JPH10231338A - プラスチックス用プライマー処理材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた
プラスチックス用プライマー処理材を提供。 【解決手段】 幹部が疎水性ポリエステル共重合体、枝
部がカルボキシル基含有ラジカル重合体で、かつカルボ
キシル基の一部がアンモニウム塩になっている自己架橋
性を有するグラフト重合体を主成分とするプラスチック
ス用プライマー処理材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラスチックス用プ
ライマー（下塗り）処理材に関する。更に詳しくは、プ
ラスチックス、特にプラスチックフィルムに塗布される
各種被覆物、例えば、ラミネート接着剤、インキ、塩化
ビニリデン樹脂組成物、磁性塗料、ゼラチン組成物、電
子写真トナー、ヒートシール性付与組成物、無機質皮膜
形成性物質等に対し、優れた接着性、耐水性、耐ブロッ
キッグ性を有するプライマー処理材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂は、通常、溶融し
て、繊維、フィルム、シート等に成形されるが、その表
面は結晶化されている場合が多く、インキ、接着剤等と
の接着性に乏しい。中でも、フィルムの場合、延伸、熱
固定の工程により、高度に結晶配向されるため、その接
着性のレベルは非常に低くなってしまう。そこで、この
接着性を改善する方法として、物理処理、例えばコロナ
処理、紫外線処理、プラズマ処理、ＥＢ処理、火焔処
理、あるいは薬剤処理例えば、アルカリ、アミン水溶
液、トリクロロ酢酸、フェノール類等の薬剤による処理
が知られている。しかしながら、これらの方法は接着力
の経時変化や薬剤の揮散による作業環境の汚染等の実用
上不利な問題がある。

【０００３】接着性を改善する他の方法として、フィル
ム表面に易接着性塗剤を塗布してプライマー層を設ける
方法が知られている。易接着性塗剤としては、数多くの
材料が提案されており、中でも、ポリエステルを中心と
した比較的極性が高いフィルムに対しては、塗布時の作
業環境、安全も考慮し、水溶性あるいは水分散性のポリ
エステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂を用いることが
提案されている（特開昭54-43017号、特公昭49-10243
号、特開昭52-19786号、特開昭52-19787号等）。しか
し、上記ポリエステル系樹脂はフィルムを巻いてロール
としたとき、ブロッキングを起こしやすいという欠点が
あり、また上記アクリル系樹脂はフィルム及びプライマ
ー層に被覆される層との接着性に劣るという欠点があ
る。そこで、これらの欠点を改善する目的で、上記ポリ
エステル系樹脂と上記アクリル系樹脂を混合して用いる
ことが提案されている（特開昭58-124651 号）が、欠点
の改善は十分とは言い難い。

【０００４】更に、グラフト変性を中心とした種々の変
性ポリエステルを使用することも提案されている。例え
ば、特開平2-3307号、特開平2-171243号、特開平2-3100
48号では、水溶性あるいは水分散できる親水基含有ポリ
エステル樹脂に不飽和結合含有化合物をグラフト化させ
た樹脂が、ポリエステルフィルムのプライマーとして好
適であることが開示されている。しかし、この様に、ポ
リエステル樹脂中にあらかじめ共重合等で親水基を含有
させた樹脂のグラフト変性では、高度の接着性及び耐水
性がなく、ボイル、レトルト等の処理に耐えられない。
また、特開平3-273015号、特公平3-67626 号でも、ポリ
エステルのグラフト変性樹脂がポリエステルフィルムの
プライマーとして有用であることが開示されている。し
かし、これらの樹脂についても、架橋性が低く、凝集力
に乏しいため、高度の接着性と耐水性とを発現できない
のが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決することを目的とし、プラスチックス、特にプラ
スチックフィルムに塗布される各種被覆物、例えば、ラ
ミネート接着剤、インキ、塩化ビニリデン樹脂、磁気塗
料、ゼラチン組成物、電子写真トナー、ヒートシール性
付与組成物、無機質皮膜形成性物質等に対し、優れた接
着性、耐水性、耐ブロッキッグ性を有するプラスチック
ス用プライマー処理材を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、幹
部が疎水性ポリエステル共重合体、枝部がカルボキシ基
含有ラジカル重合体であるグラフト重合体を主成分とし
て含み、前記カルボキシル基の水素の一部がアンモニウ
ムイオンで置換され、かつ前記グラフト重合体が自己架
橋性を有することを特徴とするプラスチックス用プライ
マー処理材である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、疎水性ポリエス
テル共重合体は、本来それ自身で水に分散または溶解し
ない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散する
または溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使
用すると、本発明の目的である接着性及び耐水性が悪く
なる。

