JP5226223B2 - 透明封止材料及び透明封止物 - Google Patents

Description

本発明は、脂環式ジエポキシ化合物、より具体的には異性体含有量の極めて少ない３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を必須成分とする透明封止材料、及びそれを硬化して得られる透明封止物に関する。前記透明封止材料及び透明封止物は、透明性、耐熱性に優れ、特に、発光ダイオードや受発光素子の封止、導光板、導光フィルム、光導波路、光学レンズなどの分野で有用である。

分子内に２個の脂環骨格を持つエポキシ化合物は、現在様々な種類のものが市販されている。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−３０００」）、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０８１」）等がある。これらエポキシ化合物は種々の硬化剤又は硬化触媒の下で反応させることにより硬化物が得られる。このエポキシ樹脂硬化物は、脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を有しており、コーティング、接着剤、インク、シーラントの成分、又は医薬品や医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体等として有用である。

しかしながら、１，２，８，９−ジエポキシリモネンは、そのエポキシ基を構成する炭素原子上にメチル基を有するため、その立体障害により反応性が低い。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合した化合物は、分子内にエステル基を持つため加水分解性を有し、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。そこで、分子内にエステル基を持たない脂環骨格を持つエポキシ化合物が望まれている。

分子内に２個の脂環骨格を有し、且つ分子内にエステル基を持たない脂環式エポキシ化合物として、特開２００４−９９４６７号公報には、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を有機過カルボン酸によりエポキシ化して、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を得る方法が開示されている。また、ロシア文献（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１９７２，１２，３５３）には、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物をｔ−ブチルハイドロパーオキシドと触媒量の塩化モリブデン（Ｖ）を用いてエポキシ化して、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を得る方法が開示されている。また、特開２００４−２０４２２８号公報には、上記の製造法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物が開示されている。特開２００５−２９６６８号公報には、透明樹脂とガラスフィラーからなる透明複合体組成物が開示され、透明樹脂として３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物が例示されている。特開２００５−６８３０３号公報には、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含む熱硬化型樹脂組成物が開示されている。しかし、従来の製造法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、硬化時の反応性が十分でなく、またその硬化物も耐熱性、強靱性、透明性、色相等の点で必ずしも十分満足できる物性を有するものではなかった。例えば、実際に透明材料を使用する際には、硬化物の強靱性も必要であり、単純な耐熱性のみでは硬化物に割れが発生し透明材料としての用途が非常に限定されることになる。また、ある程度厚みのある硬化物を作製する場合には色相が問題となる。しかし、従来の製造法で得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は、この強靱性や、透明性、色相の点で不十分であった。

特開２００４−９９４６７号公報 特開２００４−２０４２２８号公報 Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１９７２，１２，３５３ 特開２００５−２９６６８号公報 特開２００５−６８３０３号公報

本発明の目的は、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合にも硬化物の物性低下が起こらず、しかも硬化時の反応性が高く、耐熱性、強靱性、透明性、色相等の物性に優れた透明封止物を得ることのできる透明封止材料、及び該透明封止材料を硬化して得られる透明封止物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。すなわち、従来の方法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を詳細に分析すると、目的物である３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物のほかに、シクロヘキサン環上のエポキシ基の位置の異なる異性体等が少なからず含まれていることが判明した。従来の方法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物中にこのような異性体が多量に含まれていることはこれまで知られていなかった。この異性体は３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物と沸点等の物性が近似しているため、一旦生成すると分離は困難である。そこで、このような異性体混入の原因を追究した結果、エポキシ化の原料として用いるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物中に、二重結合の位置の異なる異性体が多く含まれていることが分かった。この位置異性体は、例えば、４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物の脱水反応によりビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を合成する場合、副生水の存在により、水の付加、水の脱離が繰り返され、二重結合の位置が移動することにより生成すると考えられる。この異性体もビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物と沸点等の物性が近似しているため、一旦生成すると分離は困難となる。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の製造法としては、水添ビフェノール（４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル）を硫酸水素カリウム等の存在下に溶媒中で分子内脱水させる方法が知られている（特開２０００−１６９３９９号公報）が、この方法では、固体の水添ビフェノールを溶融させて反応させるため、副生水が系内から抜けにくく副生水が長時間滞留することで、前記異性体及びその他の副生物の生成量が極めて多くなることが分かった。一方、特開２００５−９７２７４号公報には、水添ビフェノールを硫酸水素カリウム等の硫酸水素アルカリ金属の存在下に無溶媒で分子内脱水させ、生成する水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを反応器から速やかに留去して、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得る方法が開示されている。この方法によれば、副反応を抑制でき、より純度の高いビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得ることができるが、反応生成物をキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより詳細に分析すると、この製造法においても、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体との比率は精々８０：２０であり、異性体がかなり含まれていることが判明した。そこで、異性体の含有量の少ないビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の製造法について種々検討したところ、水添ビフェノールを特定の反応条件下で分子内脱水反応させると、異性体含有比率の極めて少ないビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを簡易に且つ高い収率で得られることを見いだした。そして、このようにして得られた異性体含有比率の極めて少ないビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを原料に用いてエポキシ化すると、異性体含有比率の極めて少ない３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルが得られ、このような３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を透明封止材料として用いた場合には、耐熱性、強靱性、透明性、色相の各物性についてバランスが取れた硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）（前記異性体を含む）９５〜４０重量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）以外の２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）５〜６０重量％からなるエポキシ樹脂［（Ａ１）と（Ａ２）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、硬化剤５０〜１５０重量部、硬化促進剤０．０５〜３．０重量部を配合した透明封止材料（以下、「第１の透明封止材料」と称することがある）を提供する。

