KR100300644B1 - 폴리에스테르수성분산액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 합성용매(B)중에 분산된 그라프트-공중합체(A)의 수성 분산액에 관한 것으로서, 상기 그라프트-공중합체 (A)는 친수성기를 지닌 라디칼 공중합성 단량체를 포함하는 라디칼 공중합성 단량체(A-b)와 그라프트-중합된 폴리에스테(A-a)를 포함하고, 평균 입자크기가 50Onm 이하인 미세입자로서 분산되며¹³C-NMR에 의해 결정된 폴리에스테르의 카르보닐기중 탄소 시그날의 절반 밴드 폭이 300Hz 이상이다. 본 발명의 수성 폴리에스테르 분산액은 재분산성이 우수하여 상기 분산액으로 제조된 페인트를 금속 또는 플라스틱에 코팅할 경우, 코팅된 필름은 외형, 가공성 및 내수성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수성 분산액은 페인트, 잉크, 코팅제, 접착제 및 다양한 처리제에 매우 유용한 것으로 취급된다.

Description

폴리에스테르 수성 분산액

제1도는 실시예 1의 수성 분산액의 125MHz¹³C NMR을 도시하는 챠트이다.

제2도는 실시예 2의 수성 분산액의 125MHz¹³C NMR을 도시하는 챠트이다.

제3도는 실시예 5의 수성 분산액의 125MHz¹³C NMR을 도시하는 챠트이다.

제4도는 비교예 11의 수성 분산액의 125MHz¹³C NMR을 도시하는 챠트이다.

본 발명은 공중합 폴리에스테르의 수성 분산액에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 양호한 재분산성(재습윤성) 및 우수한 저장 안정성을 제공할 수 있을 정도의 입자경을 가진 공중합 풀리에스테르 입자의 수성 분산액에 관한 것으로서, 이 분산액은 페인트, 잉크, 코팅제, 접착제 등을 위한 부형제와 섬유, 필름, 종이 제품 등의 처리제로서 유용하다.

고분자량의 공중합 폴리에스테르는 그 유용성이 알려져 있으며 상기 언급된용도 분야, 특히 우수한 가요성(flexibility) 및 각종 기재에 대한 우수한 접착성을 필요로 하는 분야에 사용되는 한편, 대부분 유기 용매 중에 용해된 상태로 사용된다.

수성 매질 중에 분산성 또는 가용성인 저분자량의 공중합 플리에스테르를 그라프트 중합 반응을 통해 제조하는 방법은 이미 다수가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,634,351호, 미국 특허 제4,517,322호 및 일본 특허 공고 공보 제57065/1982호에는 그러한 방법들이 개시되어, 있다. 그러나, 이들 참고 문헌에 개시된 목적하는 폴리에스테르는 저분자량의 알키드 수지이며 그러한 폴리에스테르의 수성 분산액으로 제조된 필름은 가공성 및 내수성이 불량하다.

수성 매질중에 분산성 또는 가용성인 고분자량의 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법은 일본 특허 공고 공보 제57874/1986호 및 일본 특허 공개 공보 제223374/1984호, 제225510/1987호 및 제294322/1991호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 겔화의 원인이 되는 가교 결합 반응이 부수 반응으로 발생하고, 낮은 고형분 농도에서만 반응과 이용이 가능하며, 공중합 폴리에스테르의 말단기로 이중 결합을 도입시키는 단계로 인해 과정이 복잡하고, 반응의 제어가 어려우며, 생산성이 낮다는 점 등의 산업적 단점을 갖는다.

상기된 점에 비추어 볼때, 본 발명은 유기 용매 함량이 충분히 낮은 수성 용매 또는 물에 미세한 폴리에스테르 입자를 분산시킴으로써 유화제를 첨가하지 않고도 양호한 재분산성을 가진 미세한 폴리에스테르 입자의 수성 분산액(이 수성 분산액은 고형분 농도가 높은 상태에서도 안정함)을 제조하는 것과, 기재에 대한 접착성 및 가공성이 원료 폴리에스테르가 지닌 수준보다 상당히 높으며 가교 결합 반응에 의한 겔화가 방지되는 그라프트 중합된 폴리에스테르의 수성 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매(B) 또는 물에 분산된그라프트 공중합체(A)의 수성 분산액이 제공되며, 상기 그라프트 공중합체(A)는, 친수성기를 가진 라디칼 공중합성 단량체를 포함하는 라디칼 공중합성 단량체(A-b)와 그라프트 중합된 폴리에스테르(A-a)를 함유하며, 평균 입자경이 500nm 이하이고¹³C NMR에 의해 검측된 폴리에스테르의 카르보닐기 중 탄소 시그날의 절반밴드폭(half band width)이 300 Hz 이상인 미세 입자 상태로 분산된다.

본 발명의 폴리에스테르 수성 분산액에 있어서, 그라프트 공중합체(A)는 자체 유화성을 지니기 때문에 유화제를 사용하지 않아도 대부분의 내용물이 수성 용매 중에 미세한 입도로 안정하게 분산될 수 있다. 또한, 이 분산액을 실온 부근의온도에서 건조시키거나 또는 공기 건조시켜서 제조한 필름은 물 또는 수성 분산액중에 재분산될 수 있다(재분산성). 본 발명의 수성 분산액은, 코팅제, 페인트, 잉크 등에 사용될 경우 기재에 대한 우수한 접착성 등의 여러가지 이로운 특성을 제공하며, 내수성, 내용매성, 우수한 가공성 및 평활성(smothness) 등을 지닌 필름을 형성시킬 수 있다.

폴리에스테르(A-a)

본 발명의 폴리에스테르(A-a)는 자체적으로는 물에 분산되거나 용해되지 않으며 분자량이 5,000∼50,000인 것이 바람직하다. 전체 산 성분의 중합 조성이 방향족 디카르복실산 60∼99.5몰%, 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산 0∼40몰% 및 중합성 불포화 이중 결합을 가진 디카르복실산 0.5∼10몰%인 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 사프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등이 있다. 필요한 경우 나트륨 5-설포이소프탈레이트를 사용할 수도 있다. 지방족 디카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산, 이량체산 등이 있으며, 지환족 디카르복실산의 예로는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 산 무수물이 있다.

디카르복실산 성분 중의 방향족 디카르복실산의 함량은 70∼99.5 몰%가 더욱 바람직하고, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산의 함량은 0∼30몰%가 더욱 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 함량이 60몰% 이상인 경우에는, 필름의 가공성 및 레토르트(retort) 처리시 필름의 내발포성이 적당히 유지될 수 있다. 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산의 함량이 40몰% 이하인 경우에는, 경도, 내오성 및 레토르트 저항성이 적당히 유지될 수 있으며, 지방족 에스테르 결합에 의해 제공되는 가수분해 내성이 방향족 에스테르 결합에 의해 제공되는 것보다 불량함에 따라 발생하는 문제점인, 수성 분산액 또는 페인트 조성물로서의 저장 도중 폴리에스테르의 중합도가 저하되는 문제점이 예방될 수 있다.

본 발명에서, 중합성 불포화 이중 결합을 가진 디카르복실산은 이하 폴리에스테르(A-a)의 제조 방법에 언급되어 있는 라디칼 중합성 단량체(A-b)를 그라프트시키는데 사용된다. 중합성 불포화 이중 결합을 가진 디카르복실산의 예로는 α,β-불포화 디카르복실산(예, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산) 및 불포화 이중 결합을 가진 지환족 디카르복실산(예, 2,5-노르보넨디카르복실산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물)이 있는데, 이들 중 푸마르산, 말레산 및 2,5-노르보넨디카르복실산[엔도-비시클로-(2,2,1)-5-혭텐-2,3-디카르복실산]이 바람직하다.

중합성 불포화 이중 결합을 가진 디카르복실산의 함량은 전체 산 성분의 0.5∼10몰%가 바람직하고, 2∼7몰%가 더욱 바람직하며 3∼6몰%가 가장 바람직하다. 중합성 불포화 이중 결합을 가진 디카르복실산의 함량이 0.5몰% 내지 10몰%인 경우에는, 라디칼 중합성 단량체와 폴리에스테르(A-a)의 그라프트 반응이 효율적으로 진행되고, 분산된 입자의 크기가 수성 용매 중에서 그대로 유지되는 경향이 있어 우수한 분산 안정성이 제공되며, 이후의 중합 단계동안 그라프트 중합의 균일한 진행을 방해할 정도의 과도한 점도 상승이 예방된다는 잇점이 얻어질 수 있다.

