JP4144075B2

JP4144075B2 - 高制電性多層熱可塑性樹脂シート

Info

Publication number: JP4144075B2
Application number: JP21911798A
Authority: JP
Inventors: 重次小長谷; 和洋阿部; 光弘原田; 広信北川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1998-08-03
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2018-08-03
Also published as: JP2000043201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、滑り性、印刷性を維持しつつ、低湿度での帯電防止性に優れた高制電性多層熱可塑性樹脂シート類に関する。本発明の熱可塑性樹脂シートはＩＣ、ＬＳＩ、シリコンウェーハー、ハードディスク、液晶基板、電子部品等の電子材料を保管、移送、装着に際して、それらの電子材料を静電気等による破壊やゴミの付着等から保護するために、導電性を付与したキャリアテープ、カバーテープや容器に特に好適である。またＯＨＰ、Ｘ線写真フィルム、銀塩コート写真用フィルム、印画紙、合成紙、等にも適する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型電子部品、特にＩＣ、トランジスタ、ダイオード、水晶発振器等のチップ型電子部品の需要が著しく伸びを示している。これらはプラスチック成形品からなるキャリアテープのポケットに収納し、カバーフィルムにより密封された包装体として供給され、使用時にカバーフィルムを剥離し、基板等に装着される。
【０００３】
上記の供給、移送時に静電気が発生したり、また上記のカバーフィルム剥離工程で剥離帯電がきわめておこり易い。キャリヤテープの帯電は電子部品の確実な実装を困難にしたり、静電破壊等の問題を引き起こす。
【０００４】
これらの問題を解消するため、キャリヤテープの原材料となるポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂シートに、制電性又は帯電防止性を付与することが行われている。即ち、それらにはカーボンブラックや、界面活性剤を練り込んだり塗布することが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、カーボンブラックを練り込んだ熱可塑性樹脂シートにより、十分な導電性を有するキャリアテープを得るには、カーボンブラックを１０〜３０重量％程度添加する必要があり、その結果、成形物の引張り、引裂強度、伸び等の物性の低下が生じる。また、透明性がないため電子部品を収納した内部を確認することが困難であり、光センサー等を用いた位置決めが困難を招く等の問題があった。
【０００６】
上記の問題を解決するために、カーボンブラックをバインダー等に分散させた塗料を熱可塑性樹脂シートの表面に薄く塗工し、導電性層の形成と透明性を確保する試みがある。
【０００７】
しかし、光線透過率はやや改良されるものの未だ不十分であり、内部に収納された電子部品を識別するのが煩わしいという問題があった。また、深絞り加工等で収納ポケットを形成する際のシートの伸びにカーボンブラックが追随しないので、所望の導電性が得られないという問題が生じる。
【０００８】
また、界面活性剤を使用したシートから得られるキャリアテープは、透明性が良好であるが、導電性が低く、且つ導電性の湿度依存性が大きいため、安定した帯電防止性能が得られない問題があった。
【０００９】
また、このような熱可塑性樹脂シートから得られる成型品は滑り性に乏しく、滑り性を上げようとして滑材を練り込むとシートの透明性が損なわれる。さらには、熱可塑性樹脂シート、たとえばポリエステルシートのブロッキング防止のためにシートの表面にシリコンを塗布する方法が用いられているが、シリコンを塗布すると印刷性やヒートシール性が著しく低下する欠点がある。
【００１０】
本発明は、従来技術の欠点を解消するものであり、低湿度下でも帯電防止性に優れ、あらゆる環境下で静電気発生を確実に防止し、且つ、すぐれた滑り性、透明性、印刷性、耐ブロッキング性を有する高制電性多層熱可塑性樹脂シートを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、多層熱可塑性樹脂シートの制電層の組成について鋭意研究した結果、（Ａ）親水性基を有する高分子化合物、（Ｂ）脂肪酸金属塩、（Ｄ）界面活性剤、並びに（Ｅ）導電性高分子を含有する制電層を設けることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の高制電性多層熱可塑性樹脂シートは、（Ａ）親水性極性基含有ポリエステル及び／又はポリエステル鎖に親水性基を有するアクリル系重合体をグラフト化したアクリルグラフト共重合ポリエステル、（Ｂ）脂肪酸金属塩、（Ｄ）界面活性剤、並びに（Ｅ）導電性高分子、を含有する制電層が、熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に積層されていることを特徴とする。かかる構成により、低湿度下でも帯電防止性に優れ、あらゆる環境下で静電気発生を確実に防止し、且つ、すぐれた滑り性、透明性、印刷性、耐ブロッキング性を有することができる。
【００１３】
上記において、前記（Ａ）のポリエステルが、全ジカルボン酸成分又は全ジオール成分に対し、親水性極性基を側鎖に有するジカルボン酸又はジオールを０．５〜１５モル％共重合して得られる、ガラス転移温度が８０℃以下の共重合ポリエステルであることが好ましい。当該共重合ポリエステルは、水等への分散性が良好なため基材への塗布が好適に行え、しかも塗膜の耐水性が良好になるという効果を有する。
