氮化鉻膜的空白光罩上，於加熱板上，以110℃進行預烘烤600秒製作80nm之阻劑膜。所得之阻劑膜的膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec (Nanometrics公司製)來進行。測定係於去除自空白片外圍向10mm內側之外緣部分的空白基板之面內81處來進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。於如此所得之附阻劑膜的晶圓上分別旋轉塗佈實施例1~39及比較例1~9的導電性高分子組成物，於加熱板上，以90℃烘烤90秒調製20nm之導電性高分子膜。接著，使用電子束曝光裝置((股) NuFlare Technology製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，以110℃施以PEB 600秒，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，得到正型阻劑(R-1)及負型阻劑(R-2)的圖型。
將所得之阻劑圖型如下述進行評估。將製作之附圖型的空白光罩以上空SEM (掃描型電子顯微鏡)進行觀察，將200nm之1：1的線和空間(LS)以1：1解像的曝光量定為最適曝光量(感度) (μC/cm2
)，將200nm之LS以1：1解像的曝光量中之最小尺寸定為解像度(界限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。關於圖型形狀，以目視判定是否為矩形。正型阻劑(R-1)之結果表示於表6，負型阻劑之結果表示於表7。
表2中，實施例1~39、比較例1~9之任一者在電子束阻劑上的旋塗成膜性皆良好且形成均勻膜。另一方面，關於水洗剝離性，添加(D)水溶性高分子之聚乙烯基吡咯啶酮(Nacalai Tesque製)之實施例27~39及比較例7~9的剝離效率為最高的結果。實施例與比較例雖未顯現明確的差異，但關於水洗剝離性確認了(D)水溶性高分子添加的有效性。
實施例1~39中，由於對於作為導電性高分子組成物之(A)成分之聚苯胺系高分子化合物添加作為(B)成分之羧酸鹽，故(B)之成分對(A)成分的磺酸末端產生離子交換作用pH成為4.5~5.3的弱酸性區域。相對於此，由於比較例1~9中(B)之成分為顯示強鹼性的物質，故對(A)成分之磺酸末端產生中和作用，pH成為較高區域成為中性附近。此結果為成膜前之液性的評估故實施例相對於比較例的有效性並不明確。然而，藉由於電子束阻劑上將此等導電性高分子組成物塗佈、成膜，經過電子束描繪、PEB步驟在微影產生明確的差異。
又，實施例1~39中，導電性高分子膜之體積電阻率(Ω･cm)顯示可充分發揮防帶電機能程度的低值。然而比較例1~9中，由於添加顯示強鹼性的物質代替(B)成分之羧酸鹽，對阻劑膜之副反應產生而導電性高分子膜的體積電阻率(Ω･cm)顯示大值，不能發揮充分的防帶電機能。
表3中將實施例1~39及比較例1~9，成膜於正型電子束阻劑(R-1)上，經過PEB前剝離步驟、PEB而未經過阻劑圖型顯影或PEB前剝離步驟，於PEB後藉由一次阻劑圖型顯影基於微影結果比較膜減少率，相對於實施例1~39上述之任一的阻劑種類，即使經過任一的阻劑圖型化步驟膜減少率亦為低且為15~25%，比較例1~9中為30~50%之非常大。相對於實施例1~39之(B)之成分對於電子束阻劑之各構成要素的化學反應所致之影響少，比較例1~9之顯示強鹼性的物質不僅中和酸，對電子束阻劑之各構成要素發起親核攻撃等，對電子束阻劑之機能帶來變性，顯影後之膜減少率變大。
表4~7中，將實施例1~39及比較例1~9成膜於正型電子束阻劑(R-1)、負型電子束阻劑(R-2)上，經過PEB前剝離步驟、PEB而未經過阻劑圖型顯影或PEB前剝離步驟，於PEB後基於藉由一次阻劑圖型顯影所得之微影結果比較最適曝光量(μC/cm2
)、解像度(界限解像性)、邊緣粗糙度(LER)，及圖型形狀，實施例1~39上述之任一的阻劑種類，即使經過任一的阻劑圖型化步驟感度變化亦少，界限解像性、粗糙度(LER)，皆與未塗佈導電性高分子組成物僅阻劑之微影同等，顯影後之圖型形狀亦無損阻劑性能保持rectangular形狀(矩形)。另一方面，比較例1~9中如前述對於電子束阻劑之各構成要素的化學反應所致之影響大，顯示強鹼性的物質不僅中和導電性高分子組成物內之酸，成膜後對電子束阻劑之各構成要素發起親核攻撃等，對電子束阻劑之感度或微影性能有影響，解像度、粗糙度(LER)、圖型形狀劣化。
