JPH10292021A - 変性樹脂及びその水系分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主鎖樹脂の力学特性を低下させずに、硬化性
や密着性などの塗膜特性を高めた変性樹脂を提供する。 【解決手段】 不飽和結合を有する樹脂（Ａ）に、樹脂
（Ａ）を溶解する不飽和単量体（Ｂ−１）と親水性官能
基を有する不飽和単量体（Ｂ−２）とイオン性基を有す
る不飽和単量体（Ｂ−３）とをグラフト反応せしめた変
性樹脂及びその変性樹脂を不飽和単量体（Ｂ−１）を含
む不飽和単量体に溶解し、水を添加して分散後、不飽和
単量体を重合させる水系分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、インク、コ
ーティング剤、接着剤、表面処理剤などのビヒクルとし
て、或は繊維、フィルム、紙製品などの加工剤として有
用な、力学物性、硬化性、接着性、密着性、加工性、耐
食性などに優れた変性樹脂とその水分散体の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、コーティング用途の樹脂とし
ては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、アクリル系樹脂などが用いられているが、これ
らはそれぞれが持つ特徴を活かして各用途に用いられて
いる。しかし、いずれの場合も高機能化の面では各樹脂
単独では解決できない問題も多く存在する。例えば、ポ
リエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の場合、高度の加
工性を必要とする場合に高分子量化したものを使用する
と、末端のヒドロキシル基量が低下し、効果的な硬化は
困難である。また、エポキシ樹脂の場合も同様に、高度
の密着性を必要とする場合に高分子量化したものを使用
すると末端のエポキシ基量が低下し、硬化剤としては末
端エポキシ基だけでなく、側鎖ヒドロキシル基と反応す
るものが必要となる。またポリオレフィン樹脂について
もコーティング用途に使用されるものについては一般に
反応性官能基量が十分でなく、高機能化は困難である。
アクリル系樹脂は各種機能化の面では、機能性モノマー
の共重合化により可能であるが、密着性、加工性等の面
では上記の樹脂よりも劣る傾向にある。これらのことよ
り、現在、基本特性の維持と高機能化の観点から、上記
樹脂をアクリル系樹脂により変性する方法が知られてい
る。これは、反応性官能基に乏しい樹脂に対して、例え
ば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などを
含有する不飽和単量体をグラフト化／ブロック化などの
方法で化学的に上記樹脂と結合させ、反応性を補うもの
である。しかしながら、これらの方法においても問題が
ある。例えば、硬化性や密着性の改善などにおいて、樹
脂中にヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基を
導入することは一般に行われているが、それらの官能基
を含有する不飽和単量体のみをグラフトすると、少量の
アクリル系樹脂量では硬化性や密着性は改善されず、逆
に大量のアクリル系樹脂量では硬化性や密着性は改善さ
れるが、力学特性などの基本特性は低下する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この点については、本
発明者らは、主鎖としてポリエステル樹脂又はポリエス
テルポリウレタン樹脂と側鎖としてアクリル系／ビニル
系樹脂のグラフト体の力学特性について検討し、この原
因として、グラフト効率を非常に高めた場合において
も、主鎖及び側鎖との相溶性の低い組み合わせでは塗膜
が脆くなるが、相溶性の高い組み合わせにおいてはベー
ス樹脂の力学特性を保持したまま、各種官能基導入によ
る機能化が可能であることを見出しているが、さらに硬
化効率などの特性を改善するために、側鎖組成による影
響について検討したところ、一部、酸または塩基で中和
されたイオン性基を有する不飽和単量体をアクリル系樹
脂組成中に含有させることで、相溶性を維持したまま、
アクリル系樹脂の会合性を高め、形成されるドメインを
微細化することで、硬化性や密着性などの特性と力学特
性の両立が実現できることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、１０００
モル／１０⁶ ｇ以下の不飽和結合を有する重量平均分子
量１０００〜１０００００の樹脂（Ａ）と、不飽和単量
体の重合体（Ｂ）が化学的に結合している樹脂であり、
該重合体（Ｂ）の構成成分が、150 ℃以下の温度におい
て樹脂（Ａ）を溶解することが出来る不飽和単量体(B-
1) 成分と、後記のイオン性基以外の官能基を含有する
水溶性の不飽和単量体(B-2) 成分と、酸または塩基で中
和されているイオン性基を有する不飽和単量体(B-3) 成
分とを含むことを特徴とする変性樹脂であり、また、前
記樹脂（Ａ）を不飽和単量体（Ｂ−１）を含む不飽和単
量体の混合物に溶解させた後、該溶液に不飽和単量体
（Ｂ−３）及び水または微量の完全水溶性有機溶剤と水
との混合物を添加し、前記樹脂（Ａ）を水に分散させた
後、不飽和単量体を重合させることを特徴とする変性樹
脂の水分散体の製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】