【００１４】
上記において、前記（Ａ）のポリエステルが、ガラス転移温度が８０℃以下の、主としてジカルボン酸とジオールからなるポリエステル鎖に親水性基を有するアクリル系重合体をグラフト化したアクリルグラフト共重合ポリエステルであることが好ましい。当該アクリルグラフト共重合ポリエステルの使用により、制電層の透明性や密着性を向上させることができる。
【００１５】
また、前記（Ｄ）界面活性剤は、非イオン系界面活性剤である。当該界面活性剤の使用により、分散性、密着性、帯電防止性、及び印刷性をより向上させることができる。
【００１６】
また、前記（Ｅ）導電性高分子が、水または有機溶媒に可溶な導電性高分子であることが好ましい。当該導電性高分子の使用により、制電層を形成する際のコート液への溶解性等が良好になり、得られる制電層の導電性も良好になる。
【００１７】
前記（Ｅ）導電性高分子は、ポリアニリン及びその誘導体、スルホン化ポリアニリン及びその誘導体、並びにアミノアニソールスルホン酸のホモ重合体及び共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。これらの化合物は、いずれも制電層の滑り性、透明性、印刷性、耐ブロッキング性を良好に維持しながら、適度な導電性を付与することができる。
【００１８】
一方、本発明の高制電性多層熱可塑性樹脂シートは、前記制電層の静摩擦係数が０．５以下、前記制電層の湿度１５％での表面抵抗が１０¹¹オーム／口以下であり、かつ全体のヘイズが５．０％以下であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
基材となる熱可塑性樹脂シートの種類は特に限定しないが、ポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレ等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、等の単一ポリマーからなるもの、それらを少なくとも２種類混合したもの、それらを少なくとも２種類を積層したもの等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂シートの厚みは１０〜２０００μｍ程度ある。
【００２０】
以下に本発明の高制電性多層熱可塑性樹脂シートについて、ポリエステルシートを基材とする例を中心に詳細に述べるが、本発明はポリエステルシートに限定されるものではない。
【００２１】
ここでいうポリエステルとは、主として脂肪族または芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族または芳香族ジオール成分とからなる高分子で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のホモポリマーはもちろんのこと、テレフタル酸のすべてまたは一部をオルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のごとき他の１種以上のジカルボン酸成分に置換し、エチレングリコール成分のすべてまたは一部をジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングルコール、トリメチレングルコール等のごとき他のｌ種以上のグリコール成分で置換したＰＥＴやＰＥＮのコポリエステルを含むものである。
【００２２】
またこの熱可塑性樹脂シートには滑材が含まれていてもよいが、透明性の点から少ない方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。また、ポリマーの本質的な性質を変えない範囲内で添加剤、紫外線吸収剤、安定剤および顔料を加えることが出来る。
【００２３】
なお、上記の熱可塑性樹脂シートとしては、成型加工が容易なため、未延伸熱可塑性樹脂シートが用いられる。ここで、本発明における未延伸熱可塑性樹脂シートとは、熱可塑性樹脂の製膜工程において、延伸工程を経由しないシートを意味し、シートの押し出し工程中に製造工程上、若干の延伸工程を受けたものも含まれる。
【００２４】
本発明の高制電性多層熱可塑性樹脂シートは、上記の如き熱可塑性樹脂シートの片面又は両面に、（Ａ）親水性基を有する高分子化合物、（Ｂ）脂肪酸金属塩、（Ｄ）界面活性剤、並びに（Ｅ）導電性高分子を含有する制電層が積層されていることを特徴とする。
【００２５】
制電層に含まれる高分子化合物（Ａ）は、親水性極性基を有する高分子化合物であればいかなるものでも構わない。本発明での親水性極性基とは、水に対して親和性を示す極性基であり、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等の酸基又はその金属塩、アンモニウム塩やアミノ基、水酸基などが挙げられる。基本骨格となる高分子化合物はポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、等その形態は問わない。以下に基本骨格としてポリエステルを用いた本発明の親水性極性基含有ポリエステルについて詳述する。
【００２６】
本発明に好適な親水性極性基含有ポリエステルは、親水性基の結合したジカルボン酸又はジオール０．５〜１５モル％と、親水性極性基を含有しないジカルボン酸又はジオール８５〜９９．５モル％との混合ジカルボン酸又は混合ジオールを重合させて得られた実質的に水不溶性の共重合ポリエステルである。また、この共重合ポリエステルは、ガラス転移温度が８０℃以下のものが好ましい。
【００２７】
