JPH10231335A - プラスチックス用プライマー処理材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた
プラスチックフイルム用のプライマー処理材を提供。 【解決手段】 疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカ
ル重合性単量体をグラフト重合させた反応物を主成分と
し、該反応物の酸価が１２００当量／１０⁶ ｇ以上であ
り、かつ該反応物が自己架橋性を有することを特徴とす
るプラスチックス用プライマー処理材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラスチックス用プ
ライマー（下塗り）処理材に関する。更に詳しくは、プ
ラスチックス、特にプラスチックフィルムに塗布される
各種被覆物、例えば、ラミネート接着剤、インキ、磁性
塗料、ゼラチン組成物、電子写真トナー、ヒートシール
性付与組成物、無機質皮膜形成性物質等に対し、優れた
接着性、耐水性、耐ブロッキッグ性を有するプライマー
処理材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂は、通常、溶融し
て、繊維、フィルム、シート等に成形されるが、その表
面は結晶化されている場合が多く、インキ、接着剤等の
接着性に乏しい。中でも、フィルムの場合、延伸、熱固
定の工程により、高度に結晶配向されるため、その接着
性のレベルは非常に低くなってしまう。そこで、この接
着性を改善する方法として、物理処理例えばコロナ処
理、紫外線処理、プラズマ処理、ＥＢ処理、火焔処理、
あるいは薬剤処理、例えば、アルカリ、アミン水溶液、
トリクロロ酢酸、フェノール類等の薬剤による処理が知
られている。しかしながら、これらの方法は接着力の経
時変化や薬剤の揮散による作業環境の汚染等の実用上不
利な問題がある。

【０００３】接着性を改善する他の方法として、フィル
ム表面に易接着性塗剤を塗布してプライマー層を設ける
方法が知られている。易接着性塗剤としては、数多くの
材料が提案されており、中でも、ポリエステルを中心と
した比較的極性が高いフィルムに対しては、水溶性ある
いは水分散性のポリエステル系樹脂あるいはアクリル系
樹脂を用いることが提案されている（特開昭54-43017
号、特公昭49-10243号、特開昭52-19786号、特開昭52-1
9787号等）。しかし、上記ポリエステル系樹脂はフィル
ムを巻いてロールとしたとき、ブロッキングを起こしや
すいという欠点があり、また上記アクリル系樹脂はフィ
ルム及びプライマー層に被覆される層との接着性に劣る
という欠点がある。そこで、これらの欠点を改善する目
的で、上記ポリエステル系樹脂と上記アクリル系樹脂を
混合して用いることが提案されている(特開昭58-124651
号)が、欠点の改善は十分とは言い難い。

【０００４】更に、グラフト変性を中心とした種々の変
性ポリエステルを使用することも提案されている。例え
ば、特開平2-3307号、特開平2-171243号、特開平2-3100
48号では、水溶性あるいは水分散できる親水基含有ポリ
エステル樹脂に不飽和結合含有化合物をグラフト化させ
た樹脂が、ポリエステルフィルムのプライマーとして好
適であることが開示されている。しかし、この様な、ポ
リエステル樹脂中にあらかじめ共重合等で親水基を含有
させた樹脂のグラフト変性では、高度の接着性及び耐水
性がなく、ボイル、レトルト等の処理に耐えられない。

【０００５】また、特開平3-273015号、特公平3-67626
号でも、ポリエステルのグラフト変性樹脂がポリエステ
ルフィルムのプライマーとして有用であることが開示さ
れている。しかし、これらの樹脂についても、架橋性が
低く、凝集力に乏しいため、高度の接着性と耐水性を発
現できないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決することを目的とし、プラスチックス、特にプラ
スチックフィルムに塗布される各種被覆物、例えば、ラ
ミネート接着剤、インキ、磁気塗料、ゼラチン組成物、
電子写真トナー、ヒートシール性付与組成物、無機質皮
膜形成性物質等に対し、優れた接着性、耐水性、耐ブロ
ッキッグ性を有するプラスチックス用プライマー処理材
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、疎
水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体を
グラフト重合させた反応物を主成分とし、該反応物の酸
価が１２００当量（ｅｑ）／１０⁶ ｇ以上であり、かつ
該反応物が自己架橋性を有することを特徴とするプラス
チックス用プライマー処理材である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、疎水性共重合ポ
リエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶
解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散
するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合
に使用すると、本発明の目的である接着性、耐水性が悪
くなる。

【０００９】この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカ
ルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９
９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環
族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合
を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であること
が好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満であ
る場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカ
ルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下
する傾向がある。