本発明は、また、下記式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）９５〜４０重量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）以外の２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）５〜６０重量％からなるエポキシ樹脂［（Ａ１′）と（Ａ２）の合計は１００重量％）１００重量部に対して、硬化剤５０〜１５０重量部、硬化促進剤０．０５〜３．０重量部を配合した透明封止材料（以下、「第２の透明封止材料」と称することがある）を提供する。

本発明は、さらに、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）（前記異性体を含む）９５〜４０重量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）以外の２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）５〜６０重量％からなるエポキシ樹脂［（Ａ１）と（Ａ２）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、熱カチオン重合開始剤０．０１〜１２重量部を配合した透明封止材料（以下、「第３の透明封止材料」と称することがある）を提供する。

本発明は、さらにまた、下記式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）９５〜４０重量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）以外の２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）５〜６０重量％からなるエポキシ樹脂［（Ａ１′）と（Ａ２）の合計は１００重量％）１００重量部に対して、熱カチオン重合開始剤０．０１〜１２重量部を配合した透明封止材料（以下、「第４の透明封止材料」と称することがある）を提供する。

本発明は、また、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）（前記異性体を含む）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）９５〜４０重量％、及び、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、硬化剤（ポリオール（Ｂ）を除く）５０〜１５０重量部、硬化促進剤０．０５〜３．０重量部を配合した透明封止材料（以下、「第５の透明封止材料」と称することがある）を提供する。

本発明は、さらに、下記式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ′）９５〜４０重量％、及び、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物［（Ａ′）と（Ｂ）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、硬化剤（ポリオール（Ｂ）を除く）５０〜１５０重量部、硬化促進剤０．０５〜３．０重量部を配合した透明封止材料（以下、「第６の透明封止材料」と称することがある）を提供する。

本発明は、さらにまた、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）（前記異性体を含む）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）９５〜４０重量％、及び、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、熱カチオン重合開始剤０．０１〜１２重量部を配合した透明封止材料（以下、「第７の透明封止材料」と称することがある）を提供する。

本発明は、また、下記式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ′）９５〜４０重量％、及び、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物［（Ａ′）と（Ｂ）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、熱カチオン重合開始剤０．０１〜１２重量部を配合した透明封止材料（以下、「第８の透明封止材料」と称することがある）を提供する。

本発明は、さらに、硬化させることにより得られる透明封止物の、ＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／分の条件で測定されるガラス転移点Ｔｇが２０６℃以上である前記の透明封止材料を提供する。
本発明は、さらに、前記の各透明封止材料を硬化して得られる透明封止物を提供する。

本発明の透明封止材料によれば、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合にも硬化物の物性低下が起こらず、しかも、従来の方法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含むエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化時の反応性が著しく向上し、短時間で硬化するとともに、耐熱性、透明性、色相、吸水率、寸法精度、寸法安定性などの点、特に耐熱性、透明性、色相、寸法安定性の点で優れた性能を有する硬化物を得ることができる。本発明の透明封止物は、耐熱性、透明性、色相、寸法安定性等の物性に著しく優れている。

［脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）及び（Ａ１′）］
本発明における脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）は、前記式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、不純物として含まれている該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下である。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。「酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基」における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５程度のアルキル基）；ビニル、アリル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５程度のアルケニル基）；エチニル基等のアルキニル基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５程度のアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロアルケニル基；橋架け環式基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。酸素原子を有する炭化水素基としては、例えば、前記炭化水素基の炭素鎖中に酸素原子が介在している基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等）などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基等の前記炭化水素基の有する水素原子の１又は２以上がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）により置換された基が挙げられる。「置換基を有していてもよいアルコキシ基」におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ基等の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）程度のアルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、例えば、前記ハロゲン原子などが挙げられる。

式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物のなかでも、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸がすべて水素原子である３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルが特に好ましい。

３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体とは、沸点等の物性が近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できないことが多い。そのため、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の定量分析は、より分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の構造は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＩＲ等によって確認することができる。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）

脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）では、不純物として含まれている３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物（主化合物）とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下（好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下）である。このような脂環式ジエポキシ化合物は、前記異性体の含有量が２０％を超えるものと比較して、硬化反応速度が著しく速く、しかも硬化後の硬化物のガラス転移温度が大幅に高くなり、耐熱性、透明性、色相、寸法安定性等の物性が著しく向上する。

このような脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）は、例えば、前記式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体（二重結合の位置の異なる異性体）の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１９．５％以下、好ましくは１５％以下）の脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより製造できる。なお、この製造法により得られる脂環式ジエポキシ化合物を「脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）」と称する。式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は前記に同じである。

ここで原料として用いられる異性体含有量の少ない式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物は、例えば、下記式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は前記に同じ）
で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる。

より詳細には、例えば、前記式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、（ｉ）有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で１３０〜２００℃の温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行う工程と、（ii）前記工程（ｉ）に続いて、反応混合液を２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力下で１００〜２２０℃の温度に加熱して、生成した式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる工程とを経ることにより製造することができる。この方法について、以下に説明する。

式（３）で表される化合物の代表的な例として、４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル（水添ビフェノール）が挙げられる。

前記工程（ｉ）で使用する有機溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒であれば特に限定されないが、２５℃において液体であって、沸点が１２０〜２００℃程度のものが好ましい。好ましい有機溶媒の代表的な例として、例えば、キシレン、クメン、プソイドクメンなどの芳香族炭化水素；ドデカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。有機溶媒として、副生水を簡易に分離除去するため、水と共沸し且つ水と分液可能な有機溶媒を用いてもよい。ケトンやエステル等の酸の存在下で反応する溶媒は沸点が上記範囲であっても好ましくない。また、アルコールは脱水反応を起こす可能性があるため好ましくない。

有機溶媒の使用量は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、通常、基質である４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１００重量部に対して、５０〜１０００重量部程度であり、好ましくは８０〜８００重量部程度、さらに好ましくは１００〜５００重量部程度である。

工程（ｉ）で用いる脱水触媒としては、脱水活性を有し、反応条件下において液状のもの又は反応液に溶解するもの（後述する使用量で完全に溶解するもの）であれば特に限定されないが、反応溶媒に対して活性が無いか又はできるだけ低いものが好ましい。反応条件下において液状である脱水触媒は反応液中に微分散するものが好ましい。脱水触媒としては、通常、リン酸や硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸、又はそれらの塩、特に前記酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が使用される。脱水触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物から中和塩（完全中和塩又は部分中和塩）を単離精製して用いることもできるが、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物（完全中和塩及び／又は部分中和塩を含んでいる）をそのまま使用することもできる。後者の場合、この反応混合物中には遊離の酸が含まれていてもよい。また、後者の場合、酸と有機塩基との混合割合は、例えば、酸１当量に対して、有機塩基が０．０１〜１当量程度、好ましくは０．０５〜０．５当量程度、さらに好ましくは０．１〜０．４７当量程度である。特に、硫酸と有機塩基との反応混合物を使用する場合、硫酸と有機塩基との混合割合は、硫酸１モルに対して、有機塩基が好ましくは０．０２〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜０．９５モル程度である。また、酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを別々に添加して、系内で中和塩を形成してもよい。

