JP3624491B2 - 接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルム - Google Patents
接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルムに関し、特に、その片面もしくは両面にドライラミネート法や押出ラミネート法などによって積層されるシーラント材との接着性に優れたポリアミド系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性および耐熱性等に優れているため、包装用途を始めとして様々の用途に広く活用されている。その中で例えば包装用途に適用する際には、通常、二軸延伸されたポリアミド系樹脂フィルムの表面に接着剤層を形成し、その上にドライラミネート法または押出ラミネート法によってシーラント層を積層したポリアミド系積層フィルムとして実用化することが多い。そしてこの積層フィルムに、必要に応じて印刷を施してから袋状に成形し、内部に被包装物、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープやレトルト食品などの水分含有食品あるいは薬品などを充填した後、開口部をヒートシールすることによって密封し、一般消費者に提供される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の様なポリアミド系積層フィルムを包装用途に適用する場合、該積層フィルムを構成する積層間に水分が侵入すると、層間の接着力が著しく低下し包装袋として実用化したときに破損の原因となる。こうした問題は、ポリアミド系積層フィルムを用いたレトルト食品袋を沸水処理あるいはレトルト処理したときに顕著に現われてくる。
【０００４】
本発明はこうした問題点に着目してなされたものであって、その目的は、上記の様なポリアミド系積層フィルムを製造する際に、ポリアミド系樹脂を主成分とする基材フィルムの少なくとも片面に積層される特にシーラント層との間で優れた接着性を示し、湿潤時においても又高温熱水処理条件下においても高い層間接着性を維持し得る様な、接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルムを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成することのできた本発明に係る接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルムとは、ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタンとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする接着性改善層が設けらたものであるところに特徴を有している。
【０００６】
接着性の改善された該ポリアミド系樹脂フィルムの好ましい実施態様としては、未延伸もしくは一軸延伸された基層フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタンとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする塗膜を形成した後一軸延伸または二軸延伸し、熱固定を行なったものを挙げることができ、このものは、フィルム自体としての物性およびシーラント層との接着性において一段と優れた性能を発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリアミド系樹脂フィルムを構成する基層フィルムおよび接着性改善層の構成を主体にして説明を進める。
尚、前記あるいは後記説明において「グラフト共重合体」とは、幹ポリマー主鎖に、該主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーが結合した共重合体を言い、また「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を言い、「アクリル系ポリマー」とは、少なくともアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体をモノマー成分として含む単独もしくは共重合体を言う。更に、これらの重合体を製造する際に用いられる「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて親水性の有機溶媒を含む溶媒を意味する。
【０００８】
まず基層フィルムを構成するポリアミド系樹脂は、ポリアミドを主たる構成成分とするものであり、ポリアミドとしては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド、ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドなどが挙げられる。ここで用いられる３員環以上のラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなど；
ω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸など；
二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸など；
ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなど；
が挙げられる。
【０００９】
またこれらを重縮合して得られる重合体またはそれらの共重合体としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１１、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６などが例示される。
【００１０】
基層フィルムは上記ポリアミド系樹脂を主成分とするもので、その目的・性能を損なわない限り、公知の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐候性改善剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを含むものであっても勿論構わない。
【００１１】
該ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムは、例えばＴダイ法やインフレーション法など、公知の方法によってフィルム状に成形することができる。このフィルムは、単層構造であってもよく、あるいは共押出法等によって多層構造としたものであっても構わない。
【００１２】
次に、上記基層フィルムに対する接着性改質層の主成分として用いられるグラフト共重合体は、ポリウレタンとアクリル系ポリマーのいずれかを主鎖成分とし他方を枝成分とする共重合体であり、該グラフト共重合体における幹ポリマーと枝ポリマーとの好ましい割合は、重量比で５：９５〜９５：５、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００１３】
幹ポリマーの好ましい分子量は、幹ポリマーがポリウレタンである場合、５，０００〜２０万、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲、幹ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、５，０００〜２０万、より好ましくは５，０００〜１０万の範囲であり、一方枝ポリマーの好ましい分子量は、枝ポリマーがポリウレタンである場合、５００〜５万、より好ましくは５０００〜３万である。枝ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、５００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲である。幹ポリマーおよび枝ポリマーの分子量が上記の好適範囲を外れるものでは、グラフト共重合体を含む接着改質層の効果が発揮されにくくなる傾向が生じてくる。
【００１４】
本発明では、この様なグラフト共重合体を含有する接着性改善層を、ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの少なくとも片面に形成することにより、該基層フィルムとシーラント層等との接着性が著しく向上し、得られる積層体は常温の湿潤条件下はもとより高温の熱水条件下においても卓越した層間接着性を示し、レトルト処理や沸水処理における耐久性が著しく改善されたものとなる。
【００１５】
上記グラフト共重合体の調製方法としては、以下に挙げる方法が例示されるが、本発明はもとよりそれらの製法に制限される訳ではない。
（１） ポリウレタン分子上に、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、これに、アクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：
グラフト共重合は、
▲１▼光、熱あるいは放射線によってポリウレタン分子上にラジカルを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法；
▲２▼ＡｌＣｌ３ 、ＴｉＣｌ４ などの触媒を用いてポリウレタン分子上にカチオンを発生させ、次いでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法；あるいは
▲３▼金属ナトリウムや金属リチウム等を用いてポリウレタン分子上にアニオンを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト共重合させるアニオン重合法；
などが採用される。
この方法によれば、ポリウレタンが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーからなるグラフト共重合体が得られる。
【００１６】
（２） 主鎖内、主鎖末端あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリウレタンを調製しておき、これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：
この方法を採用すると、ポリウレタンが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
主鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するポリウレタンを調製する方法としては、重合性不飽和結合を有するジカルボン酸あるいはアリルエーテル基含有グリコールをポリエステルポリオールの製造時に共重合し、該重合性不飽和結合を有するポリエステルポリオールをジイソシアネートを用いてポリウレタン化する方法等を採用できる。
【００１７】
主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポリウレタンを調製する方法としては、ポリウレタンのヒドロキシ末端に、ヒドロキシル基と反応し得る基（たとえばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基など）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを反応させる方法、あるいは、ポリウレタンのイソシアネート末端に、イソシアネート基と反応し得る官能基（たとえばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基など）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを反応させる方法等を採用できる。
【００１８】
側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリウレタンを調製する方法としては、ポリウレタン側鎖部分に存在するカルボキシル基またはヒドロキシル基に、これらの基と反応性を有する官能基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を採用すればよい。
【００１９】
（３） 側鎖に官能基を有するポリウレタンと、該官能基と反応する基をポリマー鎖末端に有するアクリル系ポリマーとを反応させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと、該官能基と反応する基をポリマー鎖末端に有するポリウレタンとを直接反応させる方法：
前者の方法を採用すると、ポリウレタンを幹ポリマー、アクリル系ポリマーを枝ポリマーとするグラフト共重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーを幹ポリマー、ポリウレタンを枝ポリマーとするグラフト共重合体が得られる。
【００２０】
上記におけるポリウレタン側鎖の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが、またアクリル系ポリマーの鎖末端に存在するポリウレタン側鎖の官能基と反応し得る基としては、ヒドロキシル基と反応し得る基として、例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド基、エポキシ基、イソシアネート基など；またカルボキシル基と反応し得る基として、例えばアミノ基、イソシアネート基など、が挙げられる。ポリマー鎖末端にこれらの官能基を有するアクリル系ポリマーは、当業分野で「マクロマー」として知られており、公知の方法により製造することができる。
【００２１】
またアクリル系ポリマー側鎖の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸クロリド基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などが挙げられ、これらアクリル系ポリマー側鎖の官能基と反応し得るポリウレタン鎖末端基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基が挙げられる。
