KR100196876B1 - 상도도막을 형성하기 위한 기초도료 및 이를 사용하는 도장방법 - Google Patents

상도도막을 형성하기 위한 기초도료 및 이를 사용하는 도장방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 기초 도료(base coat composition) 및 투명 도료(clear coat composition)를 연속적으로 도포하여 형성된 상도 도막의 내산성, 마무리 외관, 재도포시의 부착성(recoat adhesion) 및 내-칩핑성(chipping resistance)을 개선시키는 것이다.
본 발명은 (A) 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물, (B) 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물, (C) 트리아진 핵 당 0.3 내지 3.5개의 이미노 그룹, 0.3 내지 3.5개의 메틸올 그룹 및 2 내지 5.5개의 알킬 에테르 그룹을 포함하는, 중합도가 1.6 내지 3.5인 멜라민 수지 및 (D) 착색 안료 및/또는 금속성 안료를 포함하는 상도 도막을 형성하기 위한 기초 도료를 제공한다「여기서 성분(A) 및 (B)중의 하나 이상은 하이드록실 그룹을 포함한다」. 본 발명은 또한 상기 기초 도료 및 상기 성분(A) 및 (B)를 주로 포함하는 투명 도료를 사용하는 도장방법을 제공한다.

Description

상도 도막을 형성하기 위한 기초 도료 및 이를 사용하는 도장방법
본 발명은 마무리 외관, 내-칩핑성 및 재도포시의 부착성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는, 상도 도막을 형성하기 위한 기초 도료 및 이를 사용하는 도장방법에 관한 것이다.
일반적으로, 금속성 또는 균일한 색상의 도료 등과 같은 기초 도료 및 투명 도료는 자동차 외판 또는 유사한 피도물상에 상도 도막을 형성하기 위해 사용된다. 상도 도막은 통상적으로 피도물에 도포된 하도 도료 또는 중도 도료의 도막 표면상에 상기 두 종류의 도료를 연속적으로 도포하여 형성된다. 상도 도료로서 통상적으로 사용되는 것은 하이드록실-함유 아크릴 수지 및 멜라민 수지를 주로 포함하는 열경화성 도료이다. 그러나, 멜라민 수지로 인한 다양한 문제점이 지적되어 오고 있다. 예를 들어, 기초 도료 및 투명 도료가 모두 멜라민 수지를 함유하면, 생성된 도막은, 마무리 외관, 재도포시의 부착성 및 내-칩핑성 등은 우수하다 하더라도, 내산성이 불충분하다. 내산성을 개선시키기 위해, 멜라민 수지를 함유하지 않는 투명 도료를 멜라민 수지를 함유하는 기초 도료와 함께 사용하면, 생성된 도막은 내산성은 개선되지만 마무리 외관 및 재도포시의 부착성이 불량하다. 기초 도료 및 투명 도료가 모두 멜라민 수지를 함유하지 않는다면, 생성된 도막은, 내산성은 우수하다 하더라도, 마무리 외관 및 내-칩핑성의 저하와 같은 단점을 가진다.
또한, 주로 카복실 함유 화합물 및 에폭시 함유 아크릴 수지를 포함하고 멜라민 수지를 함유하지 않는 투명 도료를 사용하여 도막의 내산성을 개선시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 투명 도료를 상기 기초 도료와 함께 사용하면, 만족스러운 마무리 외관, 내-칩핑성 및 재도포시의 부착성과 같은 성능 특성을 갖는 도막을 수득할 수 없다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 목적은 기초 도료 및 투명 도료를 연속적으로 도포하여 형성된 상도 도막의 내산성, 마무리 외관, 재도포시의 부착성 및 내-칩핑성을 개선시키는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 실시하여, 기초 도료로서, 에폭시 함유 화합물, 카복실 함유 화합물, 특정 멜라민 수지 및 착색 또는 금속성 안료를 주로 포함하는 조성물(상기 에폭시 함유 화합물 및 상기 카복실 함유 화합물 중 하나 이상은 하이드록실 그룹을 포함함)을 사용하면, 마무리 외관, 내-칩핑성 및 재도포시의 부착성이 우수한 도막이 형성될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명자들은, 특정 투명 도료가 상기 기초 도료의 도막 표면에 도포되면, 생성된 상도 도막이 내산성 면에서도 또한 우수하다는 것을 추가로 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견들을 기초로하여 완성되었다.
본 발명은 (A) 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물, (B) 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물, (C) 트리아진 핵 당 0.3 내지 3.5개의 이미노 그룹, 0.3 내지 3.5개의 메틸올 그룹 및 2 내지 5.5개의 알킬 에테르 그룹을 포함하는, 중합도가 1.6 내지 3.5인 멜라민 수지 및 (D) 착색 안료 및/또는 금속성 안료를 주로 포함하며, 성분(A) 및 (B)중의 하나 이상은 하이드록실 그룹을 포함하는, 상도 도막을 형성하기 위한 기초 도료를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 기초 도료와 같은 기초 도료와 (A) 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물 및 (B) 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물을 주로 포함하는 투명 도료로 상도 도막을 형성하기 위한 도장방법을 제공한다.
상기 본 발명은 기초 도료로부터 형성된 상도 도막은 마무리 외관, 내-칩핑성 및 재도포시의 부착성이 우수하다. 또한, 기초 도료를 상기 투명 도료와 함께 사용하면, 생성된 도막의 내산성도 또한 개선된다.
경화된 상도 도막을 보수하는 경우, 상도 도막은 경우에 따라 상도 도료로 재도포된다. 본원에서 사용되는 재도포시의 부착성이란 용어는 보수되어야 할 상도 도막과 보수를 위해 도포된 기초 도료의 도막 사이의 부착성을 의미한다.
