KR100375982B1 - 그라프트반응생성물및이것의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르, 및 상기 플리에스테르를 주로 함유하는 폴리에스테르 폴리우레탄중 하나에서 선택되는 중합체를 함유하는 주쇄; 및 라디칼 중합 가능한 단량체들의 중합체를 함유하는 다수의 측쇄를 포함하며, 상기 폴리에스테르는 카르복실산 총량중 약 60 몰% 이상의 방향족 다카르복실산을 함유하고, 상기 라디칼 중합가능한 단량체는 이 라디칼 중합 가능한 단량체 총량중 약 10 중량% 이상의 방향족 라디칼 중합 가능한 단량체와, 상기 라디칼 중합 가능한 단량체 총량중 30 중량% 이상의, e 값이 약 0.9 이상인 전자 수용성 단량체(A) 와 e 값이 약 -0.6 이하인 전자 공여성 단량체(B)와의 조합체를 함유하며, 상기 다수의 측쇄는 상기 주쇄내에 그라프트화된 그라프트 반응생성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 반응 생성물 및 이것의 제조 방법

본 발명은 그라프트 반응 생성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기계적 특성이 우수하고, 페인트, 잉크, 피복제, 접착제 등을 위한 담체(vehicle)로서, 그리고 섬유, 필름, 종이 제품 등을 위한 가공제로서 유용한 그라프트 변성 폴리에스테르 수지 및 그라프트 변성 폴리에스테르 폴리우레탄 수지에 관한 것이다. 이러한 그라프트 반응 생성물은 용매 용해형 및 수분산형을 비롯한 어떠한 형태로도 사용될 수 있다.

라디칼 중합 가능한 단량체와 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 중합시켜 그라프트 또는 블록 반응 생성물을 제조하는 다수의 기법이 이미 공개되어 있다. 이 그라프트 또는 블록 반응 생성물을 상용화제로 사용함으로써 다양한 기능, 예를 들면 성형 화합물의 내충격성, 기재에 대한 페인트와 접착제의 접착성, 페인트와 접착제의 경화 특성 및 안료의 분산성 등을 향상시키는 것이 연구되어 왔다.

저분자량 폴리에스테르의 그라프트 변성 및 이에 의한 그라프트 폴리에스테르의 분산액은 당업계에 공지되어 있는데, 예를 들어 미국 특허 제3,634,351호 및 제4,517,322호 및 일본 특허 공고 제57-57065호에 개시되어 있다. 그러나, 이와같은 목적으로 사용되는 폴리에스테르는 알키드 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지에 속하므로, 고분자량의 그라프트 폴리에스테르를 제조하기가 어렵다. 따라서, 피막용으로 상기 그라프트 폴리에스테르를 사용하는 경우, 얻어진 막은 만곡 가공성이 낮고 내수성이 불량한 것 등의 단점을 갖는다.

고분자량 폴리에스테르의 변성은 중합 가능한 불포화 이중 결합을 주쇄 또는 분자 말단에 도입하고, 그라프트 또는 블록 중합법으로 그 이중 결합을 라디칼 중합 가능한 단량체와 중합시키는 것이다. 일본 특허 공개 제57-38810호, 제3-294322호 및 제5-262870호에는 그라프트 또는 블록 변성에 대한 예들이 개시되어 있다. 일본 특허 공고 제61-57874호 및 일본 특허 공고 제59-223374호, 제61-200109호 및 제62-225510호에는 변성 폴리에스테르 분산액의 예들이 개시되어 있다.

폴리우레탄 수지에 대해 이와 유사한 그라프트 또는 블록 변성의 예들이 일본 특허 공고 제48-19559호 및 제1-36842호 및 일본 특허 공개 제2-102214호 및 제5-230166호에 개시되어 있다. 상기 변성 폴리우레탄의 분산액은 친수성 작용기를 상기 그라프트 또는 블록 쇄에 도입함으로써 얻을 수 있다. 상기 분산액의 예들은 일본 특허 공고 제46-7705호 및 일본 특허 공개 제54-36394호, 제54-39488호 및 제5-186543호 및 일본 국내 특허 공고 제5-501124호(WO91/15528)에 개시되어 있다. 이들 모든 변성물은 유기 용매 중에서 그라프트 또는 블록 중합시킴으로써 제조된다. 대안적으로, 폴리우레탄 주쇄를 형성하는 단량체에 친수성 기를 도입한 후, 상기 단량체들을 수성 에멀젼 중합시킴으로써 변성 폴리우레탄의 분산액을 제조할 수 있다. 일본 특허 공고 제60-42809호를 비롯한 여러 문헌에는 상기 분산액의 예가개시되어 있다.

그러나, 변성을 위해, 고분자량 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 그라프트시키는 경우, 고분자량 폴리에스테르 또는 폴리우레탄은 폴리에스테르 분자들간 또는 폴리우레탄 분자들간 가교 결합이 더 잘 일어나므로 이 그라프트 중합체는 겔화되는 경향이 더 크다. 이러한 문제와 관계 없이, 이들 종래 기술의 문헌에는 그라프트 반응에 사용되는 광범위한 라디칼 중합 가능한 단량체들이 개시되어 있다. 상기 문헌들은 겔화를 피하며, 보다 높은 그라프트화 효율을 제공하는 단량체들은 기술하고 있지 않다. 또한, 이들 문헌들에는 그라프트 반응에 의해 야기되는 기계적 특성의 저하를 막는 분자 설계는 기재되어 있지 않다.

전술한 바와 같이, 라디칼 중합 가능한 단량체가, 주쇄에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체의 측쇄에 그라프트되는 경우, 다음과 같은 문제점들이 해결되지 않고 있다.

(1) 이 그라프트 중합체는 종종 겔화를 일으킨다. 이러한 겔화를 막도록 반응 조건을 선택하는 경우, 주쇄 성분과 측쇄 성분간 결합 반응이 전혀 일어나지 않는다. 그 결과, 반응 생성물은 단지 주쇄 성분과 측쇄 성분의 혼합물일뿐, 목적하는 변성이 이루어지지 않는다. (2) 실제로 제조되는 측쇄 성분의 단량체 비율은 그 초기 성분의 비율에 상응하지 않게 된다. 그 결과, 목적하는 특성을 얻을 수 없으므로 목적하는 변성이 충분히 이루어지지 않는다. (3) 실제 가장 중요한 문제점으로서, 상기 그라프트 반응 생성물의 기계적 특성이 주쇄 중합체, 즉 그라프트되지않은 중합체의 기계적 특성에 비해 상당히 감소한다.

본 발명자들은 전술한 세가지 문제점을 해결하기 위한 연구에 주력하였다. 전술한 문제 (1) 및 (2)에 대하여는, 상기 주쇄에 도입한 중합 가능한 불포화 이중결합의 전자 상태를 고려함으로써, 전자 수용 단량체와 전자 공여 단량체의 효과적인 조합을 발견하였다. 전술한 문제 (3)에 대하여는, 방향족 불포화 단량체를 측쇄에 도입함으로써, 방향족 고리의 상호 작용에 기인하여 주쇄와 측쇄간의 상응성을 향상시켰다. 그 결과, 그라프트 중합체의 기계적 특성은 종래 그라프트 중합체의 기계적 특성에 비해 현저히 향상되었다. 이와 같은 방식으로, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 그라프트 반응 생성물은 폴리에스테르 및 이 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 중 하나에서 선택된 중합체를 포함하는 주쇄를 갖는데, 상기 폴리에스테르는 총 카르복실산 분량 중 방향족 디카르복실산을 약 60 몰% 이상 함유한다. 이 그라프트 반응 생성물은 라디칼 중합 가능한 단량체들의 중합체를 비롯한 복수개의 측쇄를 더 포함하는데, 상기 라디칼 중합 가능한 단량체는 라디칼 중합 가능한 단량체 총량 중 e 값이 약 0.9 이상인 전자 수용 단량체(A)와 e 값이 약 -0.6 이하인 전자 공여 단량체 (B)의 조합체 30 중량% 이상 및 라디칼 중합 가능한 단량체 총량 중 방향족 라디칼 중합 가능한 단량체 약 10 중량% 이상을 포함한다. 이 복수개의 측쇄가 주쇄에 그라프트되어 그라프트 반응 생성물이 형성된다.

본 발명의 한가지 양태에 있어서, 라디칼 중합 가능한 단량체는 전자 수용 단량체 (A) 약 20 내지 약 80 중량%, 전자 공여 단량체 (B) 약 20 내지 약 80중량% 및 상기 단량체 (A) 및 (B) 외에 라디칼 중합 가능한 단량체(C) 0 내지 약 50 중량%를 함유하며 상기 전자 공여 단량체 (B) 및 라디칼 중합 가능한 단량체 (C)는 상기 라디칼 중합 가능한 단량체 총량 중 약 10 내지 약 80 중량%의 방향족 라디칼 중합 가능한 단량체를 함유한다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 주쇄 내 폴리에스테르 성분은 중량 평균분자량이 약 5,000 내지 약 100,000이며, 카르복실산 총량 중 중합 가능한 불포화이중 결합을 갖는 디카르복실산은 약 0.5 내지 약 20 몰%이고/이거나, 디올 총량 중 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디올은 약 0.5 내지 약 20 몰%이며, 디카르복실산과 디올의 합은 총 산과 디올량의 약 20 몰% 이하이다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 폴리에스테르 폴리우레탄은 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 100,000이며, 우레탄 결합 함량이 약 500 내지 약 4,000 당량/10⁶g이고, 폴리에스테르 폴리우레탄 1 분자당 평균 약 1.5 내지 약 30 개의 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 주쇄를 구성하는 중합체와 측쇄를 형성하는 라디칼 중합 가능한 단량체간 중량비는 약 25/75 내지 약 99/1 이다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 주쇄를 구성하는 중합체와 측쇄를 구성하는 중합체가 용해되어 있는 용액으로부터 얻어진 막은 투명하다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 그라프트 반응 생성물의 산가는 200 내지 4,000 당량/10⁶g이다.

본 발명의 또 다른 양태에서는, 그라프트 반응 생성물의 산 기를 염기성 화합물로 중화시켜서, 상기 그라프트 반응 생성물을 수성 매질에 분산시킨다.

