JP4752766B2

JP4752766B2 - 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置

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Publication number: JP4752766B2
Application number: JP2006548773A
Authority: JP
Inventors: 龍介田中; 実鈴木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-12-06
Also published as: MY141748A; TW200628509A; JPWO2006067955A1; CN101072808B; CN101072808A; US20090250825A1; US7790812B2; KR100877281B1; KR20070086046A; TWI369369B; WO2006067955A1

Description

本発明は、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。さらに詳しくは、着色が少なく、耐クラック性、及び透明性に優れる硬化物を与える酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。

一般に、酸無水物とエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物は、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性などに優れており、電気絶縁材料、半導体装置材料、接着材料、塗料材料など様々な用途で用いられている。代表的な使用例の一つとして、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ：以下ＬＥＤと略す）の発光素子を保護するための封止材を挙げることができる。しかしながら、近年になって短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが普及するにつれ、封止材の劣化が問題視されるようになってきた。

すなわち、白色ＬＥＤの場合、より高エネルギーの光源を用いるため、従来の赤色や緑色のＬＥＤに比べて封止材が劣化して着色しやすく、ＬＥＤの寿命が短くなってしまうという問題が発生する。また、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、これによっても同様に封止材の劣化が引き起こされる。

このような光や熱による劣化を抑制することは、エポキシ樹脂のさらなる普及において重要な課題となっている。これを解決する方法として、光や熱により劣化しやすい芳香族エポキシ樹脂に代わって脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の提案がなされている（例えば、特開２０００−１９６１５１号公報、特開２００３−１２８９６号公報、特開２００３−２６７６３号公報、特開２００３−２２１４９０号公報参照）。

一方で、こういった脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物が強靭性に乏しく、温度等の条件変化によってクラックを生じやすいという欠点があった。これを解決するためにエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物を強靭化する方法としては、種々の高分子からなる改質剤を用いる手法が知られている。例えば、エポキシ樹脂組成物にポリエステル樹脂を添加することにより硬化物の透明性を損なわずに強靭性を向上させる方法が提案されている（例えば、特開２００４−１３１５５３号公報参照）。

しかし、一般にポリエステル樹脂は縮合時に色が付きやすいため、上記特開２００４−１３１５５３号公報に記載された発明では、その実施例に示されるように硬化物が黄色から褐色に著しく着色してしまう。そのため、例えば上記ＬＥＤ封止材のように無色透明であることが要求される用途においては実用上問題があった。

本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、着色が少なく、耐クラック性、及び透明性に優れる硬化物を与える酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、多価カルボン酸無水物に対し、改質剤としてポリエステル樹脂を添加混合し、得られた混合物を水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱することにより、着色が少なく、耐クラック性、及び透明性に優れる硬化物を与える酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する工程を含むことを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法に関する。
また、本発明は、上記製造方法により得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤に関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂及び上記製造方法により得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
さらに、本発明は、上記硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
本願の開示は、２００４年１２月２１日に出願された特願２００４−３６９３２３号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法であり、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する工程を含むことを特徴とする。本発明において、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物は、通常、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂以外に、ポリエステル樹脂の合成時に発生する過酸化物及び着色物質、又は未反応のポリエステル樹脂原料などの不純物を含む。さらに多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物は、酸化防止剤、可撓化剤、難燃剤などの添加剤を含んでいてもよい。

本発明においては、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱することにより、混合物に含まれる不飽和結合を有する化合物が水素化され、着色が少なく、透明性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤が得られるものと考えられる。混合物に含まれる不飽和結合を有する化合物としては、例えば、多価カルボン酸無水物として不飽和結合を有する多価カルボン酸無水物を用いた場合には、不飽和結合を有する多価カルボン酸無水物が、ポリエステル樹脂として不飽和結合を有するポリエステル樹脂を用いた場合には、不飽和結合を有するポリエステル樹脂が挙げられる。さらに、混合物に含まれる不飽和結合を有する化合物としては、例えば、上述の不純物又は添加剤などを挙げることもできるが、これらに限定されるものではない。