글리콜 성분은 C₂내지 C₁₀의 지방족 글리콜, C₆내지 C₁₂의 지환족 글리콜 및 에테르 결합된 글리콜 중 1종 이상을 포함한다. C₂내지 C₁₀의 지방족 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올 등이 있으며, C₆내지 C₁₂의 지환족 글리콜의 예로는 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다.

에테르 결합된 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 비스페놀의 2개 페놀 히드록실기에 1몰 내지 수 몰의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 첨가하여 얻을 수 있는 글리콜[예, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판] 등이 있다. 필요한 경우 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용할 수도 있다.

3개 이상의 작용기를 가진 폴리카르복실산 및/또는 폴리올은 폴리에스테르(A-a)로 공중합될 수 있다. 3개 이상의 작용기를 가진 폴리카르복실산의 예로는 트리멜리트산(무수물), 피로멜리트산(무수물), 벤조페논테트라카르복실산(무수물), 트리메신산, 에틸렌 글리콜 비스(무수 트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(무수 트리멜리테이트) 등이 있다. 3개 이상의 작용기를 가진 폴리올의 예로는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 있다. 3개 이상의 작용기를 가진 폴리카르복실산 및/또는 폴리올은 전체 산 성분 또는 전체 글리콜 성분의 0∼5몰%, 바람직하게는 0∼3몰%의 양으로 공중합되며, 보다 우수한 가공성을 위해서는 그 양이 5몰%를 초과하지 않는 것이 좋다.

라디칼 공중합성 단량체(A-b)

폴리에스테르(A-a)와 그라프트 중합되는 라디칼 공중합성 단량체(A-b)는, 후속 단계에서 친수성기로 전환될 수 있는 기를 비롯한 친수성기를 가진 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체를 포함한다.

친수성기는, 예를 들어 카르복실기, 히드록실기, 아인산기, 인산기, 설폰산기, 아미드기, 4급 암모늄염 등일 수 있으며, 친수성기로 전환될 수 있는 기로는, 예를 들어 산 무수물기, 글리시딜기, 염소기 등이 있다.

이들 친수성기 중 카르복실기는 산가의 조절에 의해 수 중 분산도가 쉽게 조절될 수 있기 때문에 바람직하다. 카르복실기 또는 카르복실기로 전환될 수 있는기를 가진 라디칼 중합성 단량체도 역시 바람직하다.

산가의 조절이 용이한 카르복실기를 가지며 폴리에스테르(A-a)로 그라프트중합될 수 있는 라디칼 중합성 단량체로는, 예를 들어 수성 알칼리 매질과의 접촉시 카르복실산으로 쉽게 전환될 수 있는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 메타크릴산 무수물 또는 이들의 합성물이 있다. 카르복실기를 가진 라디칼 중합성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물이 가장 바람직하다.

본 발명을 실행하는 경우, 친수성기가 없는 라디칼 중합성 단량체는 대개 친수성기를 가진 상기 언급된 라디칼 중합성 단량체와 함께 사용된다. 친수성기가 없는 라디칼 중합성 단량체의 예로는 다양한 라디칼 중합성 단량체, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트) 등이 있다. 또한, 공지된 단량체로는, 예를들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐 아세데이트, 비닐 에테르, N-비닐피롤리돈, 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔이 있는데, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

라디칼 공중합성 단량체(A-b) 중의 성분 수는 2이상이어야 바람직하다. 성분 수가 1이고 친수성기를 가진 단량체만이 사용되는 경우에는, 폴리에스테르(A-a) 쇄에 대한 그라프트 반응이 순조롭게 진행되지 않고 양호한 수분산성이 거의 제공되지 못한다. 효율적인 그라프트 반응은 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르(제2성분)를 사용한 공중합 반응에 의해서만 이루어질 수 있다.

라디칼 공중합 반응의 이론을 적용시키면, 상기 언급된 것들 중에서 단량체를 선택하는 유용한 기준이 제공된다. 예를 들어, 디에틸 푸마레이트(단량체 1) 및 각 단량체(단량체 2)의 Q값 및 e값{예, 문헌[Polymer Handbook, 3판, 존 윌리 앤드 선즈(1989)] 참조}을, 식

r₂= Q₂/Q₁exp [-e₂(e₂-e₁)]

(식 중, exp는 지수를 칭함)

에 적용시켜 디에틸 푸마레이트(단량체 1)에 대한 단량체 2의 공중합 반응비(이하 r₂값으로 칭함)를 계산할 수 있다.

본 발명자들의 면밀한 연구를 통해, 디에틸 푸마레이트에 대한 각종 단량체의 공중합 반응비를 기준으로 하여 폴리에스테르(A-a)[푸마르산, 말레산 또는 2,5-노르브넨디카르복실산 중 하나가 공중합된 것]와 라디칼 공중합성 단량체(A-b)의 반응성, 구체적으로 가교 결합 반응에 의한 겔화 및 그라프트 효율을 추정할 수 있게 되었다. 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 이들의 니트릴, 이들의 아미드와 같이 r₂값이 1 이상 내지 12인 단량체들의 단량체 혼합물(A-b)을 적가 방식으로 그라프트 시키는 경우에는 겔화가 방지될 수 있는 반면, r₂값이 1이하인 단량체(예, r₂값이 1O^-1내지 1O^-4인 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 또는 N-비닐피롤리돈)를 함께 사용하면 종종 그라프트 중합 반응 동안에 그라프트 공중합체의 가교 결합이 빈번히 발생하는 것으로 밝혀졌다.

또한, 본 발명자들은 r₂값이 1이하인 단량체를 사용하여 연구한 결과 다음과 같은 점을 밝혀냈다. 즉, 자체 중합성이 낮고 전자 수용성이 높은 단량체(예, 말레산 무수물, 디푸마레이트 또는 디말레이트)의 존재하에서 r₂값이 1이하이고 상당한 전자 공여성인 비닐에스테르, 스티렌, 비닐 에테르 등과 플리에스테르(A-a)를 그라프트 중합시키면 겔화되는 일 없이 그라프트 중합 반응이 매우 순조롭게 진행되며, 수성 알칼리 매질과의 후속 반응에 의해 양호한 수분산액이 형성된다.

이러한 경우 형성된 그라프트 쇄는, r₂값이 1 내지 12인 상기 언급된 단량체로 이루어진 랜덤 공중합 그라프트 쇄와는 대비되는, 전자 수용성 단량체와 전자공여성 단량체와의 교호(文互) 공중합체 쇄이다. 상기 설명에 언급된 종래 기술의참고 문헌에는 이러한 종류의 그라프트 중합체가 교시되어 있지 않다.

친수성기가 있는 라디칼 중합성 단량체와 친수성기가 없는 단량체의 비율은 중량을 기준으로 하여 95/5∼5/95, 바람직하게는 90/10∼10/90이며, 이 비율은 그라프트 공중합체(A)의 산가(하기 식에 의해 산출)를 고려하여 정해야 한다.

산가(당량/10⁶g) = 10⁶g의 그라프트 공중합체(A) 중 카르복실기의 당량중화 이전의 본 발명 그라프트 공중합체(A)의 총 산가는 600∼4000당량/10⁶g, 더욱 바람직하게는 700∼3000당량/10⁶g, 가장 바람직하게는 800∼2500당량/1O⁶g이다. 산가가 6OO당량/1O⁶g 이상인 경우에는, 미분된 입자를 함유한 분산액이 얻어질 수 있으며 분산 안정성이 바람직하게 된다. 산가가 4000당량/1O⁶g 이하인 경우에는, 수분산액으로 제조된 필름의 내수성까지도 바람직하게 된다.

그라프트 중합 반응

그라프트 공중합체(A)는 통상적으로 라디칼 개시제의 존재하에 유기 용매중에 용해된 폴리에스테르(A-a)와 라디칼 중합성 단량체(A-b)의 반응을 통해 제조할 수 있다. 본 발명에는, 3개의 주산물, 즉 목적하는 그라프트 공중합체(A), 미반응 폴리에스테르(A-a) 및 비그라프트된 라디칼 중합성 단량체(A-b)로 구성된 그라프트 중합 반응 혼합물이 사용된다.

2개의 미반응 중합체의 함량을 분석한 결과 비교적 소량인 것으로 밝혀졌다. 본문에 사용된 용어 "그라프트 공중합체(A)"는 비그라프트된 중합체까지도 포함된 것을 의미한다.

그라프트 공중합 생성물 중의 그라프트 공중합체(A) 함량이 적고 미반응 폴리에스테르와 비그라프트된 라디칼 단량체의 함량이 많은 경우에는, 안정성이 우수한 수성 분산액이 얻어질 수 없다.