본 발명의 또 다른 특징은 그라프트 반응 생성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 폴리에스테르 및 이 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 중에서 선택된 중합체의 중합 가능한 불포화 이중 결합의 e 값과 크게 차이나지 않는 e 값을 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체를 첨가하는 단계 및 상기 중합체의 중합 가능한 불포화 이중 결합의 e 값과의 차가 큰 e 값을 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체와 중합 개시제를 첨가함으로써 상기 중합체와 상기 라디칼중합 가능한 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다.

따라서, 본 명세서에 기술한 본 발명은 (1) 베이스 수지(즉, 주쇄)의 기계적 특성을 손상시킴 없이 그라프트 반응 생성물을 제공하고, (2) 물리적 성질과 화학적 성질(즉, 기계적 특성, 외관, 작업성, 접착성, 내수성, 내비등수성, 레토르트내성, 경도, 광택, 내오염성 등)이 우수한 피막을 제공하는 그라프트 반응 생성물을 제공하며, (3) 바람직하게는, 여러가지 최종 용도(예, 페인트, 잉크, 접착제 및 각종 피복제)에 사용될 수 있는 그라프트 반응 생성물을 제공하고, (4) 겔화현상 없이, 간단하며, 산업적 실시에 유용한 그라프트 반응 생성물의 제조 방법을 제공하고, (5) 이와 같은 그라프트 반응 생성물을 함유하는 분산액을 제공한다고 하는 잇점을 제공할 수 있다.

당업자라면 이와 같은 본 발명의 잇점 및 기타 잇점들은 다음 상세히 설명을 통해 명확히 인지할 수 있을 것이다.

바람직한 실시 양태의 설명

본 명세서에 사용된 용어 "전자 수용 단량체"란 e 값이 0.9 이상인 라디칼 중합 가능한 단량체를 의미하고, "전자 공여 단량체"란 e 값이 -0.6 이하인 라디칼 중합 가능한 단량체를 의미한다 e 값은 알프리-프라이스(Alfrey-Price)에 의해 Q-e 값으로서 제안된 것으로, 중합체 화학 분야의 당업자에게는 공지되어 있는 것이다.

라디칼 공중합에서의 Q-e 값 중 e 값은 통상 라디칼 중합 가능한 단량체의 불포화 결합내 전자 상태를 실험적으로 나타내는 값이다. 단량체들의 Q 같이 큰 차이가 없을 경우, e 값은 문헌["Polymer Handbook 3판, John Wiley and Sons"] 등에 개시된 바와 같이, 단량체의 공중합 반응의 해석 시 유용한 것으로 여겨진다.

본 발명에서 측쇄를 형성하는 데 사용되는 라디칼 중합 가능한 단량체는 전자 수용 단량체와 전자 공여 단량체의 조합체로 주로 구성된다. 전자 수용 단량체는 0.9 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상의 e 값을 갖는다. 전자 공여 단량체는 -0.6 이하, 바람직하게는 -0.7 이하, 보다 바람직하게는 -0.8 이하의 e 값을 갖는다.

단량체의 e 값이 보다 큰 음의 값이라는 사실은 그 단량체가 보다 더 강한 전자 공여 치환체를 갖는 것을 나타낸다. 따라서, 중합 가능한 불포화 이중 결합 및 이것으로부터 형성된 라디칼의 전하는 중합 가능한 불포화 이중 결합의 전자 밀도가 높기 때문에, 음의 값으로 이동한다. 반대로, 단량체의 e 값이 보다 큰 양의 값이면 단량체가 강력한 전자 유인성 치환체를 가짐을 나타낸다. 따라서, 중합 가능한 불포화 이중 결합 및 그로부터 형성된 라디칼의 전하는 중합 가능한 불포화이중 결합의 전자 밀도가 낮기 때문에, 양의 값으로 이동한다. 반대의 전자 조건을 갖는 단량체들 예를 들면 전자 공여 단량체, 즉 보다 큰 음의 e 값을 갖는 단량체 및 전자 수용 단량체, 즉 보다 큰 양의 e 값을 갖는 단량체를 공중합시키는 경우, 중합반응 중 각각의 단량체로부터 생성된 어떠한 라디칼도 그 라디칼을 생성한 단량체의 e 값에 반대되는(양 또는 음) e 값을 갖는 단량체에 첨가되는 경향이 있다. 이 경향은 단량체들간 e 값의 차이가 더 큰 경우에 더욱 현저하다. 이와 같이, 크게 다른 e 값을 갖는 단량체는 실제로 서로 더 잘 공중합하는 경향이 있다. 상기 단량체들간에는 블록 공중합이 아닌 랜덤 공중합이 일어나는 경향이 있으므로, 실제로 얻어지는 측쇄 조성을 본래 배합한 조성에 근접하게 할 수 있다.

변성시키고자 하는 수지 내의 중합 가능한 불포화 이중 결합은 푸마르산, 이타콘산 등과 같은 불포화 디카르복실산 또는 글리세린 모노알릴 에테르 등과 같은 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 알릴 화합물로부터 유도된다. 불포화 디카르복실산은 불포화 결합의 치환체인 전자 유인성 카르복실기의 존재로 인해 1.0 내지 3.0(또는 불포화 디카르복실산의 디에스테르의 경우에는 1.0 내지 2.0)의 훨씬 더 큰 양의 e 값을 갖는다. 그러므로, 불포화 결합에서 전하는 양의 값 쪽으로 이동한다. 반면에, 알릴 화합물은 알릴 공명의 존재로 인해 -1.0 내지 -2.0의 훨씬 더 큰 음의 e 값을 갖는다. 그러므로, 이 불포화 결합에서 전하는 음의 값 쪽으로 이동한다. 수지를 그라프트시키는 경우, 변성시키고자 하는 수지의 불포화 결합과의 공중합 반응성이 매우 큰 라디칼 중합 가능한 단량체를 사용함으로써[즉, 서로 반대(양 또는 음)의 e 값을 가지며 양자의 e 값 간에 차이가 보다 큰 단량체와 수지를 사용함으로써), 단량체의 단독 중합 반응을 막을 수 있게 되었다. 단독 중합 반응이란 단량체가 변성시키고자 하는 수지와 반응하지 않음을 의미한다. 예를 들면, 보다 큰 양의 e 값을 갖는 푸마르산과 공중합되는 변성 수지는 보다 큰 음의 e 값을 갖는 단량체와 더 잘 공중합하는 경향이 있다. 한편, 보다 큰 음의 e 값을 갖는 알릴기를 포함하는 변성 수지는 양의 e 값을 갖는 단량체와 더 잘 공중합하는 경향이 있다. 두 경우 모두, 수지의 그라프트 효율이 향상되어, 변성시키고자 하는 수지와 반응하지 않는 단독 중합체의 양을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 전자 수용 단량체와 전자 공여 단량체의 조합체가 수지의 겔화를 조절할 수 있는 것이 특징이다. 소량의 불포화 결합을 갖는 수지를 라디칼 중합 가능한 단량체를 사용하여 변성시키는 경우, 이제까지는 충분한 그라프트 반응이 일어나지 않아 라디칼 중합 가능한 단량체의 단독 중합체가 생성되었다. 한편, 수지가 다량의 불포화 결합을 갖는 경우, 그라프트된 측쇄들간의 커플링 반응으로 중합체가 겔화된다. 그러므로, 변성시키고자 하는 수지가 실제로 지닐 수 있는 불포화 결합 양의 범위는 종래 기술에서는 극히 좁았었다. 그러나, 본 발명은 전자수용 단량체와 전자 공여 단량체의 조합체를 사용함으로써 비록 그 수지가 매우 많은 양의 불포화 결합을 갖고 있더라도 겔화를 제어할 수 있도록 한다. 전술한 범위 밖의 e 값을 갖는 단량체들의 조합체는 효과가 거의 없다.

또한, 측쇄가 전자 수용 단량체와 전자 공여 단량체의 조합체를 포함하고, 방향족의 라디칼 중합 가능한 단량체도 포함하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 변성으로 인한 수지의 다양한 성질, 특히 기계적 성질, 내수성 등의 감소 원인을 반복 조사하여, 변성시키고자 하는 수지가 방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 폴리우레탄(이하, 베이스 수지로 약칭함)인 경우, 그 기계적 성질은 측쇄의 조성에 따라 변화한다는 것을 밝혀냈다. 예를 들면, 주쇄와 측쇄간의 상용성을 증가시키기 위해 측쇄 성분 중 하나로서 방향족의 라디칼 중합 가능한 단량체를 이용하는 경우, 수지의 기계적 성질의 감소를 상당히 제어할 수 있다. 방향족의 라디칼 중합 가능한 단량체가 부족하면 주쇄와 측쇄간의 상용성은 보다 낮아져서, 수지의 다양한 성질의 상당한 감소, 특히 그 수지로 제조한 피막의 신장율의 감소를 가져온다.

폴리에스테르

본 발명의 그라프트 반응 생성물에 사용되는 폴리에스테르는 총 카르복실산양 중 60 몰% 이상이 방향족 디카르복실산이고 0 내지 40 몰%가 지방족 또는 지환족 디카르복실산인 폴리에스테르이다. 전체 카르복실산 성분에 대해 중합 가능한불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산 0.5 내지 20 물% 및/또는 전체 디올 성분에 대해 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디올 0.5 내지 20 몰%와 공중합시킨 폴리에스테르가 바람직하다. 방향족 카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등이 있다.

지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 라우르산, 이합체산 등이 있으며, 지환족 디카르복실산으로는 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산 및 이들의 무수물등이 있다.

중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산으로는 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 등과 같은 α,β-불포화 디카르복실산이 있으며, 지환족 디카르복실산은 중합 가능한 불포화 이중 결합을 함유하는 것으로서, 2,5-노르보르넨 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 프탈산 무수물 등이 있다. 가장 바람직한 것은 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 2,5-노르보르넨 디카르복실산 무수물이다.

또한, p-히드록시 벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 히드록시피발산, γ부티로락톤, ε-카프로락톤 등과 같은 히드록시 카르복실산을 임의로 사용할 수도 있다.

