JP4134375B2 - 導電性積層体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性積層体に関するものであり、さらに詳しくは、低湿度下でも帯電防止性および導電性の優れた熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムに関するものであり、具体的には磁気テープ、OHP、シールド材、LCDの導電層等の工業用フィルム;キャリアテープ、トレー、マガジン、IC・LSIパッケージ等の包装用フィルム・シート等が挙げられる。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル、ナイロン等の熱可塑性フィルムは、耐熱性、寸法安定性、機械的強度等に優れるため、包装用フィルム、工業用フィルムとして多量かつ広い範囲に使われている。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等は耐熱性は劣るが、成型性の良さ、安価である等の理由で包装材料として一般的に用いられている。合成樹脂は一般的に疎水性であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生し易く、埃等が表面に付着し易くなり、様々なトラブルを引き起こしている。
【0003】
一般的には、フィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、埃等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗値(1010Ω/口以下)が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化し易い。特に界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗値が、低湿度下では大幅に増大して、所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。
【0004】
その結果、フィルム、包装材料表面への埃の付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハイテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で1010Ω/口以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。このような低表面抵抗値を与える素材として、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が知られているが、いずれも特定の有機溶剤には可溶であるが、水や水/アルコール混合溶媒系には不溶または分散不可であったため、芳香環にスルホン酸基を結合させる方法等が行われてきた。さらに、単独では充分な膜特性が出ないため、水溶性または水分散性樹脂を混合させる方法が行われてきた。しかし、膜厚が薄い場合には透明でかつ充分な帯電防止性が発現したが、インラインコート法や導電性を上げるために膜厚を厚くすると、コート層が白濁してフィルム本来の透明性を損なったり、樹脂によっては導電性が下がるという問題が生じていた。
【0005】
従来より、コーティング用の樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂などが用いられているが、これらはそれぞれが持つ特長を活かして、各用途に用いられている。しかし、いずれの場合も透明性、ベースとの密着性、強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、帯電防止性、導電性等の高機能化の面では各樹脂単独では解決できない問題も多く存在する。例えば、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の場合、高度の加工性を必要とする場合に高分子量化したものを使用すると、末端のヒドロキシル基量が低下し、効果的な硬化は困難である。またポリオレフィン樹脂についてもコーティング用途に使用されるものについては一般に反応性官能基量が十分でなく、高機能化は困難である。アクリル系樹脂等の面では上記の樹脂よりも劣る傾向にある。
【0006】
これらのことより、現在、基本特性の維持と高機能化の観点から、上記樹脂をアクリル系樹脂により変性する方法が知られている。これは、反応性官能基に乏しい樹脂に対して、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などを含有する不飽和単量体をグラフト化/ブロック化などの方法で化学的に上記樹脂と結合させ、反応性を補うものである。しかしながら、これらの方法においても問題がある。例えば、硬化性や密着性の改善などにおいて、樹脂中にヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基を導入することは一般に行われているが、それらの官能基を含有する不飽和単量体のみをグラフトすると、少量のアクリル系樹脂量では硬化性や密着性は改善されず、逆に大量のアクリル系樹脂量では硬化性や密着性は改善されるが、力学特性などの基本特性は低下する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に着目して鋭意研究の結果なされたものであり、その目的は、本来の基材(構造形成体)の優れた点を生かしつつ、低湿度下でも静電気障害を克服するのに充分な帯電防止能を持ち、かつ導電層が、膜厚を厚くしても白濁せずに透明性を維持し、基材との密着性に優れ、強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等にも優れる導電性積層体を提供することにある。
【0008】
そこで、主鎖としてポリエステル樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂と側鎖としてアクリル系/ビニル系樹脂のグラフト体の力学特性について検討し、この原因として、グラフト効率を非常に高めた場合においても、主鎖および側鎖との相溶性の低い組み合わせでは塗膜が脆くなるが、相溶性の高い組み合わせにおいてはベース樹脂の力学特性を保持したまま、各種官能基導入による機能化が可能であることを見出した(特開平7−330841)。今回、硬化効率などの特性を更に改善するために、側鎖組成による影響について更に検討したところ、一部、酸または塩基で中和されたイオン性の不飽和単量体をアクリル系樹脂組成中に含有させることで、相溶性を維持したまま、アクリル系樹脂の会合性を高め、形成されるドメインを微細化することで、硬化性や密着性などの特性と力学特性の両立が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機および/または有機基材の少なくとも片面に、主としてポリアニリンおよび/またはその誘導体、およびアクリルグラフト共重合ポリエステルおよび/またはアクリルグラフトエポキシ樹脂からなる導電層が積層されてなる
導電性積層体を提供するものである。
【0010】
なお、本明細書中では、「フィルム」は、その厚さに限定はなく、所謂「シート」も含まれる。
【0011】
本発明における無機および/または有機基材としては特に限定されないが、前記基材が熱可塑性フィルムの場合、本発明の作用が特に効果的に発現し、中でも前記基材が、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の単一ポリマーによるもの、それらを混合した2種以上のポリマーによるもの、あるいは上記ポリマーによる同種または異種の複数のフィルムを積層したフィルムの場合、好適である。特に基材がポリエステルフィルムの場合、本発明の顕著な効果が得られる。