【０００８】この疎水性ポリエステル共重合体のジカル
ボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸３０〜９９．
５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジ
カルボン酸０〜６９．５モル％、重合性不飽和二重結合
を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であること
が好ましい。芳香族ジカルボン酸が３０モル％未満であ
る場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカ
ルボン酸が６９．５モル％を越えた場合は、接着強度が
低下する傾向がある。

【０００９】また、重合性不飽和二重結合を含有するジ
カルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹
脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化
が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、
グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の
均一な進行を妨げるので好ましくない。より望ましく
は、芳香族ジカルボン酸は４０〜８８モル％、脂肪族ジ
カルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸１０〜５
８モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン
酸２〜７モル％である。

【００１０】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることが
できる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基
含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下
する点で、用いない方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸
としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げること
ができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸
無水物等を挙げることができる。

【００１１】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸とし
て、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジ
カルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸
無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
きる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル
酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸で
ある。

【００１２】一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０
の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂
環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコ
ールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールと
しては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−
エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることが
でき、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることが
できる。

【００１３】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフ
ェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールも必要により使用しうる。

【００１４】本発明で使用される疎水性ポリエステル共
重合体中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン
酸および／またはポリオールを共重合することができる
が、３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）ト
リメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセ
ロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用さ
れる。一方、３官能以上のポリオールとしては、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上
のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成
分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、望ま
しくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％
を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくな
い。

【００１５】また、疎水性ポリエステル共重合体の分子
量は、重量平均で5000〜50000 の範囲が好ましい。分子
量が5000未満の場合は接着強度の低下の傾向があり、逆
に50000 を越えると重合時のゲル化等の問題が起きる傾
向がある。

【００１６】本発明において、グラフト重合体の枝部を
構成するカルボキシル基含有ラジカル重合体とは、カル
ボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生す
るラジカル重合性単量体から重合された重合体である。
そのような単量体として、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリ
ル酸無水物などを挙げることができ、これらの中から一
種または複数種を選んで用いることができる。最も望ま
しい単量体は、グラフト重合性の点から、アクリル酸、
メタクリル酸およびマレイン酸無水物である。

【００１７】また、カルボキシル基を含有しないか、発
生しないラジカル重合性単量体を併用させてもよい。即
ち、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類として、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルなど、更にはよく知られた単量体として、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどを例示することがで
き、これらの中から、一種または複数種を選んで用いる
ことができる。

【００１８】本発明のグラフト重合は、幹部を構成する
上記疎水性ポリエステル共重合体に、通常、カルボキシ
ル基を含有しているか、発生するラジカル重合性単量体
をグラフト重合することによって達成される。その方法
は、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解
させた状態で、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単
量体を反応せしめるのが一般的である。グラフト化反応
終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステ
ル−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト重合体の
他に、グラフト化を受けなかった疎水性ポリエステル共
重合体及び疎水性ポリエステル共重合体にグラフト化し
なかったラジカル重合体をも含有しているが、本発明に
おけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。

【００１９】本発明において、疎水性ポリエステル共重
合体にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応
物の酸価は１２００当量／１０⁶ ｇ以上であることが好
ましい。反応物の酸価は、より好ましくは１５００当量
／１０⁶ ｇ以上、最も好ましくは２０００当量／１０⁶
ｇ以上である。反応物の酸価が１２００当量／１０⁶ｇ
未満である場合は、本発明の目的であるプライマー処理
材に被覆される層との接着性が十分でない。