본 발명의 기초 도료의 성분은 다음에 기술하는 바와 같다.
성분(A) : 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물
상기 화합물의 가장 바람직한 예는 아크릴 단량체 및 에폭시 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 공중합시켜 제조한 아크릴 수지(A-1)이다.
아크릴 단량체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 C1-201가 알콜의 모노에스테르화 반응 생성물을 포함한다. 아크릴 단량체는 에폭시, 하이드록실, 카복실 등의 그룹과 같은 작용기를 함유하지 않는다. 에폭시 함유 단량체는 하나의 중합가능한 이중결합 및 하나의 에폭시 그룹을 하나의 분자에 포함하는 화합물이고 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트 등을 포함한다.
수지(A-1)의 예는 상기 아크릴 단량체 및 에폭시 함유 단량체를 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 등과 같은 다른 단량체와 공중합시켜 수득한 공중합체를 추가로 포함한다. 상기 다른 단량체는 특정한 제한없이 적절한 양으로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 상기 아크릴 단량체의 양 이하의 양으로 사용한다.
수지(A-1)는 에폭시 함유 단량체를, 바람직하게는 수지(A-1)가 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지고 에폭시 당량이 200 내지 2,800, 특히 300 내지 700이 되도록 하는 비율로 함유한다. 구체적으로는, 수지(A-1)가 에폭시 함유 단량체를 상기 수지를 형성하는 단량체의 전체량을 기준으로 5 내지 60중량%, 특히 20 내지 50중량% 함유하는 것이 적절하다. 수지(A-1)의 적절한 수평균분자량은 약 3,000 내지 약 100,000, 특히 약 4,000 내지 약 50,000이다.
수지(A-1)는 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하고, 하이드록실 그룹 또는 하이드록실 그룹 및 가수분해 가능한 실릴 그룹 모두를 추가로 포함할 수 있다. 생성된 경화된 도막의 기계적 강도가 증가하고 내-칩핑성, 재도포시의 부착성 등이 여전히 더욱 개선되므로, 상기 수지가 이러한 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 가수분해 가능한 실릴 그룹의 예는 실란올 그룹, 알콕시실란 그룹 등이다.
하이드록실 그룹은 하이드록실 함유 단량체를 아크릴 단량체 및 다른 단량체와 공중합시켜 도입할 수 있다. 하이드록실 함유 단량체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산과 C2-10글리콜의 모노에스테르화 반응 생성물(예:하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 등)을 포함한다. 또한, 이러한 하이드록실 함유 단량체와 ε-카프롤락탐의 개환 에스테르화 반응 생성물 또한 사용할 수 있다. 하이드록실 함유 단량체는 수지(A-1)를 형성하는 단량체의 총중량을 기준으로 2 내지 60중량%, 특히 5 내지 50중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록실가는 바람직하게는 10 내지 200mg KOH/g, 특히 20 내지 120mg KOH/g이다.
가수분해 가능한 실릴 그룹은 가수분해 가능한 실릴 함유 단량체를 아크릴 단량체 및 다른 단량체와 공중합시켜 도입할 수 있다. 가수분해 가능한 실릴 함유 단량체의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, β-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, β-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리이소프로페닐옥시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로페닐옥시실란, 비닐(트리-β-메톡시에톡시)실란 등이다. 가수분해 가능한 실릴 함유 단량체의 비율은 바람직하게는 수지(A-1)를 형성하는 단량체의 총중량을 기준으로 2내지 30중량%, 특히 5 내지 20중량%이다.
수지(A-1)는 분자중에 에폭시 그룹을 포함하고 필요한 경우 하이드록실 그룹 및/또는 가수분해 가능한 실릴 그룹을 포함할 수 있으나, 다른 작용기(예 : 카복실 그룹)는 포함하지 않는다.
에폭시 함유 아크릴 수지(A-1) 이외에, 성분(A)로서 사용할 수 있는 것은 지환족 에폭시 화합물(A-2), 예를들면, 7-옥사비사이클로(4, 1, 0)헵토-3-일메틸 에스테르, 수소화 비스페놀의 글리시딜 에테르(A-3), 하나의 분자중에 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 지방족 다가 알콜의 글리시딜 에테르(A-4) 및 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 그밖의 화합물이다.
성분(B) : 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물
다음 화합물(B-1) 내지(B-6)중의 1종 이상이 성분(B)로서 사용될 수 있다.
(B-1) : 반에스테르화(half-esterification) 반응을 통해 아크릴 수지중의 하이드록실 그룹에 다가 산 무수물을 개환 부가시켜, 2개 이상의 카복실 그룹이 도입된 화합물
화합물(B-1)는 예를 들면, 다음 방법에 의해 수득될 수 있다. 상기 성분(A)의 경우에서는 아크릴 단량체 및 하이드록실 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 공중합시켜 하이드록실 함유 아크릴 수지를 제조한다. 이어서, 다가 산 무수물을 반에스테르화 반응에 의해 수득된 아크릴 수지중의 하이드록실 그룹의 일부 또는 전부에 가하여 무수 환을 열고 유리 카복실 그룹을 도입시킨다.
반에스테르화 반응 전의 하이드록실 함유 아크릴 수지는 하나의 분자중에 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함한다. 적당한 하이드록실기는 10 내지 200mg KOH/g, 특히 20 내지 120mg KOH/g이다. 수평균분자량은 바람직하게는 약 3,000 내지 약 3,000 내지 약 100,000 특히 약 4,000 내지 약 50,000이다.
반에스테르화되는 다가 산 무수물의 예는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 숙신산 무수물 등이다.