그라프트 중합 반응의 형태

폴리에스테르(A-a)와 라디칼 중합성 단량체(A-b)의 그라프트 중합 반응을 수행하는 경우에는, 가열하에 용매중에 용해된 폴리에스테르(A-a)에 라디칼 중합성 단량체(A-b)와 라디칼 개시제를 동시에 첨가하거나, 또는 소정 기간에 걸쳐 이들을 각각 별도로 적가한 후 반응 가능한 소정 기간동안 교반하면서 계속 가열할 수도 있다. 필요한 경우, 단량체 성분(A-b) 중에 함유된 1종 이상의 단량체를 한꺼번에 미리 첨가하고, 나머지 단량체와 개시제는 소정 기간에 걸쳐 각각 적가한 후 반응 가능한 소정 기간동안 교반하면서 계속 가열한다.

중합 반응 이전에 폴리에스테르(A-a)와 용매를 반응기 내에 채워넣은 후 교반하면서 가열하여 폴리에스테르(A-a)를 용해시킨다. 폴리에스테르(A-a)와 용매의 중량비는 70/30 내지 30/70이 바람직하다.

이 중량비는, 폴리에스테르(A-a)와 라디칼 중합성 단량체(A-b)의 용매 중의 용해도와 반응성을 고려하여 중합 반응 동안 균일한 반응이 진행될 수 있을 정도의 비로 정한다.

그라프트 중합 반응은 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적에 부합되는, 폴리에스테르(A-a)와 라디칼 중합성 단량체(A-b)의 중량비를 폴리에스테르/라디칼 중합성 단량체의 비로 표현하면 40/60∼95/5, 바람직하게는 55/45∼93/7, 더욱 바람직하게는 60/40∼90/10이다.

폴리에스테르(A-a)의 중량비가 40% 내지 95%인 경우에는, 이 원료 폴리에스테르의 우수한 특성(예, 우수한 가공성, 우수한 내수성 및 각종 기재에 대한 우수한 접착성)이 충분히 나타나며, 아크릴 수지의 바람직하지 않은 특성(예, 불량한 가공성, 불량한 광택 및 내수성)은 제거된다. 라디칼 중합성 단량체 그라프트 측쇄(A-b)에 있어서 친수화될 수 있는 카르복실기의 함량은, 상기 범위 내에서 우수한 수분산액이 제공될 수 있는 정도면 충분하다.

라디칼 개시제 및 기타

그라프트 공중합체(A)를 제조하는데 사용되는 라디칼 개시제의 예로는 공지된 유기 과산화물 및 유기 아조 화합물이 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드 또는 t-부틸퍼옥시 피발레이트가 있으며, 유기 아조 화합물의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이있다.

라디칼 개시제는, 중합 온도에서의 라디칼 형성 속도, 즉 개시제의 반감기를 기준으로 선택해야 한다. 통상적으로, 중합 온도에서 반감기가 1분 내지 2시간인 라디칼 개시제가 바람직하다.

그라프트 반응을 위한 라디칼 개시제의 양은 라디칼 중합성 단량체(A-b)를기준으로 하여 0.2∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.

그라프트 쇄의 길이를 조절하기 위해 필요에 따라 옥틸 머캡탄 또는 머캡토에탄올 등의 쇄전이제를 첨가할 수도 있는데, 이때 첨가량은 라디칼 중합성 단량체(A-b)를 기준으로 하여 5중량% 이하이다.

중합 용매

그라프트 공중합체(A)를 제조하는 데 사용되는 용매는 비점이 50℃ 내지 250℃인 수성 유기 용매로 구성되는 것이 바람직하다. 이때 수성 유기 용매란, 20℃의 물에서 10g/ℓ 이상, 바람직하게는 20g/ℓ 이상의 양으로 용해될 수 있는 용매를 의미한다. 비점이 250℃ 이상인 용매는 증발이 느리고 필름을 고온 소성시켜도 충분히 제거될 수 없다는 점에서 적당하지 않다. 한편, 비점이 50℃ 미만인 용매 역시, 이러한 용매를 사용하는 그라프트 중합 반응에 있어 50℃ 미만의 온도에서는 라디칼로 분해될 수 있는 개시제를 사용해야 하는 바 개시제의 취급시 위험성이 보다 크므로 바람직하지 않다.

폴리에스테르(A-a), 친수성기를 가진 라디칼 중합성 단량체를 포함한 라디칼 중합성 단량체(A-b)와 이것의 중합체[그라프트 중합체 쇄(A-b)']를 잘 용해시키는 제1군의 수성 용매로는, 예를 들어 에스테르(예, 에틸 아세테이트), 케톤(예, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논), 시클릭 에테르(예, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 1,3-디옥소란), 글리콜 에테르(예, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 부틸 에테르), 카르비톨(예, 메틸 카르비톨, 에틸카르비톨 및 부틸 카르비톨), 글리콜 또는 글리콜 에테르의 저급 에스테르(예, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트), 케톤 알콜(예, 디아세톤 알콜) 및 N-치환된 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈)가 있다.

폴리에스테르(A-a)는 잘 용해시키지 못하나 친수성기를 가진 라디칼 중합성 단량체를 포함한 라디칼 중합성 단량체(A-b)와 이것의 중합체[그라프트 중합체 쇄(A-b)']는 잘 용해시키는 제2군 수성 용매의 예로는 물, 알콜, 카르복실산 및 아민이 있으며, 이중 C₁∼C₈의 알콜 및 다가 알콜이 바람직하다.

단일 용매 중에서 그라프트 중합 반응을 수행하는 경우에는, 제1군의 수성유기 용매 중 1종을 사용할 수도 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 제1군에 선택된 2종 이상의 수성 유기 용매이거나, 또는 제1군의 용매 1종 이상과 제2군의용매 1종 이상을 사용할 수 있다.

반응 용매가 제1군의 수성 유기 용매 중에서 선택된 단일 용매이거나 합성용매인 경우와, 제1군 1종과 제2군 1종과의 혼합 용매인 경우 모두 그라프트 중합반응이 이루어질 수 있다. 그러나, 그라프트 중합 반응의 진행 성능과, 그라프트 공중합체(A) 및 이것으로 제조된 수성 분산액의 외관 및 특성은 사용된 용매의 종류에 따라 상당히 다르며, 제1군 용매와 제2군 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이훨씬 더 바람직하다.

예를 들어, 폴리에스테르(A-a)와, 친수성기를 가진 라디칼 중합성 단량체를포함한 라디칼 중합성 단량체(A-b) 및 이것의 중합체에 대해 가장 강한 용해 특성을 보이는 제1군의 테트라히드로푸란을 단일 용매로서 사용하는 경우에는, 반응 전체에 걸쳐 반응 혼합물의 외관이 투명한 상태로 유지된 채로 그라프트 중합 반응이진행된다. 그러나, 반응계의 점도는 서서히 상승하여 후속 반응 기간 동안에 반응을 계속 수행할 수 없을 정도로 점도가 너무 커지게 된다. 이러한 경우, 반응 생성물은 용매를 함유한 투명한 고무같이 보이는 데, 이는 강력한 용매 중에도 용해되지 않는 겔이 생성되었음을 의미한다. 이를 방지하기 위해, 중합체 농도는 제조 측면에서 비효율적일 정도로 저하시킬 필요가 있다. 반면, 폴리에스테르를 제1군 수성유기 용매중의 메틸 에틸 케톤과 제2군 수성 유기 용매중의 이소프로필 알콜과의 혼합 용매(75/25의 중량비로 혼합) 중에 용해시키는 경우에는, 테트라히드로푸란을 사용한 경우와 동일한 라디칼 중합성 단량체의 조성, 동일한 폴리에스테르/라디칼 중합성 단량체의 비와 동일한 중합체 고형분 함량 하에서 동일한 반응을 수행하여도 그라프트 중합 반응의 진행에 따른 겔화 또는 반응계의 점도 상승이 발생하지 않으며, 수 중에 분산시키기 위한 후속 처리에 의해 미세한 수성 분산액이 형성된다. 이와같이, 상기 언급된 혼합 용매를 사용하면 제조과정 동안 중합체의 고형분 농도가 보다 높아지고 제조시 유기 용매의 사용량이 적어지므로 상기 방법이 보다 바람직하게 된다.