（樹脂（Ａ））本発明における樹脂（Ａ）は分子内に不
飽和結合を有する、重量平均分子量１０００〜１０００
００の樹脂であり、グラフト体の主鎖を形成するもので
ある。樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの中から選ばれる。分
子内に含まれる不飽和結合量は、５〜１０００モル／１
０⁶ ｇであることが好ましい。５モル／１０⁶ ｇ以下で
あると、十分なグラフト化を行いにくく、また、１００
０モル／１０⁶ ｇ以上ではグラフト化の際にゲル化など
が観察されるため好ましくない。

【０００６】ポリエステル樹脂について、その好ましい
組成は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜
１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン
酸０〜５０モル％を含む。不飽和結合の導入に関して
は、後述のようにポリエステル中に共重合可能なジカル
ボン酸やグリコールを使用することができるが、その他
にも、ポリエステル末端のカルボキシル基及びヒドロキ
シル基に対して反応性を有する官能基を含有する不飽和
化合物を反応させて導入することが可能である。例え
ば、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽
和単量体、メタクリロイルイソシアネートなどのイソシ
アネート基含有不飽和単量体、マレイン酸無水物などの
不飽和酸無水物などが使用できる。

【０００７】芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン
酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げるこ
とができ、脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン
酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等
を挙げることができる。不飽和二重結合を含有するジカ
ルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類とし
てフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジ
カルボン酸として2,5-ノルボルネンジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ
る。この内最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、
イタコン酸および2,5-ノルボルネンジカルボン酸無水物
である。

【０００８】さらにp-ヒドロキシ安息香酸、p-（2-ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリ
ン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒ
ドロキシカルボン酸類も必要により使用できる。

【０００９】一方、グリコール成分は炭素数２〜10の脂
肪族グリコールおよびまたは炭素数が６〜12の脂環族グ
リコールおよびまたはエーテル結合含有グリコールより
なり、炭素数２〜10の脂肪族グリコールとしては、エチ
レングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロ
パンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオー
ル、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,9-ノナンジオ
ール、2-エチル-2- ブチルプロパンジオール、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチ
ロールヘプタン等を挙げることができ、炭素数６〜12の
脂環族グリコ−ルとしては、1,4-シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、トリシクロデカンジメチロール等を挙げること
ができる。

【００１０】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフ
ェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリ
コール類、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパンなどを挙げることが出来る。ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールも必要により使用しうる。

【００１１】不飽和結合を含有するグリコールとして
は、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノ
アリルエーテル等を挙げることができる。

【００１２】本発明で使用されるポリエステル樹脂中に
０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／又
はポリオールが共重合されるが３官能以上のポリカルボ
ン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメ
リット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリ
メリテート）等が使用される。一方３官能以上のポリオ
ールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用さ
れる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリ
オールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０
〜５モル％、望ましくは、０〜３モル％の範囲で共重合
されるが、５モル％を越えると充分な加工性が付与でき
なくなる。また、本発明で使用されるポリエステル樹脂
は、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物などの酸
無水物を分子末端に付加させたものも使用できる。

【００１３】本発明で使用されるポリウレタン樹脂につ
いて、ポリオール(a) 、有機ジイソシアネート化合物
(b) 、及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤
(c) より構成される。ポリオール(a) は各種のポリオー
ルが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リオレフィンポリオール等の他に、前述のエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹
脂、ブチラール樹脂なども挙げることができ、これらの
一種または二種以上を使用することができるが、好まし
いポリオールとしてはジカルボン酸成分が芳香族ジカル
ボン酸を含むポリエステルであり、より好ましくは芳香
族ジカルボン酸30〜100 モル％、脂肪族および／または
脂環族ジカルボン酸０〜40モル％であり、該ポリエステ
ルを全ポリオール中、50〜100 重量％含むことが望まし
い。

【００１４】有機ジイソシアネート化合物(b) として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、3,3'- ジメトキシ-4,4'-ビフェニレ
ンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、
m-キシリレンジイソシアネート、1,3-ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、4,4'- ジイソシアネートジシク
ロヘキサン、4,4'- ジイソシアネートシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイ
ソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、p-フェ
ニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、m-フェニレンジイソシアネート、2,4-ナフタレ
ンジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ビフェニレ
ンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアネートジフェニ
ルエーテル、1,5-ナフタレンジイソシアネート等が挙げ
られる。

【００１５】必要に応じて使用する活性水素基を有する
鎖延長剤(c) としては、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2-
ジエチル-1,3- プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどの
グリコール類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類などの
他に、ジメチロールプロピオン酸などの活性水素基を２
個以上とその他の官能基を有する化合物なども挙げられ
る。