親水性極性基の導入方法として、たとえばスルホン酸金属塩を導入する場合、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸を使用するのが好ましい。スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタリン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等の金属塩などがあげられ、特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。これらのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分は全ジカルボン酸成分に対して０．５〜ｌ５モル％であり、望ましくは２．０〜１０モル％である。
【００２８】
親水性極性基の含有量が１５モル％を超えると共重合ポリエステルの耐水性が著しく低下し、また０．５モル％未満では共重合ポリエステルが水に分散し難くなり、水分散液として基材に塗布することが困難になる傾向がある。共重合ポリエステルの水に対する分散性は、共重合成分、水溶性有機化合物の種類および配合比などによって異なるが、親水性極性基を導入する量は、水に対する分散性を損なわない限り少量の方が耐水性の面から好ましい。
【００２９】
親水性極性基を含まないジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などをあげることが出来る。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以下では共重合ポリエステルの機械的強度や耐水性が低下する傾向がある。
【００３０】
脂肪族および脂環族のジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。これらの非芳香族ジカルボン酸成分を加えると場合によっては接着性能が高められるが、一般的には共重合ポリエステルの機械的強度や耐水性を低下させる傾向がある。
【００３１】
上記混合ジカルボン酸と反応させるグリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族グリコールであり、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｌ，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどである。またポリエーテルとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。またｐ−オキシエトキシ安息香酸の様なオキシカルボン酸成分を共重合させてもかまわない。
【００３２】
また、ポリエステルの側鎖に親水性基を有するビニル系モノマーをグラフト重合させることにより、透明性、密着性をさらに向上させることができる。特に、ガラス転移温度が８０℃以下の、主としてジカルボン酸とジオールからなるポリエステル鎖に親水性基を有するアクリル系重合体をグラフト化したアクリルグラフト共重合ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００３３】
ポリエステルにグラフトさせることができる親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属塩あるいはアンモニュウム塩、水酸基、アミド基などを含むもの、親水性基に変化させることができる基として酸無水物基、グリシジル基、クロル基、ニトリル基などを含むものが挙げられる。そのなかでカルボキシル基またはその塩を有するものが最も好ましい。
【００３４】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニュウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー等があげられる。
【００３５】
そのほかの親水性基を有するモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマーがあげられる。
【００３６】
これらは他のモノマーと併用することができる。他のモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用いて共重合することができる。親水性基を有するモノマーとそれ以外のモノマーとの比率はモル比で３０／７０〜１００／０の範囲が好ましい。親水性基を有するモノマーの比率が３０モル％未満では塗布膜の透明性を高める効果が十分に発揮されない。
【００３７】
親水性基を含有するモノマーをポリエステルにグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を用いることが出来る。その代表例として以下の方法があげられる。例えば、光、熱、放射線等によって主鎖のポリエステルにラジカルを発生させてからモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、或いはＡｌＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン重合法、或いは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオンを発生させるアニオン重合法等がある。
【００３８】
また、あらかじめ主鎖のポリエステルに重合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反応させる方法があげられる。これに用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等をあげることができる。このうち最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸、及び２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【００３９】