前記有機塩基としては塩基性を示す有機化合物であればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類（特に、第３級アミン類）；ピリジン、コリジン、キノリン、イミダゾールなどの含窒素芳香族複素環化合物；グアニジン類；ヒドラジン類などが挙げられる。これらの中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類（特に、環状アミン類）、グアニジン類、ヒドラジン類が好ましく、特に、ＤＢＵ、ＤＢＮ、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、有機塩基としては、ｐＫａ１１以上のものが好ましく、また沸点が１５０℃以上のものが好ましい。

脱水触媒として硫酸水素カリウム等の硫酸のアルカリ金属塩を用いると、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによる面積の割合として２０％未満のものが得られない。なお、脱水触媒として硫酸水素アンモニウムを用いた場合には、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１９％程度のものが得られる。

したがって、脱水触媒としては、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸等）、リン酸、硫酸、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸等）の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましい。なかでも、スルホン酸類（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、該スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましく、特に、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩（とりわけ部分中和塩）が好ましい。

脱水触媒の使用量は、原料である式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．２モルである。

前記工程（ｉ）と工程（ii）とでは圧力が異なる。工程（ｉ）の反応液中には、未反応の４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物、該４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物におけるヒドロキシル基が結合した２つのシクロヘキサン環のうち１つのみが分子内脱水してシクロヘキセン環に変化した反応中間体、目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物、副生水、脱水触媒、及び反応溶媒が共存している。この工程（ｉ）においては副生水を留出させるが、このとき前記反応中間体を留出させることは以下の点から望ましくない。すなわち、（１）前記反応中間体は、さらに分子内脱水することにより目的化合物に変換できるため、これを留出させると目的化合物の収率の低下を招く、（２）前記反応中間体は一般に昇華性の固体であるため、蒸留塔を使用する場合には、副生水の留出経路に固体が析出することによって該留出経路が閉塞して反応器内部の圧力上昇を招き、反応容器の破裂、破損、反応液の飛散等のトラブルの原因となる。したがって、工程（ｉ）では、前記反応中間体が留出しないように、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で、副生水を留去しながら脱水反応を行う。圧力は、好ましくは２０Ｔｏｒｒより高く常圧以下（２．６７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）、より好ましくは１００Ｔｏｒｒより高く常圧以下（１３．３ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）、さらに好ましくは２００Ｔｏｒｒより高く常圧以下（２６．７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）であり、操作性の点からは、特に常圧が好ましい。工程（ｉ）における温度（反応温度）は１３０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１９５℃、さらに好ましくは１５０〜１９５℃である。温度が高すぎると副反応が起こり収率が低下する。また温度が低すぎると反応速度が遅くなる。反応時間は、例えば３Ｌ程度の合成スケールであれば、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度である。

一方、工程（ii）では、副生水を留出させた後の反応混合液から目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる。なお、工程（ｉ）で得られた反応混合液は、そのまま工程（ii）に供してもよいが、必要に応じて、前記反応混合液に対して抽出、水洗、液性調整等の適宜な処理を施した後に工程（ii）に供してもよい。また、反応に用いた有機溶媒の沸点が目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の沸点より低い場合には、通常、該有機溶媒を留去した後にビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる。

この工程（ii）では、前記反応中間体はほとんど存在しないので圧力を低くしても留出経路の閉塞等の問題は起こらず、また圧力が高いと目的化合物の留出に時間を要するため、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力で操作する。工程（ii）の圧力は、工程（ｉ）の圧力より低くするのが好ましい。例えば、工程（ｉ）の圧力と工程（ii）の圧力の差（前者−後者）は、例えば１００Ｔｏｒｒ以上（１３．３ｋＰａ以上）、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以上（２６．７ｋＰａ以上）、さらに好ましくは５００Ｔｏｒｒ以上（６６．７ｋＰａ以上）である。工程（ii）の圧力は、好ましくは３〜２００Ｔｏｒｒ（０．４０〜２６．７ｋＰａ）、より好ましくは３〜１００Ｔｏｒｒ（０．４０〜１３．３ｋＰａ）、さらに好ましくは３〜２０Ｔｏｒｒ（０．４０〜２．６７ｋＰａ）程度である。工程（ii）の温度は１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃未満程度である。温度が高すぎると副反応が起こりやすくなりビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の回収率が低下する。また温度が低すぎると留出速度が遅くなる。

ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物などを留出させるため、例えば反応器等に蒸留装置を付随させる場合には、該蒸留装置として、充填塔、オールダーショウ型蒸留装置など一般に使用されている蒸留装置で還流比の取れるものであれば特に限定されることなく使用できる。

