JP2000136345A

JP2000136345A - 複層塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2000136345A
Application number: JP10312157A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nakamura; 茂中村; Yasushi Nakao; 泰志中尾
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2000-05-16
Anticipated expiration: 2018-11-02
Also published as: JP4213796B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、着色塗膜、第１クリヤ塗膜及び第２
クリヤ塗膜からなる複層塗膜における該両クリヤ塗膜相
互の層間付着性を改良することに関する。【構成】水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着
色ベ−ス塗料（Ａ）、水酸基含有樹脂、メラミン樹脂及
びエポキシ基含有化合物を含有する第１クリヤ塗料
（Ｂ）、及びカルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有
化合物とを含有する第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装するこ
とを特徴とする複層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複層塗膜形成方法に関
し、特に、着色塗膜、第１クリヤ塗膜及び第２クリヤ塗
膜からなる複層塗膜における該両クリヤ塗膜相互の層間
付着性を改良することに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車車体の外板部を、水酸
基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料
と、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有するクリヤ
塗料とを２コ−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）で塗装する
ことは広く実施されている。さらに、仕上がり外観を一
層向上させるために、このクリヤ塗膜面に第２クリヤ塗
料を塗装して加熱硬化せしめる３コ−ト２ベイク方式
（３Ｃ２Ｂ）も提案されている。この３Ｃ２Ｂにおい
て、近年、酸性雨などによる塗膜のシミやエッチングを
防止するために、第２クリヤ塗料として、メラミン樹脂
を含まず、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有
化合物を含有する、いわゆる酸・エポキシ系のクリヤ塗
料の使用が提案されている。

【０００３】しかしながら、この酸・エポキシ系のクリ
ヤ塗料の塗膜は、隣接する下層の水酸基含有樹脂とメラ
ミン樹脂とを含有するクリヤ塗膜との付着性が十分でな
いという欠陥を有していることが判明した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、水酸基
含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料、
水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する第１クリヤ
塗料、及び酸・エポキシ系の第２クリヤ塗料を塗装して
なる複層塗膜の耐酸性などを低下させることなく、第１
クリヤ塗膜と第２クリヤ塗膜との層間付着性を改良する
ことであり、鋭意研究の結果、第１クリヤ塗料にエポキ
シ基を存在させることによりその目的が達成できること
を見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、水酸基含有樹脂及び
メラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料（Ａ）、水酸基
含有樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ基含有化合物を含
有する第１クリヤ塗料（Ｂ）、及びカルボキシル基含有
樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する第２クリヤ塗
料（Ｃ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法
に関する。また、この第１クリヤ塗料（Ｂ）に代えて、
同一分子中に水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂、及
びメラミン樹脂を含有する第１クリヤ塗料（Ｄ）を使用
することも本発明に包含される。

【０００６】以下に、本発明の複層塗膜形成方法につい
て詳細に説明する。

【０００７】着色ベ−ス塗料（Ａ）：水酸基含有樹脂及
びメラミン樹脂を含有する着色塗料であり、第１クリヤ
塗料（Ｂ）に先立って被塗面に塗装する。

【０００８】水酸基含有樹脂として、熱硬化性塗料用樹
脂として一般に使用されている１分子中に２個以上の水
酸基を有するアクリル樹脂及びポリエステル樹脂などが
好適に使用でき、これらの水酸基価は３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが好ましい。また、この樹脂中にカルボキシ
ル基などの官能基が併存しても差し支えない。また、メ
ラミン樹脂として、２，４，６−トリアミノトリアジン
のアミノ基の一部もしくはすべてにホルムアルデヒドを
反応せしめたメチロ−ル化物、さらにこのメチロ−ル基
の一部もしくはすべてに炭素数が１〜８のモノアルコ−
ルをエ−テル化反応させてなるアルキルエ−テル化メラ
ミン樹脂などがあげられ、これらの分子量は１５０〜１
００００、特に２００〜３０００の範囲内が適してい
る。水酸基含有樹脂とメラミン樹脂と比率は任意に選択
できるが、この両成分の合計固形分重量を基準に、前者
は５０〜９０％、特に６５〜８０％、後者は５０〜１０
％、特に３５〜２０％の範囲内が適している。