【００２２】
（４） 側鎖に官能基を有するポリウレタンと末端に官能基を有するアクリル系ポリマー、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基を有するポリウレタンとを、これらの官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法：
前者の方法を採用すると、ポリウレタンが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られ、一方後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマーそしてポリウレタンが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
ここで用いられるポリウレタンおよびアクリル系ポリマー等の好ましい官能基としては、それぞれ上記（３） で記載した官能基が再び例示される。
【００２３】
以上、種々のグラフト共重体を構成するポリウレタンおよびアクリル系ポリマーの種類およびそれらからなるグラフト共重合法について説明したが、中でも特に好ましいのは、重合性不飽和結合を有するジカルボン酸をポリエステルポリオールの製造時に共重合せしめ、該重合性不飽和結合の導入されたポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造し、次いで親水基含有ラジカル重合性単量体を含むアクリル系モノマーをグラフト重合する方法であり、この方法によって得られるグラフト共重合体は自己乳化性を有しているので、乳化剤を使用することなく水系媒体中に高濃度で微細且つ安定に分散し得るものとなる。従って、この様な自己乳化性を備えたグラフト共重合体は、接着性改善層の構成成分として一段と優れた性能を発揮する。そこで、自己乳化性を有する該グラフト共重合体の製法について以下に詳述する。
【００２４】
（共重合ポリエステルポリオール）
共重合ポリエステルポリオールは、本来それ自身で水に分散または溶解しないもので、両末端に水酸基を有しており、その好ましい分子量は５００〜１０，０００の範囲である。その好ましい共重合組成は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸：６０〜７９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸：０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸：０．５〜１０モル％である。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要によっては５−ナトリウムスルホイソフタル酸等も用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等が例示され、また脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸あるいはそれらの酸無水物等が例示される。更に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も使用可能である。
【００２６】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類（フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸など）、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸類（２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸など）等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものは、フマール酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸［エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸］である。
【００２７】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸の好ましい使用比率は、全酸成分中に占める比率で０．５〜１０モル％、より望ましくは２〜７モル％、更に望ましくは３〜６モル％の範囲である。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸が０．５モル％未満では、ポリエステルポリオールを含むポリウレタンに対してラジカル重合成単量体の効率的なグラフト化が行なわれにくく、しかも、水系媒体中でグラフト共重合反応を行なったときに生成するグラフト共重合体の分散粒子径が大きくなって分散安定性が悪くなる傾向が見られる。即ち０．５モル％未満の場合は、ポリエステルポリオールを含むポリウレタンに対してアクリル系モノマーの有効なグラフト化が進まず、アクリル系ポリマーとポリウレタンとの単なる混合物となり、接着性改善層構成材としての目的に沿った特性の変性樹脂が得られにくくなる。
【００２８】
一方、ポリエステルポリオールを構成する好ましいグリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコールあるいはエーテル結合含有グリコールの１種もしくは２種以上を用いることができ、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン等；炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等がそれぞれ具体例として挙げられる。
【００２９】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等、更にはビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなども使用可能である。
更に、アリルエーテル基含有グリコール類を使用すると、ポリエステルポリオール中に重合性不飽和基を導入することができる。
【００３０】
尚このポリエステルポリオール中には、５モル％程度以下の量で３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合させることも可能であり、使用可能な３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。また３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸やポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し５モル％以下、望ましくは３モル％以下に抑えるのがよく、５モル％を越えると充分な加工性が得られにくくなる。
【００３１】
上記ポリエステルポリオールの好ましい分子量は、重量平均分子量で５００〜１０，０００、より好ましくは７００〜７，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００の範囲であり、重量平均分子量が５００未満のものでは、それを原料として得られるポリウレタンの各種物性が低下し、ひいてはアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体の接着性改善効果が不十分となり、また重量平均分子量が１０，０００を超える高分子量物になると、該ポリエステルポリオールを原料として得られるポリウレタンを用いたグラフト共重合反応の際に反応液が高粘度化し、反応の均一な進行が妨げられる。
【００３２】
（ポリウレタン）
本発明で使用する好ましいポリウレタンは、前述のポリエステルポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート化合物（ｂ）及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）とから製造することができ、その好ましい分子量は５，０００〜１００，０００、好ましいウレタン結合含有量は５００〜４，０００当量／１０６ ｇ、重合性二重結合の好ましい含有量は、鎖一本当たり平均１．５〜３０個である。
【００３３】
ポリエステルポリオール（ａ）は、前述の如くジカルボン酸成分及びグリコール成分を用いて製造することができ、両末端が水酸基で分子量が５００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。このポリエステルポリオールは、その中のジカルボン酸成分のうち、少なくとも６０モル％以上、望ましくは７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるものが好ましい。しかして、一般のポリウレタン樹脂に広く用いられる脂肪族ポリエステルポリオール、例えばエチレングリコールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタンは耐水性能が悪く、ひいては接着性改善層を構成するグラフト共重合体の耐水性が乏しくなるからである。
【００３４】
一例を示すと、エチレングリコールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタンの、７０℃の温水浸漬２０日経過後の還元粘度保持率は２０〜３０％と低いのに対し、同じグリコールのテレフタレートやイソフタレートを用いたポリウレタンは、同一条件の還元粘度保持率が８０〜９０％と高い。従って、接着性改善層に高い耐水性能を与えるには、芳香族ジカルボン酸を主体とするポリエステルポリオールの使用が有効となる。
【００３５】
また必要によっては上記ポリエステルポリオール（ａ）と共に、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを適量併用することができる。
【００３６】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が例示される。
【００３７】
必要に応じて使用する活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類；ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類などが挙げられる。
【００３８】
ポリウレタンは、前記ポリエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）及び、必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）とを、（ａ）＋（ｃ）の活性水素基／（ｂ）のイソシアネート基の比で、０．８〜１．３（当量比）の配合比で反応させたものが好ましく、該好適配合比率の範囲を外れものではポリウレタンの分子量が十分に上がらず、満足のいく塗膜特性が得られ難くなる。
【００３９】
ポリウレタンの製造は、上記原料成分を用いて公知の方法、たとえば溶剤中２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で反応させる方法を採用すればよい。このときに使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等が使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用される。
【００４０】
このポリウレタンは、グラフト反応の効率を高めるため、ラジカル重合性単量体を用いて分子中に重合性二重結合を導入することが必要であり、その導入量はポリウレタン鎖一本当たり平均１．５〜３０個、望ましくは２〜２０個、更に望ましくは３〜１０個の範囲に調整するのがよい。
【００４１】
この重合性二重結合の導入には、たとえば下記の様な方法を、単独で若しくは組み合わせて実施すればよい。
▲１▼ポリエステルポリオール中にフマル酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸を含有せしめる。
▲２▼ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含有グリコールを含有せしめる。
▲３▼鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコールを用いる。
▲４▼ポリウレタンの有するヒドロキシル基やイソシアネート基と反応する官能基を有するモノマーを反応させる。
【００４２】
次に、上記ポリウレタンにグラフト重合せしめられるアクリル系ポリマーの製造に用いられるモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピルなどが例示される。
【００４３】
前記ポリウレタンとのグラフト共重合によって水系媒体に易分散性のものを得ようとするときは、上記のアクリル系モノマーと共に、親水性基を有するか或は後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性モノマーを併用することが望ましい。ここで親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩等を挙げることができ、親水性基に変化させることのできる基としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを挙げることができる。これらの親水性基の中でも、酸価を変化させて水分散性のコントロールを容易にするうえで特に好ましいのは、カルボキシル基あるいはカルボキシル基に変えることのできる基を有するラジカル重合性モノマーである。
