JP4648115B2

JP4648115B2 - 繊維強化ポリアミド用塗工材

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Publication number: JP4648115B2
Application number: JP2005200336A
Authority: JP
Inventors: 啓一浅見
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2025-07-08
Also published as: JP2007016165A

Description

本発明は、水酸基および/又はカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂からなる繊維強化ポリアミド用塗工材に関する。さらに詳しくは、繊維強化ポリアミドに高い密着性を発現する繊維強化ポリアミド用塗工材に関するものである。

従来、ポリアミドとしてナイロン６、ナイロン６６など広く知られており、その優れた特性から、自動車部品、電気・電子部品、機械部品など広く用いられている。さらに、ガラス繊維を始めとする無機充填剤による補強効果に優れるため前記分野で広く用いられている。また、電子機器のダウンサイジング化、高性能化、ポータブル化が急速に進んでおり、種々のポリアミドが使用されてきている。しかしながら、これらに十分な密着力を発現するものがなく、塗料との付着性を向上させるために火炎処理、オゾン処理、プラズマ処理などにより表面を処理する方法等が行われてきた。また、基材にプライマーを塗工することで塗料との密着性を向上させる方法（特許文献１）や、基材に密着付与剤の添加する方法（特許文献２）等の提案もされているが、十分な密着を発現するものではない。
さらに近年では、ガラス等の繊維で強化されたポリアミドが使用されようとしているが、前記同様、基材に十分な密着を発現するものがない。
特開２０００−２１０９４６号公報特開２００２−１７９９０９号公報

本発明の課題は、繊維で強化されたポリアミドに優れた密着性を発現する繊維強化ポリアミド用塗工材を提供することである。

本発明者らは、前記課題を達成する塗工材の開発に鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、水酸基および／又はカルボキシル基を含有し、ＳＰ値が１０．２〜１２．５、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０万からなるアクリル系樹脂を用いる事が、前記課題を達成する上で極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）であって、水酸基価がソリッドで８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が１０．２〜１２．５、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０万である繊維強化ポリアミド用塗工材である。ここで、ソリッドとは樹脂分１００％を意味する。
さらに、水酸基とカルボキシル基の両方を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）であって、水酸基価がソリッドで８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価がソリッドで１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が１０．２〜１２．５、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０万である繊維強化ポリアミド用塗工材である。

また、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２万のポリエステル（Ｆ）を１００重量部以下含有してなる繊維強化ポリアミド用塗工材である。また、前記に記載した塗工材を含む主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する繊維強化ポリアミド用塗工材である。
さらに、記載の繊維がガラス繊維である繊維強化ポリアミドであり、この塗工材からなる
塗料・プライマーである。また、この塗工材を塗工して得られる成型体である。

本発明により、繊維強化ポリアミドに優れた密着性を発現する繊維強化ポリアミド用塗工材を提供することが可能となった。

以下に、本発明の詳細を説明する。

本発明に用いられるアクリル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、有機溶媒（Ｄ）中、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｅ）を重合して得ることができる。

＜有機溶媒（Ｄ）＞
本発明に用いる有機溶媒（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、塗料等で一般的に使用されているものを用いることができる。例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ（エチルセロソルブ）、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。有機溶媒の量は、アクリル樹脂に対し、不揮発分で１０〜８０重量％となる範囲で用いることが好ましい。

＜共重合性モノマー（Ｅ）＞
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｅ）を以下に挙げる。

α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。

＜水酸基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）＞
上記のアクリル樹脂で、水酸基を含有するものは、基材である繊維強化ポリアミドへの密着性の観点から、水酸基価がソリッドで８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が１０．２〜１２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０万である。好ましくは、水酸基価がソリッドで１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は１０．３〜１２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜３０万である。

＜カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）＞
上記のアクリル樹脂で、カルボキシル基を含有するものは、基材である繊維強化ポリアミドへの密着性の観点から、酸価がソリッドで２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が１０．２〜１２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０万である。好ましくは、酸価がソリッドで３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は１０．３〜１２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜３０万である。