【０００９】着色ベ−ス塗料（Ａ）は、水酸基含有樹脂
及びメラミン樹脂に加え、さらにソリッドカラ−顔料、
メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた着色顔料を
含有している。これらの着色顔料は塗料に通常使用され
ているものが適用できる。着色ベ−ス塗料（Ａ）は、上
記の水酸基含有樹脂、メラミン樹脂、着色顔料を含有し
ており、これらを有機溶剤及び（又は）水に溶解もしく
は分散せしめてなる液状塗料であって、さらに必要に応
じて、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整剤などを配合す
ることができ、単独で、ソリッドカラ−塗膜、メタリッ
ク塗膜または光干渉塗膜を形成することができる。

【００１０】着色ベ−ス塗料（Ａ）は、第１クリヤ塗料
（Ｂ）に先立って、金属製もしくはプラスチック製の自
動車外板部などの被塗物に直接、もしくはカチオン電着
塗装などの下塗り塗装、もしくはさらに中塗り塗装を行
ってなる被塗面に塗装することができる。着色ベ−ス塗
料（Ａ）の粘度を１０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／
２０℃に調整し、エアスプレ−、エアレススプレ−、静
電塗装などにより、硬化塗膜で１０〜５０μｍになるよ
うに塗装する。この塗膜を１００〜１８０℃で１０〜４
０分加熱することにより硬化するが、本発明では、この
ように硬化させた後、または加熱硬化させずに未硬化の
状態で、この塗面に、第１クリヤ塗料（Ｂ）を塗装す
る。

【００１１】第１クリヤ塗料（Ｂ）：水酸基含有樹脂、
メラミン樹脂及びエポキシ基含有化合物を含有する塗料
で、無色もしくは有色の透明塗膜を形成する熱硬化性塗
料である。これは着色ベ−ス塗料（Ａ）の硬化もしくは
未硬化の塗面に塗装する。第１クリヤ塗料（Ｂ）におけ
る水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂としては、上記の着
色ベ−ス塗料（Ａ）で説明した水酸基含有樹脂及びメラ
ミン樹脂を使用することができる。

【００１２】エポキシ基含有化合物は、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、
アクリル系単量体及びエポキシ基含有単量体を含有する
単量体成分を共重合せしめてなるアクリル樹脂（ｂ−
１）があげられる。

【００１３】アクリル系単量体としては例えばアクリル
酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコ−
ルとのモノエステル化物が使用でき、該単量体にはエポ
キシ基、水酸基およびカルボキシル基などの官能基は有
していない。エポキシ基含有単量体は１分子中に重合性
二重結合およびエポキシ基を各々１ずつ有する化合物
で、例えばグリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタク
リレ−ト、メチルグリシジルアクリレ−トおよびメチル
グリシジルメタクリレ−トなどがあげられる。さらに、
アクリル樹脂（ｂ−１）は、これらのアクリル系単量体
およびエポキシ基含有単量体にスチレン、ビニルトルエ
ンアクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなどのその他の単量体を併用した共重合
体も包含され、その他の単量体の使用量はアクリル系単
量体の同量以下が好ましい。

【００１４】該樹脂（ｂ−１）におけるエポキシ基含有
単量体の構成比率は、エポキシ当量で２０〜２８００、
特に３０〜７００の範囲に包含されることがよく、具体
的には樹脂（ｂ−１）を構成する単量体の合計重量を基
準に５〜６０％、特に２０〜５０％含有していることが
好ましく、樹脂（ｂ−１）成分の数平均分子量は約３０
００〜１０００００、特に４０００〜５００００が適し
ている。

【００１５】該樹脂（ｂ−１）は、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有しているが、さらに必要に応じて水酸
基やシラノ−ル基またはアルコキシシラン基などの加水
分解性シリル基を併存させたものも包含され、かかる官
能基を併存することによって、硬化塗膜の機械的強度が
増し、耐チッピング性およびリコ−ト付着性などが一層
向上するので好ましい。

【００１６】水酸基の導入は、上記アクリル系単量体な
どと共に水酸基含有単量体を共重合させることによって
行える。水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−
ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−トおよびヒドロキシ
プロピルメタクリレ−トなどのような、アクリル酸やメ
タクリル酸と炭素数２〜１０個のグリコ−ル類とのモノ
エステル化物があげられる。これらの水酸基含有単量体
とε−カプロラクトンとの開環エステル化物も適用でき
る。水酸基含有単量体の構成比率は、該樹脂（ｂ−１）
を構成する単量体の合計重量を基準に２〜６０％、特に
５〜５０％が適しており、水酸基価で１０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが適して
いる。加水分解性シリル基の導入は、上記アクリル系単
量体などと共に加水分解性シリル基含有単量体を共重合
させることによって行える。加水分解性シリル基含有単
量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリクロルシラン、β−アクリロイルオキシエチル
トリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチル
トリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン、ビニル（トリ−β−メトキシエトキシ）シラン
などがあげられる。加水分解性シリル基含有単量体の比
率は該樹脂（ｂ−１）を構成する単量体の合計重量を基
準に２〜３０％、特に５〜２０％が適している。