한편, 디올 성분은 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올 및/또는 탄소수 6 내지 12의 지환족 디을 및/또는 에테르 결합 함유 디올로 구성된다. 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,9-노난 디올, 2-에틸-2-부틸프로판 디올, 히드록시 피발산의 네오펜틸 글리콜 에스테르 등이 있으며, 탄소수 6 내지 12의 지환족 디올로는 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리시클로데칸 디메틸올 등이 있다.

에테르 결합 함유 디올로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 비스페놀의 2개의 페놀성 히드록실기에 1 내지 수몰의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 첨가하여 얻어지는 또 다른 글리콜, 예를 들면 2,2-비스 (4-히드록시에톡시페닐)프로판 등이 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 이용할 수도 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르는, 다카르복실산 성분으로서 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 전체 산 성분에 대해 0.5 내지 20 몰% 사용할 경우, 방향족 디카르복실산은 60 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 70 내지 99 몰%로, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산은 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%로 함유한다. 방향족 디카르복실산의 양이 60 몰%보다 적으면, 이 수지로부터 제조된 피막의 레토르트 처리 후의 가공성, 팽윤내성 및 블리스터(blister) 내성이 감소된다. 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산의 양이 40 몰%를 넘으면, 피막의 경도, 내오염성 및 레토르트 내성이 감소할 뿐만 아니라, 보관중 폴리에스테르의 중합도가 감소하는 것과 같은 문제가 발생할 수 있는데, 그 이유는 지방족 에스테르 결합이 방향족 에스테르 결합에 비해 보다 낮은 가수 분해 내성을 갖기 때문이다.

중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산의 양은 전체 산 성분에 대해 바람직하게는 0.5 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 12 몰%, 가장 바람직하게는 1 내지 9 몰%이다. 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산의 양이 0.5 몰%보다 적으면, 라디칼 중합 가능한 단량체는 폴리에스테르내에 효과적으로 그라프트되지 못하여 중합 가능한 단량체만으로 구성되는 단독 중합체가 생성된다. 이와 같은 경우는, 목적하는 변성 수지를 얻을 수 없다.

중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산의 양이 20 몰%를 넘으면, 베이스 수지 자체의 각종 성질이 크게 감소되며, 또한 그라프트 반응의 후기에 반응성 중합체의 점도가 상당히 증가한다. 그러므로, 이 중합체는 바람직하지 않게교반기와 엉키게 되어 반응이 균일하게 진행하는 것을 방해한다.

중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디올로는 글리세린 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르 등이 있다.

중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디올을 사용하는 경우, 디올의 양은 바람직하게는 0.5 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 12 몰%, 가장 바람직하게는 1 내지 9 몰%이다. 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디올의 양이 0.5 몰%보다 적으면, 라디칼 중합 가능한 단량체는 폴리에스테르 수지내에 효과적으로 그라프트되지 못하여 라디칼 중합 가능한 단량체만으로 구성되는 단독 중합체가 생성되며, 따라서 목적하는 변성 수지를 얻을 수 없다.

디올 및 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산의 합은 전체 산성분과 디올 성분의 20 몰% 이하를 구성하는 것이 바람직하다. 합이 20 몰%를 넘으면, 베이스 수지 자체의 각종 성질이 크게 감소한다. 또한, 그라프트 반응의 후기에 반응 중합체의 점도가 상당히 증가한다. 그러므로, 상기 중합체는 바람직하지 않게 교반기와 엉키게 되어 반응이 균일하게 진행하는 것을 방해한다.

3 작용성 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올 0 내지 5 몰%을 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 내 디카르복실산 및/또는 글리콜과 공중합시키는 것이 바람직하다. 3 작용성 이상의 폴리카르복실산으로는 트리멜리트산(무수물), 피로멜리트산(무수물), 벤조페논 테트라카르복실산(무수물), 트리메신산, 에틸렌 글리콜 비스(언하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(언하이드로트리멜리테이트) 등이 있다. 3 작용성 이상의 폴리올로는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 있다. 3 작용성 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올은 전체 산 성분 및/또는 전체 디올 성분의 바람직하게는 0 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 몰%의 양으로 디카르복실산 및/또는 디올과 공중합될 수 있다. 그 양이 5 몰%를 넘으면, 제조된 폴리에스테르는 충분한 가공성을 지니지 못한다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 70,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000보다 적으면, 폴리에스테르 수지의 다양한 성질이 감소한다. 중량 평균 분자량이 100,000 보다 크면, 폴리에스테르의 점도는 그라프트 반응 도중 증가되어 반응을 균일하게 진행시키지 못하게 된다.

폴리에스테르 폴리우레탄

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리우레탄은 (a) 폴리에스테르 폴리올, (b) 유기 디이소시아네이트 화합물 및 임의로 (c) 활성 수소기를 갖는 쇄 연장제를 함유하며, 5,000 내지 100,000 의 중량 평균 분자량, 500 내지 4,000 당량/106 g의 우레탄 결합 함량 및 폴리에스테르 폴리우레탄 1 분자당 평균 1.5 내지 30 개의 중합 가능한 불포화 이중 결합을 가질 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올(들)은 바람직하게는 디카르복실산 성분 및 디올 성분과 같은 폴리에스테르의 장에서 이미 예시한 화합물을 사용하여 제조되는 것들로서, 분자의 양 말단에 히드록실기를 가지며, 500 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

상기 폴리에스테르와 유사하게, 본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상의 방향족 디카르복실산 성분을 함유한다.

일반적인 폴리우레탄 수지에 널리 사용되는 지방족 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 아디페이트를 사용한 폴리우레탄은 내수성이 극히 낮다. 예컨대, 폴리우레탄을 70℃의 온수에 20 일간 침지시킬때, 폴리우레탄의 감소된 점도 보유율은 20 내지 30%로 낮다. 한편, 동일한 글리콜의 테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 감소된 점도 보유율은 80 내지 90%로 높다. 그러므로, 폴리에스테르 폴리올로 제조된 피막의 높은 내수성을 위해서는 주로 방향족 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여야 한다.

또한, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 폴리올 등을 상기 폴리에스테르 폴리올과 함께 임의로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 디이소시아네이트 (b)로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트 메틸 시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트 디시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트 시클로헥실메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디페닐에테르, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등이 있다.

본 발명에 임의로 사용할 수 있는 쇄 연장제(c)는 활성 수소기를 갖는 것으로서, 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 디에틸렌 글리콜, 스피로 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리카프롤락톤 디올, 폴리(β-메틸-δ-발레로락톤)디을 등과 같은 글리콜, 및 헥사메틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 에틸렌 디아민 등과 같은 아민이 있다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 활성 수소를 갖는 임의 성분인 쇄 연장제(c)를 0.4 내지 1.3(당량비)의 혼합비[(a) 및 (c)의 활성 수소기/(b)의 이소시아네이트기] 로 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄이 바람직하다.

상기 비[(a) 및 (c)의 활성 수소기]/[(b)의 이소시아네이트기]가 전술한 범위를 벗어날 경우에는 충분히 높은 분자량을 갖는 폴리우레탄을 얻을 수 없으며, 이로 인해 목적하는 성질을 갖는 피막을 만드는 것이 실질적으로 불가능하게 된다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 일정 용매 중 20 내지 150℃의 반응 온도에서 촉매의 존재 또는 부재하에 공지된 방법으로 제조된다. 이 경우 사용되는 용매로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤: 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르가 있다. 상기 반응을 촉진시키는 촉매로는 아민, 유기 주석 화합물등이 있다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지는 그라프트 반응의 효율을 증가시키기 위해 폴리우레탄 1 분자당 평균 1.5 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 15개의 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.

하기의 세가지 방법은 중합 가능한 불포화 이중 결합을 주쇄에 도입시키는데 이용된다. 이들 방법은 단독으로 실시하거나 또는 병합 실시할 수 있다:

(1) 푸마르산, 이타콘산, 노르보르넨 디카르복실산 등과 같은 불포화 디카르복실산을 상기 폴리에스테르 폴리올에 도입시키는 방법,

(2) 알릴 에테르기 함유 글리콜을 상기 폴리에스테르 폴리올에 도입시키는 방법, 및

(3) 쇄 연장제인 알릴 에테르기 함유 글리콜을 사용하는 방법.

상기 방법 (1)을 사용하여 폴리에스테르 폴리올의 주쇄에 도입시킨 중합 가능한 불포화 이중 결합은 0.9 이상의 e 값으로 나타내는 강력한 전자 수용성을 갖는 반면, 상기 방법 (2) 및 (3)을 사용하여 주쇄에 도입시킨 중합 가능한 불포화 이중 결합은 -0.6 이하의 e 값으로 나타내는 강력한 전자 공여성을 갖는다.

본 발명의 요지는 베이스 수지내로 도입된 중합 가능한 불포화 이중 결합의 전자 수용성 또는 전자 공여성의 세기와 양뿐 아니라 전자 수용성 단량체와 전자공여성 단량체의 조합 및 조합비를 고려하여, 그라프트 반응을 위한 베이스 수지(즉 주쇄를 구성하는 중합체) 및 라디칼 중합 가능한 단량체를 제공하는 것이다.

그라프트 중합체 또는 블록 중합체 형성에 관한 종래의 확립 이론에 따르면,단 하나의 중합 가능한 불포화 이중 결합 만이 주쇄중에 또는 그 말단에 존재한다. 실제로, 다수의 종래 기술은 극히 좁은 범위의 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 베이스 수지를 사용한 방법들을 개시하고 있다. 바꿔 말하면, 이들 종래 기술은 약 1개 정도의 중합 가능한 불포화 이중 결합만을 갖는 베이스 수지를 사용하는 방법을 개시하고 있는 것이다. 종래 기술에 개시된 방법에 따르면, 주쇄에 도입되는 중합 가능한 불포화 이중 결합의 수는 통계적 분포에 근거하여 계산된다. 그러므로, 하나의 주쇄에 중합 가능한 불포화 이중결합을 갖지 않는 쇄 성분의 %가 증가함에 따라 중합체의 그래프트 효율은 감소된다. 또한, 이중결합의 양이 증가하는 경우 그 중합체는 겔화를 일으킨다. 그러므로, 이들 방법이 적용 가능한 범위는 극히 좁다. 반면에, 전자 수용 단량체와 전자 공여 단량체의 조합체에 근거하는 본 발명에 따르면, 고도의 그라프트 효율을 가지며 겔화되지 않는 그라프트 반응 생성물을 얻을 수 있다.