【００４４】
ポリウレタンとグラフト重合し、酸価を変化させることができるカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の他、水やアミンに接して容易にカルボン酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよくあるいは２種以上を併用することも可能である。これらの中でも最も好ましいカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸無水物である。
【００４５】
少量であれば更に他の共重合モノマーを併用してもよく、かかる共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどを例示することができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。
【００４６】
尚アクリル系ポリマーの合成に当たっては、２種以上のモノマーを併用することが望ましく、例えば、カルボキシル基含有モノマーのみのホモポリマーでは、ポリウレタンとのグラフト共重合が円滑に進みにくく、良好な水分散体に導くことが難しい。アクリル酸やメタクリル酸のエステル類などとの併用によって、ポリウレタンとのグラフト共重合反応が効率よく進行し、塗膜性能や接着性改善層として優れた特性のグラフト共重合体が得られ易い。
【００４７】
このとき、カルボキシル基含有モノマーとカルボキシル基を含有しないモノマーの好ましい使用比率は、重量比で９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０であるが、その使用比率は、グラフト共重合体に付与すべき好まし酸価を考慮して適宜選定することが望ましい。
【００４８】
本発明で接着性改善層構成成分として用いるグラフト共重合体は、前記ポリウレタンと上記アクリル系ポリマーからなるもので、該グラフト共重合体の中和前の総酸価は６００−４０００ｅｐ／１０６ ｇであることが望ましい。
【００４９】
グラフト共重合は、前記ポリウレタン中の重合性不飽和二重結合に、上記アクリル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合させる方法が最も効率的に進行するので好ましく、通常は、ポリウレタンを有機溶剤中に溶解させておき、これにラジカル開始剤とアクリル系モノマー（好ましくは２種以上の混合物）を添加して反応させればよい。
【００５０】
ポリウレタンに対しアクリル系モノマーをグラフト共重合反応させるに当たっては、溶媒に加温下で溶解したポリウレタンにアクリル系モノマーとラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよいし、あるいは一定時間をかけて別々に滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させてもよい。また、モノマーの一部を先に一時に添加し、残りのモノマーと開始剤を別々に一定時間をかけて滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させる方法を採用することも可能である。反応に先立ってポリウレタンは溶媒に十分溶解させておくのが良く、この場合のポリウレタンと溶媒の好ましい重量比率は７０／３０〜３０／７０の範囲であるが、後述するポリウレタンとアクリル系モノマーとの反応性や溶剤溶解性も考慮し、ラジカル共重合反応が円滑且つ均一に進行する様に適宜調整することが望ましい。グラフト反応の好ましい温度条件は５０〜１２０℃の範囲である。
【００５１】
このとき用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を使用することができ、たとえば有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなど；有機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが例示される。ラジカル開始剤の選定に当たっては、該開始剤の反応実施温度におけるラジカル生成速度、即ち半減期（Ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を考慮し、通常は、その反応温度における半減期の値が１分〜２時間の範囲内であるラジカル開始剤を選定することが望ましい。ラジカル開始剤の好ましい使用量は、アクリル系モノマーに対して少なくとも０．２重量％以上、望ましくは０．５重量％以上である。
【００５２】
このとき、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を単量体に対して０〜５重量％程度添加し、グラフト鎖長の調節を行なうことも有効である。
【００５３】
グラフト共重合反応は、沸点５０〜２５０℃の水性有機溶媒中で行なうことが望ましい。ここで水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／リットル以上、望ましくは２０ｇ／リットル以上であるものをいう。沸点が２５０℃を超える高沸点溶剤では蒸発速度が余りに遅く、塗膜形成時に高温焼付を採用しても溶剤の除去が不十分になる嫌いがあり、一方沸点が５０℃未満の低沸点溶剤を使用ときには、５０℃未満の低温でラジカルに開裂する開始剤を用いねばならず、取扱上の危険が生じてくる。
【００５４】
好ましい溶剤としては、以下のものが挙げられる。即ち、共重合ポリエステルポリオールを含むウレタンをよく溶解し、且つカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解する第一群の水性有機溶媒として、ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；環状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなど；グリコールエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど；カルビトール類、例えばメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど；グリコール類若しくはグリコールエーテルの低級エステル類、例えばエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなど；ケトンアルコール類、例えばジアセトンアルコールなど；更にはＮ−置換アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリドンなどを例示することができる。
【００５５】
これに対し、ポリウレタンは殆ど溶解しないが、アクリル系モノマー（中でも特に好ましいカルボキシル基含有モノマー）やそのポリマーを比較的よく溶解する第二群の水性有機溶媒として、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類などを挙げることができ、これらの中でも特に好ましいのは炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【００５６】
グラフト共重合反応を単一溶媒で行なう場合、前記第一群の水性有機溶媒から唯一種を選択して使用することが可能であり、一方混合溶媒で行なう場合は、前記第一群の水性有機溶媒の中から複数種を選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒の内１種以上と前記第二群の水性有機溶媒から１種以上を選んで併用する場合があり、いずれの場合もグラフト重合反応は進行するが、グラフト共重合反応の進行挙動やグラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などには差異がみられるので、好ましくは第一群および第二群の水性有機溶媒の中から夫々１種以上を選択した混合溶媒を使用する方が好ましい。
【００５７】
得られるグラフト共重合体は、そのままでも使用することが可能であるが、取扱いの便宜を考えると、共重合反応の後に塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子からなる均一な水分散体とすることができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時あるいは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適であり、好ましい具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。塩基性化合物は、グラフト共重合反応生成物中に含まれるカルボキシル基の含有量に応じて、少なくとも部分中和もしくは完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となる様にその量を決定することが望ましい。
【００５８】
水分散体とするには、グラフト共重合反応生成物中に含有される溶媒を予め減圧下のエクストルーダーなどによって除去し、メルト状もしくは固体状（ペレットや粉末など）とした後、塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱・撹拌する方法を採用することもできるが、最も好ましいのは、グラフト共重合反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物含有水を投入し、引き続いて加熱撹拌を継続し水分散体を得る方法（ワン・ポット法）である。使用する溶媒の沸点が１００℃以下である場合は、グラフト共重合反応に用いた溶媒の一部もしくは全部を留去することも可能である。
【００５９】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの少なくとも片面に、前述のグラフト共重合体を主成分とする接着性改善層を形成してなるものであり、具体的には、前記基層フィルムの少なくとも片面に、前記グラフト共重合体を含む塗布液を塗布して乾燥し、必要により加熱焼付け処理することによって得られる。
【００６０】
塗布液としては、接着性改善層を構成する前記グラフト共重合体の有機溶媒溶液または分散液、あるいは水系溶媒溶液または水系溶媒分散液を用いることができる。中でも水溶液または水分散液としての使用形態は、雰囲気汚染や火災等の問題となる有機溶媒を用いない点で好ましい。有機溶媒または水系溶媒に分散した場合のグラフト共重合体粒子の好ましい平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径で５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００６１】
有機溶媒あるいは水系溶媒中のグラフト共重合体の固形分含有量は、通常、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。上記グラフト共重合体は、そのままで前記の接着改質層を形成し得るが、更に架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化特性を与えることにより、接着改質層に高度の耐水性を付与することも有効である。
【００６２】
必要により用いられる架橋剤としては、アルキル化フェノール類やクレゾール類などとホルムアルデヒドとの縮合物からなるフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加縮合物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化物などのアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物などが例示される。
【００６３】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物など；
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなど、中でも特に好ましいのはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなど；
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなど；
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体、更には、これらイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物など；
が例示される。
【００６４】
またブロック化イソシアネートは、上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを公知の方法で付加反応させることによって得ることができる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカブタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【００６５】
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して使用することができる。該架橋剤の好ましい配合量は、グラフト共重合体１００重量部に対し５〜４０重量部の範囲である。
【００６６】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合は、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、（２）架橋剤が油溶性である場合は、グラフト共重合反応の終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類や性状に応じて適宜最適の方法を選択すればよい。該架橋剤の配合に当たっては、更に硬化剤や硬化促進剤を併用することも有効である。