【００１６】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリ
オール(a) 、有機ジイソシアネート(b) 、及び必要に応
じて活性水素基を有する鎖延長剤(c) とを、(a)+(c) の
活性水素基／イソシアネート基の比で 0.4〜1.3 （当量
比）の配合比で反応させて得られるポリウレタン樹脂で
あることが必要である。なお、ポリウレタン樹脂中の不
飽和結合は上記の(a) 、(b) 、(c) 中に含有させること
ができ、例えば、(c) に不飽和結合を含有させる場合は
グリセリンモノアリルエーテル、グリセロールモノメタ
クリレートなどのグリコールを使用することが出来る。

【００１７】本発明で使用するポリウレタン樹脂は、公
知の方法、溶剤中で20〜150 ℃の反応温度で触媒の存在
下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤
としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進する
ための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用
される。

【００１８】エポキシ樹脂として、二価のアルコール、
フェノール、これらのフェノール類の水素化生成物及び
ハロゲン化生成物、ノボラック類（多価フェノール類と
ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との酸性触媒存在
下での反応生成物）より得られるエポキシ樹脂、それら
の脂肪酸などの酸変性体の１種または２種以上の混合物
が使用できるが、その中で好適なものとしては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、水添化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びそ
れらの変性体などが挙げられる。また、不飽和結合の導
入については、不飽和酸化合物や不飽和アミン化合物な
どのエポキシ樹脂中のエポキシ基やヒドロキシル基との
反応性の高い官能基を有する不飽和化合物を反応させる
ことで可能である。不飽和酸化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水
物、イタコン酸及びその無水物、アシッドホスホオキシ
エチル（メタ）アクリレート（商品名Phosmer M 等、ユ
ニケミカル製）などが使用でき、不飽和アミン化合物と
して、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエ
チルなどが使用できる。その場合、ピリジンなどの各種
触媒下で行うことも可能である。

【００１９】フェノキシ樹脂としては、上記のエポキシ
樹脂を更に高分子量化したものであり、各種のものが使
用できる。不飽和結合の導入についてはエポキシ樹脂と
同様である。

【００２０】フェノール樹脂としてはたとえばアルキル
化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合
物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノ
ール、p-tert- アミルフェノール、4、4'-sec- ブチリデ
ンフェノール、p-tert- ブチルフェノール、o-,m-,p-ク
レゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'- イソプ
ロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチ
ルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノー
ル、フェニル-o- クレゾール、p-フェニルフェノール、
キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられ
る。

【００２１】ポリオレフィン樹脂としては、溶剤可溶性
のものが好ましく、例えば、塩素化ポリオレフィン、塩
素化ポリエチレンなどが好ましく、それらのマレイン酸
変性物などの不飽和結合を導入するための反応性官能基
を有しているものがより好ましい。マレインさん変性の
塩素化ポリオレフィン樹脂への不飽和結合の導入につい
ては、マレイン酸と反応性を示すエポキシ基やアミノ基
を有する不飽和化合物を反応させることで可能である。

【００２２】（重合体（Ｂ））本発明における重合体
（Ｂ）は、150 ℃以下の温度において樹脂（Ａ）を溶解
することが出来る不飽和単量体（Ｂ−１）と、後記のイ
オン性基以外の官能基、即ち、ヒドロキシル基等の官能
基を含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ−２）と、酸ま
たは塩基で中和されているイオン性基を有する不飽和単
量体（Ｂ−３）とを含むことを特徴とする。

【００２３】１５０℃以下の温度において樹脂（Ａ）を
溶解することが出来る不飽和単量体（Ｂ−１）は、塗膜
中での樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の相溶性を改善するも
のとして作用する。なお、１５０℃以下の温度で樹脂
（Ａ）を溶解することが出来る不飽和単量体とは、樹脂
（Ａ）１００部に対して不飽和単量体２００部を添加
し、１５０℃以下の温度で、樹脂Ａを溶解できる不飽和
単量体を指す。溶解性の有無に関する目安としては、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂などは芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケ
トン系溶剤、エーテル系溶剤及びこれらの混合溶剤に溶
解し、ポリオレフィンは芳香族系溶剤に溶解することが
挙げられ、それらの溶剤に構造が類似した不飽和単量体
の中から選ぶことが出来る。

【００２４】以下に例示すると、 汎用の芳香族系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：ス
チレン、スチレン誘導体汎用のエステル系溶剤と構造の
類似した不飽和単量体：（メタ）アクリル酸の低級アル
キルエステル、ビニルエステル類 汎用のエーテル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：
ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸グリコールエー
テルエステル類 その他の溶剤と構造の類似した不飽和単量体：N,N-ジメ
チルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルフォリンなど

【００２５】これらの不飽和単量体の１種または２種以
上を使用することができる。これらのうちで、好ましい
のは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂の場合は、スチレン及びその誘導
体や（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエス
テルであり、より好ましくはスチレン及びその誘導体と
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル
の混合物である。ポリオレフィン樹脂の場合にはスチレ
ン及びその誘導体が挙げられる。