반에스테르화 반응은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 상기 반응에 의해 무수환이 개환됨으로써, 하나의 카복실 그룹이 아크릴 수지중의 하이드록실 그룹과 에스테르화 반응을 하고 다른 하나는 유리된 상태에서 아크릴 수지에 결합된다.
화합물(B-1)은 우선 다가 산 무수물 및 하이드록실 함유 단량체를 반에스테르화 반응에 도입시키고, 이어서 필요한 경우 하이드록실 함유 단량체와 함께 반에스테르화 반응 생성물 및 아크릴 단량체를 공중합시켜 수득할 수도 있다.
화합물(B-1)은 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하고 하이드록실 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화합물의 산가는 10 내지 200mg KOH/g, 특히 20 내지 120mg KOH/g이고, 하이드록실가는 190mg KOH/g 이하, 바람직하게는 5 내지 120mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100mg KOH/g이다.
(B-2) : 하나의 분자중에 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 다가 알콜중의 하이드록실 그룹에, 반에스테르화 반응을 통해 다가 산 무수물을 개환 부가시켜 2개 이상의 카복실 그룹이 도입된 화합물
상기 다가 알콜은 알킬렌(직쇄 또는 측쇄 또는 지환족) 다가 알콜 또는 알킬렌 에테르 다가 알콜이고 하나의 분자중에 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함한다. 이러한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 2, 3-디메틸트리메틸렌 글리콜, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 2가 알콜; 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨만니트 등의 3가 이상의 알콜; 이러한 2가 알콜 및/또는 3가 이상의 알콜을 에테르화시켜 제조된 알킬렌 에테르 폴리올 등이다.
통상적인 방법으로 수행될 수 있는 반에스테르화 반응을 통해 다가 알콜중의 하이드록실 그룹 일부 또는 전부에 상기 다가 산 무수물을 부가하여, 2개 이상의 유리 카복실 그룹을 도입한다. 상기 반응은 단지 다가 산 무수물을 다가 알콜에 부가할 뿐이며, 따라서 폴리에스테르화 반응은 진행되지 않는다.
화합물(B-2)는 반에스테르화 반응에 의해 도입된 카복실 그룹을 2개 이상 포함하고 하이드록실 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화합물은 산가가 50 내지 500mg KOH/g, 특히 80 내지 300mg KOH/g이고, 하이드록실가가 200mg KOH/g 이하, 바람직하게는 0 내지 150mg KOH/g인 것이 적당하다.
(B-3) : 반에스테르화 반응을 통해 폴리에스테르 수지중의 하이드록실 그룹에 다가산 무수물을 개환 부가시켜, 2개 이사의 카복실 그룹이 도입된 화합물
상기 폴리에스테르 수지는 하나의 분자중에 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 다가 알콜 및 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 다가 산을 상기 다가 알콜을 과량으로 사용하면서 에스테르화 반응에 도입시켜 수득할 수 있으며, 하나의 분자중에 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함한다. 폴리에스테르 수지는 하이드록실가가 50 내지 300mg KOH/g, 특히 80 내지 150mg KOH/g이고 수평균분자량이 약 500 내지 약 5,000, 특히 약 500 내지 약 2,000인 것이 적당하다.
상기 화합물(B-2)의 경우와 동일한 다가 알콜이 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 적절히 사용될 수 있다. 상기 다가 산의 예는 2가 산(예 : 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐디카복실산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로테트라프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아젤라산, 이타콘산, 이량체 등)과 3가 이상의 산(예 : 트리멜리트산, 피로멜리트산 등)이다.
다가 카복실산 무수물과 폴리에스테르 수지중의 하이드록실 그룹의 반에스테르화 반응은 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 2개 이상의 카복실 그룹이 다가 카복실산 무수물의 개환에 의해 도입된다.
화합물(B-3)은, 폴리에스테르 수지의 하나의 분자중에, 반에스테르화 반응에 의해 도입된 카복실 그룹을 2개 이상 함유하고, 하이드록실 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화합물은 산가가 30 내지 300mg KOH/g, 특히 80 내지 150mg KOH/g이고 하이드록실가는 0 내지 150mg KOH/g, 특히 100mg KOH/g인 것이 적당하다.
(B-4) : 화합물이 분자 당 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하도록, 다가 산을 과량으로 사용하면서, 다가 알콜 및 다가 산을 에스테르화 반응에 도입시켜 제조된 화합물
화합물(B-4)는, 화합물이 분자 당 유리 카복실 그룹을 2개 이상 포함하도록 다가 산을 과량으로 사용하면서, 상기 화합물(B-3)의 경우와 동일한 다가 알콜 및 다가 산을 에스테르화 반응에 도입시켜 제조한다. 상기 화합물은 수평균분자량이 약 500 내지 5,000, 특히 약 500 내지 약 2,000이고, 산가가 30 내지 200mg KOH/g, 특히 30 내지 100mg KOH/g이며 하이드록실가는 5 내지 150mg KOH/g이하, 바람직하게는 0 내지 30mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 10mg KOH/g인 것이 적당하다.
(B-5) : 필수적인 단량체 성분으로서 카복실 함유 단량체 및 아크릴 단량체를 공중합시켜 제조된 아크릴 수지
카복실 함유 단량체는 하나의 분자중에 하나의 중합가능한 불포화 결합 및 하나 이상의 유리 카복실 그룹을 포함하는 화합물이다. 상기 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등이다. 아크릴 단량체의 예는 상기 성분(A)의 경우와 같다. 화합물(B-5)은 필수적인 단량체 이외에 공중합에 하이드록실 함유 단량체 및 다른 단량체를 사용하여 제조된 화합물을 포함한다.