また、側鎖に官能基を導入した主鎖のポリエステルと、末端に前記の官能基と反応する基を有する枝ポリマーを反応させる方法があげられる。例えば側鎖に―ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ₂ 基等の水素供与基を有する高分子物質と、片末端が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、
【化１】

等の水素受容基であるビニル系重合体とを反応させる方法、この逆の組み合わせで反応させる方法があげられる。
【００４０】
本発明の主鎖となるポリエステルとグラフトされるビニル系モノマーの重量比は４０／６０〜９５／５の範囲であり、さらに好ましくは５５／４５〜９３／７、最も好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。主鎖のポリエステルの重量比が４０％未満であると、グラフト重合性ビニル系モノマーが完全に反応しないまま残るため従来のポリエステルの持つ耐熱性、加工性等の特性が損なわれる傾向がある。また主鎖の高分子物質の重量比が９５％を越えるときは、本発明の目的である導電性、透明性の向上効果が充分に発揮しにくい。
【００４１】
この他、共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合などを含有するジカルボン酸成分、グリコール成分を含んでも良い。また、ポリエステルの主鎖にグラフト共重合の形でアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド等を結合させることも可能である。
【００４２】
さらに基材に塗布して得られる塗膜（制電層）の表面硬度を向上させるために、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多カルボキシ基含有モノマーを５モル％以下の割合で上記ポリエステルの共重合成分として用いることも可能である。５モル％を越える場合には、得られるスルホン酸基含有共重合ポリエステルが熱的に不安定となり、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００４３】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、上記ジカルボン酸成分、上記グリコール成分、および必要に応じて、上記多カルボキシル基含有モノマーを用いて、常法により、エステル交換反応、重縮合反応などを行うことにより得られる。得られたスルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、ｎ−ブチルセロソルブのような溶媒とともに加熱攪拌され、さらに攪拌しながら徐々に水を加えることにより、水溶液または水分散液とされて用いられ得る。
【００４４】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステル等の高分子化合物（Ａ）の含有割合は、得られるシートの導電性および機械的特性から、スルホン化ポリアニリン等の導電性高分子１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５００重量部、最も好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００４５】
前記の高分子化合物（Ａ）を基材のポリエステルシート等に積層する方法は特に限定されないが、高分子化合物（Ａ）が水分散性ポリエステルの場合には、その水分散体をシート面に塗布する方法が塗布層の厚みを、薄くかつコントロールでき、得られる積層体の透明性の点からも望ましい。
【００４６】
上記の高分子化合物（Ａ）の水系分散液を得るためには、高分子化合物を適当な水溶性有機化合物に溶解し、その溶液を水に分散させることが望ましい。例えば、上記親水性極性基を持った高分子化合物と水溶性有機化合物とを５０〜２００℃であらかじめ混合、溶解し、この混合物に水を加え攪拌して分散する方法、あるいは逆に混合物を水に加え、攪拌して分散する方法、あるいは高分子化合物と水溶性有機化合物とを共存させて４０〜１２０℃で攪拌する方法がある。
【００４７】
上記水溶性有機化合物とは２０℃での水に対する溶解度が２０ｇ／ｌ以上の有機化合物であり、具体的には脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エステル、ケトン化合物であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エステルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類である。これら有機化合物は単独または２種以上を併用することが出来る。上記化合物の内、水への分散性、シートヘの塗布性から見てイソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブが好ましい。
【００４８】
この分散液に添加する（Ｂ）脂肪酸金属塩としては、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、メリシン酸ナトリウム、ヘルタコサン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムなどが挙げられる。脂肪酸金属塩の金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましいが、中でもナトリウム塩が特に好ましい。これらの脂肪酸金属塩の添加量は制電層に対して、３０重量％以下が塗膜強度の観点から好ましい。
【００４９】