【００２０】また、本発明の目的に適合する望ましい疎
水性ポリエステル共重合体とラジカル重合性単量体の重
量比率は、ポリエステル共重合体／ラジカル重合性単量
体＝４０／６０〜９５／５の範囲であり、更に好ましく
は５５／４５〜９３／７、最も好ましくは６０／４０〜
９０／１０の範囲である。

【００２１】疎水性ポリエステル共重合体の重量比率が
４０重量％未満であるとき、ポリエステル樹脂の優れた
接着性を発揮することができない。一方、疎水性ポリエ
ステル共重合体の重量比率が９５重量％より大きいとき
は、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こ
りやすくなる。

【００２２】本発明のグラフト重合体は、水系溶媒の溶
液または分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液
つまり、水分散樹脂の形態が、塗布性の点で好ましい。
この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、
前記疎水性ポリエステル共重合体に、カルボキシル基を
含有しているか、発生するラジカル重合性単量体をグラ
フト重合し、次いで、塩基性化合物と水の添加、有機溶
媒留去により達成される。

【００２３】本発明のグラフト重合体において、カルボ
キシル基の水素の一部がアンモニウムイオンで置換され
ている必要がある。これにより、水分散性、接着性、耐
水性、耐ブロッキング性の何れも、十分に発現すること
ができる。カルボキシル基の水素が、置換されていない
場合は、水分散性が十分でない。また、アンモニウムイ
オン以外、例えばトリエチルアミン、モノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等の有機アミンで置換され
る場合は、乾燥後の塗膜に有機アミンが残留し、接着
性、耐水性、耐ブロッキング性の何れも低下してしま
う。

【００２４】本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱
法により測定される平均粒子系は５００ｎｍ以下であ
り、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調
整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、こ
の粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性
の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３
００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えると被覆膜表面
の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０
ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下する傾
向が強い。

【００２５】本発明の水分散樹脂の重合に使用する親水
性ラジカル重合性単量体とは、親水基を含有している
か、あるいは、後で親水基に変化できる基を指す。親水
基を有するラジカル重合性単量体として、カルボキシル
基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、ア
ミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合
性単量体を挙げることができる。一方、親水基に変化で
きるラジカル重合性単量体として、酸無水物基、グリシ
ジル基、クロル基などを挙げることができる。これらの
中で、水分散性の点から、カルボキシル基を含有してい
るか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重
合性単量体が好ましい。その例として、前述した化合物
を挙げることができる。

【００２６】本発明におけるカルボキシル基含有水分散
樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて、カルボニル炭素シグナル
の半値幅は、分散粒子構造に関し、重要な情報を与え
る。共重合ポリエステル樹脂エステル部のカルボニル炭
素シグナルの半値幅は、３００Ｈｚ以上であり、かつカ
ルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含有するラジ
カル重合性単量体の重合体のカルボニル炭素シグナルの
半値幅は、１５０Ｈｚ以下である方が好ましい。これら
の半値幅が、それぞれ３００Ｈｚ未満あるいは１５０Ｈ
ｚより大きい場合、分散粒子は安定性が良好なコア−シ
ェル構造をとることができなくなってしまう。

【００２７】本発明において、疎水性ポリエステル共重
合体にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応
物は、自己架橋性を有することが必要である。常温では
架橋しないが、乾燥時の熱で、1)反応物中に存在するカ
ルボキシル基の脱水反応 2)熱ラジカルによる水素引き
抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋す
る。これにより初めて、本発明の目的である接着性、耐
水性を発現できる。塗膜の架橋性については、様々の方
法で評価できるが、疎水性ポリエステル共重合体および
カルボキシル基含有ラジカル重合体の両方を溶解するク
ロロホルム溶媒での不溶分率により、調べることができ
る。８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して
得られる塗膜の不溶分率は、好ましくは５０％以上、よ
り好ましくは７０％以上である。塗膜の不溶分率が５０
％未満の場合は、接着性、耐水性が不十分になり、ブロ
ッキングも起こす傾向が強い。