工程（ii）で留出したビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物は、必要に応じてさらに精製することができる。精製法としては、微量の水を含む場合は比重差を利用して分離することも可能であるが、一般には蒸留による精製が好ましい。

このような方法によれば、原料の４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、特定の反応条件で副生水を留去しつつ反応させた後、生成したビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を特定の条件で留出させるので、比較的低い温度で且つ比較的短時間で反応を行うことができ、異性化等の副反応を抑制できるとともに、反応中間体の留出によるロス・昇華による閉塞等を防止できるため、不純物含量の少ない高純度のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を簡易に且つ高い収率で効率よく得ることができる。すなわち、式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１９．５％以下、好ましくは１５％以下）の脂環式ジエン化合物を得ることができる。

なお、従来の方法、例えば、特開２０００−１６９３９９号公報に記載の方法では、長い反応時間を必要とするので、異性化等の副反応により望ましくない副生物が多量に生成する。副生した異性体は沸点や溶媒溶解性等の物性が目的化合物と近似しているので、一旦生成すると分離が極めて困難となる。このような副生物を多量に含む環状オレフィン化合物を、エポキシ化して硬化性樹脂として使用すると、硬化の際に反応性が低い上、耐熱性等の物性に優れる硬化物が得られない。なお、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体とは、沸点等の物性が極めて近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できず、これまでの文献ではビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の収率及び純度が高めに記載されている。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の分析は、分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。

ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の構造は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＩＲ等によって確認することができる。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ

ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物のエポキシ化法は特に制限はなく、例えば、酸化剤（エポキシ化剤）として有機過カルボン酸を用いる方法、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシドとモリブデン化合物等の金属化合物とを用いる方法等の何れであってもよいが、安全性、経済性、収率等の観点から有機過カルボン酸を用いる方法が好ましい。以下、この方法について説明する。

有機過カルボン酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸などを使用できる。有機過カルボン酸のうち、特に過酢酸は、反応性が高く、しかも安定度が高いことから好ましいエポキシ化剤である。なかでも、実質的に水分を含まない、具体的には、水分含有量０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下の有機過カルボン酸を使用することが高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという点で好ましい。実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造されるものであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。

エポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤やビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の反応性等によって決まる。エポキシ化剤の量は、例えば、不飽和基１モルに対して、１．０〜３．０モル、好ましくは１．０５〜１．５モル程度である。経済性及び副反応の問題から、３．０倍モルを超えることは通常不利である。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であればエステル類、芳香族化合物、エーテル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等であり、とりわけ、酢酸エチルが好ましい。反応温度は用いるエポキシ化剤とビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の反応性によって定まる。例えば、過酢酸を使用する場合の反応温度は２０〜７０℃が好ましい。２０℃未満では反応が遅く、７０℃を超える温度では過酢酸が発熱を伴って分解するので、好ましくない。

反応で得られた粗液の特別な操作は必要なく、例えば粗液を１〜５時間撹拌し、熟成させればよい。得られた粗液からのエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化合物を熱水中に撹拌下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒する方法、蒸留精製により単離する方法などにより行うことができる。

このようにして、式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量（異性体比率）が、式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下（好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下）である脂環式ジエポキシ化合物を得ることができる。

［２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）］
本発明において、２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）［単に、「エポキシ樹脂（Ａ２）」と称することがある］とは、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物であって、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）［又は（Ａ１′）］以外の化合物を意味する。脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）又は（Ａ１′）とエポキシ樹脂（Ａ２）とを組み合わせることにより、硬化物の強度などを向上させることができる。

エポキシ樹脂（Ａ２）としては脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂におけるエポキシ基は、特に限定されないが、環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基が好ましい。脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ樹脂として、下記式（４）

（Ｙは、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はこれらが２以上結合した２価の基を示す。式中に示されるシクロヘキサン環にはアルキル基が結合していてもよい）
で表される化合物が挙げられる。

Ｙにおける２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８（特に１〜１０）のアルキレン基；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などの２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。

式（４）において、式中に示されるシクロヘキサン環に結合していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。各シクロヘキサン環に結合するアルキル基の数は０〜３程度である。