(電子束微影評估及PCD (Post Coating Delay)評估)
接著，測定自電子束照射前之阻劑膜之導電性高分子膜的影響所致之經時變化。將以下述記載的方法塗設之阻劑膜及導電性高分子膜的二層膜在電子束描繪裝置內成膜後立即至放置7日、14日、30日後，藉由如下述之導電性高分子膜的PEB前剝離流程或PEB後剝離流程得到阻劑圖型。相對於將阻劑及導電性高分子膜成膜後立刻描繪時的感度，求出同感度中之圖型線寬的變動。
PEB前剝離流程評估
將正型化學增幅系阻劑(R-1)使用MARK VIII (東京Electron(股)製，塗佈顯影機CLEAN TRACK)旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上，以110℃進行預烘烤240秒膜厚調製80nm之阻劑膜。於所得之附阻劑膜的晶圓上與上述同樣地使用MARK VIII旋轉塗佈導電性高分子組成物，於加熱板上，以90℃烘烤90秒調製導電性高分子膜。關於塗設阻劑膜及導電性高分子膜之二層膜的晶圓，於塗設後立即、7日後、14日後、30日後分別以下述方法得到阻劑圖型。首先，關於塗設後立即之晶圓，使用電子束曝光裝置((股)日立先端科技製，HL-800D加速電壓50keV)進行曝光，之後，流過純水20秒剝離導電性高分子膜，以110℃施以烘烤(PEB：post exposure bake) 240秒，以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯影。將製作之附圖型的晶圓以上空SEM (掃描型電子顯微鏡)觀察，將400nm之線和空間以1：1解像的曝光量定為最適曝光量(感度) (μC/ cm2
)。該最適曝光量中之最小尺寸定為解像度。又，關於塗設後經過7日、14日、30日之晶圓亦同樣地得到阻劑圖型，測定塗設後立即的晶圓中200nm之線和空間以1：1解像的曝光量(最適曝光量(感度) (μC/cm2
))中之圖型線寬的變動。結果表示於表8。
PEB後剝離流程評估
與PEB前剝離流程同樣地製作設置有阻劑膜及導電性高分子膜之二層膜的晶圓，對於塗設後經過7日、14日、30日之晶圓，分別於電子束曝光後不經過流過純水20秒剝離導電性高分子膜的步驟，以110℃施以烘烤(PEB：post exposure bake) 240秒，以2.38質量%之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯影藉此得到阻劑圖型。測定塗設後立即之晶圓中200nm之線和空間以1：1解像的曝光量(最適曝光量(感度) (μC/cm2
))中之圖型線寬的變動。結果表示於表9。
關於負型阻劑(R-2)，對於PEB前剝離流程及PEB後剝離流程，與上述正型阻劑(R-1)進行同樣的評估。其結果表示於表10及表11。
如表8~11所示，PCD (Post Coating Delay)評估中，在具有抑制自導電性高分子膜對電子束阻劑層之酸的影響之效果的實施例1~39之組成物中，於阻劑上層成膜作為導電膜後，亦可良好地保持阻劑膜之保存穩定性。即，教示了電子束描繪前之阻劑膜，及對其上層之導電性高分子膜(防帶電膜)的被覆物中，藉由抑制自導電性高分子膜之酸的擴散，在描繪及導電性高分子膜(防帶電膜)剝離、圖型顯影之流程中，可得到良好之微影結果。另一方面，比較例1~9之組成物，雖藉由對組成物添加強鹼性物質，組成物之酸性度的緩和(中和)效率高且顯示近中性的液性，但成膜後此等強鹼性物質引起對電子束阻劑之構成要素的親核攻撃或描繪後之產生酸的增幅效率減低等之副反應，發生阻劑膜內過剩之酸的擴散或局部酸淬滅體過多而對微影有壞影響。此影響在阻劑層之上層成膜的時間越長越大，對PEB前剝離步驟亦影響很大。
如上述，若為本發明之導電性高分子組成物，可形成對電子束阻劑之描繪時防帶電能力優異，且對阻劑之酸的影響止於最小限度的防帶電膜。如此之雖具有導電性但可防止酸之影響的組成物，作為有機薄膜裝置之構成膜亦為有效，如果抑制對鄰接之層的酸之影響，於層合結構內發揮導電性或載體移動介質等之機能則亦適合使用作為裝置構築材料。