【００６７】
接着性改善層構成素材中には、更に他の成分として本発明の特徴を阻害しない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤などの添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に配合して基材フィルム表面に付与される。
【００６８】
該接着性改善層を形成するため、前記グラフト共重合体含有塗布液を前記基層フィルムに塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式など公知の塗布方式を採用すればよい。このときの好ましい塗布量は、固形分換算で０．０１〜１ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２ の範囲であり、塗布量が不足する場合は接着性改善層として期待される効果が十分に発揮されず、また塗布量が多くなり過ぎるとブロッキング等の障害が発生し易くなる。
【００６９】
接着性改善層は、予め二軸延伸された基層フィルムに塗布・形成するか、未延伸あるいは一軸延伸後の基層フィルムに塗布・乾燥し、必要により更に一軸延伸あるいは二軸延伸した後に熱固定を行って形成することも有効である。二軸延伸された基層フィルム表面に塗膜形成する場合、塗布液塗布後の好ましい乾燥乃至熱固定温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、この様な温度条件で強固な塗膜が形成され、該塗膜は、接着性改善層として基材フィルムと強固に接合一体化し、優れた性能のポリアミド系樹脂フィルムとなる。
【００７０】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は、塗膜の延伸性を損なわないため塗膜中の水分率を０．１〜２％の範囲に制御するのがよく、延伸した後２００℃以上で乾燥および熱固定すれば、接着性改善層としての塗膜は一層強固になると共に基層フィルムとも強固に接合し、ポリアミド系樹脂フィルムとしての性能は一段と優れたものとなる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚実施例中、単に「部」とあるのは「重量部」を表わし、「％」とあるのは「重量％」を示す。また、剥離強度および熱水中剥離強度の測定は、下記の方法に従った。
【００７２】
［剥離強度］
ポリアミド系樹脂フィルム積層体の常態保存（乾燥時および湿潤時）における剥離強度を、引張試験機により測定（引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離）。
［熱水中剥離強度］
ポリアミド系樹脂フィルム積層体の９０℃熱水中における剥離強度を、引張試験機により測定（引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離）。
【００７３】
実施例１
（ポリエステルポリオールの調製）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート：５４３部、ネオペンチルグリコール：４５８部、エチレングリコール：４１０部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート：０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマール酸：２３部およびセバシン酸：５１部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇの減圧下で３０分反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）は淡黄色透明で還元粘度は０．３であった。ＮＭＲ等により測定した該ポリエステルポリオールの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５６モル％、
セバシン酸 ：４０モル％、
フマール酸 ：４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール ：５０モル％
【００７４】
（ポリウレタンの調製）
上記方法で得たポリエステルポリオール（Ａ−１）：１００部を、温度計、撹拌機および還流式冷却機を備えた反応器中にメチルエチルケトン：１２０部と共に仕込んで溶解した後、ネオペンチルグリコール：３部、イソホロンジイソシアネート：１５部、ジブチル錫ラウレート：０．０２部を仕込み、６０〜７０℃で６時間反応させた。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、反応を停止した。得られたポリウレタン（Ｂ−１）の還元粘度は０．５６であった。
【００７５】
（グラフト共重合体の調製）
撹拌器、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、上記で得たポリウレタン（Ｂ−１）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度：５０％）：１５０部、イソプロピルアルコール：１５部を入れ、６５℃に昇温した後、メタクリル酸：１７．５部とアクリル酸エチル：７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケトンと５部のイソプロピルアルコールの混合溶液に溶解した溶液とを、０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリウレタン溶液中に滴下し、同温度で更に２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行なった後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを蒸留により除去した。生成した水分散体（Ｃ−１）は白色でＢ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した分散液であった。
【００７６】
（ポリアミド系樹脂フィルムの調製）
上記の分散液を、固形分濃度が１０％になる様に水で希釈して塗布液を調製した。一方、ポリカプロアミドをスクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、次いで、この未延伸シートを冷却ドラムで５０℃で３．２倍に縦延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗布剤を塗布量が４ｇ／ｍ２ となる様にグラビア方式で塗布してから、塗布フィルムの水分率が１％になるまで乾燥した後、１２０℃で４倍の横延伸して２２０℃で熱固定を行ない、厚み１５μｍのポリアミド系樹脂フィルムを得た。グラフト共重合体からなる接着性改善層としての塗膜付着量は０．２ｇ／ｍ２ であった。
【００７７】
（フィルム積層体の調製）
表面に接着性改善層の形成された上記ポリアミド系樹脂フィルムの塗膜形成面側に、グラビアインキ（「ラミエース６１白」二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いでその上に一液湿気硬化型アンダーコート剤（「Ｔ−１０４」、日本ソーダ社製）を塗布してアンダーコート層を形成した。次いで、該アンダーコート層上に、常法に従って低密度ポリエチレンの押出ラミネートを行なってシーラント層を設け、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を得た。この積層体の常態保存（乾燥時および湿潤時）と９０℃熱水中における剥離強度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００７８】
実施例２
実施例１と同様にして調製した分散液を固形分濃度５％になる様に水で希釈し、これを厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムにグラビア方式で塗布した後１５０℃で乾燥し、片面に接着性改善層の形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムにおける接着性改善層（グラフト共重合体）の付着量は、乾燥重量で０．２ｇ／ｍ２ であった。次いで、実施例１と同様にしてインキ層およびアンダコート層を形成した後、低密度ポリエチレンよりなるシーラント層を形成し、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を調製した。得られたフィルム積層体の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
下記組成のポリエステルポリオールを使用し、実施例１と同様の方法でグラフト共重体の分散液を調製し、更にこの分散液を用いて実施例１と同様にして接着性改善層の形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてインキ層およびアンダーコート層の形成と低密度ポリエチレンよりなるシーラント層の押出しラミネートを行ない、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を得、同様にして評価試験を行ない、結果を表１に示した。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％
イソフタル酸：３９モル％
セバシン酸 ： ９モル％
フマール酸 ： ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール ：５０モル％
【００８０】
実施例４
下記組成のポリエステルポリオールを使用し、実施例１と同様の方法でグラフト共重体の分散液を調製し、更にこの分散液を用いて実施例１と同様にして接着性改善層の形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてインキ層およびアンダーコート層の形成と低密度ポリエチレンよりなるシーラント層の押出しラミネートを行ない、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を得、同様にして評価試験を行ない、結果を表１に示した。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５０モル％
イソフタル酸：４８モル％
フマール酸 ：２モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール ：５０モル％
【００８１】
比較例１
コロナ処理により表面張力を５３ダイン／ｃｍとした厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面上に、グラビアインキ（「ラミエース６１白」二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いでその上に一液湿気硬化型アンダーコート剤（「Ｔ−１０４」、日本ソーダ社製）を塗布してアンダーコート層を形成した。次いで該アンダーコート層上に、常法に従って低密度ポリエチレンの押出ラミネートを行なってシーラント層を設け、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を調製した。このものの評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
実施例１で調製したポリウレタンのメチルエチルケトン溶液（５重量％）を使用し、以下は実施例１と同様にしてポリウレタンを接着性改善層とするポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムを使用し、実施例１と同様にしてインキ層およびアンダーコート層の形成と低密度ポリエチレンよりなるシーラント層の押出ラミネートを行なってポリアミド系樹脂フィルム積層体を得、同様にして評価試験を行ない、結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１からも明らかである様に、本発明で規定するポリウレタン−アクリル系ポリマーのグラフト共重合体からなる接着性改善層を表面に形成したポリアミド系樹脂フィルムを用いたフィルム積層体は、常態および熱水条件下のいずれにおいても比較例に比べて格段に優れた剥離強度を有しており、インキ層、アンダーコート層、シーラント層などとの接着性に非常に優れたものであることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの表面に、ポリウレタンーアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする接着性改善層を形成することによってベースフィルムとしての接着性が著しく高められ、しかもこの接着性改善層は耐水性および耐熱水性においても優れたものであるから、特にドライラミネートや押出ラミネートなどにより積層されるシーラント材との間で高い接着性と耐熱水接着性を発揮し、得られるフィルム積層体は、レトルト処理や沸水処理によっても積層間で剥離を起こすことのない包装袋を与える。従って、水分含有食品や薬品用の包装袋のベースフィルムとして極めて有効に活用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルムに関し、特に、その片面もしくは両面にドライラミネート法や押出ラミネート法などによって積層されるシーラント材との接着性に優れたポリアミド系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性および耐熱性等に優れているため、包装用途を始めとして様々の用途に広く活用されている。その中で例えば包装用途に適用する際には、通常、二軸延伸されたポリアミド系樹脂フィルムの表面に接着剤層を形成し、その上にドライラミネート法または押出ラミネート法によってシーラント層を積層したポリアミド系積層フィルムとして実用化することが多い。そしてこの積層フィルムに、必要に応じて印刷を施してから袋状に成形し、内部に被包装物、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープやレトルト食品などの水分含有食品あるいは薬品などを充填した後、開口部をヒートシールすることによって密封し、一般消費者に提供される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の様なポリアミド系積層フィルムを包装用途に適用する場合、該積層フィルムを構成する積層間に水分が侵入すると、層間の接着力が著しく低下し包装袋として実用化したときに破損の原因となる。こうした問題は、ポリアミド系積層フィルムを用いたレトルト食品袋を沸水処理あるいはレトルト処理したときに顕著に現われてくる。