【0012】
積層フィルムの場合、少なくとも導電層を形成する面が、上述の素材により形成されていればよく、他の層は、本発明の作用に影響を及ぼさない範囲で、上述の素材以外の素材により形成されていても良い。
【0013】
また、 無機および/または有機基材は、連続したフィルム状ではなく、繊維により形成されていてもよい。繊維を形成する素材としては、上述の熱可塑性フィルムを形成する素材と同様のものである場合に、本発明の作用が効果的に発現する。
【0014】
本発明におけるπ共役系導電性高分子としては、ポリアニリンおよび/またはその誘導体、ポリピロールおよび/またはその誘導体、ポリアセチレンおよび/またはその誘導体、ポリチオフェンおよび/またはその誘導体等が挙げられる。中でも、ポリアニリンおよび/またはその誘導体としては、スルホン化ポリアニリン、中でもアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするスルホン化ポリアニリンが好ましく、特にアミノアニソールスルホン酸が好適である。
【0015】
ここで、アミノアニソールスルホン酸類の具体例として、2−アミノアニソール−3−スルホン酸、2−アミノアニソール−4−スルホン酸、2−アミノアニソール−5−スルホン酸、2−アミノアニソール−6−スルホン酸、3−アミノアニソール−2−スルホン酸、3−アミノアニソール−4−スルホン酸、3−アミノアニソール−5−スルホン酸、3−アミノアニソール−6−スルホン酸、4−アミノアニソール−2−スルホン酸、4−アミノアニソール−3−スルホン酸等を挙げることができる。
【0016】
中でも、2−アミノアニソール−3−スルホン酸、2−アミノアニソール−4−スルホン酸、2−アミノアニソール−5−スルホン酸、2−アミノアニソール−6−スルホン酸、3−アミノアニソール−2−スルホン酸、3−アミノアニソール−4−スルホン酸、3−アミノアニソール−6−スルホン酸が好ましく用いられる。
【0017】
また、アニソールのメトキシ基が、エトキシ基、イソプロポキシ基等の他のアルコキシ基に置換された化合物を用いることも可能である。
【0018】
本発明におけるアクリル変性樹脂としては、具体的には、主鎖を構成する樹脂Aに対し、樹脂Bによりアクリル系の側鎖をグラフト重合により導入して変性を行ったグラフト体が好ましい。上記樹脂Aおよび樹脂Bの好ましい構成を下記に挙げる。
【0019】
[樹脂A]
上記樹脂Aは、グラフト体の主鎖を形成するものであって、分子内に不飽和結合を有する樹脂が好ましい。このような樹脂Aとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【0020】
樹脂Aの分子内に含まれる不飽和結合量は、5mol/106g以上1000mol/106g以下であることが好ましい。5mol/106g未満であると、十分なグラフト化が行いにくく、アクリル変性による効果が見られにくい。また、1000mol/106gを超えるとグラフト化の際にゲル化などが観察されるため、好ましくない。
【0021】
樹脂Aは、重量平均分子量1000〜100000の範囲であるのが好ましい。
【0022】
樹脂Aとしてのポリエステル樹脂は、それぞれ1種または2種以上のジカルボン酸成分とグリコール成分から主としてなるが、好ましくは、ジカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および/または脂環族ジカルボン酸との比が、芳香族ジカルボン酸が100モル%、あるいはモル比が50/50(芳香族ジカルボン酸/[脂肪族および/または脂環族ジカルボン酸])以上であるのがよい。
【0023】
ポリエステル樹脂への不飽和結合の導入に関しては、後述のようにポリエステル中に共重合可能な不飽和二重結合を有するジカルボン酸や不飽和結合を有するグリコールを使用することができるが、その他にも、ポリエステル末端のカルボキシル基およびヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を含有する不飽和化合物を反応させて導入することも可能である。このような不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体、メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和単量体、マレイン酸無水物などの不飽和酸無水物などが使用できる。
【0024】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。
【0025】
不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を有する脂環族ジカルボン酸として2,5−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。この内最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸および2,5−ノルボルネンジカルボン酸無水物である。
【0026】
さらにp−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、あるいはヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要に応じて使用できる。
【0027】
一方、グリコール成分としては、炭素数2〜10の脂肪族グリコール、炭素数が6〜12の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールが挙げられる。
【0028】
炭素数2〜10の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン等が挙げられる。
【0029】
炭素数6〜12の脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等を挙げられる。
【0030】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の2つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ1〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどを挙げられる。
【0031】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて使用できる。
【0032】
不飽和結合を含有するグリコールとしては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【0033】
本発明で使用されるポリエステル樹脂中には、3官能以上のポリカルボン酸および/またはポリオールが共重合されていてもよい。3官能以上のポリカルボン酸としては(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)等が使用される。一方、3官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。上記の3官能以上のポリカルボン酸および/またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し5モル%以下であるのが好ましく、さらに好ましくは3モル%以下の範囲であるのがよい。5モル%を超えると加工性が低下する。
【0034】