また、上記の分散液には（Ｃ）不活性粒子として、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、カオリン、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タルク、マイカ、複合粒子などの無機粒子；ポリスチレン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子などを添加することができる。これらの粒子の平均一次粒子径は０．２ミクロン以下が制電層の透明性の点から好ましい。また添加量は制電層に対して１０００ｐｐｍ以下が透明性の点から好ましい。
【００５０】
また、制電層の導電性・制電性のさらなる向上をも目的として、ＳｎＯ₃ 、（酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の粉末、また、それらを被覆した無機粒子（ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ など）あるいは有機粒子、またカーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フィラーなど、またポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリピロール、溶解性ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子をコートあるいは積層した無機または有機粒子を添加することも可能である。透明性の点から、それらの粒子の平均一次粒子径は０．２ミクロン以下が好ましい。上記添加剤の含有量は、スルホン化ポリアニリン等の導電性高分子（Ｅ）１００重量部に対して、４０００重量部以下の割合であることが好ましい。４０００を越える場合には、制電層の粘度アップにより塗布ムラの原因となりやすく、透明性も低下する傾向がある。
【００５１】
この分散液に添加する（Ｄ）界面活性剤としてはイオン系、非イオン系問わず、いかなるものでも選定できるが、導電性高分子がドーパントにより水溶化または水分散化されたポリアニリン、スルホン化ポリアニリン等の水溶性導電性高分子の場合には、非イオン系界面活性剤の使用が好ましい。
【００５２】
上記界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどフッ素系界面活性剤が、また、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明に用いられる界面活性剤の量は、スルホン化ポリアニリン等の導電性高分子（Ｅ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましい。上記界面活性剤が１０重量部を越えるとコート面が非コート面に接触時、非コート面にコート層中の界面活性剤が裏移りして、ラミ、蒸着、印刷等の２次加工時で問題を生じやすくなる傾向がある。
【００５４】
この分散液に添加する（Ｅ）導電性高分子としては、パイ電子共役構造を有する導電性高分子は特に限定しないが、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体が挙げられ、中でも、水または有機溶媒、特に水に溶解または分散可能な導電性高分子、またドーパントにより水または有機溶媒に可溶化あるいは分散化された導電性高分子が好ましい。
【００５５】
このような導電性高分子としては塩酸、過塩素酸、硫酸等の無機酸やベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などスルホン酸基の結合した酸性有機化合物または高分子化合物系ドーパントで可溶化したポリアニリンまたはその共重合体、ポリアニリンの一部または全てのベンゼン環にスルホン酸基を置換した、いわゆるスルホン化ポリアニリン、長鎖アルキル基の結合したポリピロール、ポリチオフェン及びその誘導体があり、本発明にはスルホン化ポリアニリン、ドーパントである酸性化合物で可溶化されたポリアニリン及びその誘導体が特に好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるスルホン化ポリアニリンについてはさらに詳述する。該スルホン化ポリアニリンは、ポリアニリン骨格のベンゼン環の水素の一部をスルホン酸基で置換したポリマーで、その構造については特に限定しない。ポリアニリンを濃硫酸でスルホン化することにより得られるスルホン化ポリアニリンやアミノベンゼンスルホン酸類をホモまたはその他のアニリン類と共重合するこことにより得られるスルホン化ポリアニリンがある。後者の例としては、アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするアニリン系重合体スルホン化物が、導電性高分子として好適であり、特にアミノアニソールスルホン酸化合物が好適である。
【００５７】
アミノアニソールスルホン酸類の具体例として、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙げることができる。アニソールのメトキシ基がエトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等のアルコシキ基に置換された化合物を用いることも可能である。
【００５８】
しかし、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸が好ましく用いられる。
【００５９】
前述したように、本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン重合体は、スルホン酸基が芳香環に対して７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％含有される。また、スルホン酸基を含む芳香環と含まない芳香環が混在したり、交互に並んだりしても、本発明の目的を達成する上で問題はない。