【０００４】
本発明はこうした問題点に着目してなされたものであって、その目的は、上記の様なポリアミド系積層フィルムを製造する際に、ポリアミド系樹脂を主成分とする基材フィルムの少なくとも片面に積層される特にシーラント層との間で優れた接着性を示し、湿潤時においても又高温熱水処理条件下においても高い層間接着性を維持し得る様な、接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルムを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成することのできた本発明に係る接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルムとは、ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタンとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする接着性改善層が設けらたものであるところに特徴を有している。
【０００６】
接着性の改善された該ポリアミド系樹脂フィルムの好ましい実施態様としては、未延伸もしくは一軸延伸された基層フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタンとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする塗膜を形成した後一軸延伸または二軸延伸し、熱固定を行なったものを挙げることができ、このものは、フィルム自体としての物性およびシーラント層との接着性において一段と優れた性能を発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリアミド系樹脂フィルムを構成する基層フィルムおよび接着性改善層の構成を主体にして説明を進める。
尚、前記あるいは後記説明において「グラフト共重合体」とは、幹ポリマー主鎖に、該主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーが結合した共重合体を言い、また「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を言い、「アクリル系ポリマー」とは、少なくともアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体をモノマー成分として含む単独もしくは共重合体を言う。更に、これらの重合体を製造する際に用いられる「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて親水性の有機溶媒を含む溶媒を意味する。
【０００８】
まず基層フィルムを構成するポリアミド系樹脂は、ポリアミドを主たる構成成分とするものであり、ポリアミドとしては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド、ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドなどが挙げられる。ここで用いられる３員環以上のラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなど；
ω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸など；
二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸など；
ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなど；
が挙げられる。
【０００９】
またこれらを重縮合して得られる重合体またはそれらの共重合体としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１１、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６などが例示される。
【００１０】
基層フィルムは上記ポリアミド系樹脂を主成分とするもので、その目的・性能を損なわない限り、公知の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐候性改善剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを含むものであっても勿論構わない。
【００１１】
該ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムは、例えばＴダイ法やインフレーション法など、公知の方法によってフィルム状に成形することができる。このフィルムは、単層構造であってもよく、あるいは共押出法等によって多層構造としたものであっても構わない。
【００１２】
次に、上記基層フィルムに対する接着性改質層の主成分として用いられるグラフト共重合体は、ポリウレタンとアクリル系ポリマーのいずれかを主鎖成分とし他方を枝成分とする共重合体であり、該グラフト共重合体における幹ポリマーと枝ポリマーとの好ましい割合は、重量比で５：９５〜９５：５、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００１３】
幹ポリマーの好ましい分子量は、幹ポリマーがポリウレタンである場合、５，０００〜２０万、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲、幹ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、５，０００〜２０万、より好ましくは５，０００〜１０万の範囲であり、一方枝ポリマーの好ましい分子量は、枝ポリマーがポリウレタンである場合、５００〜５万、より好ましくは５０００〜３万である。枝ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、５００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲である。幹ポリマーおよび枝ポリマーの分子量が上記の好適範囲を外れるものでは、グラフト共重合体を含む接着改質層の効果が発揮されにくくなる傾向が生じてくる。
【００１４】
本発明では、この様なグラフト共重合体を含有する接着性改善層を、ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの少なくとも片面に形成することにより、該基層フィルムとシーラント層等との接着性が著しく向上し、得られる積層体は常温の湿潤条件下はもとより高温の熱水条件下においても卓越した層間接着性を示し、レトルト処理や沸水処理における耐久性が著しく改善されたものとなる。
【００１５】
上記グラフト共重合体の調製方法としては、以下に挙げる方法が例示されるが、本発明はもとよりそれらの製法に制限される訳ではない。
（１） ポリウレタン分子上に、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、これに、アクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：
グラフト共重合は、
▲１▼光、熱あるいは放射線によってポリウレタン分子上にラジカルを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法；
▲２▼ＡｌＣｌ３ 、ＴｉＣｌ４ などの触媒を用いてポリウレタン分子上にカチオンを発生させ、次いでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法；あるいは
▲３▼金属ナトリウムや金属リチウム等を用いてポリウレタン分子上にアニオンを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト共重合させるアニオン重合法；
などが採用される。
この方法によれば、ポリウレタンが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーからなるグラフト共重合体が得られる。
【００１６】
（２） 主鎖内、主鎖末端あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリウレタンを調製しておき、これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：
この方法を採用すると、ポリウレタンが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
主鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するポリウレタンを調製する方法としては、重合性不飽和結合を有するジカルボン酸あるいはアリルエーテル基含有グリコールをポリエステルポリオールの製造時に共重合し、該重合性不飽和結合を有するポリエステルポリオールをジイソシアネートを用いてポリウレタン化する方法等を採用できる。
【００１７】
主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポリウレタンを調製する方法としては、ポリウレタンのヒドロキシ末端に、ヒドロキシル基と反応し得る基（たとえばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基など）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを反応させる方法、あるいは、ポリウレタンのイソシアネート末端に、イソシアネート基と反応し得る官能基（たとえばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基など）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを反応させる方法等を採用できる。
【００１８】
側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリウレタンを調製する方法としては、ポリウレタン側鎖部分に存在するカルボキシル基またはヒドロキシル基に、これらの基と反応性を有する官能基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を採用すればよい。
【００１９】
（３） 側鎖に官能基を有するポリウレタンと、該官能基と反応する基をポリマー鎖末端に有するアクリル系ポリマーとを反応させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと、該官能基と反応する基をポリマー鎖末端に有するポリウレタンとを直接反応させる方法：
前者の方法を採用すると、ポリウレタンを幹ポリマー、アクリル系ポリマーを枝ポリマーとするグラフト共重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーを幹ポリマー、ポリウレタンを枝ポリマーとするグラフト共重合体が得られる。
【００２０】
上記におけるポリウレタン側鎖の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが、またアクリル系ポリマーの鎖末端に存在するポリウレタン側鎖の官能基と反応し得る基としては、ヒドロキシル基と反応し得る基として、例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド基、エポキシ基、イソシアネート基など；またカルボキシル基と反応し得る基として、例えばアミノ基、イソシアネート基など、が挙げられる。ポリマー鎖末端にこれらの官能基を有するアクリル系ポリマーは、当業分野で「マクロマー」として知られており、公知の方法により製造することができる。
【００２１】
またアクリル系ポリマー側鎖の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸クロリド基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などが挙げられ、これらアクリル系ポリマー側鎖の官能基と反応し得るポリウレタン鎖末端基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基が挙げられる。
【００２２】
（４） 側鎖に官能基を有するポリウレタンと末端に官能基を有するアクリル系ポリマー、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基を有するポリウレタンとを、これらの官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法：