【００１７】樹脂（ｂ−１）は上記のように、その分子
中にエポキシ基を含有し、必要に応じて水酸基および
（または）加水分解性シリル基を併存させることができ
るが、これ以外の官能基（例えばカルボキシル基）は有
していない。

【００１８】エポキシ基含有化合物として、これらのア
クリル樹脂（ｂ−１）以外に、７−オキサビシクロ
（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのよう
な脂環式エポキシ化合物（ｂ−２）、水添ビスフェノ−
ル類のグリシジルエ−テル（ｂ−３）および１分子中に
２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ−ルのグリ
シジルエ−テル（ｂ−４）、ビスフェノ−ル類のグリシ
ジルエ−テル（ｂ−５）などの１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を含有する化合物も使用できる。

【００１９】第１クリヤ塗料（Ｂ）における水酸基含有
樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ基含有化合物の構成比
率は、これらの３成分の合計固形分重量を基準に、水酸
基含有樹脂は３０〜８４％、特に４５〜７０％、メラミ
ン樹脂は１５〜４５％、特に２０〜４０％、エポキシ基
含有化合物は１〜３０％、特に５〜２０％の範囲内が適
している。

【００２０】第１クリヤ塗料（Ｂ）には、ソリッドカラ
−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた着
色顔料を適宜に配合して、ソリッドカラ−塗膜、メタリ
ック塗膜又は光干渉塗膜とすることができ、これらの配
合量は、該塗膜の透明感が阻害されず、該塗膜を透して
隣接する下層の着色ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜の色調を目
視で認められる程度以上の透明感を有する範囲内であ
る。該塗料（Ｂ）には、さらに、沈降防止剤、硬化触
媒、塗面調整剤などを配合することもできる。

【００２１】第１クリヤ塗料（Ｂ）は、上記の水酸基含
有樹脂、メラミン樹脂、エポキシ基含有化合物を含有し
ており、さらに必要に応じて、着色顔料、沈降防止剤、
硬化触媒、塗面調整剤などを適宜に併用し、これらを有
機溶剤及び（又は）水に溶解もしくは分散せしめてなる
液状塗料である。

【００２２】本発明において、この第１クリヤ塗料
（Ｂ）に代えて、同一分子中に水酸基及びエポキシ基を
含有する樹脂、及びメラミン樹脂を含有する第１クリヤ
塗料（Ｄ）を使用することができる。

【００２３】第１クリヤ塗料（Ｄ）：同一分子中に水酸
基及びエポキシ基を含有する樹脂、及びメラミン樹脂を
含有する塗料で、無色もしくは有色の透明塗膜を形成す
る熱硬化性塗料である。これは、着色ベ−ス塗料（Ａ）
の未硬化もしくは硬化した塗面に塗装する。

【００２４】同一分子中に水酸基及びエポキシ基を含有
する樹脂として、例えば、アクリル系単量体、エポキシ
基含有単量体及び水酸基含有単量体を含有する単量体成
分を共重合せしめてなるアクリル樹脂（ｄ−１）があげ
られる。これらの単量体としては、上記のアクリル樹脂
（ｂ−１）で例示したものが好適に使用できる。該樹脂
（ｄ−１）には、樹脂（ｂ−１）と同様に、その他の単
量体、シラノ−ル基含有単量体、アルコキシシラン基な
どの加水分解性シリル基含有単量体を併用した重合体も
適用できる。アクリル樹脂（ｄ−１）の水酸基価は１０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、エポキシ当量は２０〜２８００、特に３０〜７０
０、数平均分子量は約３０００〜１０００００、特に４
０００〜５００００が適している。メラミン樹脂として
は、第１クリヤ塗料（Ｂ）で例示したものが好適に使用
できる。アクリル樹脂（ｄ−１）とメラミン樹脂との比
率は、これらの両成分の合計固形分重量を基準に、前者
は５５〜８５％、特に６０〜８０％、後者は１５〜４５
％、特に２０〜４０％の範囲内が適している。