라디칼 중합 가능한 단량체

본 발명에 필수적으로 사용되는 전자 수용 단량체는 불포화 결합에 전자 유인성 치환체를 갖는 단량체로서, 푸마르산과 푸마르산의 모노에스테르 및 디에스테르(예, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트 등), 말레산과 말레산 무수물, 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르(예, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트 등), 이타콘산과 이타콘산의 모노에스테르 및 디에스테르, 말레이미드(예, 페닐 말레이미드) 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군중에서 선택된 1 종 이상의 단량체이다. 말레산 무수물 및 그것의 에스테르, 푸마르산 및 그것의 에스테르가 가장 바람직하다.

본 발명에 필수적으로 사용되는 전자 공여 단량체는 불포화 결합에 전자 공여 치환체를 갖는 단량체 또는 공액 단량체로서, 비닐형 라디칼 중합 가능한 단량체, 예를 들면 스티렌, 알파-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, N-비닐 피롤리돈 등, 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예, 비닐 부틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등), 알릴형 라디칼 중합 가능한 단량체, 예를 들면 알릴 알코올, 글리세린 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 트리메틸을 프로판 모노알릴 에테르 등 및 부타디엔 등으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체이다. 스티렌 같은 비닐형 라디칼 중합 가능한 단량체가 가장 바람직하다.

0.9 이상의 e 값을 갖는 전자 수용 단량체(A)와 -0.6 이하의 e 값을 갖는 전자 공여 단량체(B)의 조합체는 본 발명에 필수적이다. 이들 단량체의 조합체는 전체 라디칼 중합 가능한 단량체 중 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 두가지 유형의 라디칼 중합 가능한 단량체 중에서 공중합성이 큰 라디칼 중합 가능한 단량체(즉, 변성시키고자 하는 수지내 불포화 결합의 e 값과 크게 상이한 e 값을 갖는 단량체)가 전체 라디칼 중합 가능한 단량체 중 20 중량% 이상 함유되는 것이 바람직한 한편, 상기 두가지 유형의 라디칼 중합 가능한 단량체 중에서 공중합성이 적은 라디칼 중합 가능한 단량체(즉, 변성시키고자 하는 수지 중의 불포화 결합의 e 값과 크게 상이하지 않은 e 값을 갖는 단량체)가 전체 라디칼 중합 가능한 단량체 중에 20 중량% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 전자의 양이 20 중량% 보다 적으면, 주쇄의 그라프트 효율은 충분치 못하여 라디칼 중합 가능한 단량체의 단독 중합 반응을 일으킬 수 있으며, 후자의 양이 20 중량% 보다 적으면, 그라프트 중합 반응도중에 겔화가 일어나서 원활한 그라프트 반응이 방해된다.

또한, 상기 필수 성분들과 임의로 공중합될 수 있는 기타 라디칼 중합 가능한 단량체(c)로는 -0 6 내지 0.9의 e 값을 갖는 것들이 있다. 이들 단량체는 단량체 1 분자당 하나의 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르(예, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등), 질소 함유 라디칼 중합 가능한 단량체, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 따라서, 측쇄의 Tg 값 또는 주쇄와의 상용성을 조절할 수 있으며, 또한 임의의 작용기를 필수 성분내에 도입시킬 수도 있다.

또한, 측쇄에 필수적인 방향족의 라디칼 중합 가능한 단량체로는 방향족 고리를 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체가 있다. 방향족 고리는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 클로로 메틸 스티렌 등과 같은 스티렌 유도체, 방향족 화합물과 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 반응생성물, 예를 들면 페녹시 에틸 아크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등, 2-아크릴로일옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트 등과 같은 프탈산 유도체와 HEA 또는 HEMA의 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 등과 페닐 글리시딜 에테르의 반응 생성물, 즉 2-히드록시-3- 페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 사용하여 측쇄내로 도입시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 방향족의 라디칼 중합 가능한 단량체의 양은 전체 라디칼 중합 가능한 단량체중 10 중량% 이상 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상이다.

그라프트 반응

본 발명의 그라프트 반응 생성물은 베이스 수지(즉, 주쇄)에 존재하는 중합 가능한 불포화 이중 결합을 라디칼 중합 가능한 단량체로 그라프트 중합시켜 얻을 수 있다. 본 발명의 그라프트 중합 반응은 유기 용매에 용해된 베이스 수지를, 라디칼 중합 가능한 단량체와 라디칼 개시제의 혼합물과 반응시킴으로써 수행한다.

그라프트 반응의 종료 후, 반응 생성물은 그라프트 중합체뿐만 아니라, 그라프트되지 않은 베이스 수지, 및 베이스 수지내로 그라프트되지 않은 단량체들의 단독 중합체를 함유할 수 있다. 일반적으로, 반응 생성물이 낮은 비율의 그라프트 중합체 및 높은 비율의 그라프트되지 않은 베이스 수지와 그라프트되지 않은 단독 중합체를 함유하는 경우, 반응 생성물에서 변성 효과는 거의 나타나지 않으며, 또한 생성된 피막이 그라프트되지 않은 단독 중합체의 존재로 인해 백색이 되는 역효과도 관찰된다. 그러므로, 높은 비율의 그라프트 중합체를 제공하도록 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다.

라디칼 중합 가능한 단량체를 베이스 수지내로 그라프트 반응시키는 데 있어서, 가열 조건하에서 용매 중에 용해된 베이스 수지에 라디칼 중합 가능한 단량체 및 라디칼 개시제를 동시에 첨가하여 반응을 진행시키거나, 또는 이들을 따로 따로 베이스 수지에 적가하고 일정 시간 동안 교반하면서 계속 가열하여 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시 양태 중의 하나는 베이스 수지의 중합가능한 불포화 이중 결합의 e 값과 크게 다르지 않은 e 값을 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체를 베이스 수지에 사전에 첨가한 후, 베이스 수지의 중합 가능한 불포화 이중 결합의 e 값과 크게 상이한 e 값을 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체 및 개시제를 일정 시간 동안 베이스 수지에 적가하고, 일정 시간 동안 교반하면서 그 혼합물을 추가로 가열하여 반응을 진행시키는 방법이 있다.

상기 반응전에, 반응기를 베이스 수지 및 용매로 충전시키고, 교반하에 가열하여 수지를 용해시킨다. 용매에 대한 베이스 수지의 중량% 는 70/30 내지 30/70 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 중량%는 베이스 수지 및 라디칼중합 가능한 단량체의 반응성 및 용해도를 고려하여 중합 반응 중 반응이 균일하게 수행되도록 하는 값으로 조절한다. 그라프트 반응 온도는 50 내지 120℃ 범위가 바람직하다.

본 발명의 목적에 적합한 라디칼 중합 가능한 단량체에 대한 베이스 수지의 바람직한 중량%는 25/75 내지 99/1(베이스 수지/측쇄), 보다 바람직하게는 50/50 내지 95/5의 범위를 갖는다.

베이스 수지의 중량%가 25 중량% 보다 적으면, 그라프트 반응 생성물은 전술한 베이스 수지의 탁월한 성질, 즉 고도의 가공성, 탁월한 내수성, 다양한 기재에 대한 접착성을 충분히 갖지 못한다. 베이스 수지의 중량%가 99 중량% 보다 높으면, 그라프트 반응 생성물은 그라프트되지 않은 베이스 수지를 주로 함유하게 되므로, 변성 효과를 거의 얻지 못한다.

본 발명에서 그라프트 반응 생성물의 그라프트된 사슬(즉, 측쇄)의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000의 범위이다. 라디칼 반응에 의한 그라프트 중합인 경우, 그라프트된 쇄의 중량 평균 분자량을 통상 1,000 미만으로 조절하기가 어렵다. 그라프트된 쇄의 중량 평균 분자량이 1,000 보다 적으면, 그라프트 효율은 바람직하지 못할 정도로 감소하여, 작용기가 베이스 수지에 충분히 첨가되지 못한다. 또한, 그라프트된 쇄의 중량 평균 분자량이 100,000 보다 크면, 중합 반응에서 반응계의 점도 증가로 인해 바람직한 균일한 계에서 중합 반응을 수행할 수 없다. 본 명세서에서 설명하는 분자량의 조절은 개시제의 양, 단량체들의 적가 시간, 중합 반응 시간, 반응 용매, 단량체 조성 및 임의로 연쇄이동제 및 중합 반응 억제제를 적절히 조합함으로써 이루어질 수 있다.

라디칼 개시제

본 발명에서 사용할 수 있는 라디칼 개시제로는 공지된 유기 과산화물 및 유기 아조 화합물이 있다. 유기 과산화물로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 등이 있으며, 유기 아조 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 있다.

라디칼 개시제는 반응 온도에서 라디칼 형성 속도, 즉 개시제의 반감기를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응 온도에서 1 분 내지 2 시간 범위의 반감기를 갖는 라디칼 개시제를 선택하는 것이 바람직하다. 그라프트 반응에 사용되는 라디칼 개시제의 양은 라디칼 중합 가능한 단량체의 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다.

그라프트된 쇄의 길이를 조절하기 위하여 연쇄이동제, 예를 들면 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 메르캅토 에탄올, α-메틸스티렌 이량체 등을 임의 성분으로 사용할 수 있다. 이 경우, 연쇄이동제는 라디칼 중합 가능한 단랑체에 대해 0 내지 20 중량%의 분량으로 첨가하는 것이 바람직하다.