화합물(B-5)는 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하고, 하이드록실 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화합물은 산가가 10 내지 200mg KOH/g, 특히 30 내지 150mg KOH/g이고 하이드록실가가 180mg KOH/g 이하, 바람직하게는 0 내지 150mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 100mg KOH/g인 것이 적절하다.
(B-6) : 산 무수물 그룹 함유 단량체 및 아크릴 단량체를 필수 단량체 성분으로서 공중합시켜 아크릴 수지를 수득하고 아크릴 수지중의 산 무수 그룹의 환을 반에스테르화제를 사용하여 개환시켜 카복실 그룹을 제조하여 제조한 화합물
무수 그룹 함유 단량체는 하나의 분자중에 하나의 중합가능한 불포화 결합과 하나 이상의 무수 그룹을 포함하는 화합물이다. 상기 단량체의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등이다. 아크릴 단량체의 예는 상기 성분(A)의 경우와 동일하다. 아크릴 수지는 필수 단량체 이외에 공중합에 다른 단량체를 사용하여 제조된 것을 포함한다. 산 무수 그룹 함유 단량체, 아크릴 단량체 및 다른 단량체는 통상적인 방법으로 공중합될 수 있다. 이러한 단량체의 비율은 산 무수 그룹 함유 단량체 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 30중량%, 아크릴 단량체 95 내지 50중량%, 특히 90 내지 70중량% 및 다른 단량체 50중량% 이하, 특히 0 내지 30중량%이다.
산 무수 그룹을 위한 적절한 반에스테르화제는 활성 수소로서 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물이다(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 디메틸에탄올아민, 디에틸아미노에탄올 등).
이렇게 수득된 화합물(B-6)은 하나의 분자중에 2개 이상의 유리 카복실 그룹을 포함한다. 상기 화합물은 산가가 30 내지 280mg KOH/g, 특히 80 내지 180mg KOH/g인 것이 적절하다.
화합물(B-1) 내지 (B-6)중에, 화합물(B-1), (B-2), (B-5) 및 (B-6)이 점성이 낮아서 기초 도료를 매우 균일한 것으로 용이하게 전환시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
본 발명의 도료에서, 성분(A) 및 (B)중 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 것이 필요하다. 성분(A) 및 (B)중 어느 것도 하이드록실 그룹을 함유하지 않는다면, 생성된 경화된 도막은 기계적 강도가 불량하고, 마무리 외관, 내-칩핑성, 재도포시의 부착성 등이 열등하다.
성분(C) : 트리아진 핵 당 0.3 내지 3.5개의 이미노 그룹, 0.3 내지 3.5개의 메틸올 그룹 및 2 내지 5.5개의 알킬 에테르 그룹을 포함하는, 중합도가 1.6 내지 3.5인 멜라민 수지
멜라민 수지는 포름알데히드를 멜라민(2, 4, 6-트리아미노-1, 3, 5-트리아진)의 아미노 그룹 중 일부와 반응시켜 하이드로메틸화하고, 이어서 메틸올 그룹중 일부를 알콜과 알킬-에테르화하여 수득한다.
성분(C)의 제조에 있어서, 포름알데히드를 트리아진 핵의 모든 아크릴 그룹과 반응시키지 않고, 트리아진 핵 당 0.3 내지 3.5개, 바람직하게는 0.5 내지 2.5개의 이미노 그룹이 잔존하는 정도로 반응시킨다. 이어서 알콜을 생성된 메틸올 그룹의 일부와 반응시켜 알킬 에테르화시킴으로써 트리아진 핵 당 2. 내지 5.5, 바람직하게는 2.5 내지 4개의 알킬 에테르 그룹을 도입시킨다. 수득된 성분(C)은 트리아진 핵 당 0.3 내지 3.5, 바람직하게는 0.5 내지 2개의 메틸올 그룹을 함유한다.
알킬 에테르화반응을 위한 알콜은 C1-141가 알콜이며 예를 들면, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜 등을 포함한다. 하이드록시메틸화 및 에테르화 반응은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
성분(C)의 중합도가 1.6 미만이면, 성분(A) 및 (B)와의 가교결합 반응성은 감소하는 반면, 상기 중합도가 3.5보다 높으면, 도포시 조성물의 점도가 높아진다. 성분(C)가 트리아진 핵 당 0.3개 미만의 이미노 그룹을 포함하면, 성분(A) 및 (B)와의 가교결합 반응성은 감소하는 반면, 이미노 그룹을 트리아진 핵 당 3.5개보다 많이 포함하면 기초 도료의 저장 안정성이 감소한다. 성분(C)가 트리아진 핵 당 0.3개 미만의 메틸올 그룹을 포함하면, 성분(A) 및 (B)와의 가교결합 반응성이 감소하는 반면, 메틸올 그룹을 트리아진 핵 당 3.5개보다 많이 포함하면, 기초 도료와 저장 안정성이 감소한다. 따라서, 특정 범위 밖의 중합도와 이미노 그룹 및 메틸올 그룹의 수는 바람직하지 않다.
또한, 성분(C)가 트리아진 핵 당 2개 미만의 알킬 에테르 그룹을 함유하면, 기초 도료의 저장 안정성이 감소하는 반면, 5.5개보다 많은 알킬 에테르 그룹을 함유하면, 성분(A) 및 (B)와의 가교결합 반응성의 감소를 초래한다. 따라서, 특정 범위 밖의 알킬 에테르 그룹의 수는 바람직하지 않다. 예를 들면, 헥사메톡시메틸올 멜라민과 같은 완전-에테르화 멜라민이 성분(A) 및 (B)와 함께 사용된다면, 가교결합 반응성은 만족스럽지 못하다. 가교결합 반응성을 향상시키기위한 설포네이트 유형 촉매의 사용은 성분(A) 및 (B)의 에폭시-카복실 가교결합 반응성을 억제하여 본 발명의 기대도는 효과를 성취하지 못한다.