また、本発明で使用されるポリエステル樹脂は、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物などの酸無水物を分子末端に付加させたものも使用できる。
【0035】
樹脂Aとしてのポリウレタン樹脂は、主として(a)ポリオール、(b)有機ジイソシアネート化合物、および必要に応じて(c)活性水素基を有する鎖延長剤より構成される。
【0036】
(a)ポリオールとしては、各種のポリオールが使用でき、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の他に、後述のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、さらにセルロース系樹脂、ブチラール樹脂なども挙げることができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を含むポリエステルポリオールが好ましく、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸30〜100モル%、脂肪族および/または脂環族ジカルボン酸0〜 40 モル%となるのがよい。本発明で使用するポリオールとしては、上記のようなポリエステルポリオールを全ポリオール中、50〜100wt%含むことが望ましい。
【0037】
(b)有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、2,4−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0038】
(c)活性水素基を有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類などが挙げられ、他に、ジメチロールプロピオン酸などの活性水素基を2個以上とその他の官能基を有する化合物なども挙げられる。
【0039】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、(a)ポリオール、(b)有機ジイソシアネート、(c)活性水素基を有する鎖延長剤とを、(a)+(c)の活性水素基/(b)のイソシアネート基の比で0.4〜1.3(当量比)の配合比で反応させて得られるポリウレタン樹脂であるのがよい。
【0040】
なお、ポリウレタン樹脂中の不飽和結合は上記の(a)、(b)、(c)中のいずれにもに含有させることができ、例えば、(c)に不飽和結合を含有させる場合はグリセリンモノアリルエーテル、グリセロールモノメタクリレートなどのグリコールを使用することができる。
【0041】
上記ポリウレタン樹脂は、公知の方法、例えば溶剤中で20〜150℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用される。
【0042】
樹脂Aとしてのエポキシ樹脂として、二価のアルコール、フェノール、これらのフェノール類の水素化生成物およびハロゲン化生成物、ノボラック類(多価フェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との酸性触媒存在下での反応生成物)より得られるエポキシ樹脂、それらの脂肪酸などの酸変性体の1種または2種以上の混合物が使用できるが、その中で好適なものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびそれらの変性体などが挙げられる。
【0043】
エポキシ樹脂への不飽和結合の導入は、不飽和酸化合物や不飽和アミン化合物などのエポキシ樹脂中のエポキシ基やヒドロキシル基との反応性の高い官能基を有する不飽和化合物を反応させることで可能である。このような不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸およびその無水物、イタコン酸およびその無水物、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート(商品名Phosmer M等、ユニケミカル製)などが使用できる。また、不飽和アミン化合物として、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチルなどが使用できる。その場合、ピリジンなどの各種触媒下で反応を行うことも可能である。
【0044】
樹脂Aとしてのフェノキシ樹脂は、上記のエポキシ樹脂を更に高分子量化したものであり、各種のものが使用できる。不飽和結合の導入についてはエポキシ樹脂と同様である。
【0045】
樹脂Aとしてのフェノール樹脂は、例えばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル)フェノール、p−tert−アミルフェノール、4,4’−sec−ブチリデンフェノール、p−tert−ブチルフェノール、o−,m−,p−クレゾール、p−シクロヘキシルフェノール、4,4’−イソプロピリデンフェノール、p−ノニルフェノール、p−オクチルフェノール、3−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−o−クレゾール、p−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【0046】
樹脂Aとしてのポリオレフィン樹脂は、溶剤可溶性のものが好ましく、例えば、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどが好ましく、さらにそれらのマレイン酸変性物などの不飽和結合を導入するための反応性官能基を有しているものが好ましい。マレイン酸変性の塩素化ポリオレフィン樹脂への不飽和結合の導入は、マレイン酸と反応性を示すエポキシ基やアミノ基を有する不飽和化合物を反応させることで可能である。
【0047】
[樹脂B]
前記樹脂Bは、主鎖を構成する樹脂Aに側鎖を導入するためのものであって、好ましくは、不飽和単量体混合物より得られる重合体で、(B−1)150℃以下の温度において樹脂Aを溶解することができる不飽和単量体、(B−2)ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体、(B−3)酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体を含有するものがよい。
【0048】
(B−1)150℃以下の温度において樹脂Aを溶解することができる不飽和単量体は、導電層中での主鎖(樹脂A)と側鎖(樹脂B)の相溶性を改善するものとして働く。なお、150℃以下の温度で樹脂Aを溶解することができる不飽和単量体とは、樹脂A100重量部に対して不飽和単量体200重量部を添加し、150℃以下の温度で、樹脂Aを溶解できる不飽和単量体を指す。溶解性の有無に関する大まかな目安として溶剤を考えると、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などは芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の溶剤およびこれらの混合溶剤に溶解でき、ポリオレフィン樹脂は芳香族系溶剤に溶解できることから、それらの溶剤に構造が類似した不飽和単量体の中から選ぶことができる。
【0049】
上記の様な不飽和単量体として、以下に例示する。
汎用の芳香族系溶剤と構造の類似した不飽和単量体:スチレン、スチレン誘導体汎用のエステル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体:(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル、ビニルエステル類