【００６０】
該スルホン化ポリアニリン共重合体のスルホン酸基含有率が７０％未満であると該共重合体の水、アルコールまたはそれらの混合溶媒系等への溶解性または分散性が不充分になり、結果として基体への塗布性及び延展性が悪くなり、得られる塗布膜の導電性が低下する傾向がある。本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン重合体の数平均分子量は３００〜５０００００が好ましく、特に１００００以上が前記溶媒への溶解性及び塗布膜の強度の点で好ましい。
【００６１】
なお、低分子量のスルホン化ポリアニリンおよびその誘導体をジエポキシ化合物、ジイソシアネート化合物等の２個以上の反応性基を有する化合物で高分子量化した後、本発明に用いることも可能である。
【００６２】
該スルホン化ポリアニリン重合体または共重合体の使用割合は、溶剤１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部である。該スルホン化ポリアニリン重合体の使用割合が０．０１重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くなり、表面の制電層にピンホールが発生しやすくなりコート面の導電性が劣る傾向がある。また、使用割合が１０重量部を越えると該共重合体の水又は水／有機溶媒系ヘの溶解性、分散性及びコート層の塗布性が悪くなる傾向がある。
【００６３】
前記溶媒は、ポリエステルフィルム等の基材を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能であるが、水または水／アルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いる方が、使用環境面で好ましいのみならず、基材への塗布性及び導電性が向上する場合もある。
【００６４】
有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、水と任意の割合で混合して用いられる。
【００６５】
この例として、具体的には、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどを挙げることができる。用いられる割合は水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００６６】
熱可塑性樹脂シートに塗布する制電層量はシートに対して乾燥重量で０．０１〜６．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ² 未満であると十分な制電性が出にくくなる傾向がある。また６．０ｇ／ｍ² を超えるとブロッキング性が悪くなる傾向がある。
【００６７】
熱可塑性樹脂シート表面に制電層を積層する方法としては、グラビアロールコーテイング法、リバースロールコーテイング法、ナイフコータ法、デイップコート法、スピンコート法、噴霧法などがあるが、本発明に適したコート法は特に制限されない。基材シートヘの塗布をシート製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜ロール製造後独立して行うオフラインコート法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限はない。
【００６８】
本発明で用いる（Ｅ）導電性高分子、例えばスルホン化ポリアニリンは２５０℃以上の高温では不安定であるが、２００℃で約３分間も熱安定性が良好であるので、共存する高分子化合物及び添加剤の種類にもよるが、通常短時間の２００℃加熱ならば導電性に悪影響を与えない。
【００６９】
また上記高分子化合物の水系分散液を塗布する前に、熱可塑性樹脂シートにコロナ処理や紫外線照射処理を施すことにより、水系分散液の塗布性が良くなり、かつ熱可塑性樹脂シートとの密着性が改善される。またコート後のシートにコロナ処理や紫外線照射処理を施すことによりシートの表面の濡れ性や印刷性を向上させることができる。
【００７０】
以上の如き本発明の高制電性多層熱可塑性樹脂シートは、前記制電層の静摩擦係数が０．５以下、前記制電層の湿度１５％での表面抵抗が１０¹¹オーム／口以下であり、かつ全体のヘイズが５．０％以下であることが好ましく、前記制電層の静摩擦係数が０．４５以下、前記制電層の湿度１５％での表面抵抗が１０¹⁰オーム／口以下であり、かつ全体のヘイズが４．０％以下であることがより好ましい。
【００７１】
【実施例】
次に本発明の具体的な構成及び効果を示す実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれに限定されない。また本発明に用いる評価法を以下に示す。
【００７２】
（１）ヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＪＩＳＫ７１０５に準じ測定した。
（２）静摩擦係数（μｓ）
ＪＩＳＫ７１２５に準じ測定した。
（３）表面抵抗値
タケダ理研社製表面抵抗測定器で印加電圧５００Ｖ、２５℃、１５％ＲＨの条件下で測定した。
【００７３】
（４）ブロッキング性
４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下でコート面と非コート面とを重ねた二枚のシートサンプルに１００ｇ／ｍ² の荷重をかけ２４時間放置した後、その２枚のサンプルの剥離抵抗具合を観察した。
【００７４】
剥離時、何ら抵抗のない場合：○
剥離時、若干抵抗がある場合：△
剥離時、抵抗がかなり大きい場合：×
とした。
【００７５】
（５）インク密着性（印刷性）
オフセット印刷機とオフセット用ＵＶインクを用い、１００×１００のクロスカットでセロテープ剥離を行い、５０以上残った物を○、４９以下の物を×とした。
【００７６】