＜水酸基とカルボキシル基の両方を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）＞
上記のアクリル樹脂で、水酸基とカルボキシル基の両方を含有するものは、基材である繊維強化ポリアミドへの密着性の観点から、水酸基価がソリッドで８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価がソリッドで１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつＳＰ値が１０．２〜１２．５、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０万である。好ましくは、水酸基価がソリッドで８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価がソリッドで２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は１０．３〜１２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜３０万である。

なお、ここでＳＰ値とは、「設計溶解性パラメーター（ＳＰ）」であり、その計算方法は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により決定され、「ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，１４巻，２月号，１４７〜１５４ページ，１９７４年」に記載されている。また、水酸基価および酸価は計算により求めたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにより測定されたものである。

本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。

前記のようなアクリル系樹脂の合成方法としては、実質的に所望の特性を有するものが得られる限り特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法が用いられ、とりわけ溶液重合法が好適に用いられる。例えば、前記のようなアクリル系樹脂を合成するには、酢酸ブチル等の上記有機溶媒（Ｄ）存在下、窒素をパージしながら、上記共重合性モノマー（Ｅ）と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの重合開始剤を、例えば、７０〜２００℃程度の温度で、１〜１０時間程度反応させればよい。

＜ポリエステル（Ｆ）＞
また、本発明ではエステルを混合して用いることができる。ポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。

また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
上記のポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜２万である。さらには、基材である繊維強化ポリアミドへの密着性の観点から、水酸基価がソリッドで８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価がソリッドで５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。ポリエステルの含有量は、上記アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して、１００重量部以下である。

本発明の塗工材のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル類を含む、活性水素及び／又は水酸基を持つ主剤は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗工材として用いることができる。

活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールを付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。

また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。

本発明の塗工材を含む主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の樹脂溶液／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。

本発明の繊維強化ポリアミド用塗工材は、必要に応じて、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、重合禁止剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、分散剤、湿潤剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、だれ防止剤、カップリング剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、スリップ剤等の成分を含有させることができる。

本発明の繊維強化ポリアミド用塗工材を繊維強化ポリアミドの成型体に塗布する方法に限定はなく、スプレーコート、ロールコート、スピンコーター、ハケ塗り、ディップコートなどの常法によって行われ、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ塗工を行ったり、凸版、平版、グラビア、スクリーン印刷機で塗工を行ったり、スピンコーターで塗工を行ったり、ハケでの塗工を行ったり、樹脂液に浸漬させて塗工を行なうことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗工後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。硬化剤を導入したものについては、塗膜の硬化性の観点から、加熱強制乾燥を行なうことが好ましい。

そして、本発明の繊維強化ポリアミド用塗工材は、その特徴から繊維強化ポリアミドからなるシート、あるいは成型物等の塗料、プライマーとして好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。また、本発明のガラス繊維強化ポリアミド用塗工材は、その特徴から上記以外にも、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等に添加して使用することができる。

本発明の被塗物として用いられる繊維強化ポリアミドは、ポリアミドに繊維等を導入することで得られる。被塗物に用いられるポリアミドとしては、特に限定はされないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６,１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族骨格含有ポリアミド等からなるアミド結合を有するもので、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。

ポリアミドに導入する繊維材料としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、炭素繊維等の有機繊維等が挙げられる。これらの中でも、引張強度、曲げ強度等の機械的特性および耐熱特性向上の面から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、通常、平均長さが０．０１〜２０ｍｍ、アスペクト比が５〜２０００のものを使用することが好ましい。また、繊維材料にシランカップリング剤、チタンカップリング剤等で処理、および／または集束剤を塗布することができ、これらにより、外観、強度特性が向上する。

繊維強化ポリアミドは、上記のポリアミドと繊維材料を溶融混練して使用できるが、ポリアミド成分／繊維の割合は、重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲でが好ましい。溶融混練は、特に限定されるものではなく、一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いることができ、混練後に造粒、粉砕する方法がある。これらで得られたペレット、粉末を、圧縮成形法、射出成形法、押出し成形法等で各種成形品にすることができる。本発明の繊維強化ポリアミド用塗工材は、上記のようにして得られた成型品に対して優れた密着性を発現するため、自動車部品、パソコン、携帯電話、電化製品、玩具、化粧品容器、カバン、建築材料などの用途で好適に使用できるものである。