이들 용매 중의 폴리에스테르(A-a) 점도를 측정한 결과, 제1군의 용매중에서는 폴리에스테르(A-a) 분자쇄가 연장된 쇄 구조 상태로 존재하는 한편, 제1군/제2군 혼합 용매 중에서는 연루된 쇄 구조 상태로 존재한다는 점이 확인되었다. 폴리에스테르(A-a)를 저분자의 유효 부피를 가진 연루된 쇄 구조 상태로 계속 용해시키면 겔화가 효과적으로 방지된다. 후술된 혼합 용매를 사용하면 고효율의 그라프트 반응과 겔화 방지가 이루어질 수 있다.

혼합 용매 중 제1군 용매/제2군 용매의 중량비는 95/5∼10/90, 더욱 바람직하게는 90/10∼20/80, 가장 바람직하게는 85/15∼30/70이며, 최적의 혼합비는사용되는 폴리에스테르(A-a)의 용해 특성에 따라 정해진다.

수중 분산도

본 발명의 그라프트 공중합체(A)는 염기 화합물로 중화시켜 평균 입자경이 500nm 이하인 상태로 수중에 쉽게 분산될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 염기 화합물로는, 첨가되는 경화제에 의해 소성 경화되거나 또는 필름 형성 도중에 휘발되는 것들이 바람직하며, 암모늄 및 유기 아민을 사용하는 것이 적당하다. 바람직한 화합물의 예로는 트리에틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N, N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 2급 부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 있다. 염기 화합물은, 그라프트 공중합체(A) 중의 카르복실기 함량에 따라 적어도 부분 중화시키거나 또는 완전 중화시켜 본 발명의 수성 분산액의 pH값이 5.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 6.0 내지 8.5가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

수성 분산액의 제조시에는, 그라프트 공중합체 또는 이것을 함유한 그라프트 중합 생성물(A) 중에 함유된 용매를 압출기 내에서 감압하에 미리 제거하여 성분(A)를 용융물 또는 고형물(예, 펠릿, 분말)로 제조하고, 이것을 염기성 화합물을함유한 물에 첨가한 후 가열하면서 교반하는 방법으로 제조하면 된다. 그러나 보다 바람직한 방법은, 중합 반응이 종료된 직후 염기 화합물을 함유한 물을 그라프트 중합 혼합물에 첨가한 뒤 가열하면서 계속 교반하여 수성 분산액을 제조하는 방법이다(1단계 방법). 또한, 그라프트 중합 반응에 사용된 용매의 비점이 100℃ 이하인 경우에는, 이 용매가 증발을 통해 부분적으로 또는 완전히 용이하게 제거될 수있다.

본 발명의 수성 분산액의 고형분 농도는 20중량% 내지 60중량%이며, 필요에 따라 물로 희석시킬 수도 있다.

분산용 분산 매질

본 발명의 수성 분산액을 위한 분산 매질은 물, 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합물이다. 수용성 유기 용매의 예로는 중합 용매의 예로 언급된 것들이 있으며, 가장 바람직한 것은 분산을 통해 쉽게 증류 분리되는 메틸 에틸 케톤 및 이소프로판올이다.

수성 분산액의 특성

본 발명 수성 분산액의 출발 원료로는 중량 평균 분자량이 5,000∼50,000인 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000이상인 경우에는, 건조된 필름의 후가공성 등의 중합체 특성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 매우 낮은 폴리에스테르(A-a)는 물에 쉽게 용해되므로, 후술되는 중심-외장구조를 형성하지 못한다. 또한, 중량 평균 분자량이 50,000 이하인 폴리에스테르는 물에 쉽게 분산될 수 있다.

본 발명의 수성 분산액에서 라디칼 중합성 단량체(A-b)의 중합체 쇄(A-b)'의 중량 평균 분자량은 500∼50,000인 것이 바람직하다. 통상적으로 중량 평균 분자량이 500 미만인 경우에는, 폴리에스테르(A-a)에 친수성기가 불충분하게 결합하고 그라프트 효율이 낮아지기 때문에 중량 평균 분자량을 500미만으로 조절하기는 어렵다. 라디칼 중합성 단량체의 중합체 쇄(A-b)'는 분산된 입자로 구성된 수화층을 형성한다. 층분한 두께 및 안정한 분산도를 지닌 수화층을 제공하기 위해서는, 라디칼 중합성 단량체의 그라프트 중합체 쇄(A-b)'의 중량 평균 분자량이 500이상인 것이 바람직하다. 용액 중합 반응에서의 중합도를 고려할 때, 라디칼 중합성 단량체의 중합체 쇄(A-b)'의 중량 평균 분자량 상한치는 50,000이 바람직하다. 개시제의 적량, 단량체의 적가 시간, 중합 시간, 반응 용매, 단량체 조성, 및 필요한 경우 쇄 전이제와 임의의 중합 반응 억제제를 선택하여 조합하면 분자량이 상기 범위 내에서 조절될 수 있다.

본 발명의 수성 분산액은, 레이저 광 산란법으로 측정된 평균 입자경이 500nm 이하인 입자를 가지며 반투성 또는 유백색 외관을 갖는다. 본 발명 수성 분산액의 중합 조건을 조절하면 다양한 크기의 입자를 산출할 수 있는데, 적당한 입자경은 10nm 내지 500nm이다. 입자경이 500nm이상인 경우에는, 형성된 필름의 표면 광택이 불량할 수 있다.

¹³C NMR에 의해 측정된 폴리에스테르(A-a) 에스테르부의 카르보닐기 시그날의 절반 밴드폭은 300Hz 이상이고, 염기 화합물에 의해 중화된 친수성기를 가진 라디칼 중합성 단량체를 함유한 라디칼 중합성 단량체의 중합체 쇄(A-b)'의 카르보닐기 시그날의 폭은 150Hz 이하이다. NMR 측정 결과, 용매 중에 용해된 중합체 시그날의 절반 밴드폭은 통상적으로 작고 용매 중에 불용성인 중합체 시그날의 절반 밴드폭은 통상적으로 크다. 이로써, 본 발명의 수성 분산액은 미세한 입자로 이루어진 중심-외장 구조(core-shell structure)로 되어있음을 알 수 있는 데, 이 구조의 중심부는 자체적으로는 수중에 분산되거나 용해되지 않는 폴리에스테르(A-a)의 응집체이고, 이 중심부를 둘러싼 외장부(물에 용해)는 염기 화합물에 의해 중화된 친수성기(카르복실기가 바람직함)를 가진 라디칼 중합성 단량체를 포함한 라디칼 중합성 단량체(A-b)의 중합체 쇄(A-b)'이다. 이 중심-외장 구조는, 분산 매질 중에 불용성인 중합체 응집체로 된 중심부가 분산 매질중에 가용성이며 이 매질 중에 용해된 중합체 외장에 의해 둘러싸인 2층 입자 구조이다. 이 구조는 분산 매질 중에 각기 다른 용해도를 가진 화학 결합된 중합체들로 구성된 분산액 특유의 구조이며, 분산 매질중에 각기 다른 용해도를 가진 중합체들의 단순 혼합물에서 관찰되는 구조가 아니다. 게다가, 분산 매질 중에 각기 다른 용해도를 가진 중합체의 단순 혼합물은 입자경이 500nm 이하인 미세한 입자의 수성 분산액으로 존재할 수 없다.

본 발명의 수성 분산액은, 분산된 입자가 이루는 상기 구조로 인해 다양한특성을 가질 수 있다. 이중 하나의 특성은, 고분자량의 공중합 폴리에스테르를 물에 분산시키기 위해 본 발명 이외의 수성 분산액에 종종 사용되는 유기 보조 용매나 유화제를 첨가할 필요가 없는 수성 분산액의 양호한 안정성이다. 이 특성은, 외장 중합체가 충분히 두꺼운 수화층을 형성하여 분산된 입자를 보호함에 따라 얻어지는 특성이다. 또한, 본 발명의 수성 분산액은 외장이 충분히 두껍기 때문에 재분산성이 우수하다. 여기서 재분산성이란, 수성 분산액으로 형성된 필름이 실온하에 물 또는 유기 용매가 손실된 후 물 또는 원래의 수성 분산 매질 중에 다시 분산될 수 있는 성질을 의미하는데, 이 특성은 페인트 또는 잉크에 사용되는 수성 분산액에 매우 중요한 특성인 것으로 간주된다. 재분산성이 엾는 수성 분산액이 잉크, 페인트, 코팅제 등에 사용되는 경우에는, 코팅 작업동안 부분적으로 형성된 건조 필름이 분산액 중에 재분산되지 않기 때문에, 필름에 종종 결함이 생기거나 또는 수성 분산액에 의해 롤러 또는 스프레이 건이 막힐 수 있다. 필름을 건조될 때까지 가열 처리하면 이 필름의 중심-외장 구조가 소멸되고 균일해져서, 필름은 중심부의 폴리에스테르(A-a)에 의해 제공되는 우수한 가공성, 접착성 및 내수성을 갖게 된다.