本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法は、例えば、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを混合し、混合物を調製する工程、及び水素ガス及び水素化触媒の存在下で該混合物を加熱する工程から成る。本発明の製造方法は、これに限定されず、予め用意された多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する方法や、さらに、ポリエステル樹脂を調製する工程や、水素化触媒をろ過することにより除去する工程などの任意の工程を含む方法が挙げられる。

本発明に用いる多価カルボン酸無水物には特に制限は無く、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。

本発明により得られる硬化物の特徴である着色が少なく、耐クラック性、及び透明性に優れるという効果を顕著に発揮させるためには、多価カルボン酸無水物が下記の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）

このような化合物としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。

本発明に用いるポリエステル樹脂に特に制限は無く、ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて合成して得たポリエステル樹脂を用いることができる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、またはこれらの酸無水物などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。ジアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。

本発明に用いるポリエステル樹脂の構成単位の構造には特に制限は無いが、着色が少なく、より高度な耐クラック性、及び透明性を有する硬化物を得るためには、下記の一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構成単位を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。

（式中、Ｒ_１は直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ_１直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５ら選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）

好ましいポリエステル樹脂としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びエチレングリコールを縮合させて得られる下記の式（５）で表される構成単位を含むポリエステル樹脂が挙げられる。

また、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びネオペンチルグリコールを縮合させて得られる下記の式（６）で表される構成単位を含むポリエステル樹脂が挙げられる。

本発明においては、上記の一般式（２）〜（４）で表される構成単位が、合計して２０ｍｏｌ％以上含まれているポリエステル樹脂を用いることにより、本発明により得られる硬化物の特徴である着色が少なく、耐クラック性、及び透明性に優れるという効果がより顕著に発揮される。上記の一般式（２）〜（４）で表される構成単位は、ポリエステル樹脂のより好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％である。

本発明に用いるポリエステル樹脂の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が３，０００未満であると、得られる硬化物の強靭性が十分でなく、耐クラック性が低下するおそれがある。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量が１００，０００を超えると、多価カルボン酸無水物との相溶性が低下し、得られる硬化物の透明性が損なわれるおそれがある。

本発明において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定し標準ポリスチレンに換算した値を用いている。

本発明に用いるポリエステル樹脂の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。

本発明において、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを混合する方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。混合は、窒素ガス雰囲気下、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを３０〜１００分間、好ましくは４５〜８０分間、撹拌することにより行うことが好ましい。撹拌時の温度は６０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを含む混合物全体に対して１〜６０重量％含まれることが好ましく、５〜３０重量％含まれることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が１重量％未満であると、得られる硬化物の強靭性が十分でなく、耐クラック性が低下するおそれがある。また、ポリエステル樹脂の含有量が６０重量％を超えると、得られる硬化物の透明性や耐熱性が著しく低下するおそれがある。

多価カルボン酸無水物が固体である場合には、加熱工程における取扱いを容易にするために一時的に溶媒を用いることができる。溶媒としては、水素化に対して安定であり、触媒の活性を損ねず、酸無水物とは反応しないものが目的に応じて選択される。このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酪酸エチル等の脂肪酸エステル類、シクロヘキサン等の炭化水素類などが挙げられる。

これらの溶媒の使用量は、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを含む混合物全体に対して重量比で１０倍以下とするのが好ましく、３倍以下とするのがより好ましい。溶媒の使用量が１０倍を超えると生産性が低下し、経済的に不利である。

本発明において、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを含む混合物を水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する際の方法については特に制限は無く、液相での懸濁反応や固定床を用いた反応など公知の水素化方法を適用することができる。

本発明に用いる水素化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの鉄族元素またはルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素を活性成分として含むものが好ましく、活性成分を担体に保持させた形態のものがより好ましい。担体としては、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等が挙げられる。

これらの水素化触媒の使用量は、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを含む混合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とするのが好ましく、０．０５〜３重量部とするのがより好ましい。水素化触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、反応速度が低すぎるために生産性が低下してしまう。また、水素化触媒の使用量が２０重量部を超えると、水素化触媒は一般的に高価であるため、経済的に不利である。

加熱工程における反応温度は３０〜２３０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。反応温度が３０℃未満であると、反応が完結するまでに長時間を必要とするため、生産性が低下してしまう。また、反応温度が２３０℃を超えると、好ましくない副反応が増加するおそれがある。