汎用のエーテル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体:ビニルエーテル類、(メタ)アクリル酸グリコールエーテルステル類
その他の溶剤と構造の類似した不飽和単量体:N,N−ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリンなど
【0050】
(B−1)成分として、上記の不飽和単量体の1種または2種以上を使用することができる。これらのうちで、好ましくは、樹脂Aがポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の場合は、スチレンおよびその誘導体や(メタ)アクリル酸の炭素数1〜6のアルキルエステルがよく、より好ましくはスチレンおよびその誘導体と(メタ)アクリル酸の炭素数1〜6のアルキルエステルの混合物がよい。樹脂Aがポリオレフィン樹脂の場合には、スチレンおよびその誘導体が好ましい。
【0051】
(B−2)ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体は、そのヒドロキシル基等により導電層に対して硬化性や密着性の改善に寄与する。ヒドロキシル基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体としては、特に限定はなく、公知の不飽和単量体が使用できる。なお、水溶性とは、100℃以下の温度においていかなる比率においても水と完全に混和しうることを指す。
【0052】
上記の様な不飽和単量体として、以下に例示する。
ヒドロキシル基含有不飽和単量体:(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなど
カルボキシル基含有不飽和単量体:アクリル酸、メタクリル酸など
アミノ基含有不飽和単量体:N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなど
【0053】
(B−2)成分として、上記の不飽和単量体の1種または2種以上を使用することができる。これらのうちで、好ましくは、1種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量体、1種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量体と1種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体の混合物、1種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量体と1種以上のアミノ基含有不飽和単量体の混合物がよい。なお、より好ましくは(B−2)成分中、ヒドロキシル基含有不飽和単量体が30%以上であるのがよい。
【0054】
(B−3)酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体は、導電層中での不飽和単量体混合物の重合体の会合を起こしやすくする効果があり、硬化効率の改善や密着性低下の抑制に効果があるが、過剰量が含まれる場合には耐水性を低下させる原因となるため、最小限にとどめることが望ましい。
【0055】
酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体としては、塩基により中和された不飽和カルボン酸化合物、不飽和リン酸化合物、不飽和スルホン酸化合物や、4級アンモニウム基含有不飽和単量体などが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート(商品名 Phosmer M等、ユニケミカル製)のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムホスフェート、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【0056】
(B−3)成分として、上記の不飽和単量体の1種または2種以上を使用することができる。これらのうちで、好ましくは、強酸・強塩基の組み合わせの不飽和単量体がよく、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、(B−3)成分については樹脂Aと樹脂Bの重合後にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩とすることも可能である。
【0057】
また、樹脂Bには、上記(B−1)、(B−2)(B−3)の各成分の他に、多官能性不飽和単量体を含む、その他の公知の各種不飽和単量体も必要に応じて含有させることもできる。各種不飽和単量体として、各種のビニル化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、(メタ)アクリル酸エステル類などを挙げることができ、それらにより、樹脂Bの溶剤溶解性、Tg、その他の反応性などを調節あるいは付与できる。好ましくは、多官能性不飽和単量体として、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールなどが挙げられる。
【0058】
本発明における樹脂Bは、アクリル変性樹脂中の樹脂Aの重量比をX、樹脂Bの重量比をYとした場合、Y/X=1/99〜90/10の範囲であることが好ましく、更に好ましくはY/X=10/90〜80/20であるのがよい。樹脂Aがこの比率よりも少ない場合は樹脂Aの特性が発現しにくく、この比率よりも多い場合は硬化性の改善などの効果が小さい。
【0059】
また樹脂B中の各不飽和単量体についても、アクリル変性樹脂中の、樹脂Aの重量比をX、樹脂Bの重量比をY、(B−1)成分の重量比をY1、(B−2)成分の重量比をY2、(B−3)成分の重量比をY3とした場合、0.6≦(Y1+Y2+Y3)/Y≦1.0であることが必要であり、この範囲よりも小さい場合は硬化性の改善などの効果が小さい。(B−1)成分については0.005≦Y1/Xかつ0.3≦Y1/Y≦0.7であることが必要であり、この範囲よりも小さい場合は相溶性の付与が困難になる。(B−2)成分については0.005≦Y2/Xかつ0.3≦Y2/Y≦0.7であることが必要であり、この範囲より小さい場合は樹脂Bの硬化性が低下する。(B−3)成分についてはY3/X≦0.05かつ0.0001≦Y3/Y≦0.1であることが必要であり、この範囲より大きい場合は耐水性などが低下するので好ましくない。
【0060】
本発明において、導電層に用いるアクリル変性樹脂としては、特に5〜1000mol/106gの不飽和結合を有する重量平均分子量1000〜100000の樹脂(樹脂A)と、不飽和単量体混合物より得られる重合体(樹脂B)が化学的に統合した樹脂であり、(樹脂B)が、(B−1)150℃以下の温度において(樹脂A)を溶解することが出来る不飽和単量体、(B−2)ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体、(B−3)酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体を含むことを特徴とするアクリル変性樹脂を用いたものが好適であり、中でもこのような構成を有するアクリルグラフト共重合ポリエステルが好ましい。
【0061】
[アクリル変性樹脂の製造方法]