본 발명의 기초 도료는 필수 수지 성분으로서 상기 성분(A), (B) 및 (C)를 목적에 따라 적절히 선택된 비율로 포함한다. 바람직한 비율은 예를 들면, 성분(A) 내지 (C)의 총중량을 기준으로, 성분(A) 5 내지 80중량%, 특히 20 내지 60중량%, 성분(B) 3 내지 60중량%, 특히 5 내지 30중량% 및 성분(C) 5 내지 60중량%, 특히 20 내지 50중량%이다. 성분(A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 한 적당한 하이드록실가는 5 내지 120mg KOH/g, 특히 20 내지 80mg KOH/g이다.
본 발명의 기초 도료는 성분(A), (B) 및 (C) 이외에 착색 안료 및/또는 금속성 안료(D)를 필수 성분으로서 추가로 포함한다. 본 발명의 도료는 이러한 성분을 유기 용매에 혼합분산시켜 제조할 수 있다.
성분(D)로서 사용하기 위한 착색 안료는 예를 들면, 무기 착색 안료(예 : 티탄 화이트, 카본 블랙, 황토, 몰리브덴산 레드, 크롬 엘로우, 코발트 그린, 울트라마린 블루 등)와 유기 착색 안료(예 : 아조계, 퀴나크리돈계, 페릴렌계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌게 등의 안료)가 있다. 금속성 안료의 예는 알루미늄 분말, 운모 분말, 금속 산화물-도포된 운모 분말, 운모형 산화철 분말 등이다. 성분(D)의 양은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 성분(A), (B) 및 (C) 100중량부 당 약 2 내지 약 120중량부가 바람직하다.
본 발명의 기초 도료는 필요한 경우, 통상적인 도료용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다「예 : 체질안료, 안료 분산 수지, 물성조절제(예 : 비수성 분산 수지, 입자중에 가교결합된 마이클로겔 미립자 수지 등), 경화 촉매, 침강방지제, UV 흡수제, 표면개질제, 광안정화제 등」.
경화 촉매의 예는 포스페이트 에스테르(예 : 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디-2-에틸헥실 포스페이트, 인산 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 디메틸 포스페이트 등), 4급 염(예 : 테트라부틸 암모늄염, 테트라부틸 포스포늄염 등) 등이 있다. 안료 분산 수지의 바람직한 예는 하이드록실 함유 아크릴 수지와 폴리에스테르 수지 등을 포함한다. 이러한 첨가제는 성분(A), (B) 및 (C) 전체 100 중량부 당 50 중량부 이하의 양으로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 기초 도료는 바람직하게는 상기 성분을 유기 용매내에 분산시켜 고체 농도가 20 내지 60중량%에 다다르게 하여 제조되고 도포된다. 도포는 예를 들면, 분사 도장법, 정전 도장법 등에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 기초 도료는, 특히 금속성 또는 균일한 색상의 도막 및 투명 도막을 포함하는 상도 도막을 형성하기 위한 금속성 또는 균일한 색상의 도료로서 적절히 사용되고, 여기서, 상도 도막은 하도 도막(예 : 양이온 전착 도막 등), 중도 도막(필요한 경우) 및 상도 도막을 자동차용 외판에 형성시키기 위한 도장 공정으로 형성된다.
본 발명의 도료가 균일한 색상의 도료로서 사용될 때, 투명 도료의 도포는 생략될 수 있다.
구체적으로는, 상도 도막은 본 발명의 기초 도료를 포함하는 금속성 또는 균일한 색상의 도료를 하도 도막 또는 중도 도막의 표면에 도표하고, 기초 도막을 가열로 경화시킨 후 또는 경화시키지 않고, 투명 도료를 기초 도막의 표면에 도포한 다음 가열로 경화시켜서 형성한다. 기초 도막의 두께는 바람직하게는 10 내지 40㎛(경화시)이고 투명 도막의 두께는 바람직하게는 20 내지 80㎛(경화시)이다. 도막은 바람직하게는 100 내지 180℃에서 10 내지 40분 동안의 가열에 의해 경화된다.
본 발명의 도장법에 따르면, 상도 도막은 상기 본 발명의 기초 도료와 같은 기초 도료 및 (A) 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물 및 (B) 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물을 주로 포함하는 투명 도료를 도포하여 형성된다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 투명 도료는 에폭시 함유 화합물(A) 및 카복실 함유 화합물(B)을 포함하는 유기 용매 형태 도료이고 멜라민 수지를 함유하지 않는다.
상기 화합물(A-1) 내지 (A-4)는 성분(A)로서 적절히 사용될 수 있다.
이러한 화합물중에, 아크릴 단량체 및 에폭시 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 공중합시켜 제조된 아크릴 수지(A-1)가 가장 적절히 사용된다. 사용할 수 있는 아크릴 단량체와 에폭시 함유 단량체는 상기 수지(A-1)의 경우와 동일하다.
상기 화합물(B-1) 내지 (B-6)중의 하나 이상이 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물(B)로서 적절히 사용된다.