【００２６】ヒドロキシル基等の親水性の官能基（イオ
ン性基以外）を含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ−
２）は、その官能基により塗膜に対して硬化性や密着性
の付与に寄与する。ヒドロキシル基等の親水性官能基を
含有する水溶性の不飽和単量体としては、公知の不飽和
単量体が使用できる。完全水溶性とは、100 ℃以下の温
度においていかなる比率においても水と完全に混和しう
ることを指す。

【００２７】以下に例示すると、 ヒドロキシル基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル酸
2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブチル、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリ
セリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドなど。 カルボキシル基含有不飽和単量体：アクリル酸、メタク
リル酸など アミノ基含有不飽和単量体：N,N-ジメチル（メタ）アク
リルアミドなど

【００２８】これらは１種または２種以上の混合物で使
用され、好ましいのは１種以上のヒドロシキル基含有不
飽和単量体、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量
体と１種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体の混合
物、１種以上のヒドロシキル基含有不飽和単量体と１種
以上のアミノ基含有不飽和単量体の混合物であり、不飽
和単量体（Ｂ−２）成分中、ヒドロキシル基含有不飽和
単量体は30重量％以上であることが好ましい。

【００２９】酸または塩基で中和されているイオン性基
を有する不飽和単量体（Ｂ−３）は、塗膜中での不飽和
単量体混合物の重合体の会合を起こしやすくする効果が
あり、硬化効率の改善や密着性低下の抑制に効果がある
が、過剰量が含まれる場合には耐水性を低下させる原因
となるため、最小限にとどめることが望ましい。これら
の不飽和単量体として、塩基により中和された不飽和カ
ルボン酸化合物、不飽和リン酸化合物、不飽和スルホン
酸化合物や、４級アンモニウム基含有不飽和単量体など
が挙げられる。以下に例示すると、（メタ）アクリル酸
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、ス
チレンスルホン酸ナトリウム、アシッドホスホオキシエ
チル（メタ）アクリレート（商品名Phosmer M 等、ユニ
ケミカル製）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機
アミン塩、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニ
ウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムホスフェート、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムホスフェー
ト、（メタ）アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチルの酢
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、（メタ）アクリル酸
N,N-ジエチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸塩、リン酸
塩、硫酸塩などが挙げられるが、より好ましいのは、強
酸・強塩基の組み合わせの不飽和単量体であり、例え
ば、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、不飽和単量体B-3 については重合後にアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩とすることも可能
である。

【００３０】また、多官能性不飽和単量体を含む、その
他の公知の各種不飽和単量体も必要に応じて使用可能で
ある。各種不飽和単量体として、各種のビニル化合物、
ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル類などを挙げることができ、そ
れらにより、重合体（B)の溶剤溶解性、Tg、その他の反
応性などを調節／付与できる。多官能性不飽和単量体と
しては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールなどを挙げる
ことが出来る。

【００３１】本発明における重合体（Ｂ）は、１５０℃
以下の温度において樹脂（Ａ）を溶解することが出来る
不飽和単量体（Ｂ−１）、ヒドロキシル基等の親水性官
能基を含有する水溶性の不飽和単量体（Ｂ−２）、酸ま
たは塩基で中和されているイオン性基を有する不飽和単
量体（Ｂ−３）の各成分を含むことを特徴とするが、樹
脂（Ａ）の重量比をＸ、重合体（Ｂ）の重量比をＹ、１
５０℃以下の温度において樹脂（Ａ）を溶解することが
出来る不飽和単量体（Ｂ−１）の重量比をＹ1、ヒドロ
キシル基等の親水性官能基（イオン性基を除く）を有す
る水溶性の不飽和単量体（Ｂ−２）の重量比をＹ2 、酸
または塩基で中和されているイオン性基を有する不飽和
単量体（Ｂ−３）の重量比をＹ3 とした場合、重合体
（Ｂ）／樹脂（Ａ）の重量比（Ｙ／Ｘ）は、１／９９〜
９０／１０の範囲であることが好ましく、更に好ましく
は１０／９０〜８０／２０である。樹脂（Ａ）がこの比
率よりも少ない場合は樹脂（Ａ）の特性が発現しにく
く、この比率よりも多い場合は硬化性の改善などの効果
が小さい。

【００３２】また、各不飽和単量体についても、0.6 ≦
(Y1+Y2+Y3)/Y≦1.0 であることが好ましく、この範囲よ
りも小さい場合は硬化性の改善などの効果が小さくなり
易い。不飽和単量体（Ｂ−１）については０．００５≦
Ｙ１／Ｘかつ０．３≦Ｙ１／Ｙ≦０．７であることが好
ましく、この範囲よりも小さい場合は相溶性が悪くなり
易い。不飽和単量体（Ｂ−２）については０．００５≦
Ｙ２／Ｘかつ０．３≦Ｙ２／Ｙ≦０．７であることが好
ましく、この範囲より小さい場合は重合体（Ｂ）の硬化
性が低下し易い。不飽和単量体（Ｂ−３）についてはＹ
３／Ｘ≦０．０５かつ０．０００１≦Ｙ３／Ｙ≦０．１
であることが好ましく、この範囲より大きい場合は耐水
性などが低下し易い。