【００１０】また、重合性不飽和二重結合を含有するジ
カルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹
脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化
が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、
グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の
均一な進行を妨げるので好ましくない。より望ましく
は、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジ
カルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０
モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸
２〜７モル％である。

【００１１】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることが
できる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基
含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下
する点で、用いない方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸
としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げること
ができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸
無水物等を挙げることができる。

【００１２】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸とし
て、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジ
カルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸
無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
きる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル
酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸で
ある。

【００１３】一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０
の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂
環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコ
ールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールと
しては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−
エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることが
でき、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることが
できる。

【００１４】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフ
ェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールも必要により使用しうる。

【００１５】本発明で使用される共重合ポリエステル樹
脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸お
よび／またはポリオールを共重合することができるが、
３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメ
リット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリ
コールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロー
ルトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用され
る。一方、３官能以上のポリオールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポ
リカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あ
るいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、望ましく
は０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越
えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。

【００１６】また、疎水性共重合ポリエステル樹脂の分
子量は、重量平均で5000〜50000 の範囲が好ましい。分
子量が5000未満の場合は接着強度の低下の傾向があり、
逆に50000 を越えると重合時のゲル化等の問題が起きる
傾向がある。

【００１７】本発明において、ラジカル重合性単量体と
は、疎水性共重合ポリエステル樹脂に対し、グラフト重
合できる広範囲のラジカル重合性単量体である。本発明
の酸価を上げる点で、カルボキシル基を含有している
か、カルボキシル基を発生するラジカル重合性単量体が
含まれているほうが好ましい。そのような単量体とし
て、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水
物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物などを挙げ
ることができ、これらの中から一種または複数種を選ん
で用いることができる。最も望ましい単量体は、グラフ
ト重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸およびマ
レイン酸無水物である。

【００１８】また、カルボキシル基を含有しないか、発
生しないラジカル重合性単量体を併用させてもよい。即
ち、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類として、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルなど、更にはよく知られた単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどを例示することがで
き、これらの中から、一種または複数種を選んで用いる
ことができる。

【００１９】この様な疎水性共重合ポリエステル樹脂に
ラジカル重合性単量体がグラフト重合される。グラフト
重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有
機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤お
よびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることに
より実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物
は、所望の疎水性共重合ポリエステル−ラジカル重合性
単量体混合物間のグラフト重合体の他に、グラフト化を
受けなかった疎水性共重合ポリエステル及び共重合ポリ
エステルにグラフト化しなかったラジカル重合体をも含
有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、こ
れらすべてが含まれる。

【００２０】本発明において、疎水性共重合ポリエステ
ル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反
応物の酸価は１２００ｅｑ／１０⁶ ｇ以上である必要が
ある。反応物の酸価は、好ましくは１５００ｅｑ／１０
⁶ ｇ以上、より好ましくは２０００ｅｑ／１０⁶ ｇ以上
である。反応物の酸価が１２００ｅｑ／１０⁶ ｇ未満で
ある場合は、本発明の目的であるプライマー処理材に被
覆される層との接着性が十分でない。

【００２１】また、本発明の目的に適合する望ましい疎
水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の
重量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４
０／６０〜９５／５の範囲であり、更に望ましくは５５
／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／
１０の範囲である。

【００２２】疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量比率
が４０重量％未満であるとき、ポリエステル樹脂の優れ
た接着性を発揮しにくい傾向がある。一方、疎水性共重
合ポリエステル樹脂の重量比率が９５重量％より大きい
ときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが
起こりやすくなる。

【００２３】本発明のグラフト重合反応物は、有機溶媒
の溶液または分散液、あるいは、水系溶媒の溶液または
分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液つまり、
水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好まし
い。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中
で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジ
カル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフ
ト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により達成さ
れる。

【００２４】本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱
法により測定される平均粒子系は５００ｎｍ以下であ
り、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調
整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、こ
の粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性
の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３
００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えると被覆膜表面
の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０
ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下する傾
向が強い。

【００２５】本発明における水分散樹脂の重合に使用す
る親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有する
か、後で親水基に変化できる基を指す。親水基を有する
ラジカル重合性単量体として、カルボキシル基、水酸
基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、
第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性単量体
を挙げることができる。一方、親水基に変化できるラジ
カル重合性単量体として、酸無水物基、グリシジル基、
クロル基などを挙げることができる。これらの中で、水
分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキ
シル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有す
るラジカル重合性単量体が好ましい。 カルボキシル基
を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジ
カル重合性単量体の例としては、前述した化合物が挙げ
ることができる。