前述のように、アクリル変性樹脂が、主鎖を構成する樹脂Aに対し、樹脂Bによりアクリル系の側鎖をグラフト重合により導入して変性を行ったグラフト体である場合、その重合方法としては、樹脂Aの存在下において樹脂Bを構成する不飽和単量体混合物を重合開始剤の使用または活性エネルギー線の放射により重合を行うことで変性が可能であり、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。
【0062】
溶液重合を用いてアクリル変性を行う場合には、汎用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類(環状エーテル類、グリコールエーテル類など)、N−置換アミド類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類などの有機溶剤や水およびそれらの2種以上の混合物を用いることができる。懸濁重合、乳化重合などを実施する場合には、公知の界面活性剤、緩衝剤などの各種添加剤を添加することができるが、これらは密着性を低下させる原因となるため、使用量は最小限にとどめることが望ましい。
【0063】
また、その際の重合開始方法として、各種重合方法に適した方法を用いることができ、例えば、公知のアゾ系化合物、過酸化物、過硫酸化合物、レドックス系開始剤などの重合開始剤を用いる他、活性エネルギー線を用いて重合すること等も可能である。重合開始剤の使用量は、モノマーに対して少なくとも0.1重量%以上が必要である。また、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤などの公知の添加剤も使用できる。これらの添加量は各種特性を低下させない程度の添加量が望ましい。
【0064】
更に、本発明においては、以下の方法によってもアクリル変性樹脂を製造することが可能である。すなわち、樹脂Aが水に分散しない、極めて微量の親水性基しか含有していない場合においても、樹脂Aをまず不飽和単量体(B−3)成分以外の不飽和単量体(B−1)成分、(B−2)成分を含む不飽和単量体混合物に溶解し、その後、(B−3)成分を水、または水と微量の完全水溶性溶剤の混合溶液に溶解させたものを添加することで、樹脂Aを微細な粒子径で水分散させることが可能であり、そのまま重合開始剤の使用などで重合を開始/完結させることで、溶剤を使用しないプロセスでのアクリル変性が可能である。なお、この場合、不飽和単量体(B−1)成分は、スチレンなどの水難溶性の不飽和単量体を(B−1)成分中、20%以上含むことが望ましい。また、不飽和単量体混合物に樹脂Aを溶解する場合、ハイドロキノンなど重合禁止剤を微量添加し、溶解中における加熱による重合を抑制することが好ましい。この方法を用いることで、耐水性に影響を与える親水性基の量を最小限にとどめることができ、かつ、溶剤の使用/再利用/廃棄などの問題も回避できる。
【0065】
本発明の導電層に用いられるアクリル変性樹脂は、上述のグラフト体をそのままでも使用しうるが、架橋剤(硬化用樹脂)を配合して焼付硬化を行うことにより、高度の耐溶剤性、耐水性、硬度を発現させることができる。架橋剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げることが出来る。
【0066】
上記フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル)フェノール、p−tert−アミルフェノール、4,4’−sec−ブチリデンフェノール、p−tert−ブチルフェノール、o−,m−,p−クレゾール、p−シクロヘキシルフェノール、4,4’−イソプロピリデンフェノール、p−ノニルフェノール、p−オクチルフェノール、3−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−o−クレゾール、p−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【0067】
上記アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が1〜6のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【0068】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【0069】
上記多官能イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【0070】
イソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネートであってもよい。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の方法等により付加反応させて得られる。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−ペンタノールなどの第3級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。
【0071】
これらの架橋剤に加えて、硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【0072】
グラフト体の硬化反応は、前述のグラフト体100重量部(固形分)に対して硬化用樹脂5〜40重量部(固形分)を配合し、硬化剤の種類に応じて60〜250℃の温度範囲で10秒〜60分間程度加熱することにより行われる。反応触媒や促進剤も必要に応じて併用される。
【0073】
本発明において、アクリル変性樹脂は、本発明の作用を阻害しない範囲で他の樹脂と混合使用することができ、その加工性を向上せしめることができる。
【0074】
また、本発明のアクリル変性樹脂には、本発明の作用を阻害しない範囲でコロイダルシリカなどの無機粉体、顔料、染料、無機化合物などの各種添加剤などを配合することができる。
【0075】
本発明における導電層の、構成成分の比率は、所望の導電層の性質および基材との密着性に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは、π共役系導電性高分子とアクリル変性樹脂との比率が、 重量比3/97〜40/60(π共役系導電性高分子/アクリル変性樹脂)の範囲であるのがよい。
【0076】
本発明における導電層の形成方法としては、従来公知の方法を使用でき、例えば導電層を構成する成分を溶媒等に溶解あるいは分散させ、基材上へ塗布等により展開した後、溶媒を乾燥等により除去する等の方法を用いることができる。
【0077】
特に好ましくは、π共役系導電性高分子を溶媒に溶解した溶液と、アクリル変性樹脂を溶解あるいは分散させた液とを混合した溶液を作成し、これを基材状へ展開することにより導電層を形成するのがよい。
【0078】
上記の様な導電層の形成方法において、π共役系導電性高分子として、ポリアニリンおよび/またはその誘導体を用いる場合、溶液の配合割合は、好ましくは、溶媒100重量部に対してポリアニリンおよび/またはその誘導体を0.01〜10重量部とするのがよく、さらに好ましくは0.1〜4重量部であるのがよい。ポリアニリンおよび/またはその誘導体の溶媒に対する割合が0.01重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くなり、表面のコート層にピンホールが発生し易くなり、コート面の導電性が著しく劣る。また上記割合が10重量部を超えるとポリアニリンおよび/またはその誘導体の溶媒への溶解性、分散性およびコート層の塗布性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
【0079】