【００２５】第１クリヤ塗料（Ｄ）には、ソリッドカラ
−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた着
色顔料を適宜に配合して、ソリッドカラ−塗膜、メタリ
ック塗膜又は光干渉塗膜とすることができ、これらの配
合量は、該塗膜の透明感が阻害されず、該塗膜を透して
隣接する下層の着色ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜の色調を目
視で認められる程度以上の透明感を有する範囲内であ
る。

【００２６】第１クリヤ塗料（Ｄ）は、上記の水酸基及
びエポキシ基含有樹脂、メラミン樹脂を含有しており、
さらに必要に応じて、着色顔料、沈降防止剤、硬化触
媒、塗面調整剤などを適宜に併用し、これらを有機溶剤
及び（又は）水に溶解もしくは分散せしめてなる液状塗
料である。

【００２７】第１クリヤ塗料（Ｂ）又は第１クリヤ塗料
（Ｄ）は、すでに塗装してある着色ベ−ス塗料（Ａ）の
未硬化又は硬化した塗面に塗装する。第１クリヤ塗料
（Ｂ）又は第１クリヤ塗料（Ｄ）の粘度を１０〜４０秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレ
−、エアレススプレ−、静電塗装などにより、硬化塗膜
で１５〜８０μｍになるように塗装する。この塗膜を１
００〜１８０℃で１０〜４０分加熱することにより硬化
するが、本発明では、このように硬化させた後、または
加熱硬化させずに未硬化の状態で、この塗面に、第２ク
リヤ塗料（Ｃ）を塗装する。

【００２８】第２クリヤ塗料（Ｃ）：カルボキシル基含
有樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する透明塗膜を
形成する塗料であって、第１クリヤ塗料（Ｂ）の硬化も
しくは未硬化の塗面に塗装する塗料である。

【００２９】第２クリヤ塗料（Ｃ）で使用するカルボキ
シル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル
基を有する樹脂であり、下記の群から選ばれた１種もし
くは２種以上が使用できる。

【００３０】（ｃ−１）成分：アクリル樹脂中の水酸基
にハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付
加してカルボキシル基を２個以上導入したもの。

【００３１】例えば、上記アクリル樹脂（ｂ−１）で例
示したアクリル系単量体および水酸基含有単量体を含有
する単量体成分を共重合して得られる水酸基含有アクリ
ル樹脂の水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物を
ハ−フエステル化反応により付加し、該無水環を開環し
て遊離のカルボキシル基を導入することにより（ｃ−
１）成分が得られる。

【００３２】ハ−フエステル化反応前の水酸基含有アク
リル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有してお
り、これは水酸基当量で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。また数
平均分子量は約３０００〜１０００００、特に約４００
０〜５００００が適している。

【００３３】ハ−フエステル化せしめる上記多塩基酸無
水物としては、たとえば無水フタル酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水コハク酸などがあげられる。

【００３４】ハ−フエステル化反応は既知の方法で行
え、この反応によって、無水環が開き、一方のカルボキ
シル基はアクリル樹脂中の水酸基とエステル反応し、残
りのカルボキシル基は遊離の状態でアクリル樹脂に結合
している。

【００３５】多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあ
らかじめハ−フエステル化反応させてから、これをアク
リル系単量体、さらに必要に応じて水酸基含有単量体と
共重合せしめることによっても（ｃ−１）成分が得られ
る。

【００３６】該（ｃ−１）成分は、１分子中に２個以上
のカルボキシル基を有し、さらに水酸基も併存すること
もある。その酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は１９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適し
ている。

【００３７】（ｃ−２）成分：１分子中に２個以上の水
酸基を有する多価アルコ−ルの水酸基に多塩基酸無水物
をハ−フエステル化反応せしめ、その開環によりカルボ
キシル基を２個以上導入したもの。

【００３８】該多価アルコ−ルは、アルキレン（直鎖
状、側鎖状、脂環式）多価アルコ−ルまたはアルキレン
エ−テル多価アルコ−ルであり、１分子中に２個以上の
水酸基を有する。例えばエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラエチレ
ングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−
ル、ペンタンジオ−ル、２，３−ジメチルトリメチレン
グリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ルなどの２価アルコ−ル；グリセリン、トリメチロ
−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ジグリセリン、
ヘキサントリオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ジペンタ
エリスリト−ル、ソルビト−ルマンニットなどの３価以
上の多価アルコ−ル；およびこれらの２価アルコ−ルお
よび／または３価以上の多価アルコ−ルをエ−テル化し
てなるアルキレンエ−テルポリオ−ルなどがあげられ
る。