【００３３】（重合方法）樹脂（Ａ）を重合体（Ｂ）に
より変性する場合において使用される方法は、樹脂
（Ａ）の存在下において重合体（Ｂ）を構成する不飽和
単量体混合物を重合開始剤の使用または活性エネルギー
線の放射により重合を行うことで変性が可能であり、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重
合形態が例示できる。溶液重合を用いてアクリル変性を
行う場合には、汎用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素、
ケトン類、エステル類、エーテル類（環状エーテル類、
グリコールエーテル類など）、Ｎ−置換アミド類、アル
コール類、カルボン酸類、アミン類などの有機溶剤や水
及びそれらの２種以上の混合物を用いることができる。
懸濁重合、乳化重合などを実施する場合には、公知の界
面活性剤、緩衝剤などの各種添加剤を添加することがで
きるが、これらは密着性を低下させる原因となるため、
使用量は最小限にとどめることが望ましい。

【００３４】また、その際の重合開始方法として、各種
重合方法に適した方法を用いることができ、例えば、公
知のアゾ系化合物、過酸化物、過硫酸化合物、レドック
ス系開始剤などの重合開始剤を用いる他、活性エネルギ
ー線を用いて重合すること等も可能である。重合開始剤
の使用量は、モノマーに対して少なくとも 0.1重量％以
上が必要である。また、オクチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メチルス
チレンダイマー等の連鎖移動剤などの公知の添加剤も使
用できる。これらの添加量は各種特性を低下させない程
度の添加量が望ましい。

【００３５】更に、本発明においては、以下の方法によ
っても変性樹脂を製造することが可能である。すなわ
ち、樹脂（Ａ）が水に分散しない、極めて微量の親水性
基しか含有していない場合においても、樹脂（Ａ）をま
ず不飽和単量体（Ｂ−３）以外の不飽和単量体（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）を含む不飽和単量体混合物に溶解し、
その後、不飽和単量体（Ｂ−３）を水または水／微量の
完全水溶性溶剤の混合溶液に溶解させたものを添加する
ことで微細な粒子径で水分散させることが可能であり、
そのまま重合開始剤の使用などで重合を開始／完結させ
ることで、溶剤を使用しないプロセスでの変性が可能で
ある。なお、この場合、不飽和単量体（Ｂ−１）は、ス
チレンなどの水難溶性の不飽和単量体（Ｂ−１）成分
中、２０重量％以上含むことが望ましい。また、不飽和
単量体混合物に樹脂（Ａ）を溶解する場合、ハイドロキ
ノンなど重合禁止剤を微量添加し、溶解中における加熱
による重合を抑制することが好ましい。この方法を用い
ることで、耐水性に影響を与える親水性基の量を最小限
にとどめることができ、かつ、溶剤の使用／再利用／廃
棄などの問題も回避できる。

【００３６】（フォーミュレーション）本発明における
樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）とが化学結合（グラフト）し
た変性樹脂であるグラフト生成物は塗料、インキ、コ−
ティング剤、接着剤、表面処理剤などのビヒクルとし
て、或は繊維、フィルム、紙製品の加工剤として利用さ
れる。本発明のグラフト生成物はそのままでも使用され
るが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して焼付硬化を行う
ことにより、高度の耐溶剤性、耐水性、硬度を発現する
ことが出来る。架橋剤としては、フェノ−ルホルムアル
デヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官
能イソシアネ−ト化合物およびその各種ブロックイソシ
アネート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げる
ことが出来る。

【００３７】フェノール樹脂としては、例えばアルキル
化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合
物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノ
ール、p-tert- アミルフェノール、4、4'-sec- ブチリデ
ンフェノール、p-tert- ブチルフェノール、o-,m-,p-ク
レゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'- イソプ
ロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチ
ルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノー
ル、フェニル-o-クレゾール、p-フェニルフェノール、
キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられ
る。

【００３８】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
N,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブ
トキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベン
ゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用
することができる。

【００３９】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルお
よびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベン
ゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

【００４０】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００４１】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等
のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロ
ロ-2- プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、
t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール
類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類
が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチル
エステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、
イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ
なども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イ
ソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシア
ネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加
反応させて得られる。

【００４２】これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤
を併用することもできる。硬化反応は、本発明における
変性樹脂１００部（固形分）に対して硬化用樹脂５〜４
０部（固形分）が配合され硬化剤の種類に応じて６０〜
２５０℃の温度範囲で１０秒〜６０分間程度加熱するこ
とにより行われる。反応触媒や促進剤も必要に応じて併
用される。本発明の変性樹脂には、コロイダルシリカな
どの無機粉体、顔料、染料、無機化合物などの各種添加
剤などを配合することが出来る。