【００２６】本発明におけるカルボキシル基含有水分散
樹脂の¹³C −ＮＭＲにおいて、カルボニル炭素シグナル
の半値幅は、分散粒子構造に関し、重要な情報を与え
る。共重合ポリエステル樹脂エステル部のカルボニル炭
素シグナルの半値幅は、３００Ｈｚ以上であり、かつカ
ルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含有するラジ
カル重合性単量体の重合体のカルボニル炭素シグナルの
半値幅は、１５０Ｈｚ以下である方が好ましい。これら
の半値幅が、それぞれ３００Ｈｚ未満あるいは１５０Ｈ
ｚより大きい場合、分散粒子は安定性が良好なコア−シ
ェル構造をとることができなる傾向が強い。

【００２７】本発明において、疎水性共重合ポリエステ
ル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反
応物は、自己架橋性を有する。常温では架橋しないが、
乾燥時の熱で、1)反応物中に存在するカルボキシル基の
脱水反応 2)熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分
子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初
めて、本発明の目的である接着性、耐水性を発現でき
る。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できる
が、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合
体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率で調
べることができる。８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５
分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは
５０％以上、より好ましくは７０％以上である。塗膜の
不溶分率が５０％未満の場合は、接着性、耐水性が不十
分になり、ブロッキングも起こす傾向が強い。

【００２８】疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル
重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、貯蔵安定
性に問題ない限りにおいて、架橋剤を添加してもよい。
例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹
脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合
物および各種ブロックイソシアネート化合物、多官能ア
ジリジン化合物、オキサゾリン化合物などの架橋剤を挙
げることができる。必要であれば、架橋反応の触媒も併
用される。

【００２９】また、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラ
ジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、架
橋剤の他にも、必要な限りにおいて、顔料、染料等の各
種添加剤、他の樹脂を配合することができる。

【００３０】以上のように、疎水性共重合ポリエステル
樹脂にラジカル単量体をグラフト重合させた反応物を主
成分とし、かつ該反応物の酸価が１２００ｅｑ／１０⁶
ｇ以上であり、かつ該反応物が自己架橋性を有する樹脂
が、プラスチックスのプライマー（下塗り）処理材とし
て被覆される。プラスチックスは、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の熱可塑性樹
脂からなり、繊維、フィルム、シート等に成形される。
その表面は、結晶化されている場合が多く、特に、フィ
ルムの場合、延伸、熱固定の工程により、高度に結晶配
向されるため、インキ、接着剤等に対する接着性のレベ
ルは非常に低い。本発明におけるプライマー処理材をあ
らかじめ結合化していないプラスチックスに下塗りする
ことで、その接着性は飛躍的に向上する。

【００３１】本発明において、被覆されるプラスチック
スの主成分は、接着性の点から、ポリエステル樹脂ある
いはポリアミド樹脂であることが好ましい。ポリエステ
ル樹脂あるいはポリアミド樹脂は、本発明のプライマー
処理材と界面相溶性が高く、接着性が優れている。

【００３２】プラスチックスの主成分として使用される
ポリエステル樹脂とは、芳香族二塩基酸またはそのエス
テル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形
成性誘導体とから合成される結晶性線上ポリエステル樹
脂である。かかるポリエステル樹脂の具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シ
クロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が例示
でき、これらの共重合体なども含まれる。

【００３３】また、プラスチックスの主成分として使用
されるポリアミド樹脂とは、例えば、ε−カプロラクタ
ムを主原料とした代表的なナイロン６や３員環以上のラ
クタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンの重縮合に
よって得られるポリアミド等である。これらの原料化合
物を例示すると、ラクタム類としては、ε−カプロラク
タムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム等、ω−アミノ酸としては、６−アミノ
カプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン
酸、１１−アミノウンデカン酸等、二塩基酸としては、
アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、
エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジ
ピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、ジアミン
としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−
（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミン等である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例
中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量
％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。 1)酸価 固形分１ｇの試料を３０ｍｌのクロロホルムまたはＤＭ
Ｆに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、Ｋ
ＯＨで滴定した。試料１０⁶ｇ当たりのカルボキシル基
の当量を求めた。 2)クロロホルム不溶分率 ７０℃で２時間乾燥後、１２０℃で５分間熱処理して得
られる塗膜につき、クロロホルム不溶分率を求めた。 3)重量平均分子量 樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ
ｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度
計 ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロ
フラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定し
た。