此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想實質上具有相同構成，發揮同樣作用效果者，不論任何者皆包含在本發明之技術範圍內。
Claims (12)
- 一種導電性高分子組成物，其特徵為包含(A)具有至少1種以上之下述一般式(1)所示之重複單位的聚苯胺系導電性高分子，及(B)下述一般式(2)所示之羧酸鹽，(式中，R1~R4各自獨立，表示氫原子、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子、碳數1~24之直鏈狀或分支狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，或經鹵素原子部分取代之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基)，
(式中，X＋ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子，或下述一般式(3)所示之氮化合物；L表示單鍵或可介隔有雜原子之碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之飽和或不飽和的烴鏈，L為單鍵時n=0，L不為單鍵時n=1；R5與R6各自獨立表示氫原子、雜原子、-COO- X＋ 基、羥基、可介隔有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或末端具有 -COO- X＋ 基之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和烴基；R7表示氫原子、羥基，或-COO- X＋ 基)，
(式中，R101 、R102 、R103 、R104 ，分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基，或側氧基烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子的一部分或全部亦可被烷氧基取代；R101 與R102 、R101 與R102 與R104 可形成環，形成環時，R101 與R102 及R101 與R102 與R104 表示碳數3~10之伸烷基，或環之中具有式中之氮原子的芳香族雜環)。
- 如請求項1之導電性高分子組成物，其中前述酸性基為磺酸基。
- 如請求項1或請求項2之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份而言，為1質量份至70質量份。
- 如請求項1或請求項2之導電性高分子組成物，其中前述導電性高分子組成物進一步含有(C)非離子系界面活性劑。
- 如請求項4之導電性高分子組成物，其中前述(C)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份而言，為0.1質量份至10質量份。
- 如請求項1或請求項2之導電性高分子組成物，其中前述導電性高分子組成物進一步含有(D)水溶性高分子。
- 如請求項6之導電性高分子組成物，其中前述(D)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份而言，為30質量份至150質量份。
- 一種被覆品，其係如請求項1至請求項7中任一項之導電性高分子組成物被成膜於被加工體上而成者。
- 如請求項8之被覆品，其中前述被加工體為具備化學增強性阻劑膜之基板。
- 如請求項9之被覆品，其中前述被加工體為用以圖型照射電子束獲得阻劑圖型之基板。
- 如請求項9或請求項10之被覆品，其中前述被加工體為具備具有20μC/cm2 以上之感度的化學增強性電子束阻劑膜之基板。
- 一種圖型形成方法，其包含：於具備化學增強性阻劑膜之基板的該阻劑膜上使用如請求項1至請求項7中任一項之導電性高分子組成物形成防帶電膜的步驟、圖型照射電子束的步驟，及使用H2 O或鹼性顯影液進行顯影獲得阻劑圖型的步驟。
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