【００４３】本発明の変性樹脂は、他の樹脂と混合使用
することができ、その加工性を向上せしめることが出来
る。さらに本発明の変性樹脂を基材とした塗料、イン
ク、コーティング剤、接着剤、表面処理剤、各種加工剤
は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、
スプレー法、各種印刷法のすべてに適用可能性を有して
いる。

【００４４】〔実施例〕以下に実施例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量
部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以
下の方法に従った。 （１）重量平均分子量 樹脂０．００５ｇをテトラヒドロフラン１０ccに溶か
し、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計ＬＳ−
８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶
媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定した。 （２）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水を用いて固形分濃度０．１重量
％に調節し、レーザー光散乱粒度分布計Ｃｏｕｌｔｅｒ
ｍｏｄｅｌ Ｎ４（Coulter 社製）により２０℃で測
定した。

【００４５】（３）硬化塗膜の硬度（鉛筆硬度） アクリル変性樹脂／メラミン系架橋剤／酸化チタン＝１
００部／１０（又は２０）部／１００部（固形分）とな
るように配合したものを、亜鉛メッキ鋼板上に乾燥後膜
厚２０μｍとなるように塗布し、２３０℃、１分で焼き
付けて得られた鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規
定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従っ
て測定した。 （４）硬化塗膜の屈曲性 アクリル変性樹脂／メラミン系架橋剤／酸化チタン＝１
００部／１０（又は２０）部／１００部（固形分）とな
るように配合したものを、亜鉛メッキ鋼板上に乾燥後膜
厚２０μｍとなるように塗布し、２３０℃、１分で焼き
付けて得られた塗装鋼板を１８０度折り曲げ屈曲部に発
生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。４Ｔと
は、折り曲げ部に同じ板厚のものを４枚挟んだ場合でも
屈曲部に割れを発生しない場合をさす。

【００４６】（５）硬化塗膜密着性 アクリル変性樹脂／メラミン系架橋剤／酸化チタン＝１
００部／１０（又は２０）部／１００部（固形分）とな
るように配合したものを、亜鉛メッキ鋼板上に乾燥後膜
厚２０μｍとなるように塗布し、２３０℃、１分で焼き
付けて得られた鋼板に対して、ＡＳＴＭＤ−３３５９準
拠の方法により評価した。 （６）硬化塗膜耐溶剤性 アクリル変性樹脂／メラミン系架橋剤／酸化チタン＝１
００部／１０（又は２０）部／１００部（固形分）とな
るように配合したものを、亜鉛メッキ鋼板上に乾燥後膜
厚２０μｍとなるように塗布し、２３０℃、1分で焼き
付けて得られた鋼板の表面を、キシレンを含浸させたガ
ーゼを用いてこすり、下地が現われるまでの回数を記録
した。

【００４７】（７）耐食性 アクリル変性樹脂６０ｇ／ｋｇ（固形分）、リン酸２２
ｇ／ｋｇ、リン酸マンガン２ｇ／ｋｇ、リン酸カルシウ
ム８ｇ／ｋｇ、コロイダルシリカ（日産化学製、スノー
テックＳＴ−Ｏ−ＸＳ）６ｇ／ｋｇとなるように配合し
て水で希釈した処理液を、電気亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付
着量３０ｇ／ｍ² ）に、全固形分が１．０ｇ／ｍ² とな
るように塗布し、３００℃、１０秒で乾燥させた後、Ｊ
ＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置（塩水
濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ＰＳＩ）に
より５００時間後の赤錆の発生状況を評価し、赤錆の発
生面積／全面積×１００(%) で示した。

【００４８】（８）沸水処理後の塗料密着性 アクリル変性樹脂６０ｇ／ｋｇ（固形分）、リン酸２２
ｇ／ｋｇ、リン酸マンガン２ｇ／ｋｇ、リン酸カルシウ
ム８ｇ／ｋｇ、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノ
ーテックＳＴ−Ｏ−ＸＳ）６ｇ／ｋｇとなるように配合
して水で希釈した処理液を、電気亜鉛メッキ鋼板（亜鉛
付着量３０ｇ／ｍ² ）に、全固形分が１．０ｇ／ｍ² と
なるように塗布し、３００℃、１０秒で乾燥させた後、
メラミン系低温焼き付け塗料（関西ペイント社製、アミ
ラック１０００）を焼き付け後の膜厚が30μｍとなるよ
うに塗布し、１３５℃、３０分焼き付けた。その後、沸
水中に１時間浸漬して処理を行ったものを、ＡＳＴＭＤ
−３３５９準拠の方法によりメラミン系塗料の密着性を
評価した。

【００４９】実施例１ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル４６６部、イソフタル酸ジメチル４５６部、エチレン
グリコール３４１部、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール６４９部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．５部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで 4時間かけ
てエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸29部を
加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エ
ステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、
反応系を徐々に減圧したのち０．２mmHgの減圧下で１時
間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリ
エステルは淡黄色透明であった。得られたポリエステル
の重量平均分子量は２００００（ポリスチレン換算）、
不飽和結合含有量は２１２モル／１０⁶ ｇであった。