수성 분산액의 용도

본 발명의 수성 분산액은 페인트, 잉크, 코팅제, 접착제 등을 위한 부형제 또는 섬유, 필름 및 종이 제품용 처리제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 그대로 사용될 수 있으나, 가교 결합제(경화 중합체)로 소성 경화시키면 상당한 수준의 내수성이 얻어질 수 있다. 가교 결합제로는, 예를 들어 페놀-포름알데히드 중합체, 아미노 중합체, 다작용성 에폭시 화합물, 다작용성 이소시아네이트 화합물 및 이들의 다양한 차폐형 이소시아네이트 화합물과, 다작용성 아지리딘 화합물 등이 있다.

페놀 중합체의 예로는 페놀, 알킬화 페놀 및 크레졸이 있다. 구체적으로는,알킬화(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸)페놀, p-t-아밀페놀, 4,4'-2급 부틸리덴페놀, p-t-부틸페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4,4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐-o-크레졸, p-페닐페놀, 크실레늘 등의 포름알데히드 축합물이 있다.

아미노 중합체의 예로는 우레아, 멜라민, 벤조구안아민 등과 포름알데히드의 첨가 생성물, 및 상기 포름알데히드의 알킬 에테르 화합물과 C₁내지 C₆알콜의 첨가 생성물이 있다. 구체적인 예로는 메톡시화 메틸올 우레아, 메톡시화 메틸올 N,N-에틸렌 우레아, 메톡시화 메틸올디시안디아미드, 메톡시화 메틸올멜라민, 메톡시화 메틸올벤조구안아민, 부톡시화 메릴올멜라민, 부톡시화 메틸올벤조구안아민 등이 있고, 이중 메톡시화 메틸올멜라민, 부톡시화 메틸올멜라민 및 메톡시화 메틸올벤조구안아민이 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.

에폭시 화합물의 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이것의 올리고머, 수소 첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이것의 올리고머, 디글리시딜 오르토프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 p-옥시벤조에이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 숙시네이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 세바케이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르와 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리멜리테이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜 옥시벤젠, 디글리시딜 프로필렌 우레아, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르 및 글리세롤 알킬렌옥사이드의 트리글리시딜 에테르가 있다.

이소시아네이트 화합물의 예로는 3개 이상의 작용기를 가진 고분자량 또는저분자량의 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 있다.구체적으로, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 상기 언급된 이소시아네이트 화합물 과량과 활성 수소를 가진 저분자 화합물(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 솔비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민) 또는 활성 수소를 가진 고분자 화합물(예, 각종 폴리에스테르-폴리올, 폴리에테르-폴리올 또는 폴리아미드)을 반응시켜 얻은 말단 이소시아네이트기를 가진 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물과의 삼량체가 있다.

이소시아네이트 화합물의 예로는 차폐된 이소시아네이트가 있다. 이소시아네이트 차폐제로는, 예를 들어 페놀류(예, 페늘, 티오페놀, 메틸티오페놀, 크레졸,크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀 및 클로로페놀), 옥심(예, 아세톡심, 메틸 에틸케톡심 및 시클로헥사논옥심), 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올), 할로겐화 알콜(예, 에틸렌클로로히드린 및 1,3-디클로로-2-프로판올), t-알콜(예, t-부탄올 및 t-펜탄올) 및 락탐(예,ε-카프롤락탐, δ-발레롤락탐, γ-부티롤락탐 및 β-프로필락탐)이 있다. 그 밖에 방향족 아민, 이미드, 활성화된 메틸렌 화합물(예, 아세틸아세톤, 아세토아세테이트, 에틸 마로네이트 등), 머캡탄, 이민, 우레아 및 디아릴화합물의 나트륨 비설파이트도 있다. 차폐된 이소시아네이트는 자체 공지된 적당한 방법을 통해 상기 언급된 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 차폐제를 첨가 반응시켜 얻을 수 있다.

가교 결합제는, (1) 수성 분산액 중에 수성 가교 결합제를 직접 분산시키거나 용해시키는 방식, 또는 (2) 수성 매질 중에 분산시키기 전이나 후에 유상 가교결합제를 첨가하고 그라프트 반응을 진행시켜, 중심부에 가교 결합제와 폴리에스테르가 함께 존재하도록 하는 방식으로 첨가할 수 있다. 가교 결합제는 그 종류 및 특성에 따라 임의로 선택될 수 있다. 가교 결합제나 촉진제는 함께 사용될 수 있다.

경화 반응은, 본 발명의 수성 분산액 100부(고형분 기준) 당 5부 내지 40부(고형분 기준)의 비율로 첨가되는 가교결합제의 종류에 따라 약 1∼60 분동안 60∼250℃에서 가열하는 방식으로 수행하는 것이 통상적이다. 필요에 따라 촉매 또는 촉진제를 사용할 수도 있다. 본 발명의, 수성 분산액은 필요에 따라 안료, 염료, 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 본 발명의 수성 분산액은 그 가공성의 향상을 위해 다른 수성 중합체 또는 수성 분산액과 혼합될 수도 있다.

본 발명의 수성 분산액을 함유하는 페인트, 잉크, 코팅제, 접착제 및 각종처리제는 재분산성이 우수하며 침지 코팅법, 브러쉬 페인팅법, 롤 코팅법, 스프레이법 및 각종 인쇄법에 적당히 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명되는데, 이 실시예에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다.

특별한 지시가 엾는 한 하기 실시예에서 "부"는 "중량부" 를, "%" 는 "중량%"를 의미한다. 하기 항목들은 다음과 같이 측정하였다.

(1) 중량 평균 분자량

중합체(0.03g)를 테트라히드로푸란(10ml) 중에 용해시킨 후 GPC-LALLS 저각 광산란 분산 광측정계 LS-8000(도소에서 제조, 테트라히드로푸란 용매, 기준 : 폴리스티렌)을 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다.

(2) 폴리에스테르 그라프트 효율

그라프트 중합 반응을 통해 얻은 생성물(A)을 220MHz¹H NMR 및 55MHz¹³C NMR에 대해 측정하고(바리안에서 제조한 측정 장치, 측정 용매 CDCl₃/DMSO-d₆), 그라프트 효율은 중합성 단량체(A-b)와 공중합되는 폴리에스테르 쇄(A-a)의 이중 결합으로부터 유도된 시그날의 강도 변화에 근거하여 측정하였다.

폴리에스테르 그라프트 효율(%) =

[1-(그라프트 중합 생성물 중 폴리에스테르 쇄(A-a)의 이중 결합에서 유도된 시그날의 상대적 강도 / 원료 폴리에스테르 중 폴리에스테르 쇄(A-a)의 이중 결합에서 유도된 시그날의 상대적 강도)] × 100

상대적 강도는 기준인 내부 시그날 강도와 비교하여 계산한 값이다.

(3) 그라프트 쇄(A-b)'의 중량 평균 분자량

그라프트 중합 반응을 통해 얻은 생성물(A)은 환류하에 KOH/물-메탄올 용액 중에서 가수분해시켰다. 가수분해 산물은 산성 조건하에서 THF로 추출하고, 라디칼 중합성 중합체는 재침전화를 통해 헥산으로 정제하였다. GPC 장치(시마즈 세이사쿠쇼(일본국)에서 제조, 테트라히드로푸란 용매 사용, 기준:폴리스티렌)를 사용하여 중합체를 측정한 후, 그라프트 쇄(A-b)'의 중량 평균 분자량을 계산하였다.

(4) 수성 분산액 중의 입도

이온 교환수만을 사용하여 수성 분산액의 고형분 농도를 0.1%로 조절하고, 20℃에서 레이저 광 산란 입도 분배기 쿨터 모델 N₄(쿨터에서 제조)를 사용하여 입자경(입도)을 측정하였다.

(5) 수성 분산액의 B형 점도

수성 분산액의 점도는 25℃에서 브룩필드 회전 점도 측정계(EM형, 일본 소재의 도쿄 게이키에서 제조)로 측정하였다.

(6) 수성 분산액의 재분산성

건조된 필름의 두께가 15㎛가 되도록 유리 시트 상에 수성 분산액을 코팅한 후 1시간 동안 실온에서 건조시켰다. 이 코팅된 시트를 증류수 중에 침지시킨 후 침지 이전과 비교하였다. 결과는 다음과 같이 평가하였다.

[등급]

1 : 필름 외형이 침지 전과 후에 변화가 없음.