式（４）で表される脂環式エポキシ樹脂の代表的な例として、下記の化合物が例示される。

上記ｍは、１〜３０の整数である。

エポキシ樹脂（Ａ２）としては、上記のほか、分子内に環状脂肪族骨格及び２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環式エポキシ樹脂（脂環エポキシ基を１つのみ有する脂環式エポキシ樹脂）や、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含んで形成されていない脂環式エポキシ樹脂（脂環エポキシ基を有しない脂環式エポキシ樹脂、例えば、環状脂肪族骨格を有するグリシジルエーテル化合物等）などを使用することもできる。このような脂環式エポキシ樹脂の具体的な例として、下記の化合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂（Ａ２）として、分子内に芳香環及び２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂や、分子内に環状脂肪族骨格も芳香環も持たない２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。

エポキシ樹脂（Ａ２）の中でも、低粘度の化合物、例えば、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度のシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂は、反応性希釈剤としての役割も担うことができる。このような脂環式エポキシ樹脂として、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。このほか、反応性希釈剤として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などのグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用することもできる。脂環式エポキシ樹脂以外の反応性希釈剤を用いる場合の、反応性希釈剤の配合量は、脂環式エポキシ樹脂［脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）又は（Ａ１′）と他の脂環式エポキシ樹脂の総量］１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、１５重量部以下である。反応性希釈剤の配合量が２０重量部を超えると、所望の性能が得られにくい。

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ２）は、調合時、注型時の作業性を向上させる観点から、液状のエポキシ化合物であることが好ましい。なお、液状とは、常温（２５℃）にて液状であることを意味する。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の透明封止材料（組成物）の粘度として、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用することは可能である。脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ化合物についても同様である。使用可能な固形のエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型のエポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ノボラック型のエポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ＥＨＰＥ−３１５０［ダイセル化学工業（株）製のエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル］などが挙げられる。これら固形のエポキシ化合物は、１種を単独で併用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。固形のエポキシ化合物としては、芳香環を含まない化合物が好ましいが、芳香環を有するものであってもよい。固形のエポキシ化合物の配合量は、透明封止材料（組成物）の粘度として、例えば、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓを超えない量である。

液状のエポキシ化合物の市販品として、商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」、「ＣＥＬ−３０００」、「ＣＥＬ−２０８１」［以上、ダイセル化学工業（株）製］、商品名「ＹＸ−８０００」、「ＹＸ−８０３４」［以上、ジャパンエポキシレジン社製］、商品名「ＳＴ３０００」、「ＹＤ−１２８」［以上、東都化成（株）製］、商品名「ＨＢＥ−１００」、「ＤＭＥ−１００」［以上、新日本理化（株）製］、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などがある。また、固形のエポキシ化合物の市販品として、上記商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」のほか、商品名「ＹＬ７１７０」［ジャパンエポキシレジン社製］、商品名「ＴＥＰＩＣ」［日産化学工業（株）製］、商品名「ＳＴ４０００」［東都化成（株）製］などがある。

本発明の第１及び第３の透明封止材料において、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の総量に占める脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）の割合は、９５〜４０重量％であり、好ましくは９０〜４５重量％である。また、本発明の第２及び第４の透明封止材料において、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）とエポキシ樹脂（Ａ２）の総量に占める脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）の割合は、９５〜４０重量％であり、好ましくは９０〜４５重量％である。脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）又は（Ａ１′）の割合が小さすぎると硬化物の耐熱性が低下したり寸法変化が大きくなりやすく、逆に大きすぎると硬化物の強度が低下しやすくなる。

［ポリオール（Ｂ）］
本発明の透明封止材料においては、硬化物の機械的強度を高めるため、各種ポリオールを配合することができる。上記のエポキシ樹脂［脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）又は（Ａ１′）、エポキシ樹脂（Ａ２）］とポリオール（Ｂ）とは、カチオン重合により、共重合体（硬化物）を形成する。本発明においては、高硬度、密着性、耐水性、耐溶剤性等の特性を有するエポキシ樹脂に対して、ポリオール成分を加えることによって強靱性等を向上させることができる。ポリオール（Ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは４００以上（例えば、４００〜３００００）であり、より好ましくは４５０〜２５０００、さらに好ましくは５００〜２３０００、特に好ましくは６００〜２００００である。ポリオール（Ｂ）の数平均分子量が４００未満である場合には、エポキシ樹脂のエポキシ基に対するポリオール（Ｂ）の水酸基の量が相対的に多くなりすぎるため、硬化物形成のカチオン重合で分子鎖の長さが短くなり、耐溶剤性や機械的強度が低下しやすくなる。数平均分子量が大きすぎる場合には、エポキシ樹脂とポリオール（Ｂ）の混和性が低下する場合がある。