【００３９】そして、該多価アルコ−ルの水酸基の一部
もしくは全部に前記多塩基酸無水物をハ−フエステル化
反応により付加してカルボキシル基を２個以上導入す
る。このハ−フエステル化反応は既知の方法で行うこと
ができ、この反応は該多価アルコ−ルに前記多塩基酸無
水物が単に付加したものであって、ポリエステル化反応
は進行しない。

【００４０】該（ｃ−２）成分は、ハ−フエステル化に
よるカルボキシル基を２個以上の有し、さらに水酸基も
併存することもある。その酸価は５０〜５００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価
は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が、適している。

【００４１】（ｃ−３）成分：ポリエステル樹脂が有し
ている水酸基に、多価カルボン酸無水物をハ−フエステ
ル化反応により付加せしめ、その開環によりカルボキシ
ル基を２個以上導入したもの。

【００４２】該ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上
の水酸基を有する多価アルコ−ルと１分子中に２個以上
のカルボキシル基を有する多塩基酸とを、多価アルコ−
ルを過剰にしてエステル反応せしめることによって得ら
れ、その１分子中に２個以上の水酸基を有している。該
ポリエステル樹脂の水酸基価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
は約５００〜５０００、特に約５００〜２０００が適し
ている。

【００４３】該ポリエステル樹脂の調製に使用する多価
アルコ−ルとしては上記（ｃ−２）で例示したものが適
しており、多塩基酸としては例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、マレイン酸、
フマル酸、アゼライン酸、イタコン酸、ダイマ−酸など
の二塩基酸やトリメット酸、ピロメリット酸などの三価
以上の多塩基酸があげられる。

【００４４】該ポリエステル樹脂が有している水酸基へ
の多価カルボン酸無水物のハ−フエステル化反応は既知
の方法で行え、その開環によりカルボキシル基を１分子
あたり２個以上導入する。

【００４５】該（ｃ−３）成分は、ポリエステル樹脂の
１分子中にハ−フエステル化によるカルボキシル基を２
個以上有し、さらに水酸基が併存することもある。その
酸価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。

【００４６】（ｃ−４）成分：上記（ｃ−３）成分で例
示した多価アルコ−ルと多塩基酸とを、該多塩基酸を過
剰にしてエステル反応して、その１分子中に２個以上の
遊離カルボキシル基を有せしめたものであり、数平均分
子量は約５００〜５０００、特に約５００〜２０００が
適している。また、その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが、適
している。

【００４７】（ｃ−５）成分：遊離カルボキシル基含有
単量体とアクリル系単量体とを必須成分として共重合し
てなるアクリル樹脂。

【００４８】遊離カルボキシル基含有単量体は１分子中
に１個の重合性不飽和結合と１個以上の遊離カルボキシ
ル基を有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸などがあげられる。アクリル系単量体としては上記
アクリル樹脂（ｂ−１）で例示したものがあげられる。
また、該（ｃ−５）成分には、水酸基含有単量体および
その他の単量体をさらに共重合してなるものも包含され
る。

【００４９】（ｃ−５）成分は、１分子中に２個以上の
カルボキシル基を有し、さらに水酸基を併存することも
ある。酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好
ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。（ｃ
−６）成分：酸無水基含有単量体とアクリル系単量体と
を必須成分として共重合してなるアクリル樹脂の該酸無
水基を、ハ−フエステル化剤により開環して遊離カルボ
キシル基を生じさせる。

【００５０】酸無水基含有単量体は１分子中に１個の重
合性不飽和結合と１個以上の酸無水基を有する化合物で
あり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあ
げられる。アクリル系単量体としては上記アクリル樹脂
（ｂ−１）で例示したものがあげられる。また、（ｃ−
６）成分には、その他の単量体を共重合してなるものも
包含される。これらの酸無水基含有単量体、アクリル系
単量体およびその他の単量体による共重合反応は既知の
方法によって行うことができ、これらの構成比率は、単
量体の合計重量に基いて、酸無水基含有単量体は５〜５
０％、特に１０〜３０％、アクリル系単量体は９５〜５
０％、特に９０〜７０％、その他の単量体は５０％以
下、特に０〜３０％が適している。