以下、本発明の樹脂分散体の製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチルを９００部仕込み、窒素置換しながら９８℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート２２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３１０部、ラウリルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３２０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）１０部の混合液を５時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＡＩＢＮをそれぞれ２部添加した。最後のＡＩＢＮの添加後より２時間放置して反応させ、希釈溶剤として酢酸ブチルを１００部添加し、Ｍｗ２．２万、ＳＰ値１０．７、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[実施例２]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、ラウリルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３２０部、ヒドロキシエチルアクリレート３００部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂溶液を合成し、Ｍｗ２万、ＳＰ値１１．４、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[参考例３]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート５５０部、エチルアクリレート１００部、ラウリルメタクリレート１５０部、メタクリル酸２００部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂溶液を合成し、Ｍｗ２．４万、ＳＰ値１１．０、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[参考例４]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤としてイソプレングリコール５００部、メチルエチルケトン２５０部、エタノール２５０部を仕込み、窒素置換しながら９８℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート５００部、メタクリル酸５００部と重合開始剤としてＡＩＢＮを５部の混合液を５時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＡＩＢＮをそれぞれ１部添加した。最後のＡＩＢＮの添加後より２時間放置して反応させ、Ｍｗ７万、ＳＰ値１１．８、酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[実施例５]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート１８０部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ラウリルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３２０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部、メタクリル酸５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂溶液を合成し、Ｍｗ２．１万、ＳＰ値１０．８、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[実施例６]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート２５０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５０部、ラウリルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート２２０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部、メタクリル酸３０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂溶液を合成し、Ｍｗ２．２万、ＳＰ値１０．８、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[実施例７]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル５００部を仕込み、窒素置換しながら９８℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート２２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３１０部、ラウリルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３２０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部と重合開始剤としてＡＩＢＮを５部の混合液を５時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＡＩＢＮをそれぞれ１部添加した。最後のＡＩＢＮの添加後より２時間放置して反応させ、Ｍｗ１０万、ＳＰ値１０．７、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[実施例８]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル４５０部、トルエン４５０部を仕込み、窒素置換しながら９８℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート２２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３１０部、ラウリルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３２０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部と重合開始剤としてＡＩＢＮを３０部の混合液を５時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＡＩＢＮをそれぞれ１部添加した。最後のＡＩＢＮの添加後より２時間放置して反応させ、Ｍｗ１万、ＳＰ値１０．７、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[実施例９]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３−ブタンジオール１１３．７部、１，４−ブタンジオール６８．４部、トリメチロールプロパン３３８．４部、アジピン酸４３７．５部を仕込み、窒素置換しながら、無水マレイン酸１７．７部、フタル酸２４．３部を仕込み２００℃に加熱昇温した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を行い、Ｍｗ０．３万、水酸基価２７７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。この樹脂８０部をトルエン８０部に溶解させ、実施例１の樹脂溶液２４０部と混合し、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[実施例１０及び１１、参考例１２、実施例１３〜１７]
実施例１及び２、参考例３及び４、並びに実施例５〜９（参考例４を除く）で得られた樹脂溶液に硬化剤としてタケネートＤ−１６０Ｎ（三井武田ケミカル（株）製）をそれぞれＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように混合して樹脂溶液を得た。

[実施例１８]
実施例１で得られた樹脂溶液１００部に、硬化剤としてユーバン２０ＳＥ−６０（三井化学（株）製）を２５部混合して樹脂溶液を得た。

[実施例１９]
実施例１で得られた樹脂溶液１００部に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３：石原産業（株）製）を１５部、キシレン／トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１／１の混合有機溶剤を４０部添加し分散して、樹脂溶液を得た。

[実施例２０]
実施例１で得られた樹脂溶液１００部に、アルミペースト（アルペースト７６４０ＮＳ：東洋アルミニウム（株）製）を５部、トルエンを１０部添加し分散して、樹脂溶液を得た。