加熱工程は、加圧下で行われることが好ましい。加熱工程における反応圧力は０．５〜３０ＭＰａが好ましく、１〜１５ＭＰａがより好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が完結するまでに長時間を必要とするため、生産性が低下してしまう。また、反応圧力が３０ＭＰａを超えると、高圧に耐えうる特殊な設備が必要になる。

水素ガス及び水素化触媒存在下での加熱工程においては、反応が進行するにしたがって系内の圧力が低下する。必要に応じて系内に水素を補給し、圧力の低下が停止した時点を反応の終点と判断することができる。反応終了後、濾過や遠心分離など公知の方法により触媒を分離し、溶媒を用いていた場合にはこれを留去することにより、目的とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。

本発明により得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂と混合することによりエポキシ樹脂組成物を得ることができる。エポキシ樹脂の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。

酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して酸無水物基が０．８〜１当量になるよう配合することが好ましく、０．９〜１当量になるよう配合することがより好ましい。酸無水物基が０．８当量未満であると、硬化物の耐クラック性が低下するおそれがある。また、酸無水物基が１当量を超える場合にも、同様に硬化物の耐クラック性が低下するおそれがある。

本発明に用いるエポキシ樹脂には特に制限は無いが、耐光性及び耐熱性の面から脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、１分子中に脂環式骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。

また、目的に応じて脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。

これらの脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量は、脂環式エポキシ樹脂に対して０〜８０重量％とするのが好ましく、０〜２０重量％とするのがより好ましい。脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量が８０重量％を超えると硬化物の耐光性及び耐熱性が低下するおそれがある。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート等のホスホニウム塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、アセチルアセトン亜鉛、ベンゾイルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。

これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜８重量部とするのが好ましく、０．１〜５重量部とするのがより好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０１重量部未満であると、十分な効果が得られないおそれがある。また、硬化促進剤の使用量が８重量部を超えると、得られる硬化物が着色したり耐熱性が低下したりするおそれがある。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤などが挙げられる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、着色が少なく、耐クラック性、及び透明性に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。加熱硬化の温度及び時間は特に限定されないが、９０〜１８０℃、１〜１２時間が好ましい。エポキシ樹脂組成物を、塗布、ポッティング、含浸等の方法により、ＬＥＤ発光素子等の表面上に設け、加熱硬化することにより、ＬＥＤ発光素子等を封止することができる。

本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ発光素子、フォトダイオード素子等の光半導体素子が上記硬化物で封止されたものであり、着色が少なく、耐クラック性、及び透明性に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れるものである。

本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法によれば、着色が少なく、耐クラック性、及び透明性に優れ、さらには耐光性及び耐熱性に優れる硬化物を与える酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２重量部、ネオペンチルグリコール２０８重量部、テトラブチルチタネート０．１重量部を仕込んで１６０℃になるまで加熱し、さらに１６０℃から２５０℃まで４時間かけて昇温した。次いで１時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧してから２５０℃で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。
撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた容器にポリエステル樹脂（Ｉ）２０重量部及び多価カルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製）８０重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で４５分間撹拌して完全に均一に溶解させ、混合物（Ｉ）を得た。
誘導撹拌式オートクレーブに混合物（Ｉ）１００重量部及び水素化触媒として５重量％パラジウム／炭素触媒０．３重量部を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。さらにオートクレーブ内を水素で置換した後、８０℃／３ＭＰａで９時間加熱した。加熱後、冷却し、次いで５Ｃ濾紙を用いて濾過することにより水素化触媒を除去して酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）を得た。
酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）１４０重量部に対して３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐエポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ）：ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部、可撓化剤としてエチレングリコール４重量部を加え、８０℃に加熱して撹拌し、均一に溶解させてエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を減圧下で十分に脱泡させてから、金属製のクリップを中央に置いた金属製シャーレに静かに注入し、１２０℃で１時間加熱した後にさらに１５０℃で４時間加熱して、直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の硬化物（Ｉ）を得た。