【００５１】該樹脂中の酸無水基のハ−フエステル化剤
としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルエタノ−
ルアミン、ジエチルアミノエタノ−ルなどの活性水素含
有化合物が使用できる。

【００５２】このようにして得られる（ｃ−６）成分の
酸価は３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１８０
ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。

【００５３】これらの（ｃ−１）〜（ｃ−６）成分のう
ち、特に（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−５）、（ｃ−
６）は低粘度で、高固形分化しやすいので好ましい。

【００５４】第２クリヤ塗料（Ｃ）におけるエポキシ基
含有化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有
する化合物であり、具体的には、第１クリヤ塗料（Ｂ）
で説明したエポキシ基含有化合物、すなわち、エポキシ
基含有アクリル樹脂（ｂ−１）、７−オキサビシクロ
（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのよう
な脂環式エポキシ化合物（ｂ−２）、水添ビスフェノ−
ル類のグリシジルエ−テル（ｂ−３）及び１分子中に２
個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ−ルのグリシ
ジルエ−テル（ｂ−４）などを使用することができる。

【００５５】第２クリヤ塗料（Ｃ）において、カルボキ
シル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物との比率は、該
両成分の合計固形分重量を基準に、前者は８０〜２０
％、特に６０〜４０％、後者は２０〜８０％、特に４０
〜６０％が適している。

【００５６】第２クリヤ塗料（Ｃ）には、ソリッドカラ
−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた着
色顔料を適宜に配合して、ソリッドカラ−塗膜、メタリ
ック塗膜又は光干渉塗膜とすることができ、これらの配
合量は、該塗膜の透明感が阻害されず、該塗膜及び隣接
する下層の第１クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜を透して着色ベ
−ス塗料（Ａ）の塗膜の色調を目視で認められる程度以
上の透明感を有する範囲内である。該塗料（Ｃ）には、
さらに必要に応じて、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整
剤などを配合することができる。

【００５７】第２クリヤ塗料（Ｃ）は、上記の水酸基含
有樹脂、メラミン樹脂、エポキシ基含有化合物を含有し
ており、さらに必要に応じて、着色顔料、沈降防止剤、
硬化触媒、塗面調整剤などを適宜に併用し、これらを有
機溶剤及び（又は）水に溶解もしくは分散せしめてなる
液状塗料である。

【００５８】第２クリヤ塗料（Ｃ）は、すでに塗装して
ある第１クリヤ塗料（Ｂ）の未硬化又は硬化せしめた塗
面に塗装することができる。具体的には、第２クリヤ塗
料（Ｃ）の粘度を１０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／
２０℃に調整し、エアスプレ−、エアレススプレ−、静
電塗装などにより、硬化塗膜で１５〜８０μｍになるよ
うに塗装する。ついで、１００〜１８０℃で１０〜４０
分加熱することによって、第２クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜
のみ、または第１クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜、さらには着
色ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜などを同時に硬化させること
により、本発明の方法が達成される。

【００５９】

【発明の効果】１．本発明により形成される着色塗膜、
第１クリヤ塗膜及び第２クリヤ塗膜からなる複層塗膜に
おける第１クリヤ塗膜と第２クリヤ塗膜との層間付着性
を顕著に改良することができた。

【００６０】

【実施例】本発明に関する実施例及び比較例について説
明する。部および％はいずれも重量に基く。膜厚は硬化
塗膜による。

【００６１】１試料１）着色ベ−ス塗料（Ａ）ａ：「マジクロンシルバ−」（関西ペイント社製、商品
名、水酸基含有アクリル樹脂とブチルエ−テル化メラミ
ン樹脂を含有する有機溶剤系シルバ−メタリック塗
料）。粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整
した。

【００６２】２）第１クリヤ塗料（Ｂ）ａ：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価５０、酸価０、
数平均分子量１５０００）５５部（固形分）、ブチルエ
−テル化メラミン樹脂３０部（固形分）、エポキシ基含
有化合物（注１）１５部（固形分）、フタロシアニンブ
ル−２部を、スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００
／キシレン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／２０／３
０からなる有機溶剤に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカ
ップ＃４／２０℃に調整した。スワゾ−ル１５００及び
スワゾ−ル１０００はいずれもコスモ石油社製、商品名
である。