반응 용매

이용할 수 있는 반응 용매는 널리 사용되는 것으로서, 그 예로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등과 같은 케톤; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르가 있다. 그러나, 그라프트 반응에 사용되는 반응 용매의 선택은 매우 중요하다. 바람직한 반응 용매가 가져야 하는 성질로는 (1) 용해도, (2) 라디칼 중합 반응 용매로서의 적합성, (3) 적합한 비점 및 (4) 물에서의 용매의 혼화성이다. (1)에 관해서는, 용매가 베이스 수지를 용해시키거나 분산시키고, 동시에 그라프트 중합체의 측쇄부 및 그라프트되지 않은 단독 중합체를 가급적 잘 용해시키는 것이 중요하다. (2)에 관해서는, 용매 자체가 라디칼 개시제를 분해(유도 분해)하지도 않고, 특정 유기 과산화물과 특정 케톤간에 보고되어 있는 폭발 위험을 초래하는 개시제와 조합체를 생성하지도 않는 것이 중요하다. 또한, 용매는 라디칼 중합 반응의 반응 용매로서 적당히 낮은 연쇄이동 상수를 갖는 것이 중요하다. (3)에 관해서는, 라디칼 첨가 반응은 일반적으로 발열 반응이므로, 반응 온도를 일정 수준으로 유지시키기 위해서는 용매의 환류 조건하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. (4)에 관해서는, 이 조건자체는 그라프트 반응에 필수적인 요건은 아니지만, 물 중에 분산 가능한 변성 수지를 제조하기 위해 변성에 의해 친수성 작용기를 베이스 수지내로 도입시키는경우에는, 상기 (1) 내지 (3)의 조건하에 선택된 용매가 물과 자유로이 혼화하거나 물에 잘 용해되는 유기 용매인 것이 산업적으로 바람직하다. 용매가 상기 네번째 요건을 충족시키는 경우, 가열중에, 그리고 생성물을 염기성 화합물로 중화시킨 후에 이 용매를 함유하는 그라프트 반응 생성물에 물을 직접 첨가함으로써 물 분산액을 형성시킬 수 있다. 또한, 물과 자유로이 혼화 가능하거나 물에 잘 용해되는 용매는 물의 비점보다 낮은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 형성된 분산액을 단순증류시키는 것에 의해 유기 용매를 계 밖으로 제거할 수 있다.

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 그라프트 반응 용매로는 단일 용매 및 혼합 용매가 있다. 250℃를 넘는 비점을 갖는 용매는 적합하지 않는데, 왜냐하면 그 증발 속도가 너무 느려 그라프트 반응 생성물로부터 얻은 피막을 고온 소성시키는 것만으로는 용매를 충분히 제거할 수 없기 때문이다. 또한, 50℃ 미만의 비점을 갖는 용매는 50℃ 미만의 온도에서 라디칼로 분해하는 개시제의 사용을 필요로 한다. 이들 개시제는 취급상의 위험성 증가로 인해 바람직하지 못하다.

이렇게 생성된 그라프트 반응 생성물을 물에 분산시키고자 할 경우, 그라프트 반응에 이용할 수 있는 반응 용매로는 베이스 수지를 용해시키거나 또는 분산시키고, 또한 라디칼 중합 가능한 단량체와 그 중합체를 상대적으로 잘 용해시키는 용매를 들 수 있다. 그 예로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등과같은 케톤; 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 고리형 에테르; 프로필렌 글리콜메틸에테르, 프로필렌 글리콜 프로필에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 에틸렌 글리콜 부틸에테르 등과 같은 글리콜 에테르; 메틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 부틸카르비톨 등과 같은 카르비톨; 글리콜 및 글리콜 에테르의 저급 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 등; 디아세톤 알코올 등과 같은 케톤 알코올; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 N-치환된 아미드가 있다.

그라프트 반응을 단일 용매 중에서 수행할 경우, 용매는 베이스 수지를 잘 용해시키는 유기 용매들중에서 선택될 수 있다. 반응을 혼합 용매 중에서 수행할 경우, 전술한 유기 용매, 베이스 수지를 잘 용해시키는 전술한 유기 용매 중 1종 이상 및 베이스 수지를 거의 용해시키지 못하는 기타 유기 용매, 예를 들면 저급 알코올, 저급 카르복실산, 저급 아민 등으로 이루어지는 군 중에서 다수의 용매를 선택할 수 있다.

용매 용해형 피복제로서 그라프트 반응 생성물의 이용

본 발명의 그라프트 반응 생성물은 용매 용해형 피복제로 이용될 수 있다. 실시예에 예시되는 바와 같이, 그라프트 반응 생성물로 만든 피막의 특성은 베이스수지와 그라프트된 측쇄간의 상용성을 증가시킴으로써 크게 개선된다. 본 발명자들은 그라프트 반응 생성물로 만든 피막의 기계적 특성이 베이스 수지의 기계적 특성과 실질적으로 동일한 것을 발견하였는데, 그 이유는 신장율 감소가 제어되고, 내수성의 감소가 거의 관찰되지 않으며, 베이스 수지(즉, 주쇄)와 측쇄간의 상응성이 증가하기 때문이다. 한편, 상용성이 낮은 베이스 수지와 측쇄의 조합체로부터 얻어진 그라프트 반응 생성물의 기계적 특성은 파단점에서의 신장율이 크게 감소되므로 피막의 가공성이 감소된다. 이 원리는 가열 건조된 피막뿐 아니라 가교제가 배합된소성된 피막에도 해당되는 것으로 확인되었다. 게다가, 상기 원리는 용매 용해형 피막뿐 아니라 수분산형 피막에도 해당된다.

또한, 그라프트 반응 생성물로부터 얻은 가열 건조된 피막의 내블로킹성은 측쇄 조성과 무관하게 베이스 수지의 내블로킹성에 비해 개선됨이 관찰되었다. 베이스 수지가 방향족 물질을 함유하는 폴리에스테르 폴리우레탄 또는 폴리에스테르인 경우, 기계적 특성 및 내블로킹성이 탁월한 피막을 얻기 위해 측쇄에 방향족의 라디칼 중합 가능한 단량체를 포함시켜서 주쇄와 측쇄간의 상용성을 증가시킨 그라프트 반응 생성물을 설계하는 것이 바람직하다.

주쇄와 측쇄간의 상용성은, 주쇄 중합체 및 측쇄 중합체를 별도로 합성시키고, 각각의 중합체를 통상의 용매에 용해시켜 각각의 중합체 용액을 형성시키며, 이 두 중합체 용액을 함께 혼합하고, 용매 주조법으로 혼합 용액으로부터 피막을 형성시키고, 피막의 혼탁도를 관찰하여 결정할 수 있다. 피막의 투명도가 높은 경우, 주쇄와 측쇄간의 상용성은 양호한 것으로 결정된다.

본 발명의 그라프트 반응 생성물은 그 자체로도 이용할 수 있으나, 가교제를 배합하여, 소성 및 경화시키면 베이스 수지에 비해 더 큰 내용매성, 내수성 및 경도를 제공할 수 있다. 이 경우, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄이 베이스 수지로 사용되는 경우, 그 베이스 수지의 구조 및 반응성으로 인해 제한된 형태의 가교 가능한 작용기만이 베이스 수지내로 도입된다. 따라서, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄은 대개 분자 말단에서만 가교된다. 결과적으로, 베이스 수지의 가교 밀도의 증가가 제한된다. 그러나, 측쇄 조성과 무관하게, 어떠한 유형의 작용기도 본 발명의그라프트 반응 생성물의 측쇄에 도입될 수 있기 때문에, 생성물의 가교 밀도는 가교된 베이스 수지에 비해 크게 증가한다. 이로써 높은 내용매성, 내수성, 경도 등이 제공된다.

수분산형 피복제로서 그라프트 반응 생성물의 이용

그라프트 반응 생성물은 그라프트 반응에 의해 도입된 친수성 작용기를 염기성 화합물로 중화시킴으로써 물중에 분산시킬 수 있다. 친수성 작용기를 함유하는 라디칼 중합 가능한 단량체 대 친수성 작용기를 함유하지 않는 라디칼 중합 가능한 단량체의 비는 그라프트 반응에서 단량체의 유형 및 (그라프트시키고자 하는 베이스 수지)/(측쇄를 형성하는 단량체)의 중량비에 좌우된다. 그라프트 반응 생성물의 산가(acid number)는 200 내지 4,000 당량/10⁵g이 바람직하며, 500 내지 4,000 당량/10⁵g이 더욱 바람직하다. 염기성 화합물은 피막 형성시 또는 피막을 소성하고 및 경화제를 사용하여 경화 시에 휘발하는 것이 바람직하다. 암모니아 및 유기 아민이 바람직하다. 바람직한 화합물의 예로는 트리에틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 있다. 염기성 화합물은 그라프트 반응생성물에 함유된 카르복실기의 함량에 따라 분산액을 부분적으로 또는 완전히 중화시켜서,수분산액의 pH 값을 5.0 내지 9.0의 범위로 만들도록 사용하는 것이 바람직하다.

물에 그라프트 반응 생성물을 분산시킴에 있어서, 그라프트 반응 생성물을 감압하에 압출기에 의해 그 내부에 함유된 용매를 제거함으로써 용융형 또는 고형(펠렛, 분말 등) 그라프트 반응 생성물을 형성시킬 수 있으며, 이것을 염기성 화합물을 함유하는 물에 넣고 가열 하에 교반하여 수분산액을 형성시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 그라프트 반응이 정지될 때 즉시 그라프트 반응 생성물내로 염기성 화합물 및 물을 넣은 후, 연속적으로 가열 및 교반하여 수분산액을 얻는다(단일 포트법).

후자의 방법(즉, 단일 포트법)에 따르면, 그라프트 반응에 사용되는, 물과 혼화 가능한 용매는 증류 또는 물과의 공비 증류에 의해 일부 또는 전부가 제거될 수 있다.

조성물

본 발명의 그라프트 반응 생성물은 페인트, 잉크, 피복제, 접착제 등에 대한 매개물로서, 그리고 섬유, 필름, 종이 제품 등의 가공제로서 이용된다. 본 발명의 그라프트 반응 생성물은 그 자체로도 이용될 수 있으나, 가교제와 배합하고, 소성 및 경화되면 높은 내용매성, 내수성 및 경도를 제공할 수 있다. 가교제로는 페놀 포름알데히드 수지, 아미노 수지, 다작용성 에폭시 화합물, 다작용성 이소시아네이트 화합물 및 이것의 다양한 블록 이소시아네이트 화합물, 다작용성 아지리딘 화합물, 다작용성 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

상기 페놀 포름알데히드 수지는 알킬화된 페놀 및 크레졸의 포름알데히드 축합물을 포함한다. 구체적으로는, 알킬화된(즉, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸) 페놀, p-tert-아밀 페놀, 4,4'-sec-부틸리덴 페놀, p-tert-부틸 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, p-시클로헥실 페놀, 4,4'-이소프로필리덴 페놀, p-노닐 페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실 페놀, 페놀, 페닐-o-크레졸, p-페닐 페놀, 크실레놀 등의 포름알데히드 축합물을 들 수 있다.