上記の様な導電層の形成方法において、アクリル変性樹脂を溶解あるいは分散させた液の配合割合は、好ましくは、溶媒100重量部に対してアクリル変性樹脂を 1〜45重量部とするのがよく、さらに好ましくは5〜40重量部であるのがよい。アクリル変性樹脂の溶媒に対する割合が1重量部未満では、共役系高分子との混合溶液を形成するのが困難になり 、また上記割合が45重量部を超えると 保存安定性が悪くなる。
【0080】
前記溶媒は、熱可塑性フィルム等の基材を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能であるが、水または水/アルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いる法が、使用環境面で好ましいのみならず、基材への塗布性および導電性が向上する場合もある。有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、水と任意の割合で混合して用いられうる。この例として、具体的には、水/メタノール、水/エタノール、水/プロパノール、水/イソプロパノール、水/メチルプロピレングリコール、水/エチルプロピレングリコールなどを挙げることができる。用いられる割合は水/有機溶媒=1/10〜10/1が好ましい。
【0081】
本発明における導電層は、その構成成分が共役系導電性高分子とアクリル変性樹脂のみでも、塗布性および延展性が優れており、得られる導電層の表面硬度も良好であるが、上記溶媒に可溶な界面活性剤および/または高分子化合物をさらに併用することにより、濡れ性の悪い基材への塗布も可能となる。
【0082】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル4級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。
【0083】
本発明に用いられる界面活性剤の量は、好ましくはポリアニリンおよび/またはその誘導体100重量部に対して、0.001重量部以上、1000重量部以下となるようにするのが好ましい。上記界面活性剤が1000重量部を超えると非コート面にコート層中の界面活性剤が裏移りして、2次加工等で問題を生じやすくなる。
【0084】
本発明の導電性積層体の導電層には、上記の他に、種々の添加剤が含まれうる。このような添加剤としては、TiO2、SiO2、カオリン、CaCO3、Al2O3、BaSO4、ZnO、タルク、マイカ、複合粒子などの無機粒子;ポリスチレン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子などが挙げられる。導電性のさらなる向上を目的として、SnO2、(酸化スズ)、ZnO(酸化亜鉛)の粉末、それらを被覆した無機粒子(TiO2、BaSO4など)、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フィラーなどを添加することも可能である。上記添加剤の含有量は、ポリアニリンおよび/または誘導体100重量部に対して、4000重量部以下の割合であることが好ましい。4000重量部を超える場合には、導電層の粘度アップにより塗布ムラの原因となるおそれがある。
【0085】
基材上に導電層を形成する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコーター法、ディップコート法、スピンコート法などがあるが、特に限定はない。基材がフィルムの場合には、フィルムへの塗布を製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜ロール製造後独立して行うオフライン法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限はない。
【0086】
本発明における導電層の表面抵抗値は、帯電防止性の点から、25℃、15%RHで106〜1012Ω/口の範囲でであるのが好ましい。
【0087】
本発明の導電性積層体において、導電性積層体全体、基材、および導電層の膜厚は、特に限定されず、目的とする帯電防止性等の程度や用途に応じて適宜設定すればよい。
【0088】
次に、試験例及び実施例を用いて本発明の効果をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
試験例
1.試験方法
(1)導電層の白化の有無
導電層表面にブロムライトで光を照射し、白化の有無を以下の基準に基づいて評価した。
導電層表面に白化部が全くない :○
導電層表面の一部が白化している :×
【0089】
(2)表面抵抗値
三菱油化(株)製表面抵抗測定器で印加電圧500V、25℃、15%RHの条件下で測定した。
【0090】
(3)導電層の基材(熱可塑性フィルム)への密着性の評価
導電層表面に粘着テープを貼付してから粘着テープを剥がし、導電層が基材(熱可塑性フィルム)から剥離するかどうかを以下の基準に基づいて評価した。
導電層が剥離せず、粘着テープに全く付着しない。 :○
導電層が僅かに剥離し、粘着テープに付着する。 :△
導電層が完全に剥離し、粘着テープに付着する。 :×
【0091】
(4)耐擦傷性
堅牢度試験器を用いて、200gの荷重で導電層表面をガーゼで10往復擦り、導電層表面の傷の付き具合を以下の基準に基づいて評価した。
導電層表面に傷が全く付いていない。 :○
導電層表面に細かい傷が数本付いている。 :△
導電層表面に目視ではっきりわかる傷が付いている。:×
【0092】
(5)耐水性
水を含ませた市販のティッシュペーパーを用いて、一定圧で導電層表面を10回拭き、以下の基準に基づいて評価した。
導電層が全く拭き取られない。 :○
僅かに拭き取られる。 :△
完全に拭き取られる。 :×
【0093】
2.試験結果
以上の結果を表1に示す。表1に示すように、実施例のいずれも白化せず透明で、密着性、耐擦傷性、耐水性に優れ、かつ低湿度下での制電性(帯電防止性)に優れていた。一方、比較例1は白化部があり透明性が不充分であった。比較例2,3は低湿度下での制電性が不充分であり、耐水性もなかった。
【0094】
【表1】
【0095】
【実施例】
(合成例1)
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル466部、イソフタル酸ジメチル456部、エチレングリコール340部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール650部、およびテトラ−n−ブチルチタネート0.5部を仕込み、160℃〜220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマル酸29部を加え200℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち0.2mmHgの減圧下で1時間30分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均分子量は20000(ポリスチレン換算)、不飽和結合含有量は216mol / 106g(計算値)であった。
【0096】