2 : 필름 표면이 백화됨.

3 : 필름이 벗겨지나 증류수 중에 재분산되지는 않음.

4 : 필름이 벗겨지고 증류수 중에 재분산되나, 소량의 불용부가 잔재함.

5 : 필름이 벗겨지고 증류수 중에 완전 재분산됨.

(7)¹³C NMR의 절반 밴드 폭

수성 분산액을 농도가 20%가 될 때까지 중수로 희석한 후 여기에 DSS(나트륨 2,2-디메틸-2-실라펜탄-5-설포네이트)를 첨가하여 샘플을 제조하였다. 이 샘플은, 25℃에서 125 MHz¹³C 펄스 푸리에 변형 NMR(바리안 제조)을 사용하여 폴리에스테르(A-a)의 카르보닐기 탄소 시그날의 절반 밴드폭과 그라프트 공중합체(A)의 라디칼 중합성 단량체의 중합체 쇄(A-b)'의 카르보닐기 탄소 시그날의 절반밴드폭을 측정하였다. 측정 조건은, DSS의 절반 밴드폭이 5Hz 이하가 되도록 설정하였다.

(8) 경화된 필름의 경도(연필 경도)

JIS S-6006에 정의된 고급 연필을 수성 분산액으로 제조된 경화 필름(두께: 50㎛)(강철 시트 상에 위치)에 적용시켜 JIS K-5400에 따라 경도를 측정하였다.

(9) 경화된 필름의 광택

60℃에서 반사도를 측정하였다. 경화된 필름의 두께는 50㎛이었다. 광택 측정계(VG 107형, 일본 소재의 니뽄 덴쇼쿠 공업사 제조)로 측정하였다.

(10) 경화된 필름의 내굴곡성

수성 분산액 필름으로 코팅된 강철 시트(경화된 필름 두께:50㎛)를 180°구부린 후 휜 부분의 파열부를 10배 확대기로 체크하여 평가하였는데, 이때 4T는 동일한 두께의 4개 시트를 구부렸을 때 파열부가 생기지 않음을 의미한다.

(11) 경화된 필름의 접착성

ASTM D-3359에 따라 측정하였다.

(12) 경화된 필름의 내용매성

수성 분산액의 경화된 필름(두께:50㎛)을 크실렌으로 적신 가아제로 문지른 후, 밑에 깔린 기재를 노출될 때까지 문지른 횟수를 기록하였다.

(13) 경화된 필름의 내수성

멜라민(Sumimal M30W, 일본 소재의 스미토모 가가구 고교에서 제조) 25중량부(고형분 기준), p-톨루엔설폰산[촉매, 0.25중량부(고형분 기준)], 산화티탄(100중량부) 및 유리 비드(250중량부)를 100중량부(고형분 기준)의 수성 분산액에 첨가한 후, 이 혼합물을 5시간 동안 페인트 교반기 내에서 교반 분산시켰다. 이어서, 건조된 필름 두께가 15㎛가 되도록 상기 분산액을 아연 도금된 강철 시트상에 코팅한 후 1분동안 230℃에서 소성시켰다. 이로써 얻어진 코팅 시트는 2시간동안 물에서 중탕한 후 발포 여부와 광택 보유도(%)를 측정하였다. 광택 보유도는 하기 식으로 계산하였다.

광택 보유도(%) = (처리 후 광택/처음 광택) × 100

(14) 경화된 필름의 평활성

경화된 필름의 외관 변화를 관찰하여 평활성을 측정하였다.

[참고예 1]

폴리에스테르(A-1)의 제조

교반기, 온도계 및 부분 환류 응축기가 설치된 스텐레스 스틸 오토클레이브 내에 디메틸 테레프탈레이트(466중량부), 디메틸 이소프탈레이트(466중량부), 네오펜틸 글리콜(401중량부), 에틸렌 글리콜(443중량부) 및 t-n-부틸 티타네이트(0.52 중량부)를 채워 넣은 후 160℃ 내지 220℃에서 4시간동안 에스테르 교환반응을 실시하였다. 여기에 푸마르산(23중량부)을 첨가한 후 에스테르화 반응을 위해 1시간에 걸쳐 온도를 200℃에서 220℃로 상승시켰다. 이 혼합물을 255℃로 가열한 후 반응계를 서서히 탈압시키고 1시간 30분동안 0.2mmHg 하에서 반응시켰다. 여기에 트리멜리트산 무수물(19중량부)을 첨가하고 이 혼합물을 1시간동안 220℃에서 질소 하에 교반하여 폴리에스테르(A-1)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(A-1)는 중량 평균 분자량이 12,000인 담황색의 투명한 생성물이었다. NMR 등으로 측정한 조성물의 결과는 다음과 같았다.

유사한 방법을 통해, 표 1에 제시된 다양한 폴리에스테르(A-2∼A-10)를 제조하였다. 각 폴리에스테르는 NMR 등을 통해 점도 감소 여부를 측정하고 조성을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 제시하였다. 표 1에 제시된 각 성분의 단위는 몰%이다.

[표 1]

＜주＞

T: 테레프탈산 I: 이소프탈산 SA: 세바신산 ND: 2,5-노르보넨디카르복실산 MANH: 말레산 무수물 F: 푸마르산 TMA: 트리멜리트산 TMEG: 에틸렌 글리콜 비스(무수 트리멜리테이트) NPG: 네오펜틸 글리콜 EG: 에틸렌 글리콜졸 BPE: 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판

[실시예 1]

교반기, 온도계, 환류 장치 및 적하 장치가 설치된 반응 용기에 폴리에스테르(A-1)(75부), 메틸 에틸 케톤(56부) 및 이소프로필 알코올(19부)을 채워 넣고, 폴리에스테르를 용해시키기 위해 이 혼합물을 65℃에서 교반하였다. 폴리에스테르가 완전히 용해되면, 25부의 메틸 에틸 케톤 중의 메타크릴산(17.5부), 에틸아크릴레이트(7.5부)와 아조비스디메틸 발레로니트릴(1.2부)의 혼합물을 0.2ml/분의 속도로 상기 폴리에스테르 용액에 적가한 후 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 분석용 샘플(5g)을 분취하고, 물(300부)과 트리에틸아민(25부)을 반응 혼합물에 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 분산액의 온도를 100℃로 상승시킨 후 증발에 의해 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올 및 과량의 트리에틸아민을 증류 제거시켰다. 산출된 수성 분산액(B-1)은 백색이었으며, 평균입자경이 300nm이고 25℃ 에서의 B형 점도가 50cps인 입자들을 함유하였다.

고형분 농도가 20%가 될 때까지 수성 분산액(5g)에 중수(1.25g)를 첨가하고, 여기에 DSS를 첨가한 후 이 수성 분산액의 125MHz¹³C NMR을 측정하였다. 폴리에스테르(A-a)의 카르보닐기 탄소 시그날(160∼175ppm)의 절반 밴드 폭은 ∞(시그날이 전혀 검출되지 않음)이었고, 메타크릴산의 카르보닐기 탄소 시그날(181∼186ppm)의 절반 밴드 폭은 110Hz이었다. 산출된 수성 분산액은 60일 동안 4O℃에서 방치시켰다. 외관이나 점도의 변화가 전혀 관찰되지 않은 점으로 미루어 매우 우수한 저장 안정성을 지님을 알 수 있었다. 산출된 수성 분산액을 건조 필름 두께가 15㎛가 되도록 유리 시트상에 코팅한 후 실온에서 1시간 동안 공기 건조시켰다. 이후 코팅된 시트를 증류수 중에 침지시켰는데, 침지시 필름이 물에 분산되어 4∼5등급의 탁월한 재분산성을 나타내 보였다.

그라프트 중합 종료시에 분취한 용액을 진공하에서 100℃로 8시간 동안 건조시킨 후, 함유된 고체 성분의 산가, 폴리에스테르 그라프트 효율(NMR로 측정) 및 가수분해에 의한 그라프트 측쇄의 분자량을 측정하였다. 고체 성분의 산가는 2300당량/10⁶g이었다.¹H NMR 측정시 푸마르산에 의한 시그날(δ=6.8∼6.9ppm, 이중선)이 검출되지 않은 것으로 미루어 폴리에스테르 그라프트 효율은 100%인 것으로 간주되었다. 고체 성분 중의 폴리에스테르(A-a)를 가수 분해시킨후, 중합체 쇄(A-b)'의 분자량을 GPC로 측정한 결과 10,000의 값이 산출되었다.