【００６３】（注１）エポキシ基含有化合物：ｎ−ブチ
ルメタクリレ−ト（４５％）、グリシジルメタクリレ−
ト（３５％）およびヒドロキシエチルアクリレ−ト（２
０％）を重合してなるアクリル樹脂。エポキシ当量４
０．６、数平均分子量５０００、水酸基価１０９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ。

【００６４】ｂ：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価６
５、酸価０、数平均分子量２００００）７０部（固形
分）、ブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部（固形
分）、フタロシアニンブル−２部を、スワゾ−ル１５０
０／スワゾ−ル１０００／キシレン／ブチルセロソルブ
＝１０／４０／２０／３０からなる有機溶剤に混合し、
粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
スワゾ−ル１５００及びスワゾ−ル１０００はいずれも
コスモ石油社製、商品名である。

【００６５】３）第２クリヤ塗料（Ｃ）ａ：カルボキシル基含有樹脂（注２）５０部（固形
分）、エポキシ基含有化合物（注１）５０部（固形分）
を、スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレ
ン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／２０／３０からな
る有機溶剤に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４
／２０℃に調整した。

【００６６】（注２）カルボキシル基含有樹脂：スチレ
ン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（４７．５
％）およびヒドロキシエチルメタクリレ−ト（３２．５
％）からなるアクリル樹脂（数平均分子量１５０００）
に、ヘキサヒドロ無水フタル酸（２３．１％）をハ−フ
エステル化付加せしめたカルボキシル基含有化合物。酸
価６８、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７
０００。

【００６７】ｂ：カルボキシル基含有樹脂（注３）３５
部（固形分）、エポキシ基含有化合物（注１）６５部
を、スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレ
ン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／２０／３０からな
る有機溶剤に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４
／２０℃に調整した。

【００６８】（注３）カルボキシル基含有樹脂：トリメ
チロ−ルプロパン１モルにヘキサヒドロ無水フタル酸２
モルをハ−フエステル化反応せしめたカルボキシル基含
有化合物。酸価２５２、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／
ｇ、分子量４４６。

【００６９】２実施例および比較例脱脂した鋼板にカチオン電着塗料（「エレクロン９２０
０」、関西ペイント社製、商品名、エポキシ樹脂系）を
膜厚２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間
加熱して硬化し、ついで中塗り塗料（「ル−ガベ−クＫ
ＰＸ−６０Ｎ−２」、関西ペイント社製、商品名、ポリ
エステル樹脂・メラミン樹脂系）を膜厚３０μｍになる
ように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化したも
のを被塗物とした。

【００７０】この被塗物に上記の各種塗料を表１に示し
た工程に従って塗装して複層塗膜を形成した。得られた
塗膜の性能試験結果も併せて同表に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】塗膜性能試験方法は下記のとおりである。

【００７３】層間付着性：カッタナイフで素地に達する
ように複層塗膜に切り込み線を入れ、大きさが１ｍｍ×
１ｍｍのゴバン目を１００個作成し、その塗面に粘着セ
ロハンテ−プを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥
離した後のゴバン目を観察した。初期付着性は塗板を作
成してから２時間経過したもの、耐水付着性はこの塗板
を４０℃の温水に１０日間浸漬し、乾燥した後の塗膜に
ついて試験した。○はゴバン目の剥がれなし、△はゴバ
ン目１〜５個剥がれた、×はゴバン目６個以上剥がれた
ことを示す。

【００７４】平滑性：目視判定。○は平滑性良好、△は
平滑性少し劣る、×は平滑性非常に劣ることを示す。

【００７５】耐酸性：２０％硫酸水溶液に室温で５時間
浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。○は異常
なし、△は少し白化、×は著しく白化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 AA02 AA04 AA09 AE06 BB89X CA04 CA13 DB02 DC12 EA19 EA43 EB22 EB32 EB33 EC11 4J038 CG141 CG142 CH121 CH122 DA162 DB372 DD241 GA03 GA07 KA08 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有す
る着色ベ−ス塗料（Ａ）、水酸基含有樹脂、メラミン樹
脂及びエポキシ基含有化合物を含有する第１クリヤ塗料
（Ｂ）、及びカルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有
化合物とを含有する第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装するこ
とを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有す
る着色ベ−ス塗料（Ａ）、同一分子中に水酸基及びエポ
キシ基を含有する樹脂、及びメラミン樹脂を含有する第
１クリヤ塗料（Ｄ）及びカルボキシル基含有樹脂とエポ
キシ基含有化合物とを含有する第２クリヤ塗料（Ｃ）を
塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。