【００５０】次に、撹拌機、温度計、還流装置と定量滴
下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂７５部、メチ
ルエチルケトン８０部を入れ加熱、撹拌し７０℃に保っ
て樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、スチレン５部、
メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル７．５部、アクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸０．０７部、アゾビスイソブチルニトリル１．
５部、α−メチルスチレンダイマー５部をメチルエチル
ケトン３０部、ジメチルホルムアミド５部の混合溶媒に
溶解した溶液を、系内を７０℃に保ちながら、１．５時
間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さらに３時間反
応させた。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム０．０１
６部とメチルエチルケトンを添加して固形分濃度３０％
に調整し、グラフト体溶液とした。

【００５１】比較例１ 上記の実施例１において、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、水酸化
ナトリウムを用いない以外は同様にして製造した。

【００５２】実施例２ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル４６６部、イソフタル酸ジメチル４５６部、エチレン
グリコール３４１部、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール６４９部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．５部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけ
てエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸２９部
を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、
エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温
し、反応系を徐々に減圧したのち０．２mmHgの減圧下で
１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られた
ポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエス
テルの重量平均分子量は２０００（ポリスチレン換
算）、不飽和結合含有量は２１０モル／１０⁶ ｇであっ
た。このポリエステルポリオール３０部とクラポールＬ
２０１０（クラレ社製、分子量２０００）２０部を撹拌
機、温度計および還流装置を具備した反応器中にメチル
エチルケトン５０部と共に仕込み溶解後、イソホロンジ
イソシアネート５．５部、ジブチル錫ラウレート０．０
１部を仕込み、６０〜７０℃で６時間反応させた。得ら
れたポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１８０００、
不飽和結合含有量は１１４モル／１０⁶ｇであった。こ
の後、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１１部、ジメチルアクリルアミド４部、
アクリル酸０．２５部、アゾビスイソブチルニトリル３
部、α−メチルスチレンダイマー５部をメチルエチルケ
トン５０部に溶解した溶液を、系内を７０℃に保ちなが
ら、１．５時間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さ
らに３時間反応させた。室温まで冷却後、水酸化ナトリ
ウム０．１３部とメチルエチルケトンを添加して固形分
濃度３０％に調整し、グラフト体溶液とした。

【００５３】比較例２ 上記の実施例２において、同様の方法により得られたポ
リウレタン樹脂に対して、用いた不飽和単量体をメタク
リル酸メチル３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
43部、ジメチルアクリルアミド４部とした以外は同様に
して製造した。

【００５４】実施例３ 撹拌機、温度計および還流装置を具備した反応器にビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＦ２
００４）７０部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、
加熱下で樹脂を溶解させたのち、マレイン酸無水物10
部、ピリジン０．１部を添加し、還流下で３時間反応さ
せた。次に、スチレン１０部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル14部、メタクリル酸２部、アクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸0.5 部、アゾビスイソブチロニ
トリル３部、メチルエチルケトン３０部、トリエチルア
ミン１部の混合溶液を２時間で反応系内に滴下した。そ
の後、反応を２時間継続した後、トリエチルアミン１０
部、イソプロピルアルコール３０部、水２５０部添加
し、水分散化した後、共沸により溶剤を除去し、その
後、室温まで冷却し、最終的な水分散体とした。得られ
た水分散体の平均粒子径は４５０nmであった。

【００５５】比較例３ 上記の実施例３において、用いた不飽和単量体をメタク
リル酸２−ヒドロキシエチル２６部とした以外は同様に
して製造した。得られた水分散体の平均粒子径は５００
nmであった。

【００５６】実施例４ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル３７４部、イソフタル酸ジメチル３７４部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル２９部、エチレング
リコール２７３部、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール５１９部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．５２部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで 4時間か
けてエステル交換反応を行なった。次いでフマル酸４．
６部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温
し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇
温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２mmHgの減圧下
で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られ
たポリエステルは淡黄色透明であった。得られたポリエ
ステルの重量平均分子量は２３０００、不飽和結合含有
量は４１モル／１０⁶ｇであった。次に、撹拌機、温度
計および還流装置を具備した反応器に、得られたポリエ
ステル６６部、メタクリル酸メチル１０部、グリセリン
モノメタクリレート１０部、メタクリル酸４部、アクリ
ル酸ブチル１０部、イソプロピルアルコール１６部、ハ
イドロキノン０．０１部を添加し、９０℃に加熱して溶
解した。樹脂が溶解した後、スチレン１０部を加え、そ
の後、液温を７０℃に保ちながら、水180 部を添加し、
１０分間撹拌を続けた。次にスチレンスルホン酸ナトリ
ウム0.6 部を水40部に溶かした水溶液を添加した後、過
硫酸カリウム０．９部、水１０部を加えて重合を開始し
た。反応を70℃、４時間継続した後、室温まで冷却し、
固形分濃度３０％のグラフト体の水分散体を得た。得ら
れた水分散体の平均粒子径は１２０nmであった。