（合成例１）スルホン化ポリアニリンの合成及び水／アルコール溶液（Ｐａｑ）の調製
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２３℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹はん溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２３℃で１０時間さらに撹はんした後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状の重合体１３ｇを得た。
【００７７】
上記重合体３重量部を０．３モル／リットルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹はん溶解し、導電性組成物を調製した。この時のスルホン化ポリアニリンのスルホン酸基の含有量は１００％であった。
【００７８】
上記スルホン化ポリアニリン２重量部を、水５０重量部及びイソプロパノール５０重量部に溶解し水／アルコール溶液（Ｐａｑ）とし、以下の実験に供した。
（合成例２）スルホン酸基含有ポリエステル（Ａ）の合成及びその水／アルコール分散液（Ａａｑ）の調製
スルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により合成し、さらにその分散液を以下のごとく調製した。ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート４８モル％、ジメチルイソフタレート４８モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム４モル％を使用し、グリコール成分としてエチレングリコール８０モル％及びジエチレングリコール２０モル％を用いて、常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は６１℃であった。このスルホン酸基含有ポリエステル３００重量部とｎ−ブチルセロソルブ１５０重量部とを加熱攪拌して、粘ちょうな溶液とし、さらに攪拌しつつ水５５０重量部を徐々に加えて、固形分３０重量％の均一な淡白色の水分散液を得た。
【００７９】
この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が８重量％のスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を（Ａａｑ）を調製した。
【００８０】
（合成例３）アクリルグラフトポリエステル（Ｂ）の合成及びその水分散液（Ｂａｑ）の調製
攪拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート５モル、ジメチルイソフタレート４．５モル、エチレングリコール６．５モル、ネオペンチルグリコール３．５モル、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００２モルを仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。ついでフマル酸０．５モルを加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステル（Ｂ０）を得た。
【００８１】
次いで攪拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応器に上記のポリエステルＢ０を３００重量部、メチルエチルケトン３６０重量部、イソプロピルアルコール１２０重量部を入れ、加熱、攪拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、アクリル酸３５重量部とアクリル酸エチル６５重量部、オクチルメルカプタン１．５重量部の混合物、アゾビスイソブチロニトリル６重量部を、メチルエチルケトン９０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部の混合液に溶解した溶液とを１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体（Ｂ）溶液を得た。このグラフト重合体溶液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン５９重量部を添加し中和した後にイオン交換水８００重量部を添加し３０分攪拌した。その後、加熱により溶媒中に残存する溶媒を留去し水分散体とし、この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が８重量％のアルコール／水分散体（Ｂａｑ）とした。アクリルグラフトポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は５２℃であった。
【００８２】
（基材シートの作製）
本実施例中に用いた基材シートは以下のごとくで、その製法を示した。
【００８３】
（基材シートＩ）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートＩとした。
【００８４】
（基材シートII）
ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を３００℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートIIとした。
【００８５】
（基材シートIII）
ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール成分の３０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換した共重合体を２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートIIIとした。