前者の方法を採用すると、ポリウレタンが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られ、一方後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマーそしてポリウレタンが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
ここで用いられるポリウレタンおよびアクリル系ポリマー等の好ましい官能基としては、それぞれ上記（３） で記載した官能基が再び例示される。
【００２３】
以上、種々のグラフト共重体を構成するポリウレタンおよびアクリル系ポリマーの種類およびそれらからなるグラフト共重合法について説明したが、中でも特に好ましいのは、重合性不飽和結合を有するジカルボン酸をポリエステルポリオールの製造時に共重合せしめ、該重合性不飽和結合の導入されたポリエステルポリオールをジイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造し、次いで親水基含有ラジカル重合性単量体を含むアクリル系モノマーをグラフト重合する方法であり、この方法によって得られるグラフト共重合体は自己乳化性を有しているので、乳化剤を使用することなく水系媒体中に高濃度で微細且つ安定に分散し得るものとなる。従って、この様な自己乳化性を備えたグラフト共重合体は、接着性改善層の構成成分として一段と優れた性能を発揮する。そこで、自己乳化性を有する該グラフト共重合体の製法について以下に詳述する。
【００２４】
（共重合ポリエステルポリオール）
共重合ポリエステルポリオールは、本来それ自身で水に分散または溶解しないもので、両末端に水酸基を有しており、その好ましい分子量は５００〜１０，０００の範囲である。その好ましい共重合組成は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸：６０〜７９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸：０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸：０．５〜１０モル％である。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要によっては５−ナトリウムスルホイソフタル酸等も用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等が例示され、また脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸あるいはそれらの酸無水物等が例示される。更に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も使用可能である。
【００２６】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類（フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸など）、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸類（２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸など）等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものは、フマール酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸［エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸］である。
【００２７】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸の好ましい使用比率は、全酸成分中に占める比率で０．５〜１０モル％、より望ましくは２〜７モル％、更に望ましくは３〜６モル％の範囲である。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸が０．５モル％未満では、ポリエステルポリオールを含むポリウレタンに対してラジカル重合成単量体の効率的なグラフト化が行なわれにくく、しかも、水系媒体中でグラフト共重合反応を行なったときに生成するグラフト共重合体の分散粒子径が大きくなって分散安定性が悪くなる傾向が見られる。即ち０．５モル％未満の場合は、ポリエステルポリオールを含むポリウレタンに対してアクリル系モノマーの有効なグラフト化が進まず、アクリル系ポリマーとポリウレタンとの単なる混合物となり、接着性改善層構成材としての目的に沿った特性の変性樹脂が得られにくくなる。
【００２８】
一方、ポリエステルポリオールを構成する好ましいグリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコールあるいはエーテル結合含有グリコールの１種もしくは２種以上を用いることができ、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン等；炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等がそれぞれ具体例として挙げられる。
【００２９】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等、更にはビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなども使用可能である。
更に、アリルエーテル基含有グリコール類を使用すると、ポリエステルポリオール中に重合性不飽和基を導入することができる。
【００３０】
尚このポリエステルポリオール中には、５モル％程度以下の量で３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合させることも可能であり、使用可能な３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。また３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸やポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し５モル％以下、望ましくは３モル％以下に抑えるのがよく、５モル％を越えると充分な加工性が得られにくくなる。
【００３１】
上記ポリエステルポリオールの好ましい分子量は、重量平均分子量で５００〜１０，０００、より好ましくは７００〜７，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００の範囲であり、重量平均分子量が５００未満のものでは、それを原料として得られるポリウレタンの各種物性が低下し、ひいてはアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体の接着性改善効果が不十分となり、また重量平均分子量が１０，０００を超える高分子量物になると、該ポリエステルポリオールを原料として得られるポリウレタンを用いたグラフト共重合反応の際に反応液が高粘度化し、反応の均一な進行が妨げられる。
【００３２】
（ポリウレタン）
本発明で使用する好ましいポリウレタンは、前述のポリエステルポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート化合物（ｂ）及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）とから製造することができ、その好ましい分子量は５，０００〜１００，０００、好ましいウレタン結合含有量は５００〜４，０００当量／１０６ ｇ、重合性二重結合の好ましい含有量は、鎖一本当たり平均１．５〜３０個である。
【００３３】
ポリエステルポリオール（ａ）は、前述の如くジカルボン酸成分及びグリコール成分を用いて製造することができ、両末端が水酸基で分子量が５００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。このポリエステルポリオールは、その中のジカルボン酸成分のうち、少なくとも６０モル％以上、望ましくは７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるものが好ましい。しかして、一般のポリウレタン樹脂に広く用いられる脂肪族ポリエステルポリオール、例えばエチレングリコールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタンは耐水性能が悪く、ひいては接着性改善層を構成するグラフト共重合体の耐水性が乏しくなるからである。
【００３４】
一例を示すと、エチレングリコールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタンの、７０℃の温水浸漬２０日経過後の還元粘度保持率は２０〜３０％と低いのに対し、同じグリコールのテレフタレートやイソフタレートを用いたポリウレタンは、同一条件の還元粘度保持率が８０〜９０％と高い。従って、接着性改善層に高い耐水性能を与えるには、芳香族ジカルボン酸を主体とするポリエステルポリオールの使用が有効となる。
【００３５】
また必要によっては上記ポリエステルポリオール（ａ）と共に、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを適量併用することができる。
【００３６】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が例示される。
【００３７】
必要に応じて使用する活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類；ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類などが挙げられる。
【００３８】
ポリウレタンは、前記ポリエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）及び、必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）とを、（ａ）＋（ｃ）の活性水素基／（ｂ）のイソシアネート基の比で、０．８〜１．３（当量比）の配合比で反応させたものが好ましく、該好適配合比率の範囲を外れものではポリウレタンの分子量が十分に上がらず、満足のいく塗膜特性が得られ難くなる。
【００３９】
ポリウレタンの製造は、上記原料成分を用いて公知の方法、たとえば溶剤中２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で反応させる方法を採用すればよい。このときに使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等が使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用される。
【００４０】
このポリウレタンは、グラフト反応の効率を高めるため、ラジカル重合性単量体を用いて分子中に重合性二重結合を導入することが必要であり、その導入量はポリウレタン鎖一本当たり平均１．５〜３０個、望ましくは２〜２０個、更に望ましくは３〜１０個の範囲に調整するのがよい。
【００４１】
この重合性二重結合の導入には、たとえば下記の様な方法を、単独で若しくは組み合わせて実施すればよい。
▲１▼ポリエステルポリオール中にフマル酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸を含有せしめる。
▲２▼ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含有グリコールを含有せしめる。
▲３▼鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコールを用いる。
▲４▼ポリウレタンの有するヒドロキシル基やイソシアネート基と反応する官能基を有するモノマーを反応させる。
【００４２】
次に、上記ポリウレタンにグラフト重合せしめられるアクリル系ポリマーの製造に用いられるモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピルなどが例示される。
【００４３】
前記ポリウレタンとのグラフト共重合によって水系媒体に易分散性のものを得ようとするときは、上記のアクリル系モノマーと共に、親水性基を有するか或は後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性モノマーを併用することが望ましい。ここで親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩等を挙げることができ、親水性基に変化させることのできる基としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを挙げることができる。これらの親水性基の中でも、酸価を変化させて水分散性のコントロールを容易にするうえで特に好ましいのは、カルボキシル基あるいはカルボキシル基に変えることのできる基を有するラジカル重合性モノマーである。
【００４４】
ポリウレタンとグラフト重合し、酸価を変化させることができるカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の他、水やアミンに接して容易にカルボン酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよくあるいは２種以上を併用することも可能である。これらの中でも最も好ましいカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸無水物である。
【００４５】