[실시예 2∼7]

실시예 1에서와 유사한 방식으로 각종 수성 분산액(B-2∼B-7)을 제조하였다. 각 수성 분산액의 특성은 하기 표 2에 제시하였다,

[비교예 1∼3]

실시예 1에서와 유사한 방식으로 각종 수성 분산액(B-8∼B-10)을 제조하였다. 각 수성 분산액의 특성은 하기 표 2에 제시하였다.

[실시예 8∼11]

실시예 1에서와 유사한 방식에 의해 하기 표 3에 제시된 조성비에 따라 각종 수성 분산액(B-11∼B-14)을 제조하였다. 각 수성 분산액의 특성은 하기 표 4에 제시하였다.

[비교예 4∼7]

실시예 1에서와 유사한 방식에 의해 하기 표 3에 제시된 조성비에 따라 각종 수성 분산액 (B-15∼B-18)을 제조하였다. 각 수성 분산액의 특성은 하기 표 4에 제시하였다.

[실시예 12]

교반기, 온도계, 환류 장치 및 적하 장치가 설치된 반응 용기에 폴리에스테르(A-1)(75부), 메틸 에틸 케톤(56부) 및 이소프로필 알코올(19부)을 채워넣고, 폴리에스테르를 용해시키기 위해 이 혼합물을 65℃에서 교반하였다. 폴리에스테르가 완전히 용해되면, 이 폴리에스테르 용액에 말레산 무수물(13.0부)을 첨가하였다. 이어서 12부의 메틸 에틸 케톤중의 아조비스디메틸 발레로니트릴(1.5부)과 스티렌(12.0부)을 0.1ml/분의 속도로 상기 폴리에스테르 용액에 적가한 후 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 분석용 샘플(5g)을 분취하고, 메탄올(5부)을 첨가하여 무수물 부분을 반에스테르로 전환시킨 후, 물(300부)과 트리에틸아민(15부)을 반응 혼합물에 첨가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 분산액의 온도를 100℃로 상승시키고 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올 및 과량의 트리에틸아민을 증발에 의해 증류 제거하였다. 산출된 수성 분산액(B-19)은 백색이었으며, 평균 입자경이 200nm이고 25℃에서의 B형 점도가 100cps인 입자들을 함유하였다.

산출된 수성 분산액을 40℃에서 90일 동안 방치하였다. 외관 변화 또는 점도 빈화가 전혀 없는 것으로 관찰되었으므로, 매우 탁월한 저장 안정성을 나타내 보이는 것으로 간주되었다. 산출된 수성 분산액을 건조 필름 두께가 15㎛가 되도록 시트 상에 코팅한 후 실온에서 1시간 동안 공기 건조시켰다. 코팅된 시트는 증류수 중에 침지시켰다. 물에 분산된 필름은 침지시 4등급의 탁월한 재분산성을 나타내보였다.

실시예 1에서와 동일한 방식으로, 산출된 수성 분산액의 125MHz¹³C NMR을 측정하였다. 폴리에스테르(A-a)의 카르보닐기의 탄소 시그날(160∼175ppm)의 절반 밴드 폭은 ∞(시그날이 전혀 검출되지 않음)이었고 메타크릴산 쇄의 카르보닐기의 탄소 시그날(181∼186ppm)의 절반 밴드폭은 110Hz이었다.

그라프트 중합 종료시에 분취한 용액을 진공 하에서 100℃로 8 간 동안 건조시킨 후, 함유된 고체 성분의 산가, 폴리에스테르 그라프트 효율(NMR로 측정) 및 가수분해에 의한 그라프트 측쇄의 분자량을 측정하였다. 고체 성분의 산가는 2300 당량/10⁶g이었다.¹H NMR 측정시 푸마르산에 의한 시그날(δ=6.8∼6.9ppm, 이중선)이 검출되지 않은 것으로 미루어 폴리에스테르 그라프트 효율은 100%인 것으로 간주되었다. 고체 성분 중의 그라프트 공중합체를 가수분해 시킨후, 라디칼 중합성 단량체의 분자량을 GPC로 측정한 결과 10,000의 값이 산출되었다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[실시예 13∼14]

멜라민 수지(Sumimal M30W) 25부(고형분 기준), p-톨레엔설폰산(촉매, 0.25부, 고형분 기준), 산화티탄(100부) 및 유리 비드(250부)를 각 수성 분산액(B-1) 및 (B-2) 100부(고형분 기준)에 첨가하고, 이 혼합물을 5시간 동안 페인트 교반기로 교반하여 분산시켰다. 이어서, 각 분산액을 건조 필름 두께가 15㎛가 되도록 아연 도금된 강철 시트 상에 코팅한 후 230℃에서 1분 동안 소성시켜 경화된 필름을 형성시켰다. 경화된 필름의 특성은 하기 표 5에 제시하였다.

[비교예 8]

(B-1) 대신에 수성 분산액(B-9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방식으로 페인트와 필름을 제조하였다. 제조된 경화 필름의 특성은 하기 표 5에 제시하였다.

[비교예 9]

교반기, 온도계 및 부분 환류 응축기가 설치된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트(466부), 디메틸 이소프탈레이트(466부), 네오펜틸글리콜(401부), 에틸렌 글리콜(443부) 및 테트라-n-부틸 티타네이트(0.52부)를 채워넣은 후, 160℃ 내지 220℃에서 4시간 동안 에스데르 교환 반응을 실시하였다. 여기에 푸마르산(23부)을 첨가하고, 에스테르화 반응을 위해 1시간에 걸쳐 온도를 220℃에서 220℃로 상승시켰다. 온도를 255℃로 상승시키고 반응계를 서서히 탈압시킨 후에 0.2mmHg하에 15분 동안 반응시켰다. 여기에 트리멜리트산 무수물(19부)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소하에 220℃에서 1시간 동안 교반하여 폴리에스테르(A-11)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(A-11)는 중량 평균 분자량이 4,000인 담황색의 투명한 생성물이었다. 이 조성물을 NMR 등에 의해 측정한 조성은 다음과 같았다.

폴리에스테르(A-11)를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 그라프트 중합시킨 후 물에 분산시켰다. 산출된 수성 분산액(B-20)은, 평균 입자경이 80nm이고 25℃에서의 B형 점도가 200cps인 입자들을 함유한 백색 생성물이었다. 이 분산액을 사용하여 실시예 13에서와 동일한 방식으로 페인트 및 필름을 제조하고, 제조된 경화 필름의 특성은 하기 표 5에 제시하였다.

[비교예 10]

교반기, 온도계 및 부분 환류 응축기가 설치된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트(466부), 디메틸 이소프탈레이트(466부), 네오펜틸글리콜(401부), 에틸렌 글리콜(443부) 및 테트라-n-부틸 티타네이트(0.52부)를 채워 넣은 후, 160℃ 내지 220℃에서 4시간 동안 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 여기에 나트륨 5-설포이소프탈레이트(67부)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 위해 1시간에 걸쳐 온도를 200℃에서 220℃로 상승시켰다. 온도를 255℃로 상승시키고 반응계를 서서히 탈압시킨 후 0.2mmHg에서 1.5시간 동안 반응시켜 폴리에스테르(A-12)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(A-12)는 중량 평균 분자량이 25,000인 담황색의 투명한 생성물이었다. NMR 등에 의해 측정된 조성은 다음과 같았다.

폴리에스테르(A-12)(34부)와 에틸렌 글리콜-n-부틸 에테르(10.8부)를 용기 내에 채워넣고 150∼170℃에서 약 2시간 동안 교반하여 균일한 점성의 용융용액을 얻었다. 물(55.2부)을 서서히 첨가하면서 이 혼합물을 강력하게 교반하고 약 1시간이 지난 후에 균일한 담황색의 수성 분산액(B-21)이 산출되었다. 산출된 수성 분산액을, 건조 필름 두께가 15㎛가 되도록 유리 시트 상에 코팅하고 실온에서 1시간 동안 공기 건조시켰다. 코팅된 시트를 증류수에 침지시켰다. 외관의 변화는 전혀 관찰되지 않았으며, 재분산성은 전혀 나타나지 않았다. 이 분산액을 사용하여 실시예 13에서와 동일한 방식으로 페인트 및 필름을 제조하였다. 제조된 경화 필름의 특성은 하기 표 6에 제시하였다.