【００２８】疎水性ポリエステル共重合体にラジカル重
合性単量体をグラフト重合させた反応物は、貯蔵安定性
に問題ない限りにおいて、架橋剤を添加してもよい。例
えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、
多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物お
よび各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリ
ジン化合物、オキサゾリン化合物などの架橋剤を挙げる
ことができる。必要であれば、架橋反応の触媒も併用さ
れる。

【００２９】また、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラ
ジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、架
橋剤の他にも、必要な限りにおいて、顔料、染料等の各
種添加剤、他の樹脂を配合することができる。

【００３０】以上のように、幹部が疎水性ポリエステル
共重合体、枝部がカルボキシ基含有ラジカル重合体であ
るグラフト重合体を主成分として含み、該カルボキシル
基の水素の一部がアンモニウムイオンで置換され、かつ
該グラフト重合体が自己架橋性を有する水性樹脂が、プ
ラスチックスのプライマー（下塗り）処理材として被覆
される。プラスチックスは、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなり、繊維、
フィルム、シート等に成形される。その表面は、結晶化
されている場合が多く、特に、フィルムの場合、延伸、
熱固定の工程により、高度に結晶配向されるため、イン
キ、接着剤等に対する接着性のレベルは非常に低い。本
発明におけるプライマー処理材をあらかじめ表面が結晶
化していないプラスチックスに下塗りすることで、その
接着性は飛躍的に向上する。

【００３１】本発明において、被覆されるプラスチック
スの主成分は、接着性の点から、ポリエステル樹脂ある
いはポリアミド樹脂であることが好ましい。ポリエステ
ル樹脂あるいはポリアミド樹脂は、本発明のプライマー
処理材との界面相溶性が高く、接着性が優れている。

【００３２】プラスチックスの主成分として使用される
ポリエステル樹脂とは、芳香族二塩基酸またはそのエス
テル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形
成性誘導体とから合成される結晶性線上ポリエステル樹
脂である。かかるポリエステル樹脂の具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シ
クロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が例示
でき、これらの共重合体なども含まれる。

【００３３】また、プラスチックスの主成分として使用
されるポリアミド樹脂とは、例えば、ε−カプロラクタ
ムを主原料とした代表的なナイロン６や３員環以上のラ
クタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンの重縮合に
よって得られるポリアミド等である。これらの原料化合
物を例示すると、ラクタム類としては、ε−カプロラク
タムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム等、ω−アミノ酸としては、６−アミノ
カプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン
酸、１１−アミノウンデカン酸等、二塩基酸としては、
アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、
エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジ
ピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、ジアミン
としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−
（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミン等である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例
中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量
％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。 1)クロロホルム不溶分率 ７０℃で２時間乾燥後、１２０℃で５分間熱処理して得
られる塗膜につき、クロロホルム不溶分率を求めた。 2)酸価 固形分１ｇの試料を３０ｍｌのクロロホルムまたはＤＭ
Ｆに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、Ｋ
ＯＨで滴定した。試料１０⁶ ｇ当たりのカルボキシル基
の当量を求めた。 3)重量平均分子量 樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ
ｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度
計 ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロ
フラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定し
た。

【００３５】4)ポリエステルグラフト効率 グラフト重合により得られた生成物を、２２０ＭＨｚ ¹
Ｈ−ＮＭＲ（バリアン社製、測定溶媒ＣＤＣｌ₃ ／ＤＭ
ＳＯ−ｄ６）により測定を行い、ポリエステルに共重合
した二重結合含有成分由来のシグナルの強度変化をもと
にグラフト効率を測定した。 ポリエステルグラフト効率＝（１−（グラフト重合生成
物の二重結合含有成分の二重結合に由来のシグナル相対
強度／原料ポリエステルの二重結合含有成分の二重結合
に由来のシグナル相対強度））×１００（％） なお、基準シグナルとして、内部インターナルのシグナ
ル強度との比較により、相対強度を算出した。