（実施例２）
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製）１０１重量部、テトラヒドロ無水フタル酸６１重量部、ネオペンチルグリコール１２０重量部、エチレングリコール１９重量部、テトラブチルチタネート０．０６重量部を用いて実施例１と同様の方法にて合成を行い、ポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。
撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた容器にポリエステル樹脂（ＩＩ）３０重量部及び多価カルボン酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００：日立化成工業株式会社製）７０重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で１時間撹拌して完全に均一に溶解させ、混合物（ＩＩ）を得た。
誘導撹拌式オートクレーブに混合物（ＩＩ）１００重量部及び水素化触媒として５重量％パラジウム／炭素触媒０．３重量部を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。さらにオートクレーブ内を水素で置換した後、１１０℃／５ＭＰａで８時間加熱した。加熱後、冷却し、次いで５Ｃ濾紙を用いて濾過することにより水素化触媒を除去して酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（ＩＩ）を得た。
以下、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）及び硬化物（ＩＩ）を得た。

（実施例３）
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸５２重量部、イソフタル酸８３重量部、セバシン酸４０重量部、ネオペンチルグリコール１２０重量部、１，６−ヘキサンジオール１２重量部、テトラブチルチタネート０．０６重量部を用いて実施例１と同様の方法にて合成を行い、ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を得た。
撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた容器にポリエステル樹脂（ＩＩＩ）３０重量部及び多価カルボン酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００：日立化成工業株式会社製）７０重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で４０分間撹拌して完全に均一に溶解させ、混合物（ＩＩＩ）を得た。
誘導撹拌式オートクレーブに混合物（ＩＩＩ）１００重量部及び水素化触媒として５重量％ロジウム／炭素触媒０．５重量部を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。さらにオートクレーブ内を水素で置換した後、８０℃／８ＭＰａで８時間加熱した。加熱後、冷却し、次いで５Ｃ濾紙を用いて濾過することにより水素化触媒を除去して酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（ＩＩＩ）を得た。
以下、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）及び硬化物（ＩＩＩ）を得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして混合物（Ｉ）を調製し、これを５Ｃ濾紙を用いて濾過して酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）を得た。
以下、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）及び硬化物（ＩＶ）を得た。

（比較例２）
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製）をそのまま酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（Ｖ）とした。
以下、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ｖ）及び硬化物（Ｖ）を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得たポリエステル樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の組成及び数平均分子量、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）〜（Ｖ）の色相、硬化物（Ｉ）〜（Ｖ）の色、クラック、ガラス転移温度を以下のようにして評価し、その結果を表１に示した。表１における特性評価の方法は以下の通りである。

［ポリエステル樹脂特性］
酸成分組成及びジオール成分組成：^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。
カラム：ゲルパックＧＬ−Ａ１００Ｍ（日立化成工業株式会社製）を２本直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン（流量１．０ｍｌ／分）
ＲＩ検出器：ＳｈｏｄｅｘＳＥ−６１
標準ポリスチレン：ＰＳ７０６

［酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤特性］
色相：ＪＩＳＫ００７１−１に示されたハーゼン単位色数を用いる方法により測定した。

［硬化物特性］
外観：目視により判定した。
クラック：硬化物を−３０℃で２０時間放置した後、室温で１０時間放置し、クラック発生の有無を目視で確認した。
Ａ：クラック無し
Ｂ：クラック有り
ガラス転移温度：硬化物から２ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り出し、機械的熱分析（ＴＭＡ）により測定した。
測定装置：ＳＳＣ−５２００（セイコー電子工業株式会社製）
測定条件：荷重２０ｇ／毎分５℃加熱

Claims

多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する工程を含むことを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
多価カルボン酸無水物が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
ポリエステル樹脂が、下記の一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構成単位を少なくとも一種類以上含む請求項１または請求項２に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。

（式中、Ｒ_１は直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ_１は直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ_１は直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
ポリエステル樹脂が、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構成単位を、合計して２０ｍｏｌ％以上含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
ポリエステル樹脂の数平均分子量が、３，０００〜１００，０００である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
ポリエステル樹脂の含有量が、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物全体に対して１〜６０重量％である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
水素化触媒が、鉄族元素または白金族元素を含む請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の方法により得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤。
エポキシ樹脂及び請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の方法により得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
請求項１０に記載の硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置。