次に、撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂75部、メチルエチルケトン80部をいれ加熱、撹拌し70℃に保って樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、スチレン5部、メタクリル酸メチル12.5部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル7.5部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸0.07部、アゾビスイソブチルニトリル1.5部、α−メチルスチレンダイマー5部をメチルエチルケトン30部、ジメチルホルムアミド5部の混合溶媒に溶解した溶液を、系内を70℃に保ちながら、1.5時間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さらに3時間反応させた。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム0.015部とメチルエチルケトンを添加して固形分濃度30%に調整し、グラフト体溶液とした。
【0097】
(合成例2)
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル466部、イソフタル酸ジメチル456部、エチレングリコール341部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール649部、およびテトラ−n−ブチルチタネート0.5部を仕込み、160℃〜220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸29部を加え200℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち0.2mmHgの減圧下で1時間30分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均分子量は2000(ポリスチレン換算)、不飽和結合含有量は210mol / 106g(計算値)であった。このポリエステルポリオール30部とクラポールL2010(クラレ製、分子量2000)20部を撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器中にメチルエチルケトン50部と共に仕込み溶解後、イソホロンジイソシアネート5.5部、ジブチル錫ラウレート0.01部を仕込み、60〜70℃で6時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量は18000、不飽和結合含有量は114mol /106g(計算値)であった。この後、メタクリル酸メチル35部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル11部、ジメチルアクリルアミド4部、アクリル酸0.25部、アゾビスイソブチルニトリル3部、α−メチルスチレンダイマー5部をメチルエチルケトン50部に溶解した溶液を、系内を70℃に保ちながら1.5時間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さらに3時間反応させた。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム0.13部とメチルエチルケトンを添加して固形分濃度30%に調整し、グラフト体溶液とした。
【0098】
(合成例3)
撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器にビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成製、YDF2004)70部、メチルエチルケトン80部を仕込み、加熱下で樹脂を溶解させたのち、マレイン酸無水物10部、ピリジン0.1部を添加し、還流下で3時間反応させた。次に、スチレン10部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル14部、メタクリル酸2部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸0.5部、アゾビスイソブチロニトリル3部、メチルエチルケトン30部、トリエチルアミン1部の混合溶液を2時間で反応系内に滴下した。その後、反応を2時間継続した後、トリエチルアミン10部、イソプロピルアルコール30部、水250部添加し、水分散化した後、共沸により溶剤を除去し、その後、室温まで冷却し、最終的な水分散体とした。得られた水分散体の平均粒子径は450nmであった。
【0099】
(合成例4)
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル374部、イソフタル酸ジメチル374部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル29部、エチレングリコール273部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール519部、およびテトラーnーブチルチタネート0.52部を仕込み、160℃〜220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸4.6部を加え200℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち0.2mmHgの減圧下で1時間30分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステル重量平均分子量は23000、不飽和結合含有量は41mol /106gであった。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器に、得られたポリエステル66部、メタクリル酸メチル10部、グリセリンモノメタクリレート10部、メタクリル酸4部、アクリル酸ブチル10部、イソプロピルアルコール16部、ハイドロキノン0.01部を添加し、90℃に加熱して溶解した。樹脂が溶解した後、スチレン10部を加え、その後、液温を70℃に保ちながら、水180部を添加し、10分間撹拌を続けた。次にスチレンスルホン酸ナトリウム0.6部を水40部に溶かした水溶液を添加した後、過硫酸カリウム0.9部、水10部を加えて重合を開始した。反応を70℃、4時間継続した後、室温まで冷却し、固形分濃度30%のグラフト体の水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は120nmであった。
【0100】
(合成例5)
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル456部、イソフタル酸ジメチル456部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル59部、エチレングリコール465部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(三洋化成製、BPE20F)1120部、およびテトラーnーブチルチタネート0.52部を仕込み、160℃〜220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸12部を加え200℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち0.2mmHgの減圧下で1時間30分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均分子量は19000、不飽和結合含有量は46mol / 106gであった。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器に、得られたポリエステル66部、エタクリル酸メチル18部、グリセリンモノメタクリレート10部、メタクリル酸8部、イソプロピルアルコール16部、ハイドロキノン0.01部を添加し、90℃に加熱して溶解した。樹脂が溶解した後、スチレン8部を加え、その後、液温を70℃に保ちながら、水180部を添加し、10分間撹拌を続けた。次にスチレンスルホン酸ナトリウム0.6部を水40部に溶かした水溶液を添加した後、過硫酸カリウム0.9部、水10部を加えて重合を開始した。反応を70℃、4時間継続した後、室温まで冷却し、固形分濃度30%のグラフト体の水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は250nmであった。