상기 아미노 수지는, 예를 들면 요소, 멜라민, 벤조 구아나민 등의 포름알데히드 부가 반응 생성물 및 이들 및 탄소수가 1 내지 6인 알코올의 알킬에테르 화합물이 있다. 구체적으로는, 메톡시화된 메틸올 요소, 메톡시화된 메틸올-N,N- 에틸렌 요소, 메톡시화된 메틸올 디시안디아미드, 메톡시화된 메틸올 멜라민, 메톡시화된 메틸올 벤조 구아나민, 부톡시화된 메틸올 멜라민, 부톡시화된 메틸올 벤조 구아나민 등이 있다. 메톡시화된 메틸올 멜라민, 부톡시화된 메틸올 멜라민 및 메톡시화된 메틸올 벤조 구아나민이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이것의 올리고머, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이것의 올리고머, 디글리시딜 오르토프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 p-옥시벤조에이트, 디글리시딜 테트라히드로-프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 숙시네이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 세바케이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리멜리테이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트 1,4-디글리시딜옥시 벤젠, 디글리시딜 프로필렌 요소, 글리세를 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 알킬렌 옥사이드 부가 반응 생성물의 트리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이소시아네이트 화합물로는 방향족 및 지방족 디이소시아네이트 및 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 들 수 있으며, 저분자량 화합물 및 고분자량 화합물 모두 포함할 수 있다. 그, 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트 화합물의 삼량체, 그리고 저분자량 활성 수소 화합물 또는 고분자량 활성 수소 화합물과 과량의 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻은 말단 디이소시아네이트기 함유 화합물이 있다. 저분자량 활성 수소 화합물로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등이 있다. 고분자량 활성 수소 화합물로는 다양한 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아미드 등이 있다.

상기 이소시아네이트 화합물은 블로킹된 이소시아네이트일 수 있다. 이소시아네이트용 블로킹제의 예로는 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등과 같은 페놀류; 아세톡심, 메틸에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심 등과 같은 옥심류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과같은 알코올류; 에틸렌 클로로히드린, 1,3-디클로로-2- 프로판올 등과 같은 할로겐 치환된 알코올류; t-부탄올, t-펜탄올 등과 같은 tert-알코올류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피로락탐 등과 같은 락탐류, 또한 방향족 아민; 이미드; 아세틸 아세톤, 아세토아세테이트, 에틸 말로네이트 등과 같은 활성 메틸렌화합물; 메르캅탄; 이민; 요소; 디아릴 화합물; 나트륨 바이설파이트 등이 있다. 상기 블로킹된 이소시아네이트는 이소시아네이트용 차단제와 전술한 이소시아네이트를 종래의 방법에 따라 부가 반응시킴으로써 얻어진다.

가교제는 경화제 또는 촉진제와 함께 사용할 수 있다. 가교제의 배합방법으로는 베이스 수지에 혼합하는 방법 및 그라프트 반응 생성물의 유기 용매 중에 미리 용해시켜 혼합 용액을 형성시킨 후, 그 혼합 용액을 물에 분산시키는 방법이 있으며, 이는 가교제의 유형에 따라 선택된다.

일반적으로, 경화 반응은 그라프트 반응 생성물 100부(고형분)와 경화제 5 내지 40부(고형분)를 혼합하고, 그 혼합물을 경화제의 종류에 따라 60 내지 250℃의 온도 범위에서 1 내지 60 분간 가열함으로써 수행된다. 필요에 따라, 반응 촉매와 촉진제를 병용할 수도 있다. 필요에 따라, 안료, 염료, 다양한 첨가제 등을 본 발명의 그라프트 반응 생성물과 배합할 수 있다. 기타 수지와 혼합하여 본 발명의 그라프트 반응 생성물의 가공성을 개선시킬 수 있다.

본 발명의 그라프트 반응 생성물을 함유한 페인트, 잉크, 피복제, 접착제 및 각종 처리제는 침지 코팅법, 브러싱법, 롤 코팅법, 분무법 및 다양한 인쇄 방법 중임의의 방법으로 적용할 수 있다.

실시예

다음 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하였으나 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 중, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 의미한다. 각 측정 항목은 다음과 같은 방법으로 수행하였다.

(1) 수지의 중량 평균 분자량:

수지의 중량 평균 분자량은 수지 0.005 g을 테트라히드로푸란 10 cc에 용해시킨후, 그 용액을 GPC-LALLS 저각 광 산란 광도계 LS-8000(도소 인코오포레이티드 제품; 테트라히드로푸란 용매; 폴리스티렌 표준 물질) 로 측정하여 결정하였다.

(2) 수지의 유리 전이 온도(Tg):

유리 전이 온도(Tg)는 온도 증가율이 20 ℃/분인 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. 검사 샘플은 수지 5 mg을 알루미늄 용기에 넣고, 용기 상단을 밀봉하여 준비하였다.

(3) 그라프트된 측쇄의 중량 평균 분자량:

그라프트 반응 생성물(즉, 그라프트 공중합체)를 환류하에 KOH/물-메탄올 용액 중에서 가수 분해시켰다. 가수 분해된 생성물을 산성 조건하에서 THF를 사용하여 추출하고, 헥산으로 재침전시켜 측쇄가 형성된 중합체를 정제하였다. 그 중합체를 GPC 장치(시마주 제작소 인코오포레이티드에서 제작함; 테트라히드로푸란 용매; 폴리스티렌 표준 물질)로 측정하여 그라프트된 측쇄의 중량 평균 분자량을 계산하였다.

(4) 분산액의 입자 크기:

이온 교환수를 사용하여 고형분 농도가 0.1 중량%인 분산액을 제조하고, 레이저 빔 광 산란 입도 분포계, 쿨터 모델 N4(Coulter. 인코오포레이티드 제조)로 20℃에서 측정하였다.

(5) 분산액의 브룩필드 점도:

분산액의 점도는 회전 점도계(동경 계기. 인코오포레이티드 제조; EM형)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

(6) 그라프트 폴리에스테르의 감소된 점도:

감소된 점도는 그라프트 폴리에스테르 0.01 g을 페놀/테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비 ; 6/4) 25 cc에 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.

(7) 경화된 피막의 경도(연필 경도):

경도는 일본 공업 표준(JIS) K-5400에 따라 JIS S-6006에 의해 규정된 고급 연필을 사용하여 측정하였다.

(8) 경화된 피막의 광택:

광택은 60° 의 반사각에서 막 반사도를 측정함으로써 결정하였다.

(9) 경화된 피막의 굴곡성:

굴곡성은 그라프트 반응 생성물을 함유하는 막으로 피복한 강판을 180°로 만곡시키고, 만곡된 부위에서 생성된 균열을 10 배 확대경(loupe)으로 관찰함으로써 결정하였다. 기호 4T는 만곡된 부위에 동일한 두께의 4개의 강판을 삽입한 경우에도 만곡된 부위에 균열이 발생하지 않는 경우를 나타낸다.

(10) 경화된 피막의 부착성:

부착성은 ASTM D-3359에 따라 측정하였다.

(11) 경화된 피막의 내용매성:

크실렌을 적신 가제로 피막을 문지르는 경우, 바닥이 보일 때까지 문지른 회수를 기록하였다.

(12) 경화된 피막의 내수성:

그라프트 반응 생성물 100부(고형분)에 멜라민 수지 25부(고형분), 파라-톨루엔 설폰산(촉매) 0.25부(고체), 산화티타늄 100부 및 유리 비이드 250부를 배합하고, 페인트 진탕기에서 5 시간동안 진탕하여 분산시켰다. 이어서, 분산액을 건조 피막 두께가 15 ㎛가 되도록 아연 도금 강판에 도포하고, 230℃에서 1 분간 소성시켰다. 이어서, 피복된 판을 비등수로 2 시간 동안 처리하고, 이것의 광택 보유율(%)를 평가하였다. 광택 보유율은 하기 식으로 계산하였다 :

(13) 그라프트 반응 생성물의 그라프트 효율:

그라프트 반응 생성물을 220 MHz¹H NMR 및 55 MHz¹³C NMR(바리안 인코오포레이티드에서 제조; 측정 용매 CDCl₃/DMSO-d6)로 측정하여 폴리에스테르와 공중합된 이중 결합 함유 성분의 이중 결합으로부터 유래한 신호 세기 변화에 기초하여 그라프트 효율을 계산하였다.

폴리에스테르의 그라프트 효율

= (1-(그라프트 반응 생성물의 이중 결합 함유 성분의 이중 결합으로부터 유래한 신호의 상대 세기/출발 폴리에스테르의 이중 결합 함유 성분의 이중 결합으로부터 유래한 신호의 상대 세기)) x 100(%)

추가로, 상대 세기는 기준 신호로서 내부 표준물의 신호 세기와 비교하여 계산하였다.

(14) 주쇄와 측쇄간의 상용성 평가:

그라프트 반응 생성물의 주쇄와 측쇄를 형성하는 수지를 따로 따로 합성하고, 테트라히드로푸란에 용해하여 고형분 농도가 5%인 투명한 테트라히드로푸란 용액을 형성시켜서, 고형 중량비 50/50으로 함께 혼합하였다. 그 혼합물을 건조후 피막 두께가 100 ㎛가 되도록 유리에 도포하고 120℃에서 10 분간 건조시켜 피막을 얻었다. 피막의 투명성을 눈으로 관찰하였다.

○ : 피막의 투명성이 높음.

△ : 피막이 탁함

× : 피막이 백색임.