이러한 화합물중에, 화합물(B-1), (B-2), (B-3) 및 (B-6)이 점성이 낮아서 투명 도료를 매우 균일한 것으로 용이하게 전환시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 투명 도료는 성분(A) 및 (B)의 총중량을 기준으로하여 성분(A) 20 내지 80중량% 및 성분(B) 80 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
투명 도료의 성분(A) 및/또는 성분(B)은 하이드록실 그룹을 포함하는 것이 바람직한 데, 재도포시의 부착성을 개선시키기 때문이다. 상기 성분(A) 및/또는 (B)는 또한 가수분해성 실릴 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 투명 도료는 상기 성분(A) 및 (B)를 필수적으로 포함하고 이러한 성분들을 유기 용매에 혼합분산시켜 제조할 수 있다. 상기 도료는 물성조절제(예 : 비수성 분산수지, 입자중에 가교결합된 마이크로겔 미립자 수지 등), 경화 촉매, 침강방지제, UV 흡수제 및 광안정화제 등과 같은 통상적인 도료용 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
사용할 수 있는 경화 촉매의 예는 4급 염(예 : 테트라부틸 암모늄염, 테트라부틸 포스포늄염 등)을 포함한다.
본 발명의 투명 도료는 상기 성분들을 유기 용매내에 분산시켜 고체 농도를 20 내지 60중량%가 되도록 하여 제조하고 도포하는 것이 바람직하다. 도포는 예를 들면, 분사 도장법, 정전 도장법 등에 의해 수행될 수 있다.
투명 도료가 열에 의해 경화되거나 또는 비경화된, 본 발명의 금속성 또는 균일한 색상의 기초 도료의 도막 표면에 도포되는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 기초 도료를 포함하는 금속성 또는 균일한 색상의 도료를 하도 도막 또는 중도 도막의 표면에 도포하고, 기초 도막을 가열로 경화시킨 후 또는 경화시키지 않고, 상기 투명 도료를 기초 도막의 표면에 도표한 후 가열로 경화시킨다. 기초 도막의 두께는 바람직하게는 10 내지 40㎛(경화시)이고 투명 도막의 두께는 바람직하게는 20 내지 80㎛(경화시)이다. 도막은 바람직하게는 100 내지 180℃에서 10 내지 40분 동안의 가열에 의해 경화된다.
본 발명을 다음의 제조실시예, 실시예 및 비교실시예를 참조로하여 기술한다(여기서 부 및 백분율은 모두 중량기준이다).
[제조실시예 1]
[기초 도료의 성분(A)의 제조]
단량체 성분으로서 n-부틸 메타크릴레이트(45%), 글리시딜 메타그릴레이트(35%) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(20%)을, 크실렌 및 아조비스이소부티로니트릴을 각각 용매 및 중합반응 개시제로서 사용하여 공중합 반응시켜 고체 함량이 70%인 아크릴 수지(A-i) 용액을 수득한다. 수득된 수지는 에폭시 당량이 406이고, 수평균분자량이 5,000이며, 하이드록실가가 109mg KOH/g이다.
[제조실시예 2]
기초 도료의 성분(B)의 제조
단량체 성분으로서, 스티렌(20%), n-부틸 메타크릴레이트(47.5%) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트(32.5%)를, 크실렌 및 아조비스이소부티로니트릴을 각각 용매 및 라디칼 중합반응 개시제로서 사용하여 공중합 반응시켜 아크릴 수지를 수득한다. 반에스테르화 반응에 의해 헥사하이드로프탈산 무수물(23.1%)을 수득된 아크릴 수지에 부가하여 고체 함량이 55%인 카복실 함유 화합물(B-i) 용액을 수득한다. 수득된 화합물은 산가가 68mg KOH/g이고, 하이드록실가가 46mg KOH/g이며, 수평균분자량이 7,000이다.
[제조실시예 3]
[기초 도료의 성분(B)의 제조]
트리메틸올프로판 1몰 및 헥사하이드로프탈산 무수물 2몰을 크실렌중에서 반에스테르화 반응시켜 고체 함량이 70%인 카복실 함유 화합물(B-ii)의 용액을 수득한다. 수득된 화합물은 산가가 252mg KOH/g이고, 하이드록실가가 126mg KOH/g이며, 분자량이 446이다.
[제조실시예 4]
[기초 도료의 성분(B)의 제조]
단량체 성분으로서, 스티렌(20%), n-부틸 메타크릴레이트(60%), 아크릴산(10%) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(10%)를 크실렌 및 아조비스이소부티로니트릴을 각각 용매 및 라디칼 중합반응 개시제로서 사용하여 공중합 반응시킨다. 결과적으로 고체 함량이 50%인 아크릴 수지인 카복실 함유 화합물(B-iii)의 용액을 수득한다. 카복실 함유 화합물은 산가가 68mg KOH/g이고, 하이드록실가가 55mg KOH/g이며, 수평균분자량이 7,000이다.
[제조실시예 5]
[기초 도료의 성분(B)의 제조]
단량체 성분으로서, 스티렌(20%), n-부틸 메타크릴레이트(60%), 말레산 무수물(20%)을, 크실렌 및 아조비스이소부티로니트릴을 각각 용매 및 라디칼 중합반응 개시제로서 사용하여 공중합 반응시켜 아크릴 수지를 수득한다. 수득된 아크릴 수지중의 산 무수 그룹을 메탄올을 사용하여 개환을 위해 반에스테르화 반응시킨다. 결과적으로 고체 함량이 55%인 아크릴 수지인 카복실 함유 화합물(B-iv)의 용액을 수득한다. 수득된 카복실 함유 화합물은 산가가 107mg KOH/g이고, 하이드록실가가 0mg KOH/g이며, 수평균분자량이 5,000이다.