【００８６】
（基材シートIV）
ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール成分の３０モル％をネオペンチルグリコールに置換した共重合体を２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ５００μｍの未延伸シートを得、これを基材シートIVとした。
【００８７】
実施例１−１〜４
合成例１で得たスルホン化ポリアニリン（Ｐ）と合成例２で得たスルホン酸基含有ポリエステル（Ａ）の固形分比（重量比）が２０／８０となるように、溶液（Ｐａｑ）と分散液（Ａａｑ）とを混合した。さらに、ノニオン系界面活性剤エマルゲン８１０（花王製）をスルホン化ポリアニリンとの比（重量比）が８／１００に、また、脂肪酸金属塩（モンタン酸ナトリウム）をスルホン酸基含有ポリエステルとの固形分比（重量比）が２０／１００になるように添加し、本実施例のコート液とした。
【００８８】
基材シートＩ、II、III、及びIV上に上記コート液を固形分濃度が０．１ｇ／ｍ² になるように塗布し、７０度の熱風で乾燥した。これらのシートの評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１−１〜４
実施例１において脂肪酸金属塩の代わりに球状シリカ微粒子（平均粒径０．１ミクロン）を用い、球状シリカ粒子のスルホン酸基含有ポリエステルとの固形分比（重量比）が０．５／１００になるように添加し、本実施例のコート液とした。
【００９０】
基材シートＩ、II、III、及びIV上に上記コート液を固形分濃度が０．２ｇ／ｍ² になるように塗布し、７０度の熱風で乾燥した。これらのシートの評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例２−１〜４
比較例１において球状シリカの代わりに架橋ポリスチレン有機粒子（平均粒径０．５ミクロン）用い、有機粒子のスルホン酸基含有ポリエステルとの固形分比（重量比）が０．５／１００になるように添加し、本実施例のコート液とした。
【００９２】
基材シートＩ、II、III、及びIV上に上記コート液を固形分濃度が０．５ｇ／ｍ² になるように塗布し、７０度の熱風で乾燥した。これらのシートの評価結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２−１〜４
実施例１の水分散共重合ポリエステル（Ａ）の代わりに水分散性アクリルグラフトポリエステル（Ｂ）とした以外は実施例ｌと同様にしてシートを作製した。これらのシートの評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例３
実施例１で脂肪酸金属塩を添加せずに、基材シートＩに塗布した以外は実施例１と同様にした。評価結果を表ｌに示す。
【００９５】
比較例４
実施例１でノニオン系界面活性剤を添加せずに、基材シートＩに塗布した以外は実施例１と同様にした。評価結果を表１に示す。
【００９６】
比較例５
実施例１で水に可溶または分散可能な導電性高分子であるスルホン化ポリアニリン（Ｐ）を添加せずに、基材シートＩに塗布した以外は実施例１と同様にした。評価結果を表ｌに示す。
【００９７】
【表１】

表１の結果が示すように、実施例のシートは、いずれも透明性、滑り性、低湿度下での帯電防止性、耐ブロッキング性、及び印刷性に優れるものであった。これに対し、（Ｂ）脂肪酸金属塩を用いない比較例３では、滑り性、耐ブロッキング性、及び印刷性が不十分となり、（Ｄ）界面活性剤を用いない比較例４では、滑り性、低湿度下での帯電防止性、及び印刷性が不十分となり、（Ｅ）導電性高分子を用いない比較例５では、帯電防止性、及び印刷性が不十分となった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の高制電性多層熱可塑性樹脂シートは、前述の如き組成の制電層を有するため、積層体でありながら、低湿度下での帯電防止性はもちろんのこと透明性、滑り性、耐ブロッキング性、印刷性等に優れる。

Claims

（Ａ）親水性極性基含有ポリエステル及び／又はポリエステル鎖に親水性基を有するアクリル系重合体をグラフト化したアクリルグラフト共重合ポリエステル、（Ｂ）脂肪酸金属塩、（Ｄ）非イオン系界面活性剤、（Ｅ）ポリアニリン及びその誘導体、スルホン化ポリアニリン及びその誘導体、並びにアミノアニソールスルホン酸のホモ重合体及び共重合体からなる群より選ばれる１種以上、を含有する制電層が、未延伸熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に積層されている高制電性多層熱可塑性樹脂シート。
前記制電層が、さらに、（Ｃ）不活性粒子を含有する、請求項１に記載の高制電性多層熱可塑性樹脂シート。
前記未延伸熱可塑性樹脂シートが、ポリエステルからなる、請求項１又は２に記載の高制電性多層熱可塑性樹脂シート。
前記（Ａ）のポリエステルが、全ジカルボン酸成分又は全ジオール成分に対し、親水性極性基を側鎖に有するジカルボン酸又はジオールを０．５〜１５モル％共重合して得られる、ガラス転移温度が８０℃以下の共重合ポリエステルである請求項１〜３いずれかに記載の高制電性多層熱可塑性樹脂シート。
前記（Ａ）のポリエステルが、ガラス転移温度が８０℃以下の、主としてジカルボン酸とジオールからなるポリエステル鎖に親水性基を有するアクリル系重合体をグラフト化したアクリルグラフト共重合ポリエステルである請求項１〜３いずれかに記載の高制電性多層熱可塑性樹脂シート。
前記制電層の静摩擦係数が０．５以下、前記制電層の湿度１５％での表面抵抗が１０^１１オーム／口以下であり、かつ全体のヘイズが５．０％以下である請求項１〜５いずれかに記載の高制電性多層熱可塑性樹脂シート。