【００３６】5)グラフト鎖の重量平均分子量測定 グラフト重合により得られた生成物を、ＫＯＨ／水−メ
タノール溶液中で、還流下、共重合ポリエステルの加水
分解を行った。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用い
て抽出を行い、ヘキサンで再沈殿によりラジカル重合性
重合体を精製した。この重合体をＧＰＣ装置（島津製作
所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）で
測定し、グラフト鎖の重量平均分子量を測定した。 6)液粘度 液粘度はＢ型回転粘度計（東京計器（株）製、ＥＭ型）
を用い、２５℃で測定した。 7)水分散樹脂の粒子径 イオン交換水のみで、固形分濃度０．１重量％に調節
し、レーザー光散乱粒度分布計 Ｃｏｕｌｔｅｒ ｍｏ
ｄｅｌ Ｎ４ （Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）により、２０℃
で測定した。

【００３７】8)¹³Ｃ−ＮＭＲの半値幅 水分散樹脂を溶液濃度２０重量％になるように重水で希
釈し、次いでこれにＤＳＳ（ソジウム２，２−ジメチル
−２−シラペンタン−５−スルホネート）を添加して測
定用サンプルを調製した。ＵＮＩＴＹ ５００（バリア
ン社製）を用いて、２５℃で、ＤＳＳのシグナルが５Ｈ
ｚ以下に設定した後、サンプルの¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５
ＭＨｚ）を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変
換した。共重合ポリエステルのカルボニル炭素とグラフ
ト重合したラジカル重合性単量体重合体部のカルボニル
炭素のシグナル半値幅をそれぞれ測定した。

【００３８】9)耐ブロッキング性 ５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムの数枚を２枚のガラス板
間にはさみ、４０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ² の加重下で、
４８時間放置後、室温まで放冷した。フィルムのブロッ
キング程度を次のごとくランク付けした。 ○：力を加えなくともフィルムは１枚、１枚のシートに
分かれる。 △：力を加えるとシートに分かれるが、塗布樹脂が部分
的に剥がれる。 ×：硬いブロックになっており、フィルムの破壊なしに
は、シートに分けることができない。 10）剥離強度 常態または９０℃熱水中において、引張速度１００ｍｍ
／分、９０°剥離で測定した。

【００３９】（共重合ポリエステル樹脂の製造例）撹拌
機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステン
レススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレ
ート３４５部、１，４−ブタンジオール２１１部、エチ
レングリコール２７０部、およびテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃ま
で、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、
フマル酸１４部およびセバシン酸１６０部を加え、２０
０℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化
反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐
々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３
０分反応させ、ポリエステルＡ−１を得た。得られたポ
リエステルは、淡黄色透明であった。同様の方法で、別
の共重合組成のポリエステル樹脂Ａ−２を得た。Ａ−
１、Ａ−２につき、ＮＭＲで測定した組成および重量平
均分子量を表１に示す。

【００４０】実施例１ （グラフト重合反応）撹拌機、温度計、還流装置と定量
滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂（Ａ
−１）７５部、メチルエチルケトン５６部およびイソプ
ロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌
し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸
１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物、およ
びアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部の
メチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／ｍｉ
ｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を
続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った
後、水３００部と２８％アンモニア水１５部を反応溶液
に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を１００
℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコー
ルを蒸留により留去し、水分散樹脂Ｂ−１を得た。各特
性を表２に示す。

【００４１】（プライマー処理フィルムの作製）上記水
分散樹脂（Ｂ−１）を、固形分濃度１０％になるように
水で希釈してプライマー塗布液を調製した。一方、ポリ
エチレンテレフタレートをスクリュー式押出し機で、２
８０℃に加熱溶融し、Ｔダイより回転冷却ドラム上に押
出して、未延伸シートを得た。次に、この未延伸シート
を５０℃で３．２倍の縦延伸を行ったのち、上記プライ
マー塗布液を一軸延伸フィルムの片面に、グラビア方式
で塗布、乾燥した。乾燥後、１２０℃で４倍横延伸、２
２０℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍのプライマー処理
ポリエステルフィルムを得た。プライマーの塗布量は、
０．２ｇ／ｍ² であった。また、前述した方法で、耐ブ
ロッキング性を評価した。評価結果を表３に示す。 （接着性評価）上記プライマー処理ポリエステルフィル
ムのプライマー処理面上に、グラビアインキ（ラミエー
ス６１白、二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印
刷して印刷層を形成し、次いでその上に、一液型湿気硬
化型ラミネート接着剤（Ｔ−１０４、日本曹達社製）を
塗布して接着剤層を形成した。次いで、接着剤層上に、
常法に従って、ＬＬＤＰＥ押し出しラミネートでシーラ
ント層を設け、ポリエステルフィルム積層体を得た。こ
の積層体の剥離強度を常態と９０℃熱水中で測定した。
評価結果を表３に示す。