[제조실시예 6]
[기초 도료의 성분(B)의 제조]
단량체 성분으로서, n-부틸 메타크릴레이트(70%) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(30%)를, 크실렌 및 아조비스이소부티로니트릴을 각각 용매 및 라디칼 중합반응 개시제로서 사용하여 공중합 반응시켜 고체 함량이 60%인 아크릴 수지(B-v)의 용액을 수득한다. 수득된 아크릴 수지는 산가가 0mg KOH/g이고, 하이드록실가가 163mg KOH/g이며, 수평균분자량이 5,000이다.
[제조실시예 7]
[투명 도료의 제조]
상기 제조실시예들에서 수득된 시료를 사용하여, 표 1에 나타난 성분을 표에 나타난 양으로 혼합하여 투명 도료(C-1) 및 (C-2)을 제조한다.
표 1에 나타낸 물질은 다음과 같다: TBAB : 테트라부틸암모늄 브로마이드, 경화 촉매
NACURE 5543 : 도데실벤젠 설폰산 아민 염의 상표명[제조원 : KING Industries(U.S.company)], 경화 촉매
TINUVIN 384 : 벤조트리아졸 유도체의 상표명(제조원 : CIBA-GEIGY LTD), UV 흡수제
SANOL LS292 : 장애 아민의 상표명(제조원 : Sankyo Co., Ltd.), 광안정화제
KP322 : 개질화 실리콘 오일의 상표명(제조원 : SHIN-ETSU SILICONE Co., Ltd.), 표면개질제
[실시예 1 내지 6 및 비교실시예 1 내지 3]
상기 제조실시예에서 수득된 시료를 사용하여, 표 2에 나타난 성분들을 표에 나타난 양으로 혼합하여 본 발명의 기초 도료와 비교 기초 도료를 제조한다.
기초 도료의 성분(C)로서 표 2에 나타난 물질은 다음과 같다 : (C-i) : 트리아진 핵 당 1.3개의 이미노 그룹, 2.81개의 알킬 에테르 그룹 및 0.84개의 메틸올 그룹을 포함하고 중합도가 2.1인 80% CYMEL 202[상표명, 멜라민 수지(제조원 : MITSUI CYTEC CO., LTD).]
(C-ii) : 트리아진 핵 당 0.43개의 이미노 그룹, 3.32개의 알킬 에테르 그룹 및 1.13개의 메틸올 그룹을 포함하고 중합도가 2.6인 88% CYMEL 370[상표명, 멜라민 수지(제조원 : MITSUI CYTEC CO., LTD.)]
(C-iii) : 트리아진 핵 당 0.1개의 이미노 그룹, 5.0개의 알킬 에테르 그룹 및 0.2개의 메틸올 그룹을 포함하고 중합도가 1.7인 비교용 100% CYMEL 301[상표명, 멜라민 수지(제조원 : MITSUI CYTEC CO., LTD.)]
표 2에 나타난 다른 물질은 다음과 같다.
NACURE 5543 : 도데실벤젠 설폰산 아민 염의 상표명[제조원 : KING Industries(U.S.company)], 경화 촉매
ALPASTE 1830YL : 상표명, 알루미늄 플레이크 페이스트(제조원 : TOYO ALUMINUM K.K.), 금속성 안료
[실시예 7 내지 12 및 비교실시예 4 내지 7]
강판을 양이온성 전착 도료[상표명 : ELECRON #9800, 폴리아민-개질된 에폭시 수지형 도료(제조원 : KANSAI PAINT CO., LTD.)] 및 중도 도료[상표명 : AMILAC TP-37, 알키드 수지-멜라민 수지형 도료(제조원 : KANSAI PAINT CO., LTD.)]로 도포하고 두가지 도막을 가열에 의해 경화시킨다. 상기 기초 도료를 수득된 강판의 도막 표면에 도포하여 두께가 25㎛인(경화시) 도막을 형성하고, 실온에서 5분 동안 정치한다. 이어서, 상기 투명 도료를 기초 도막의 표면에 도포하여 두께가 40㎛인 (경화시) 도막을 형성하고 실온에서 5분 동안 정치한다. 기초 도막 및 투명 도막을 동시에 140℃에서 30분 동안의 가열에 의해 경화시킨다.
사용되는 기초 도료 및 투명 도료의 조합을 표 3에 나타낸다.
경화된 상도 도막을 다음 방법에 따라서 그 성능 특성을 검사한다.
[검사 방법]
내산성 : 도막 표면상에 농도가 40중량%인 황산 수용액 0.5ml을 적하하고 60℃에서 30분 동안 가열한다. 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰하고 다음 척도에 따라 평가한다.
A : 변화 없음
B : 도막 표면상에 에칭 발생
마무리 외관 : 도막 표면을 육안으로 관찰하고 다음 척도에 따라 평가한다.
A : 우수함(매끄럽고 광택이 남)
B : 양호함(약간 흐림)
C : 불량함(거칠고 흐림)
재도포시의 부착성 : 상기 수득된 투명 도막의 표면을 기초 도료 및 투명 도료로 위에서와 동일한 방법으로 추가로 도포하고 120℃에서 30분 동안 가열한다. 이어서, 날카로운 절단용 칼로 도막 표면을 절단하여 2mm×2mm의 25사각형을 25개 만든다. 셀로판 접착 테이프를 절단편 표면에 부착하고 신속하게 벗겨낸다. 잔류하는 사각형을 세고 다음 척도에 따라 평가한다.
A : 25개의 사각형이 남음
B : 1 내지 24개의 사각형이 남음
C : 남은 것이 없음
내-칩핑성 : 7호 자갈 50g을 -20℃에서 4kg/㎤의 공기 압력하에 각도 45˚로 그래벌로메터(gravelometer)로 시험판을 향해 날린다. 도막 표면의 상태를 관찰하고 다음 척도에 따라 평가한다.