[実施例２１]
実施例１９で得られた樹脂溶液に硬化剤としてタケネートＤ−１６０ＮをＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように混合して樹脂溶液を得た。

[実施例２２]
実施例２０で得られた樹脂溶液に硬化剤としてタケネートＤ−１６０ＮをＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように混合して樹脂溶液を得た。

[比較例１]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチルを９００部仕込み、窒素置換しながら９８℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート５５０部、エチルアクリレート３００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部と重合開始剤としてＡＩＢＮを１０部の混合液を５時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＡＩＢＮをそれぞれ２部添加した。最後のＡＩＢＮの添加後より２時間放置して反応させ、希釈溶剤として酢酸ブチルを１００部添加し、Ｍｗ２．２万、ＳＰ値１１．４、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[比較例２]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート５８０部、エチルアクリレート４００部、メタクリル酸２０部に変更した以外は比較例１と同様の方法で樹脂溶液を合成し、Ｍｗ２．１万、ＳＰ値１１．２、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[比較例３]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート５９０部、エチルアクリレート３００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、メタクリル酸１０部に変更した以外は比較例１と同様の方法で樹脂溶液を合成し、Ｍｗ２万、ＳＰ値１１．３、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[比較例４]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート２００部、エチルアクリレート５０部、ヒドロキシエチルアクリレート７５０部に変更した以外は比較例１と同様の方法で合成を試みたが、ゲル化を起こした。尚、樹脂の組成は、ＳＰ値１２．６、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

[比較例５]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート２００部、エチルアクリレート１５０部、メタクリル酸６５０部に変更した以外は比較例１と同様の方法で合成を試みたが、凝集物が多量に発生した。尚、樹脂の組成は、ＳＰ値１２．２、酸価４２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

[比較例６]
重合可能な単量体を、スチレン２００部、ｉ−ブチルメタクリレート２００部、エチルヘキシルアクリレート３５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２００部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部に変更した以外は比較例１と同様の方法で樹脂溶液を合成し、Ｍｗ２万、ＳＰ値９．９、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[比較例７]
重合可能な単量体を、メチルメタクリレート２２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３１０部、ラウリルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３２０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部に、重合開始剤のＡＩＢＮを３００部に変更した以外は比較例１と同様の方法で樹脂溶液を合成し、Ｍｗ０．１万、ＳＰ値１０．７、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[比較例８]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチルを４００部、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート２２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３１０部、ラウリルメタクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート３２０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部を仕込み、窒素置換しながら９８℃に加熱昇温した。次いでこの中に、トルエン５００部に重合開始剤であるＡＩＢＮを１部溶解した液を５時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＡＩＢＮをそれぞれ２部添加した。最後のＡＩＢＮの添加後より２時間放置して反応させ、希釈溶剤として酢酸ブチルを１００部添加し、Ｍｗ６２万、ＳＰ値１０．７、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。

[基材−製造例１]
ポリアミドとして、１，６−ジアミノヘキサン５０モル％、アジピン酸５０モル％からなるポリアミド（以下、ナイロン６，６と略記する。極限粘度［η］＝１．２ｄｌ／ｇ、融点（ＤＳＣ法）Ｔｍ＝２６０℃）１００部に、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製：ＥＳＣ０３−６１５）１００部を、二軸押出機で溶融混練してペレタイズし、射出成形により基材Ａを得た。

[基材−製造例２]
ポリアミドを、ＢＡＳＦ社製のウルトラゾーンＥ１０１に変更した以外は、基材−製造例１と同様にして基材Ｂを得た。

＜評価＞
１．樹脂液の安定性
＜樹脂溶液の貯蔵安定性＞
得られた繊維強化ポリアミド用塗工材を、４０℃の条件で暗室で１週間静置し、溶液の状態を評価した。１週間の経過後、この樹脂溶液につき分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とし、その結果を表−２に示した。尚、硬化剤を混合したものでは評価を行わなかった。
＜樹脂溶液のスプレー適性＞
塗装ガンを使用し、塗装ブース内の温度３０℃にて、実施例１及び２、参考例３及び４、実施例５〜１１、参考例１２、実施例１３〜２２、並びに比較例１〜８で得られた樹脂分散体をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、結果を表−２に記載した。