少量であれば更に他の共重合モノマーを併用してもよく、かかる共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどを例示することができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。
【００４６】
尚アクリル系ポリマーの合成に当たっては、２種以上のモノマーを併用することが望ましく、例えば、カルボキシル基含有モノマーのみのホモポリマーでは、ポリウレタンとのグラフト共重合が円滑に進みにくく、良好な水分散体に導くことが難しい。アクリル酸やメタクリル酸のエステル類などとの併用によって、ポリウレタンとのグラフト共重合反応が効率よく進行し、塗膜性能や接着性改善層として優れた特性のグラフト共重合体が得られ易い。
【００４７】
このとき、カルボキシル基含有モノマーとカルボキシル基を含有しないモノマーの好ましい使用比率は、重量比で９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０であるが、その使用比率は、グラフト共重合体に付与すべき好まし酸価を考慮して適宜選定することが望ましい。
【００４８】
本発明で接着性改善層構成成分として用いるグラフト共重合体は、前記ポリウレタンと上記アクリル系ポリマーからなるもので、該グラフト共重合体の中和前の総酸価は６００−４０００ｅｐ／１０６ ｇであることが望ましい。
【００４９】
グラフト共重合は、前記ポリウレタン中の重合性不飽和二重結合に、上記アクリル系モノマーをラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合させる方法が最も効率的に進行するので好ましく、通常は、ポリウレタンを有機溶剤中に溶解させておき、これにラジカル開始剤とアクリル系モノマー（好ましくは２種以上の混合物）を添加して反応させればよい。
【００５０】
ポリウレタンに対しアクリル系モノマーをグラフト共重合反応させるに当たっては、溶媒に加温下で溶解したポリウレタンにアクリル系モノマーとラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよいし、あるいは一定時間をかけて別々に滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させてもよい。また、モノマーの一部を先に一時に添加し、残りのモノマーと開始剤を別々に一定時間をかけて滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させる方法を採用することも可能である。反応に先立ってポリウレタンは溶媒に十分溶解させておくのが良く、この場合のポリウレタンと溶媒の好ましい重量比率は７０／３０〜３０／７０の範囲であるが、後述するポリウレタンとアクリル系モノマーとの反応性や溶剤溶解性も考慮し、ラジカル共重合反応が円滑且つ均一に進行する様に適宜調整することが望ましい。グラフト反応の好ましい温度条件は５０〜１２０℃の範囲である。
【００５１】
このとき用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を使用することができ、たとえば有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなど；有機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが例示される。ラジカル開始剤の選定に当たっては、該開始剤の反応実施温度におけるラジカル生成速度、即ち半減期（Ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を考慮し、通常は、その反応温度における半減期の値が１分〜２時間の範囲内であるラジカル開始剤を選定することが望ましい。ラジカル開始剤の好ましい使用量は、アクリル系モノマーに対して少なくとも０．２重量％以上、望ましくは０．５重量％以上である。
【００５２】
このとき、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を単量体に対して０〜５重量％程度添加し、グラフト鎖長の調節を行なうことも有効である。
【００５３】
グラフト共重合反応は、沸点５０〜２５０℃の水性有機溶媒中で行なうことが望ましい。ここで水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／リットル以上、望ましくは２０ｇ／リットル以上であるものをいう。沸点が２５０℃を超える高沸点溶剤では蒸発速度が余りに遅く、塗膜形成時に高温焼付を採用しても溶剤の除去が不十分になる嫌いがあり、一方沸点が５０℃未満の低沸点溶剤を使用ときには、５０℃未満の低温でラジカルに開裂する開始剤を用いねばならず、取扱上の危険が生じてくる。
【００５４】
好ましい溶剤としては、以下のものが挙げられる。即ち、共重合ポリエステルポリオールを含むウレタンをよく溶解し、且つカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解する第一群の水性有機溶媒として、ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；環状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなど；グリコールエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど；カルビトール類、例えばメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど；グリコール類若しくはグリコールエーテルの低級エステル類、例えばエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなど；ケトンアルコール類、例えばジアセトンアルコールなど；更にはＮ−置換アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリドンなどを例示することができる。
【００５５】
これに対し、ポリウレタンは殆ど溶解しないが、アクリル系モノマー（中でも特に好ましいカルボキシル基含有モノマー）やそのポリマーを比較的よく溶解する第二群の水性有機溶媒として、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類などを挙げることができ、これらの中でも特に好ましいのは炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【００５６】
グラフト共重合反応を単一溶媒で行なう場合、前記第一群の水性有機溶媒から唯一種を選択して使用することが可能であり、一方混合溶媒で行なう場合は、前記第一群の水性有機溶媒の中から複数種を選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒の内１種以上と前記第二群の水性有機溶媒から１種以上を選んで併用する場合があり、いずれの場合もグラフト重合反応は進行するが、グラフト共重合反応の進行挙動やグラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などには差異がみられるので、好ましくは第一群および第二群の水性有機溶媒の中から夫々１種以上を選択した混合溶媒を使用する方が好ましい。
【００５７】
得られるグラフト共重合体は、そのままでも使用することが可能であるが、取扱いの便宜を考えると、共重合反応の後に塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子からなる均一な水分散体とすることができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時あるいは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適であり、好ましい具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。塩基性化合物は、グラフト共重合反応生成物中に含まれるカルボキシル基の含有量に応じて、少なくとも部分中和もしくは完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となる様にその量を決定することが望ましい。
【００５８】
水分散体とするには、グラフト共重合反応生成物中に含有される溶媒を予め減圧下のエクストルーダーなどによって除去し、メルト状もしくは固体状（ペレットや粉末など）とした後、塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱・撹拌する方法を採用することもできるが、最も好ましいのは、グラフト共重合反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物含有水を投入し、引き続いて加熱撹拌を継続し水分散体を得る方法（ワン・ポット法）である。使用する溶媒の沸点が１００℃以下である場合は、グラフト共重合反応に用いた溶媒の一部もしくは全部を留去することも可能である。
【００５９】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの少なくとも片面に、前述のグラフト共重合体を主成分とする接着性改善層を形成してなるものであり、具体的には、前記基層フィルムの少なくとも片面に、前記グラフト共重合体を含む塗布液を塗布して乾燥し、必要により加熱焼付け処理することによって得られる。
【００６０】
塗布液としては、接着性改善層を構成する前記グラフト共重合体の有機溶媒溶液または分散液、あるいは水系溶媒溶液または水系溶媒分散液を用いることができる。中でも水溶液または水分散液としての使用形態は、雰囲気汚染や火災等の問題となる有機溶媒を用いない点で好ましい。有機溶媒または水系溶媒に分散した場合のグラフト共重合体粒子の好ましい平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径で５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００６１】
有機溶媒あるいは水系溶媒中のグラフト共重合体の固形分含有量は、通常、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。上記グラフト共重合体は、そのままで前記の接着改質層を形成し得るが、更に架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化特性を与えることにより、接着改質層に高度の耐水性を付与することも有効である。
【００６２】
必要により用いられる架橋剤としては、アルキル化フェノール類やクレゾール類などとホルムアルデヒドとの縮合物からなるフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加縮合物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化物などのアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物などが例示される。
【００６３】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物など；
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなど、中でも特に好ましいのはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなど；
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなど；
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体、更には、これらイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物など；
が例示される。
【００６４】
またブロック化イソシアネートは、上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを公知の方法で付加反応させることによって得ることができる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカブタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【００６５】
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して使用することができる。該架橋剤の好ましい配合量は、グラフト共重合体１００重量部に対し５〜４０重量部の範囲である。
【００６６】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合は、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、（２）架橋剤が油溶性である場合は、グラフト共重合反応の終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類や性状に応じて適宜最適の方法を選択すればよい。該架橋剤の配合に当たっては、更に硬化剤や硬化促進剤を併用することも有効である。
【００６７】
接着性改善層構成素材中には、更に他の成分として本発明の特徴を阻害しない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤などの添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に配合して基材フィルム表面に付与される。
【００６８】