【0101】
(合成例6)
ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート46モル%、ジメチルイソフタレート47モル%および5−スルホイソフタル酸ナトリウム7モル%を使用し、グリコール成分としてエチレングリコール50モル%およびネオペンチルグリコール50モル%を用いて、常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステルのガラス転移温度は68℃であった。このスルホン酸基含有ポリエステル300部とn−ブチルセロソルブ150部と加熱撹拌して、粘ちょうな溶液とし、さらに撹拌しつつ水540部を徐々に加えて、固形分28重量%の均一な淡白色の水分散体を得た。
【0102】
(合成例7)
2−アミノアニソール−4−スルホン酸100mモルを24℃で4モル/リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム100mモルの水溶液を滴下した。滴下終了後24℃で10時間さらに撹拌した後、反応作成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体を14g得た。この共重合体の体積固有抵抗値は12.7Ω・cmであった。上記重合体3重量部を0.3モル/リットルの硫酸水溶液100重量部に室温で撹拌溶解し、導電性組成物を調整した。
【0103】
(基材フィルムの作製)
平均粒径0.5μmの炭酸カルシウム微粒子が4000ppmで分散されたポリエチレンテレフタレートを290℃で溶融押し出しし、30℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約180μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを85℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に3.5倍延伸して基材フィルムとした。
【0104】
(導電性積層体の作製)
得られた厚さ約50μmの基材(PETフィルム)上に固形分濃度4%の塗布液を厚さ約10μmで塗布し、さらに横方向に3.5倍に延伸し、下記実施例1〜5の導電性積層体を作製した。
【0105】
実施例1
合成例7で作製したスルホン化ポリアニリン水溶液と合成例1で作製した水分散液を固形分で10 / 90(重量比)となるように混合し、界面活性剤エマルゲン810(花王製)をスルホン化ポリアニリンとの比が8 /100になるように添加し、さらに水/IPAの比が50 / 50(重量比)の溶媒で固形分濃度が4%となるように調整した。この液を用い、上記方法で導電性積層体を作成し、実施例1とした。
【0106】
実施例2
合成例1で作製した水分散液の代わりに、合成例2で作製した水分散液を用いた以外は実施例1と同様にして導電性積層体を作成し、実施例2とした。
【0107】
実施例3
合成例1で作製した水分散液の代わりに、合成例3で作製した水分散液を用いた以外は実施例1と同様にして導電性積層体を作成し、実施例3とした。
【0108】
実施例4
合成例1で作製した水分散液の代わりに、合成例4で作製した水分散液を用いた以外は実施例1と同様にして導電性積層体を作成し、実施例4とした。
【0109】
実施例5
合成例1で作製した水分散液の代わりに、合成例5で作製した水分散液を用いた以外は実施例1と同様にして導電性積層体を作成し、実施例5とした。
【0110】
比較例1
合成例1で作製した水分散液の代わりに、合成例6で作製した水分散液を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を作成し、比較例1とした。
【0111】
比較例2
塗布液としてアニオン系コート液ケミスタットSA−9(三洋化成製)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を作成し、比較例2とした。
【0112】
比較例3
塗布液としてカチオン系コート液ケミスタット6300−H(三洋化成製)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を作成し、比較例3とした。
【0113】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の導電性積層体は、導電層の膜厚が厚くても白化せず透明性に優れ、かつ低湿度下でも優れた制電性を発現する上、基材特有の表面強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の有利性も保持する。従って、本発明の導電性積層体は、磁気テープ、OHP用フィルム、シールド材、LCDの導電図などの各種工業用フィルム;キャリアテープ、トレーマガジン、IC・LSIパッケージ等の各種包装用フィルムなどに好適である。
Claims (10)
- 無機および/または有機基材の少なくとも片面に、主としてポリアニリンおよび/またはその誘導体、およびアクリルグラフト共重合ポリエステルおよび/またはアクリルグラフトエポキシ樹脂からなる導電層が積層されてなることを特徴とする導電性積層体。
- 無機および/または有機基材が熱可塑性フィルムであることを特徴とする請求項1記載の導電性積層体。
- 熱可塑性フィルムがポリエステルであることを特徴とする請求項2記載の導電性積層体。
- 無機および/または有機基材が繊維により形成されていることを特徴とする請求項1記載の導電性積層体。
- ポリアニリンおよび/またはその誘導体が、スルホン化ポリアニリンであることを特徴とする請求項4記載の導電性積層体。
- スルホン化ポリアニリンが、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とすることを特徴とする請求項5記載の導電性積層体。
- アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸がアミノアニソールスルホン酸であることを特徴とする請求項6記載の導電性積層体。
- アクリルグラフト共重合ポリエステルが、5〜1000mol/106gの不飽和結合を有する重量平均分子量1000〜100000の樹脂(A)と、不飽和単量体混合物より得られる重合体(B)が化学的に結合した樹脂であり、(B)が、150℃以下の温度において(A)を溶解することが出来る不飽和単量体(B−1)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれた官能基を含有する水溶性の不飽和単量体(B−2)、酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単量体(B−3)を含むことを特徴とする請求項7記載の導電性積層体。
- 導電層が、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の導電性積層体。
- 導電層の表面抵抗値が、25℃、15%RHで106〜1012Ω/口であることを特徴とする請求項1記載の導電性積層体。
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