폴리에스테르 수지의 제조예

교반기, 온도계 및 부분 환류식 응축기가 장착된 스테인레스 강 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트 466부, 디메틸 이소프탈레이트 466부, 네오펜틸 글리콜 401부, 에틸렌 글리콜 443부 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.52부를 넣고, 160내지 220℃에서 4 시간 동안 에스테르 교환(transesterification) 반응을 수행하였다. 이어서, 푸마르산 23부를 오토클레이브에 첨가하고, 200 내지 220℃에서 1 시간 가열하여 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 255℃로 오토클레이브를 가열한 후, 반응계의 압력을 점차로 감소시켜 0.2 mmHg의 감압하에서 반응 혼합물을 1 시간 30 분간 반응시켜 폴리에스테르(A-1)를 얻었다. 생성된 폴리에스테르 (A-1)는 투명하고 담황색이었다. NMR 등에 따라 측정한 폴리에스테르(A)의 조성은 다음과 같다.

디카르복실산 성분

테레프탈산 : 47 몰%

이소프탈산 : 48 몰%

푸마르산 : 5 몰%

디올 성분

네오펜틸 글리콜 ; 50 몰%

에틸렌 글리콜 ; 50 몰%

표 1에 예시한 여러가지 폴리에스테르(A-2 내지 A-4)는 A-1과 동일한 방법으로 제조하였다.

표 1은 NMR 등에 따라 측정된 폴리에스테르 각각의 분자량 및 조성을 나타낸 것이다.

표 1

T ; 테레프탈산, I ; 이소프탈산, SA ; 세바신산, F ; 푸마르산,

EG ; 에틸렌 글리콜, NPG ; 네오펜틸 글리콜, MPD ; 3-메틸-1.5-펜탄디올.

폴리에스테르 폴리우레탄 수지의 제조예

교반기, 온도계 및 부분 환류식 응축기가 장착된 스테인레스 강 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트 466부, 디메틸 이소프탈레이트 466부, 네오펜틸 글리콜 401부, 에틸렌 글리콜 443부 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.52부를 넣고, 160 내지 220℃에서 4 시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 이어서, 푸마르산 23부를 오토클레이브에 첨가하고, 200 내지 220℃에서 1 시간 가열하여 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 255℃ 로 오토클레이브를 가열한 후, 반응계의 압력을 점차로 감소시켜 0.3 mmHg의 감압하에서 반응 혼합물을 1 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르(A-5)를 얻었다. 생성된 폴리에스테르(A-5)는 투명하고 담황색이었다. NMR등에 따라 측정한 폴리에스테르(A)의 조성은 다음과 같다.

디카르복실산 성분

테레프탈산 : 47 몰%

이소프탈산 : 48 몰%

푸마르산 : 5 몰%

디올성분

네오펜틸 글리콜 : 50 몰%

에틸렌 글리콜 : 50 몰%

그 후, 폴리에스테르(A-5) 100부 및 메틸에틸케톤 100부를 교반기, 온도계 및 부분 환류식 응축기가 장착된 반응기에 넣고 용해시켰다. 그 용액에 네오펜틸글리콜 3부, 디페닐메탄 디이소시아네이트 15부 및 디부틸 주석 라우레이트 0.02부를 넣고 60 내지 70℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 디부틸아민 1부를 반응기에 첨가하고, 실온으로 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 생성된 폴리우레탄(A-6)의 감소된 점도는 0.52였다.

표 1 및 표 2에 나타낸 폴리에스테르(A-7) 및 폴리에스테르 폴리우레탄(A-8)도 동일한 방법으로 제조하였다. 표 1 및 표 2는 각각 NMR 등에 따라 측정된 폴리에스테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 각각의 분자량 및 조성을 나타낸 것이다.

표 2

GMAE ; 글리세린 모노알릴에테르,

NPG : 네오펜틸 글리콜,

MDI : 디페닐메탄 디이소시아네이트,

IPDI : 이소포론 디이소시아네이트.

실시예 1

교반기, 온도계, 환류 장치 및 정량 적하 장치가 장착된 반응기에 폴리에스테르 (A-1) 60부, 메틸에틸 케톤 70부, 이소프로필 알코올 20부, 말레산 무수물 6.4부 및 디에틸푸마레이트 5.6부를 넣었다. 상기 혼합물을 가열 및 교반하고 환류하에 폴리에스테르를 용해시켰다. 폴리에스테르를 완전히 용해시킨 후, 스티렌 8부와 옥틸 메르캅탄 1부의 혼합물 및 메틸에틸케톤 25부와 이소프로필 알코올 5부의 혼합 용매 중의 아조비스이소부티로니트릴 1.2부 용액을 상기 폴리에스테르 용액에 1.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 추가로 반응시켜 그라프트 반응 생성물(B-1) 용액을 얻었다. 그라프트 반응 생성물의 그라프트 효율은 60%였다. 또한, 그라프트 반응 생성물의 측쇄 분자량은 8,000이었다. 그라프트 반응 생성물(B-1) 용액에 에탄올 20부를 첨가하여 30 분간 환류하에 그라프트 반응 생성물 측쇄 중의 말레산 무수물과 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 트리에틸아민 10부를 첨가하여 반응 생성물을 중화시켰다. 중화된 혼합물에 이온 교환수 160부를 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그후, 나머지 용매를 가열증류시킴으로써 분산액(C-1)을 얻었다. 분산액(C-1)은 유백색이었으며, 평균 입자크기가 80 nm이고, 25℃에서의 브룩필드 점도는 50 cps였다. 상기 분산액을 40℃에서 60 일간 방치했을 때, 외관상의 변화와 점도 변화는 없었으며 이는 상기 분산액이 탁월한 저장 안정성을 보유하는 것을 나타내는 것이다. 이 분산액을 OPP 필름의 미처리 표면에 도포하고, 120℃에서 2 시간 동안 건조시켜서 두께가 50 ㎛이며 경화제를 함유하지 않은 피막을 얻었다.

표 3 및 표 5 내지 표 8은 각각 그라프트 반응 생성물(B-1)의 조성 및 성질, 분산액(C-1)의 조성 및 성질, 그리고 분산액(C-1)의 피복 물성을 나타낸 것이다.

실시예 2

교반기, 온도계, 환류 장치 및 정량 적하 장치가 장착된 반응기에 폴리에스테르 (A-1) 90부, 시클로헥사논 50부, 주로 방향족 탄화수소로 구성되는 유기 용매(에쏘 코포레이션 제품; 솔베쏘(Solvesso) 150) 40부, 말레산 무수물 4부 및 디에틸푸마레이트 3부를 넣었다. 상기 혼합물을 가열 및 교반하여 80℃ 에서 폴리에스테르를 용해시켰다. 폴리에스테르를 완전히 용해시킨 후, 스티렌 3부와 옥틸 메르캅탄 0.1부의 혼합물 및 시클로헥사논 10부 중의 아조비스이소부티로니트릴0.6부 용액을 1.5 시간에 걸쳐서 상기 폴리에스테르 용액에 적가하였다. 그 반응 혼합물을 3 시간 동안 더 반응시킨 후, 용액의 고형분 함량을 20%로 조정하여 그라프트 반응 생성물(B-2) 용액을 얻었다. 상기 그라프트 반응 생성물 응액을 OPP 필름의 미처리 표면에 도포하고 120℃에서 2 시간 동안 건조시켜 두께가 50 ㎛이며 경화제를 함유하지 않은 피막을 얻었다. 표 3 및 표 5는 각각 그라프트 반응 생성물(B-2)의 조성, 성질 및 피복 물성을 나타낸 것이다.

실시예 3, 4 및 11

표 3에 제시한 조성을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표 1의 폴리에스테르(A-1 및 A-2) 및 표 2의 폴리에스테르 폴리우레탄(A-6)을 그라프트시켜서 그라프트 반응 생성물(B-3, B-4 및 B-15) 용액을 제조하였다. 이 그라프트 반응 생성물(B-3, B-4 및 B-15)을 실시예 1과 동일한 과정으로 이온 교환수에 분산시켜 분산액(C-3, C-4 및 C-15)을 제조하였다(표 5). 표 3과 표 5 그리고 표 6, 7 및 8은 각각 그라프트 반응 생성물(B-3 및 B-4)의 조성 및 성질, 분산액(C-3, C-4 및 C-15)의 조성 및 성질, 그리고 분산액(C-3 및 C-4)의 피복 물성을 나타낸 것이다.

실시예 5 내지 8

표 1의 폴리에스테르(A-3 및 A-4) 및 폴리에스테르 폴리우레탄(A-6 및 A-8)을 표 3에 도시한 조성에 따라 그라프트시키고, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 고형분 함량을 20%로 조정하여 여러가지 그라프트 반응 생성물(B-5 내지 B-8) 용액을 얻었다(표 3). 이 그라프트 반응 생성물 용액을 OPP 필름의 미처리 표면에 도포하고 120℃에서 2 시간 동안 건조시켜서 두께가 50 ㎛이며 경화제를 함유하지 않는 피막을 얻었다. 표 3 및 표 6 내지 표 8은 각각 그라프트 반응 생성물(B-5 내지 B-8)의 조성, 성질 및 피복 물성을 나타낸 것이다.

비교예 1

교반기, 온도계, 환류 장치 및 정량 적하 장치가 장착된 반응기에 폴리에스테르 (A-1) 75부, 시클로헥사논 50부 및 솔베쏘 150 40부를 넣었다. 이 혼합물을 가열 및 교반하여 80℃에서 폴리에스테르를 용해시켰다. 폴리에스테르를 완전히 용해시킨 후, 아크릴산 25부와 옥틸 메르캅탄 0.5부의 혼합물 및 시클로헥사논 10부 중의 아조비스이소부티로니트릴 0.6부 용액을 상기 폴리에스테르 용액에 1.5 시간동안 적가하여 3 시간 동안 추가 반응시킨 후, 용액의 고형분 함량을 20%로 조정하여 그라프트 반응 생성물(B-9) 용액을 얻었다(표 4). 그라프트 반응 생성물 용액의 그라프트 효율은 20%였으며 분자량은 12,000이었다. 이 그라프트 반응 생성물 용액을 OPP 필름의 미처리 표면에 도포하고 120℃에서 2 시간 동안 건조시켜 두께가 50 ㎛이며 경화제를 함유하지 않는 피막을 얻었다. 표 4 및 표 6과 표 7은 각각 그라프트 반응 생성물(B-9)의 조성, 성질 및 피복 물성을 나타낸 것이다.