【００３５】4)ポリエステルグラフト効率 グラフト重合により得られた生成物を、２２０ＭＨｚ
¹H−ＮＭＲ（バリアン社製、測定溶媒ＣＤＣｌ₃ ／ＤＭ
ＳＯ−ｄ６）により測定を行い、ポリエステルに共重合
した二重結合含有成分由来のシグナルの強度変化をもと
にグラフト効率を測定した。 ポリエステルグラフト効率＝（１−（グラフト重合生成
物の二重結合含有成分の二重結合に由来のシグナル相対
強度／原料ポリエステルの二重結合含有成分の二重結合
に由来のシグナル相対強度））×１００（％） なお、基準シグナルとして、内部インターナルのシグナ
ル強度との比較により、相対強度を算出した。

【００３６】5)グラフト鎖の重量平均分子量測定 グラフト重合により得られた生成物を、ＫＯＨ／水−メ
タノール溶液中で、還流下、共重合ポリエステルの加水
分解を行った。分解生成物を酸性条件下でテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を用いて抽出を行い、ヘキサンで再沈
殿によりラジカル重合性重合体を精製した。この重合体
をＧＰＣ装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶
媒、ポリスチレン換算）で測定し、グラフト鎖の重量平
均分子量を測定した。

【００３７】6)液粘度 液粘度はＢ型回転粘度計（東京計器（株）製、ＥＭ型）
を用い、２５℃で測定した。 7)水分散樹脂の粒子径 イオン交換水のみで、固形分濃度０．１重量％に調節
し、レーザー光散乱粒度分布計 Ｃｏｕｌｔｅｒ ｍｏ
ｄｅｌ Ｎ４ （Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）により、２０℃
で測定した。

【００３８】8)¹³Ｃ−ＮＭＲの半値幅 水分散樹脂を溶液濃度２０重量％になるように重水で希
釈し、次いでこれにＤＳＳ（ソジウム２，２−ジメチル
−２−シラペンタン−５−スルフォネート）を添加して
測定用サンプルを調製した。ＵＮＩＴＹ ５００（バリ
アン社製）を用いて、２５℃で、ＤＳＳのシグナルが５
Ｈｚ以下に設定した後、サンプルの¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２
５ＭＨｚ）を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ
変換した。共重合ポリエステルのカルボニル炭素とグラ
フト重合したラジカル重合性単量体重合体部のカルボニ
ル炭素のシグナル半値幅をそれぞれ測定した。

【００３９】9)耐ブロキング性 ５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムの数枚を２枚のガラス板
間にはさみ、４０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ² の加重下で、
４８時間放置後、室温まで放冷した。フィルムのブロッ
キング程度を次のごとくランク付けした。 ○：力を加えなくともフィルムは１枚、１枚のシートに
分かれる。 △：力を加えるとシートに分かれるが、塗布樹脂が部分
的に剥がれる。 ×：硬いブロックになっており、フィルムの破壊なしに
は、シートに分けることができない。 10）剥離強度 常態または９０℃熱水中において、引張速度１００ｍｍ
／分、９０°剥離で測定した。

【００４０】実施例１ （共重合ポリエステル樹脂の製造例）撹拌機、温度計、
および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール
製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３４５
部、１，４−ブタンジオール２１１部、エチレングリコ
ール２７０部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間
かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１
４部およびセバシン酸１６０部を加え、２００℃から２
２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行っ
た。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧し
た後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応さ
せ、ポリエステルＡ−１を得た。得られたポリエステル
は、淡黄色透明であった。同様の方法で、別の共重合組
成のポリエステル樹脂Ａ−２を得た。Ａ−１、Ａ−２に
つき、ＮＭＲで測定した組成および重量平均分子量を表
１に示す。

【００４１】（グラフト重合反応）撹拌機、温度計、還
流装置と定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ−１）７５部、メチルエチルケトン５６部
およびイソプロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で
加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メ
タクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混
合物、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部
を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２
ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２
時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング
を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反
応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を
１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルア
ルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去
し、水分散樹脂Ｂ−１を得た。各特性を表２に示す。

【００４２】（プライマー処理フィルムの作製）上記水
分散樹脂（Ｂ−１）を、固形分濃度１０％になるように
水で希釈してプライマー塗布液を調製した。一方、ポリ
エチレンテレフタレートをスクリュー式押出し機で、２
８０℃に加熱溶融し、Ｔダイより回転冷却ドラム上に押
出して、未延伸シートを得た。次に、この未延伸シート
を５０℃で３．２倍の縦延伸を行ったのち、上記プライ
マー塗布液を一軸延伸フィルムの片面に、グラビア方式
で塗布、乾燥した。乾燥後、１２０℃で４倍横延伸、２
２０℃で熱処理し、厚さ１２μｍのプライマー処理ポリ
エステルフィルムを得た。プライマーの塗布量は、０．
２ｇ／ｍ² であった。また、前述した方法で、耐ブロッ
キング性を評価した。評価結果を表３に示す。