【００５７】実施例５ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル４５６部、イソフタル酸ジメチル４５６部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル５９部、エチレング
リコール４６５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物（三洋化成社製、ＢＰＥ２０Ｆ）１１２０
部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を
仕込み、１６０℃〜２２０℃まで 4時間かけてエステル
交換反応を行なった。次いでフマル酸１２部を加え２０
０℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化
反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を
徐々に減圧したのち０．２mmHgの減圧下で１時間３０分
反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステル
は淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平
均分子量は１９０００、不飽和結合含有量は４６モル／
１０⁶ ｇであった。次に、撹拌機、温度計および還流装
置を具備した反応器に、得られたポリエステル６６部、
メタクリル酸メチル１８部、グリセリンモノメタクリレ
ート１０部、メタクリル酸８部、イソプロピルアルコー
ル１６部、ハイドロキノン０．０１部を添加し、９０℃
に加熱して溶解した。樹脂が溶解した後、スチレン８部
を加え、その後、液温を７０℃に保ちながら、水１８０
部を添加し、１０分間撹拌を続けた。次にスチレンスル
ホン酸ナトリウム０．６部を水４０部に溶かした水溶液
を添加した後、過硫酸カリウム０．９部、水１０部を加
えて重合を開始した。反応を７０℃、４時間継続した
後、室温まで冷却し、固形分濃度３０％のグラフト体の
水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は２５
０nmであった。

【００５８】比較例４ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル４３６部、イソフタル酸ジメチル３８８部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル２２２部、エチレン
グリコール４６５部、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物（三洋化成社製、BPE20F）1120部、および
テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１
６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を
行なった。次いで２８０℃まで昇温し、反応系を徐々に
減圧したのち０．２mmHgの減圧下で１時間３０分反応さ
せ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄
色透明であった。得られたポリエステルの重量平均分子
量は８０００、不飽和結合含有量は０モル／１０⁶ｇで
あった。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備し
た反応器に、得られたポリエステル９０部、イソプロピ
ルアルコール２０部、水１９０部を添加し、７０℃に加
熱して溶解し、固形分濃度３０％のポリエステルの水分
散体を得た。続いて、７０℃を保ち、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル１０部、過硫酸カリウム１部、水２０
部の混合溶液を１時間で滴下し、その後、３時間反応さ
せて、アクリル変性樹脂水分散体を得た。得られた水分
散体の平均粒子径は１５０nmであった。

【００５９】

【表１】

【００６０】St：スチレン，MMA ：メタクリル酸メチ
ル，BA：アクリル酸ブチル，HEA ：アクリル酸2-ヒドロ
キシエチル，HEMA：メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，
DMAAm ：ジメチルアクリルアミド，MAA ：メタクリル
酸，GLM ：グリセリンモノメタクリレート，AMPS-Na ：
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム，
AMPS-TEA：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ト
リエチルアミン塩，AA-Na ：アクリル酸ナトリウム，Na
SS：スチレンスルホン酸ナトリウム，AIBN：アゾビスイ
ソブチロニトリル，KPS ：過硫酸カリウム，MSD ：α-
メチルスチレンダイマー

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明の変性樹脂は、主鎖の樹脂に主鎖
樹脂に相溶性のよい特定組成の不飽和単量体混合物の重
合体がグラフトしており、さらにグラフト鎖中にイオン
性基を含むため、変性樹脂の会合性が高く、ドメインが
微細化するため、硬化性や密封性などの塗膜特性と力学
的特性の両立を達成できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０００モル／１０⁶ ｇ以下の不飽和結
   合を有する重量平均分子量１０００〜１０００００の樹
   脂（Ａ）に不飽和単量体の重合体（Ｂ）が化学的に結合
   している樹脂であり、該重合体（Ｂ）の構成成分が、１
   ５０℃以下の温度において前記樹脂（Ａ）を溶解するこ
   とが出来る不飽和単量体（Ｂ−１）成分と、後記のイオ
   ン性基以外の親水性官能基を有する水溶性の不飽和単量
   体（Ｂ−２）成分と、酸または塩基で中和されているイ
   オン性基を有する不飽和単量体（Ｂ−３）成分とを含む
   ことを特徴とする変性樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂（Ａ）を不飽和単量
   体（Ｂ−１）を含む不飽和単量体の混合物に溶解させた
   後、該溶液に不飽和単量体（Ｂ−３）及び水または微量
   の完全水溶性有機溶剤と水との混合物を添加し、前記樹
   脂（Ａ）を水に分散させた後、不飽和単量体を重合させ
   ることを特徴とする請求項１の変性樹脂の水分散体の製
   造方法。