5 : 실질적으로 전혀 박리되지 않음
4 : 박리된 부분의 직경이 약 1mm임
3 : 박리된 부분의 직경이 약 2mm임
2 : 박리된 부분의 직경이 약 3 내지 약 4mm임
1 : 전체 도막의 대부분이 박리됨
시험 결과를 다음 표 4에 나타낸다.
본 발명에 따르면, 다음의 효과가 성취된다.
(1) 본 발명의 기초 도료로 이루어진 도막은 마무리 외관, 내-칩핑성, 재도포시의 부착성 등이 우수하다.
(2) 기초 도료의 도막 표면에, (A) 에폭시 함유 아크릴 수지 및 (B) 카르실 함유 화합물을 필수적으로 포함하고 멜라민 수지를 함유하지 않는 투명 도료를 도포하여 상도 도막을 형성하면, 수득된 상도 도막은 내-칩핑성 및 재도포시의 부착성 면에서 우수하고 마무리 외관과 내산성 등이 양호하다.

Claims (9)

  1. (A) 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물, (B) 하나의 분자 중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물, (C) 트라이진 핵 당 0.3 내지 3.5개의 이미노 그룹, 0.3 내지 3.5개의 메틸올 그룹 및 2 내지 5.5개의 알킬 에테르 그룹을 포함하는, 중합도가 1.6 내지 3.5인 멜라민 수지 및 (D) 착색 안료 및/또는 금속성 안료를 포함하고, 이때 성분(A) 및 (B)중의 하나 이상은 하이드록실 그룹을 포함하며, 성분(A) 내지 (C)의 총중량을 기준으로, 성분(A)의 양이 5 내지 80중량%이고, 성분(B)의 양이 3 내지 60중량%이고, 성분(C)의 양이 5 내지 60중량%이며, 성분(A), (B) 및 (C) 총 100중량부당 성분(D)의 양이 2 내지 120중량부인, 상도 도막을 형성하기 위한 기초 도료.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 200 내지 2,800의 에폭시 당량 및 3,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는 아크릴 수지인 기초 도료.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)가 하이드록실 그룹을 추가로 포함하거나, 하이드록실 그룹과 가수분해성 실릴 그룹 둘다를 추가로 포함하는 기초 도료.
  4. 제1항에 있어서, 성분(B)가, 반에스테르화 반응을 통해 아크릴 수지내 하이드록실 그룹에 다가 산 무수물이 개환 부가되어 2개 이상의 카복실 그룹이 도입된 화합물(B-1); 반에스테르화 반응을 통해 하나의 분자중에 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 다가 알콜내 하이드록실 그룹에 다가 산 무수물이 개환 부가되어 2개 이상의 카복실 그룹이 도입된 화합물(B-2); 반에스테르화 반응을 통해 폴리에스테르 수지내 하이드록실 그룹에 다가 산 무수물이 개환 부가되어 2개 이상의 카복실 그룹이 도입된 화합물(B-3); 화합물이 분자당 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하도록 다가 산을 과량으로 사용하면서 다가 알콜 및 다가 산을 에스테르화 반응에 도입하여 제조된 화합물(B-4); 필수 단량체 성분으로서 카복실 함유 단량체 및 아크릴 단량체를 공중합시켜 제조된 아크릴 수지(B-5); 및 산 무수 그룹 함유 단량체 및 아크릴 단량체를 필수 단량체 성분으로서 공중합시켜 아크릴 수지를 수득하고, 반에스테르화제를 사용하여 아크릴 수지중의 산 무수 그룹의 환을 개환시킴으로써 카복실 그룹을 도입하여 제조한 화합물(B-6)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분인 기초 도료.
  5. 제1항에 있어서, 성분(C)가 트리아진 핵 당 0.5 내지 2.5개의 이미노 그룹, 2.5 내지 4개의 알킬 에테르 그룹 및 0.5 내지 2개의 메틸올 그룹을 포함하는 기초 도료.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로, 성분(A)의 양이 20 내지 60중량%이고, 성분(B)의 양이 5 내지 30중량%이고, 성분(C)의 양이 20 내지 50중량%인 기초 도료.
  7. 제1항에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 한 하이드록실가가 5 내지 120mg KOH/g인 기초 도료.
  8. (A) 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물, (B) 하나의 분자 중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물, (C) 트리아진 핵 당 0.3 내지 3.5개의 이미노 그룹, 0.3 내지 3.5개의 메틸올 그룹, 및 2 내지 5.5개의 알킬 에테르 그룹을 포함하는, 중합도가 1.6 내지 3.5인 멜라민 수지, 및 (D) 착색 안료 및/또는 금속성 안료를 포함하고, 이때 성분(A) 및 (B)중의 하나 이상은 하이드록실 그룹을 포함하며, 성분(A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로, 성분(A)의 양이 5 내지 80중량%이고, 성분(B)의 양이 3 내지 60중량%이고, 성분(C)의 양이 5 내지 60중량%이며, 성분(A), (B) 및 (C) 총 100중량부당 (D)의 양이 2 내지 120중량부인 기초 도료; 및(A) 하나의 분자중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물 및 (B) 하나의 분자중에 2개 이상의 카복실 그룹을 포함하는 화합물을 포함하고, 이때 성분(A) 및 (B)의 총중량을 기준으로, 성분(A)의 양이 20 내지 80중량%이고, 성분(B)의 양이 80 내지 20중량%인 투명 도료로 상도 도막을 형성하는 도장방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 투명 도료가 (A) 에폭시 함유 화합물 및 (B) 카복실 함유 화합물을 포함하며, 멜라민 수지는 함유하지 않는 유기 용매 형태의 도료인 도장방법.
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