【００４２】実施例２ グラフト重合におけるメタクリル酸の仕込量を変えた樹
脂Ｂ−２を得た以外は、実施例１と同様に、樹脂作製と
プライマー特性の評価を行った。表２にグラフト重合樹
脂の特性、表３にプライマー特性の評価結果を示す。

【００４３】実施例３ （グラフト重合反応）撹拌機、温度計、還流装置と定量
滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂（Ａ
−１）７５部、メチルエチルケトン５６部およびイソプ
ロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌
し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン
酸１２．０部をポリエステル溶液に添加した。次いで、
スチレン１３．０部、およびアゾビスジメチルバレロニ
トリル１．５部を１２部のメチルエチルケトンに溶解し
た溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴
下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用
のサンプリングを行った後、メタノール５部を添加し
た。次いで、水３００部と２８％アンモニア水１５部を
反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温
を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピル
アルコールを蒸留により留去し、水分散樹脂Ｂ−３を得
た。各特性を表２に示す。次に、この樹脂を用いて、実
施例１と同様に、プライマー特性の評価を行った。評価
結果を表３に示す。

【００４４】実施例４ プライマー処理するフィルムとして、ポリエステルフィ
ルムの代わりにポリアミドフィルムを用いた以外は、実
施例１と同様に、プライマー特性の評価を行った。評価
結果を表３に示す。

【００４５】実施例５ プライマー処理するフィルムとして、ポリエステルフィ
ルムの代わりにポリアミドフィルムを用いた以外は、実
施例３と同様に、プライマー特性の評価を行った。評価
結果を表３に示す。

【００４６】比較例１ グラフト重合における中和剤を、アンモニアからモノエ
タノールアミンに変えた以外は、実施例１と同様に、樹
脂作製とプライマー特性の評価を行った。表２にグラフ
ト重合樹脂Ｂ−４の特性、表３にプライマー特性の評価
結果を示す。

【００４７】比較例２ 共重合ポリエステルにつき、Ａ−１の代わりにＡ−２を
用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂を製造し、プラ
イマー特性の評価を行った。表２にグラフト重合樹脂Ｂ
−５の特性、表３にプライマー特性の評価結果を示す。

【００４８】比較例３ グラフト重合において、中和剤を使用しなかった以外
は、実施例１と同様に、樹脂作製を行った。表２にグラ
フト重合樹脂Ｂ−６の特性を示すが、水分散性が悪く、
プライマーとしての評価ができなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明のプラスチックス用プライマー処
理材は、グラフト鎖中のカルボキシル基の一部がアンモ
ニウム塩であり、かつ自己架橋性であるため、特に水系
処理材として接着性、耐水性、耐ブロッキング性に優
れ、繊維、フィルム、シート等のプラスチックスに広く
利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 秀樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 荒木 良夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 幹部が疎水性ポリエステル共重合体、枝
   部がカルボキシ基含有ラジカル重合体であるグラフト重
   合体を主成分として含み、前記カルボキシル基の水素の
   一部がアンモニウムイオンで置換され、かつ前記グラフ
   ト重合体が自己架橋性を有することを特徴とするプラス
   チックス用プライマー処理材。
2. 【請求項２】 前記のプラスチックスの主成分が、ポリ
   エステル樹脂またはポリアミド樹脂である請求項１のプ
   ラスチックス用プライマー処理材。