該接着性改善層を形成するため、前記グラフト共重合体含有塗布液を前記基層フィルムに塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式など公知の塗布方式を採用すればよい。このときの好ましい塗布量は、固形分換算で０．０１〜１ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２ の範囲であり、塗布量が不足する場合は接着性改善層として期待される効果が十分に発揮されず、また塗布量が多くなり過ぎるとブロッキング等の障害が発生し易くなる。
【００６９】
接着性改善層は、予め二軸延伸された基層フィルムに塗布・形成するか、未延伸あるいは一軸延伸後の基層フィルムに塗布・乾燥し、必要により更に一軸延伸あるいは二軸延伸した後に熱固定を行って形成することも有効である。二軸延伸された基層フィルム表面に塗膜形成する場合、塗布液塗布後の好ましい乾燥乃至熱固定温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、この様な温度条件で強固な塗膜が形成され、該塗膜は、接着性改善層として基材フィルムと強固に接合一体化し、優れた性能のポリアミド系樹脂フィルムとなる。
【００７０】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は、塗膜の延伸性を損なわないため塗膜中の水分率を０．１〜２％の範囲に制御するのがよく、延伸した後２００℃以上で乾燥および熱固定すれば、接着性改善層としての塗膜は一層強固になると共に基層フィルムとも強固に接合し、ポリアミド系樹脂フィルムとしての性能は一段と優れたものとなる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚実施例中、単に「部」とあるのは「重量部」を表わし、「％」とあるのは「重量％」を示す。また、剥離強度および熱水中剥離強度の測定は、下記の方法に従った。
【００７２】
［剥離強度］
ポリアミド系樹脂フィルム積層体の常態保存（乾燥時および湿潤時）における剥離強度を、引張試験機により測定（引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離）。
［熱水中剥離強度］
ポリアミド系樹脂フィルム積層体の９０℃熱水中における剥離強度を、引張試験機により測定（引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離）。
【００７３】
実施例１
（ポリエステルポリオールの調製）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート：５４３部、ネオペンチルグリコール：４５８部、エチレングリコール：４１０部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート：０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマール酸：２３部およびセバシン酸：５１部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇの減圧下で３０分反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）は淡黄色透明で還元粘度は０．３であった。ＮＭＲ等により測定した該ポリエステルポリオールの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５６モル％、
セバシン酸 ：４０モル％、
フマール酸 ：４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール ：５０モル％
【００７４】
（ポリウレタンの調製）
上記方法で得たポリエステルポリオール（Ａ−１）：１００部を、温度計、撹拌機および還流式冷却機を備えた反応器中にメチルエチルケトン：１２０部と共に仕込んで溶解した後、ネオペンチルグリコール：３部、イソホロンジイソシアネート：１５部、ジブチル錫ラウレート：０．０２部を仕込み、６０〜７０℃で６時間反応させた。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、反応を停止した。得られたポリウレタン（Ｂ−１）の還元粘度は０．５６であった。
【００７５】
（グラフト共重合体の調製）
撹拌器、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、上記で得たポリウレタン（Ｂ−１）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度：５０％）：１５０部、イソプロピルアルコール：１５部を入れ、６５℃に昇温した後、メタクリル酸：１７．５部とアクリル酸エチル：７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケトンと５部のイソプロピルアルコールの混合溶液に溶解した溶液とを、０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリウレタン溶液中に滴下し、同温度で更に２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行なった後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを蒸留により除去した。生成した水分散体（Ｃ−１）は白色でＢ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した分散液であった。
【００７６】
（ポリアミド系樹脂フィルムの調製）
上記の分散液を、固形分濃度が１０％になる様に水で希釈して塗布液を調製した。一方、ポリカプロアミドをスクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、次いで、この未延伸シートを冷却ドラムで５０℃で３．２倍に縦延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗布剤を塗布量が４ｇ／ｍ２ となる様にグラビア方式で塗布してから、塗布フィルムの水分率が１％になるまで乾燥した後、１２０℃で４倍の横延伸して２２０℃で熱固定を行ない、厚み１５μｍのポリアミド系樹脂フィルムを得た。グラフト共重合体からなる接着性改善層としての塗膜付着量は０．２ｇ／ｍ２ であった。
【００７７】
（フィルム積層体の調製）
表面に接着性改善層の形成された上記ポリアミド系樹脂フィルムの塗膜形成面側に、グラビアインキ（「ラミエース６１白」二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いでその上に一液湿気硬化型アンダーコート剤（「Ｔ−１０４」、日本ソーダ社製）を塗布してアンダーコート層を形成した。次いで、該アンダーコート層上に、常法に従って低密度ポリエチレンの押出ラミネートを行なってシーラント層を設け、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を得た。この積層体の常態保存（乾燥時および湿潤時）と９０℃熱水中における剥離強度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００７８】
実施例２
実施例１と同様にして調製した分散液を固形分濃度５％になる様に水で希釈し、これを厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムにグラビア方式で塗布した後１５０℃で乾燥し、片面に接着性改善層の形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムにおける接着性改善層（グラフト共重合体）の付着量は、乾燥重量で０．２ｇ／ｍ２ であった。次いで、実施例１と同様にしてインキ層およびアンダコート層を形成した後、低密度ポリエチレンよりなるシーラント層を形成し、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を調製した。得られたフィルム積層体の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
下記組成のポリエステルポリオールを使用し、実施例１と同様の方法でグラフト共重体の分散液を調製し、更にこの分散液を用いて実施例１と同様にして接着性改善層の形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてインキ層およびアンダーコート層の形成と低密度ポリエチレンよりなるシーラント層の押出しラミネートを行ない、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を得、同様にして評価試験を行ない、結果を表１に示した。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％
イソフタル酸：３９モル％
セバシン酸 ： ９モル％
フマール酸 ： ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール ：５０モル％
【００８０】
実施例４
下記組成のポリエステルポリオールを使用し、実施例１と同様の方法でグラフト共重体の分散液を調製し、更にこの分散液を用いて実施例１と同様にして接着性改善層の形成されたポリアミド系樹脂フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてインキ層およびアンダーコート層の形成と低密度ポリエチレンよりなるシーラント層の押出しラミネートを行ない、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を得、同様にして評価試験を行ない、結果を表１に示した。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５０モル％
イソフタル酸：４８モル％
フマール酸 ：２モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール ：５０モル％
【００８１】
比較例１
コロナ処理により表面張力を５３ダイン／ｃｍとした厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面上に、グラビアインキ（「ラミエース６１白」二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いでその上に一液湿気硬化型アンダーコート剤（「Ｔ−１０４」、日本ソーダ社製）を塗布してアンダーコート層を形成した。次いで該アンダーコート層上に、常法に従って低密度ポリエチレンの押出ラミネートを行なってシーラント層を設け、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を調製した。このものの評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
実施例１で調製したポリウレタンのメチルエチルケトン溶液（５重量％）を使用し、以下は実施例１と同様にしてポリウレタンを接着性改善層とするポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムを使用し、実施例１と同様にしてインキ層およびアンダーコート層の形成と低密度ポリエチレンよりなるシーラント層の押出ラミネートを行なってポリアミド系樹脂フィルム積層体を得、同様にして評価試験を行ない、結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
表１からも明らかである様に、本発明で規定するポリウレタン−アクリル系ポリマーのグラフト共重合体からなる接着性改善層を表面に形成したポリアミド系樹脂フィルムを用いたフィルム積層体は、常態および熱水条件下のいずれにおいても比較例に比べて格段に優れた剥離強度を有しており、インキ層、アンダーコート層、シーラント層などとの接着性に非常に優れたものであることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの表面に、ポリウレタンーアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする接着性改善層を形成することによってベースフィルムとしての接着性が著しく高められ、しかもこの接着性改善層は耐水性および耐熱水性においても優れたものであるから、特にドライラミネートや押出ラミネートなどにより積層されるシーラント材との間で高い接着性と耐熱水接着性を発揮し、得られるフィルム積層体は、レトルト処理や沸水処理によっても積層間で剥離を起こすことのない包装袋を与える。従って、水分含有食品や薬品用の包装袋のベースフィルムとして極めて有効に活用することができる。
Claims (3)
- ポリアミド系樹脂を主成分とする基層フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタンとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする接着性改善層が、０．０２〜０．５ｇ／ｍ 2 設けられていることを特徴とする接着性の改善されたポリアミド系樹脂フィルム。
- グラフト共重合体が、水分散体である請求項１に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
- 未延伸もしくは一軸延伸された基層フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタンとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする塗膜を形成した後一軸延伸または二軸延伸し、熱固定を行なったものである請求項１または２に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
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