２．繊維強化ポリアミドでの接着評価
≪試験１≫
前記で得られた２種の基材に、実施例１及び２、参考例３及び４、実施例５〜１１、参考例１２、実施例１３〜２２、並びに比較例１〜８で得られた樹脂溶液を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃、３０分乾燥させた。これを室温にて１日放置したものについて、碁盤目剥離試験を行い、評価結果を表−２に記載した。
≪試験２≫
前記で得られた各種基材に、実施例１０及び１１、参考例１２、並びに実施例１３〜１８で得られた樹脂溶液を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃、３０分乾燥させた。これを室温にて１日放置したものについて、６０℃の温水に４８時間浸漬し、浸漬後の塗膜の変化を目視で評価し、変化のあるものには×、変化のないものには○を表−２に記載した。また、変化のないものについては、前記の碁盤目剥離試験を行い、評価結果を表−２に記載した。尚、比較例は基材に密着しないため、評価を行わなかった。
≪試験３≫
前記で得られた各種基材に、実施例１及び２、参考例３及び４、実施例５〜１１、参考例１２、並びに実施例１３〜１９で得られた樹脂溶液を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工した後、下記の塗料Ａを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃、３０分乾燥させた。これを室温にて１日放置したものについて、碁盤目剥離試験を行い、評価結果を表−２に記載した。尚、比較例は基材に密着しないため、評価を行わなかった。
≪試験４≫
前記で得られた各種基材に、実施例１９〜２２で得られた樹脂溶液を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工した後、下記の塗料Ｂを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃、３０分乾燥させた。これを室温にて１日放置したものについて、碁盤目剥離試験を行い、評価結果を表−２に記載した。尚、比較例は基材に密着しないため、評価を行わなかった。
≪試験５≫
前記で得られた各種基材に、実施例１９〜２２で得られた樹脂溶液を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工した後、下記の塗料Ｃを乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、室温にて乾燥させた。これを、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向に垂直に設置した紫外線照射装置（日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射し、塗膜を得た。照射後１日放置したものについて、碁盤目剥離試験を行い、評価結果を表−２に記載した。尚、比較例は基材に密着しないため、評価を行わなかった。

碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。表−３には、剥離が全くなかったものを○、一部（３０％未満）剥離したものを△、一部（３０％以上）剥離したものを△×、全面剥離したものを×として評価結果を記載した。
塗料Ａ：オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価（ソリッド）６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるタケネートＤ−１６０ＮをＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
塗料Ｂ：オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価（ソリッド）６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％添加した主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるタケネートＤ−１６０ＮをＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
塗料Ｃ：オレスターＲＡ１５７３（三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％）に光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名、イルガキュア１８４）を樹脂分に対して３％添加したのち、酢酸エチルで樹脂分が８０％となるよう希釈したものを用いた。

Claims

水酸基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）であって、水酸基価がソリッドで８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が１０．２〜１２．５、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０万である繊維強化ポリアミド用塗工材。
水酸基とカルボキシル基の両方を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）であって、水酸基価がソリッドで８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価がソリッドで１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が１０．２〜１２．５、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０万である繊維強化ポリアミド用塗工材。
請求項１または２に記載のアクリル樹脂１００重量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２万のポリエステル（Ｆ）を１００重量部以下含有してなる繊維強化ポリアミド用塗工材。
請求項１〜３のいずれかに記載した塗工材を含む主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する繊維強化ポリアミド用塗工材。
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維がガラス繊維である繊維強化ポリアミド用塗工材。
請求項１〜５のいずれかに記載の塗工材からなる繊維強化ポリアミド用塗料。
請求項１〜５のいずれかに記載の塗工材からなる繊維強化ポリアミド用プライマー。
繊維強化ポリアミドに、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工材を塗工して得られる成型体。