【００４３】（接着性評価）上記プライマー処理ポリエ
ステルフィルムのプライマー処理面上に、グラビアイン
キ（ラミエース６１白、二液タイプ、東洋インキ社製）
をグラビア印刷して印刷層を形成し、次いでその上に、
一液型湿気硬化型ラミネート接着剤（Ｔ−１０４、日本
曹達社製）を塗布して接着剤層を形成した。次いで、接
着剤層上に、常法に従って、ＬＬＤＰＥ押し出しラミネ
ートでシーラント層を設け、ポリエステルフィルム積層
体を得た。この積層体の剥離強度を常態と９０℃熱水中
で測定した。評価結果を表３に示す。

【００４４】実施例２ グラフト重合におけるメタクリル酸の仕込量を変え、酸
価１２００ｅｑ／１０ ⁶ ｇのグラフト重合樹脂Ｂ−２を
得た以外は、実施例１と同様に、樹脂作製とプライマー
特性の評価を行った。表２にグラフト重合樹脂の特性、
表３にプライマー特性の評価結果を示す。

【００４５】実施例３ （グラフト重合反応）撹拌機、温度計、還流装置と定量
滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂（Ａ
−１）７５部、メチルエチルケトン５６部およびイソプ
ロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌
し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン
酸１２．０部をポリエステル溶液に添加した。次いで、
スチレン１３．０部、およびアゾビスジメチルバレロニ
トリル１．５部を１２部のメチルエチルケトンに溶解し
た溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴
下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用
のサンプリングを行った後、メタノール５部を添加し
た。次いで、水３００部とトリエチルアミン１５部を反
応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を
１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルア
ルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去
し、水分散樹脂Ｂ−３を得た。各特性を表２に示す。次
に、この樹脂を用いて、実施例１と同様に、プライマー
特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

【００４６】実施例４ （グラフト重合反応）撹拌機、温度計、還流装置と定量
滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂（Ａ
−１）７５部、メチルエチルケトン５６部およびイソプ
ロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌
し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸
１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物、およ
びアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部の
メチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／ｍｉ
ｎでポリエステル溶液中に滴下した。さらに２時間撹拌
を続け、溶剤型樹脂Ｂ−４を得た。各特性を表２に示
す。この溶剤型樹脂Ｂ−４を、固形分濃度１０％になる
ようにメチルエチルケトンで希釈してプライマー塗布液
を調製し、実施例１と同様に、プライマー特性の評価を
行った。評価結果を表３に示す。

【００４７】実施例５ プライマー処理するフィルムにつき、ポリエステルフィ
ルムの代わりにポリアミドフィルムを用いた以外は、実
施例１と同様に、プライマー特性の評価を行った。評価
結果を表３に示す。

【００４８】実施例６ プライマー処理するフィルムにつき、ポリエステルフィ
ルムの代わりにポリアミドフィルムを用いた以外は、実
施例３と同様に、プライマー特性の評価を行った。評価
結果を表３に示す。

【００４９】比較例１ 共重合ポリエステルにつき、Ａ−１の代わりにＡ−２を
用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂を製造し、プラ
イマー特性の評価を行った。表２にグラフト重合樹脂の
特性、表３にプライマー特性の評価結果を示す。

【００５０】比較例２ グラフト重合におけるメタクリル酸の仕込量を変え、酸
価１０００ｅｑ／１０ ⁶ ｇのグラフト樹脂を得た以外
は、実施例１と同様に、樹脂作製とプライマー特性の評
価を行った。表２にグラフト重合樹脂の特性、表３にプ
ライマー特性の評価結果を示す。

【００５１】比較例３ プライマー処理材として、共重合ポリエステル７５部と
下記のラジカル重合性単量体の重合体２５部との溶剤系
ブレンド物Ｂ−７を使用した以外は、実施例１と同様
に、プライマー特性の評価を行った。表３に評価結果を
示す。 ラジカル重合性単量体の重合体の組成： メタクリル酸 ７０部 アクリル酸エチル ３０部

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明のプラスチックス用プライマー処
理材は、高酸価で自己架橋性を有しているため接着性、
耐水性、耐ブロッキング性に優れ、繊維、フィルム、シ
ート等のプラスチックスに広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 秀樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 荒木 良夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカ
   ル重合性単量体をグラフト重合させた反応物を主成分と
   し、該反応物の酸価が１２００当量／１０⁶ｇ以上であ
   り、かつ該反応物が自己架橋性を有することを特徴とす
   るプラスチックス用プライマー処理材。
2. 【請求項２】 プラスチックスの主成分がポリエステル
   樹脂またはポリアミド樹脂である請求項１のプラスチッ
   クス用プライマー処理材。