비교예 2 내지 4, 9 및 10

표 4에 제시한 조성을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표 1의 폴리에스테르(A-2 내지 A-4) 및 표 2의 폴리에스테르 폴리우레탄(A-6)을 그라프트시켜서 그라프트 반응 생성물(B-10 내지 B-12, B-16 및 B-17) 용액을 제조하였다. 그라프트 반응 생성물(B-10 내지 B-12, B-16 및 B-17)를 실시예 1과동일한 방법으로 이온 교환수에 분산시켜 분산액(C-10 내지 C-12, C-17 및 C-18)을 제조하였다(표 5). 이 그라프트 반응 생성물 용액을 OPP 필름의 미처리 표면에 도포하여, 두께가 50 ㎛이며 경화제를 함유하지 않는 피막을 얻었다. 표 4, 표 5 및 표 6은 각각 그라프트 반응 생성물(B-10 내지 B-12, B-16 및 B-17)의 조성 및 성질, 수분산액(C-10 내지 C-12 및 C-18)의 조성 및 성질, 그리고 수분산액(C-10 내지 C-12)의 피복 물성을 나타낸 것이다.

비교예 5 및 6

폴리에스테르 폴리우레탄(A-6 및 A-8)을 표 4에 도시한 조성에 따라 그라프트시키고, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 고형분 함량을 20%로 조정하여 그라프트 반응 생성물(B-13 및 B-14) 용액을 얻었다(표 4). 이 그라프트 반응 생성물 용액을 OPP 필름의 미처리 표면에 도포하고 120℃에서 2 시간 동안 건조시켜 두께가 50 ㎛이며 경화제를 함유하지 않는 피막을 얻었다. 표 4 및 표 6과 표 7은 각각 그라프트 반응 생성물(B-13 및 B-14)의 조성, 성질 및 피복 물성을 나타낸 것이다.

실시예 9 및 10

분산액(B-1) 및 그라프트 반응 생성물 용액(B-5) 각각 100부(고형분)에 멜라민 수지(스미말(Sumumal) M40W; 스미토모 케미칼 인더스트리 인코오포레이티드 제품) 25부(고형분), 산화티타늄 125부 및 유리 비이드 250부의 혼합물을 페인트 진탕기내에서 5 시간 동안 진탕시켜 분산시켰다. 그 후, 상기 분산액을 이온 도금 강판에, 건조 피막 두께가 15 ㎛가 되도록 도포하였다. 분산액이 도포된 강판을 230℃에서 1 분간 소성시켜 피막을 얻었다. 표 9는 피막의 피복 물성을 나타낸 것이다.

비교예 7 및 8

그라프트 반응 생성물(B-9) 및 (ㅠ-13) 용액 각각 100부(고형분)에 멜라민수지(스미말 M40S; 스미토모 케미칼 인더스트리 인코오포레이티드 제품) 25부(고형분), 산화티타늄 125부 및 유리 비이드 250부의 혼합물을 페인트 진탕기내에서 5 시간 동안 진탕시켜 분산시켰다. 그 후, 상기 분산액을 아연 도금 강판에, 건조피막 두께가 15 ㎛가 되도록 도포하였다. 분산액이 도포된 강판을 230℃에서 1분간 소성시켜 피막을 얻었다. 표 9는 피막의 피복 물성을 나타낸 것이다.

표 3

^*1 St : 스티렌, EA : 에틸 아크릴레이트, MMA : 메틸 메타크릴레이트, BZA : 벤질 아크릴레이트, DEF : 디에틸 푸마레이트, MAnh : 말레인산 무수물, AA : 아크릴산

^*2,2,2'-아조비스이소부티로니트릴,^*3 그라프트 중합시 각 용액의 점도.

표 4

^*1 St : 스티렌, EA : 에틸 아크릴레이트, MMA : 메틸 메타크릴레이트, MAnh : 말레인산 무수물, AA : 아크릴산.

^*2 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, *3 그라프트 중합시 각 용액의 점도.

표 5

^*2 분산성 :; 우수, △ ; 양호, × ; 불량, ×× ; 물에 분산되지 않음.

표 6

^*겔화로 인해 측정되지 않음.

신장 유지율(%) = (그라프트 반응 후 피막의 파단시 신장율) / (베이스 수지 피막의 파단시 신장을) x 100.

표 7

^*1 25℃ x 24 시간,^*2 60℃ x 1 시간.

^*내수성 ;; (불변), △ ; (약간 탁함), × ; (백화)

표 8

^*베이스 수지 및 그라프트 반응 생성물 용액 각각을 여러 종류의 기재에 도포하여 피막(막 두께 10 ㎛)을 얻었다. 기재에 대한 부착성은 체커 셀로판 접착 테이프 박리 시험(ASTM D-3359)으로 평가하였다.

표 9

(1) 표 6 및 표 7은 본 발명의 측쇄를 필요로 하지 않는 종래의 그라프트 반응 생성물과 달리, 본 발명의 그라프트 반응 생성물이 기계적 성질(피막의 파단시 신장율) 및 베이스 수지의 내수성이 유지될 수 있음을 보여준다.

(2) 표 3 내지 표 5는 본 발명의 그라프트 반응 생성물을 제조하는 방법이 그라프트 반응시 그라프트 반응 생성물의 겔화와 점도 증가를 억제함을 보여준다. 또한, 상기 표들은 종래 방법과 비교하여 생성물의 그라프트 효율이 높음을 보여준다. 또한, 상기 표들은 라디칼 중합 가능한 단량체의 대안적인 공중합 특성을 통해 그라프트된 측쇄의 실조성을 그것의 원조성과 유사하게 만드는 것이 가능함을 보여준다.

(3) 표 8은 본 발명의 그라프트 반응 생성물이 여러 종류의 기재에 대한 베이스 수지의 부착성을 유지할뿐 아니라, 베이스 수지의 부착성이 불충분 했던 기재에 대해서도 양호한 접착성을 형성하는 것을 보여준다.

(4) 표 9는 본 발명의 그라프트 반응 생성물과 경화제를 배합하여 얻은 피막이 베이스 수지가 지닌 탁월한 가공성(굴곡성)을 유지시키며, 경도, 내용매성 등을 개선시킴을 보여준다.

당업자들은 본 발명의 원리와 범위를 벗어나지 않고 용이하게 본 발명을 변형 실시할 수 있음은 자명한 것이다. 따라서, 첨부한 특허 청구 범위는 본 명세서에 상술한 내용으로 제한되어서는 안되며, 넓게 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. 카르복실산 총량 중 방향족 디카르복실산을 약 60 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르 및 이 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄중 하나로부터 선택된 중합체를 함유하는 주쇄와,

   라디칼 중합 가능한 단량체들의 중합체를 함유하는 다수의 측쇄를 포함하며, 상기 라디칼 중합 가능한 단량체는 e 값이 약 0.9 이상인 전자 수용 단량체(A)와 e 값이 약 -0.6 이하인 전자 공여 단량체(B)와의 조합체를 상기 라디칼 중합 가능한 단량체 총량 중 30 중량% 이상, 그리고 방향족 라디칼 중합 가능한 단량체를 상기 라디칼 중합 가능한 단량체 총량 중 약 10 중량% 이상 함유하며,

   상기 다수의 측쇄는 상기 주쇄 내에 그라프트된 것을 특징으로 하는 그라프트 반응 생성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 라디칼 중합 가능한 단량체는 상기 전자 수용 단량체(A) 약 20 내지 약 80 중량%, 전자 공여 단량체(B) 약 20 내지 약 80 중량% 및 상기 단량체(A) 및 (B) 이외의 라디칼 중합 가능한 단량체(C) 0 내지 약 50 중량%를 함유하며, 상기 전자 공여 단량체(B) 및 상기 라디칼 중합 가능한 단량체(C)는 상기 라디칼 중합 가능한 단량체 총량 중 상기 방향족 라디칼중합 가능한 단량체를 약 10 내지 약 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 그라프트 반응 생성물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 주쇄 내의 폴리에스테르 성분은 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 100,000이며, 카르복실산 총량 중 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 약 0.5 내지 약 20 몰% 및/또는 디올 총량 중 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 디올을 약 0.5 내지 약 20 몰% 함유하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 디올의 합은 전체 산과 디올의 약 20 물% 이하인 것을 특징으로 하는 그라프트 반응 생성물.
4. 제1항에 있어서,

   상기 폴리에스테르 폴리우레탄은 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 100,000이고, 우레탄 결합 함량은 약 500 내지 약 4,000 당량/10⁶g이며, 상기 폴리에스테르 폴리우레탄 1 분자당 평균 약 1.5 내지 약 30개의 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 그라프트 반응 생성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 주쇄를 구성하는 중합체와 상기 측쇄를 형성하는 라디칼 중합 가능한 단량체의 중량비가 약 25/75 내지 약 99/1인 것을 특징으로 하는 그라프트 반응 생성물.
6. 제1항에 있어서,

   상기 주쇄를 구성하는 중합체와 상기 측쇄를 구성하는 중합체를 용해시킨 용액으로부터 얻은 막이 투명한 것을 특징으로 하는 그라프트 반응 생성물.
7. 제1항에 있어서,

   상기 그라프트 반응 생성물은 200 내지 4,000 당량/10⁶g의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 그라프트 반응 생성물.
8. 제1항에 있어서,

   상기 그라프트 반응 생성물의 산기는 염기성 화합물에 의해 중화되며, 상기 그라프트 반응 생성물은 수성 매체 중에 분산된 것을 특징으로 하는 그라프트 반응 생성물.
9. 폴리에스테르 및 이 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 중에서 선택된 중합체의 중합 가능한 불포화 이중 결합의 e 값과의 차가 크지 않은 e 값을 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체를 첨가하는 단계와,

   상기 중합체의 중합 가능한 불포화 이중 결합의 e 값과의 차가 큰 e 값을 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체 및 중합 개시제를 첨가함으로써 상기 중합체와 상기라디칼 중합 가능한 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 그라프트반응 생성물의 제조 방법.