[비교예 11]

교반기, 온도계 및 부분 환류 응축기가 설치된 스테인레스 스틸 반응기에 아디프산(388부), 이소프탈산(339부), 말레산 무수물(85부), 벤조산(112부), 디메틸 프로피오네이트(90부), 네오펜틸 글리콜(692부), 물(77부) 및 디부틸틴옥사이드(1.5부)를 채워넣고, 149℃에서 1.5시간 동안 그리고 193℃ 내지 210℃의 온도에서 4시간 동안 반응시켜 에스테르 교환 반응을 실시하여 폴리에스테르(A-13)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(A-13)는 중량 평균 분자량이 1,000인 담황색의 투명한 생성물이었다.

폴리에스테르(A-13)는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 그라프트 중합시키고 분산시켰다. 산출된 수성 분산액(B-22)은 평균 입자경이 300nm이고 25℃에서의 B형 점도가 100cps 또는 그 이상(점도가 높아 측정이 불가능함)인 입자들을 함유한 백색 생성물이었다. 고형분 농도가 20%가 될 때까지 수성 분산액(5g)에 증수(1.25g)를 첨가한 후, 여기에 DSS를 첨가하고, 이 수성 분산액의 125MHz¹³NMR을 측정하였다. 폴리에스테르(A-a)의 카르보닐기 탄소 시그날의 절반 밴드폭은 150Hz이었으며 메타크릴산 쇄의 카르보닐기 탄소 시그날의 절반 밴드 폭은 200Hz이었다. 이 분산액을 사용하여 실시예 13에서와 동일한 방식으로 페인트와 필름을 제조하였다. 제조된 경화 필름의 특성은 하기 표 6에 제시하였다.

[표 5]

[표 6]

[실시예 15]

교반기, 온도계, 환류 장치 및 적하 장치가 설치된 반응 용기에 폴리에스테르(A-1)(75부), 메틸 에틸 케톤(56 ) 및 이소프로필 알코울(19부)을 채워넣고, 폴리에스테르를 용해시키기 위해 이 혼합물을 65℃에서 교반하였다, 폴리에스테르가 완전히 용해되면, 클로로메틸 스티렌(15부)과 에틸 아크릴레이트(10부)의 혼합물 및 25부의 메틸 에틸 케톤중의 아조비스이소부틸로니트릴(1.5부)과 머캡토 에탄올(2.5부)의 용액을 0.2ml/분의 속도로 상기 폴리에스테르 용액에 적가한 후 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 분석용 샘플(5g)을 분취하고, 여기에 트리에틸아민(19.2부)을 첨가한 후에 아세트산을 사용하여 pH 3으로 조정한 물(200부)을 첨가하고, 이후 1시간 동안 교반하였다. 분산액의 온도를 100℃로 상승시킨 후 증류시켜 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올 및 과량의 트리에틸아민을 증류 제거시켰다. 산출된 수성 분산액(B-23)은 백색이었으며, 평균 입자경이 300nm이고 25℃에서의 B형 점도가 40cps인 입자들을 함유하였다.

고형분 농도가 20%가 될때까지 수성 분산액(5g)에 중수(1.25g)를 첨가하고 여기에 DSS를 첨가한 후, 수성 분산액의 125MHz¹³C NMR을 측정하였다. 폴리에스테르(A-a)의 카르보닐기 탄소 시그날(160∼175ppm)의 절반 밴드 폭은 ∞(시그날이 전혀 검출되지 않음)이었다.

산출된 수성 분산액을 40℃에서 60일 동안 방치하였다. 외관의 변화나 점도의 변화는 전혀 관찰되지 않았으므로 저장 안정성이 우수한 것으로 간주되었다. 산출된 수성 분산액을 건조 필름 두께가 15㎛가 되도록 유리 시트 상에 코팅한 후 실온에서 1시간 동안 공기 건조시켰다. 코팅된 시트는 증류수 중에 침지시켰다. 침지시 필름이 물에 분산되어 4∼5등급의 탁월한 재분산성을 나타내 보였다.

그라프트 중합 종료시에 분취한 용액을 진공하에 100℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 함유된 건조 성분의 산가, 폴리에스테르 그라프트 효율(NMR 측정) 및 가수분해에 의한 그라프트 측쇄의 분자량을 측정하였다.¹H NMR 측정시 푸마르산에 의한 시그날(δ=6.8∼6.9ppm, 이중선)이 검출되지 않은 것으로 미루어 폴리에스테르 그라프트 효율이 100%인 것으로 간주되었다. 고체 성분 중의 그라프트 공중합체를 가수분해 시킨 후, 라디칼 중합체 쇄의 분자량을 GPC로 측정한 결과 9,000의 값이 산출되었다. 이 분산액 중의 라디칼 중합성 단량체 내 친수성 기는 4급 암모늄 염이었다.

본 발명의 수성 폴리에스테르 분산액은 재분산성이 우수하며, 그 분산액으로 제조된 페인트를 금속 또는 플라스틱에 코팅할 경우 코팅된 필름은 탁월한 외관, 가공성 및 내수성을 나타내 보인다. 따라서, 본 발명의 수성 분산액은 페인트, 잉크, 코팅제, 접착제 및 각종 처리제에 사용할 경우 그 작용 효과가 우수하다.

Claims (14)

1. 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매(B) 또는 물에 분산된 그라프트 공중합체(A)의 수성 분산액으로서, 상기 그라프트 공중합체(A)는, 친수성기를 가진 라디칼 공중합성 단량체를 함유하는 라디칼 공중합성 단량체(A-b) 5내지 60 량%와 그라프트 중합된 폴리에스테르(A-a) 95내지 40중량%를 포함하며, 평균 입자경이 10내지 500nm이고¹³C NMR로 측정된 폴리에스테르 중 카르보닐기의 탄소시그날의 절반 밴드 폭(half band width)이 300Hz 이상인 미소 입자 상태로 분산되어 있는 것이 특징인 수성 분산액.
2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르(A-a)는, 중합성 불포화 이중 결합을 가진 디카르복실산을 전체 산 성분에 대해 0.5∼10몰%의 비율로 공중합시켜서 얻어지는 것이 특징인 수성 분산액.
3. 제2항에 있어서, 디카르복실산은 푸마르산, 말레산 및 2,5-노르보넨디카르븍실산으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분인 것이 특징인 수성 분산액.
4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르(A-a)는 자체적으로 물에 용해되거나 분산되지 않는 것이 특징인 수성 분산액.
5. 제1항에 있어서, 친수성기가 카르복실기인 것이 특징인 수성 분산액.
6. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(A)에서 라디칼 중합성 단량체(A-b)의 중합체 쇄(A-b)'의 중량 평균 분자량이 500내지 50,000인 것이 특징인 수성 분산액.
7. 제5항에 있어서, 중화 이전의 그라프트 공중합체(A)의 총 산가는 600당량/10⁶g 내지 4000당량/1O⁶g인 것이 특징인 수성 분산액.
8. 제7항에 있어서, 그라프트 공중합체(A) 중 라디칼 중합성 단량체(A-b)의 중합체 쇄(A-b)'가 염기 화합물에 의해 중화된 카르복실기를 갖는 것이 특징인 수성 분산액.
9. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(A)의 미세 입자는, 중심부인 폴리에스테르(A-a)와 외장부인 그라프트 중합체 쇄(A-b)'를 포함하는 중심-외장 구조를 갖는 것이 특징인 수성 분산액.
10. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(A)는, 폴리에스테르(A-a)의 양호한 용매인 수용성 유기용매와 중합체 쇄(A-b)'에는 양호한 용매이나 폴리에스테르(A-a)에는 불량한 용매인 수용성 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 얻어지는 것이 특징인 수성 분산액.
11. 제11항에 있어서, 중합체 쇄(A-b)'에는 양호한 용매이나 폴리에스테르(A-a)에는 불량한 용매인 수용성 유기 용매에 대한 폴리에스테르(A-a)의 양호한 용매인 수용성 유기 용매의 중량비가 95/5 내지 10/90인 것이 특징인 수성 분산액.
12. 제1항에 있어서, 단량체(A-b)의 그라프트 중합체 쇄(A-b)'는, 디에틸 푸마레이트에 대한 공중합 반응비가 1내지 12인 라디칼 공중합성 단량체를 2개 이상 함유하는 것이 특징인 수성 분산액.
13. 제1항에 있어서, 디에틸 푸마레이트에 대한 공중합 반응비가 1이하인 단량체(A-b)의 그라프트 중합체 쇄(A-b)'는, 고도의 전자 수용성의 라디칼 공중합성 단량체와 고도의 전자 공여성의 라디칼 공중합성 단량체와의 교호 공중합체(alternative copolymer)인 것이 특징인 수성 분산액.
14. 제13항에 있어서, 고도의 전자 수용성의 라디칼 공중합성 단량체가 말레산 무수물인 것이 특징인 수성 분산액.