ポリオール（Ｂ）は、特に限定されないが、２５℃において液状であることが好ましい。ポリオール（Ｂ）が固体状（ワックス状など）である場合には、エポキシ樹脂との混和性が悪く、ポリオール添加の効果が小さくなる場合がある。すなわち、共重合組成に偏りが生じ、耐水性、耐溶剤性が低下したり、局所的に強靱性や耐屈曲性が低下したりする場合がある。

ポリオール（Ｂ）としては、ポリエステルポリオール（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ３）、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ４）などが挙げられる。これらのポリオールにおいて、分子中に、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合のうち２種以上を含んでいてもよい。

ポリオール（Ｂ）がポリエステルポリオール（Ｂ１）である場合、ポリエステルポリオール（Ｂ１）は、ポリオール成分とカルボン酸成分から構成され、脱水エステル化反応、エステル交換反応、ラクトンの開環重合など、またはその組み合わせによって合成することができる。上記、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、後述のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。ラクトン類としては、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。

上記の中でも、ポリエステルポリオール（Ｂ１）として、特に好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールである。ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等の公知の多価アルコールの存在下で、ε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。中でも、特に好ましくは、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオール、ペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

ポリエステルポリオール（Ｂ１）の１分子あたりの水酸基の個数は、強靱性、耐屈曲性と耐水性、耐溶剤性を両立させる観点から２個以上が好ましく、より好ましくは３個以上である。分子量も同じ観点から４００以上３０００以下が好ましく、より好ましくは６００以上２０００以下である。

上記のポリエステルポリオール（Ｂ１）としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルシリーズ、「プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５Ｕ、２０５ＢＡ、２０８、２１０、２１０ＣＰ、２１０ＢＡ、２１２、２１２ＣＰ、２２０、２２０ＣＰＢ、２２０ＮＰ１、２２０ＢＡ、２２０ＥＤ、２２０ＥＢ、２２０ＥＣ、２３０、２３０ＣＰ、２４０、２４０ＣＰ、２１０Ｎ、２２０Ｎ、Ｌ２０５ＡＬ、Ｌ２０８ＡＬ、Ｌ２１２ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２３０ＡＬ、２２０ＥＤ、２２０ＥＢ、２２０ＥＣ、２０５ＢＡ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡ、３０３、３０５、３０８、３１２、Ｌ３１２ＡＬ、３２０、Ｌ３２０ＡＬ、Ｌ３３０ＡＬ、４１０、４１０Ｄ、６１０、Ｐ３４０３、ＣＤＥ９Ｐ、Ｅ２２７、ＤＣ２００９、ＤＣ２０１６、ＤＣ２２０９」、（株）クラレ製の「クラポール」などが市販品として入手可能である。

本発明におけるポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオール（Ｂ２）である場合、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどやこれらの共重合体が例示される。これらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合により製造される。

ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の１分子あたりの水酸基の個数は、強靱性、耐屈曲性と耐水性、耐溶剤性を両立させる観点から２個以上が好ましく、より好ましくは３個以上である。分子量も同様の観点から４００以上３０００以下が好ましく、より好ましくは６００以上２０００以下である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ２）としては、旭電化工業（株）製の「Ｐ−４００、Ｐ−７００、Ｐ−１０００、Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｇ−１５００、Ｇ−３０００、Ｇ−４０００、ＥＤＰ−４５０、ＥＤＰ−５５０、ＤＧ−５００、ＤＧ−５７５、ＳＰ−６００、ＳＰ−６９０ＳＣ−８００、ＳＣ−１０００、ＳＣ−１００１、クオドロール」、日本油脂（株）製のポリエチレングリコール「ＰＥＧ＃２００、４００、６００、１０００、１５００、２０００、４０００、６０００」、東邦化学工業（株）製のビスオール「２ＥＮ−６、４ＥＮ、１０ＥＮ、２Ｐ、２ＰＮ、３ＰＮ」、旭硝子（株）製の「Ｐｏｌｙ−Ｇ ４２０Ｐ、７２０ＰＧ、１０２０Ｐ、２０２０Ｐ、３０２０Ｐ、６３０ＰＧ、１０３０ＰＧ、１５３０ＰＧ、２５３０ＰＧ、３０３０ＰＧ、４０３０ＰＧ、５０３０ＰＧ、２１０ＰＧ、２１２ＰＧ、４４８ＰＧ、４１２ＰＧ、４３９ＰＧ、２１６ＰＧ、Ｘ−２１３、Ｘ−３０１、Ｘ−３０２、Ｘ−３０３、４００Ｐ、４１５Ｐ、４１９Ｐ、４２３Ｐ、４４３Ｐ、４２７Ｐ、４４１Ｐ、４４２Ｐ、６１０ＰＧ、３５７ＳＡ、４６５ＳＡ、４８０ＳＡ、５３０ＳＡ、Ｘ−７１−５３１、Ｘ−７１−５３２、３７５Ｓ、５３１Ｓ、ＲＦ−６４、ＲＦ−６６」、三洋化成工業（株）製の「ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００Ｓ、ＰＥＧ４０００Ｎ、ＰＥＧ６０００Ｓ、ＰＥＧ６０００Ｐ」、「サンニックスＧＰ−２００、ＧＥ−２５０、ＴＰ−７００、ＴＥ−７００、ＥＰ−４００、ＨＥ−４００、ＨＥ−５６０、ＨＥ−６００、ＲＡ−５３０、ＲＸ−４０１、ＲＸ−３００、ＲＸ−４０３、ＲＸ−５００、ＨＲ−４６０Ａ」、「サンニックストリオールＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＴＰ−４００」、「サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ、ＨＲ−４５０Ｐ、ＨＳ−２０９」、「サンニックスヘキサトリオールＳＰ−７５０」等が市販品として入手可能である。

ポリオール（Ｂ）がポリカーボネートポリオール（Ｂ３）である場合、ポリカーボネートポリオール（Ｂ３）は、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭６２−１８７７２５号、特開平２−１７５７２１号、特開平２−４９０２５号、特開平３−２２０２３３号、特開平３−２５２４２０号公報等)などで合成される。

ジアルキルカーボネート等と共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、エステルグリコール［三菱瓦斯化学（株）製］、前述のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

上記のポリカーボネートポリオール（Ｂ３）としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、ＣＤ２２０ＥＣ、ＣＤ２２１Ｔ」、宇部興産（株）製の「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」、旭化成ケミカルズ（株）製の「ＰＣＤＬ Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２」などが市販品として入手可能である。

ポリカーボネートポリオール（Ｂ３）は、上記の中でも、強靱性、耐屈曲性、エポキシ樹脂との相溶性や製造コストなどの観点から、１，６−ヘキサンジオール成分、化学式ＨＯ−Ｘ−ＯＨで表されるその他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成されるオリゴマーが特に好ましい。また、上記の場合に、１，６−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比は、９：１〜１：９が好ましく、より好ましくは、８：２〜２：８である。なお、Ｘは２価の有機基を示す。Ｘの炭素数は、例えば、２〜１４であり、酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよく、また、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。さらに、１〜３個の環状構造を有していてもよく、環内に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい。中でも、Ｘとして酸素原子が介在していてもよい炭素数２〜１４の２価の炭化水素基（特にアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの結合した基）が好ましい。また、数平均分子量は４００〜３０００が好ましい。

ポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ４）である場合、該ポリオール（Ｂ４）は、主鎖（ただし、末端基は含まない）の６０％以上が炭素原子であり、好ましくは６５％以上が炭素原子であり、さらに好ましくは、主鎖は炭素原子のみからなる。前記ポリオール（Ｂ４）としては、分子量制御の観点から、炭素数が２５〜７００の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状ポリオールが好ましく例示される。水酸基の位置は、主鎖末端、側鎖で特に限定されない。中でも、分子鎖の両末端に水酸基を有するものとしては、ポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールが好ましい。

分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、または、分子鎖の両末端に水酸基を有し、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化されたポリジエン系ポリオール（例えば、ポリブタジエン）が好ましい。

また、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられるが、好ましくは、上述の分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して製造されたものが好ましく、例えば、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンに水素添加したものが好ましい。

ポリオール（Ｂ４）としては、上記のほか、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有アクリル系単量体を少なくとも含むモノマー成分を重合して得られるアクリル系重合体［特に、少なくともヒドロキシル基含有アクリル系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー成分を共重合して得られるアクリル系重合体］や、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマー等も好ましい。

ポリオール（Ｂ４）としては、例えば、「エポリードＰＢ３６００」、「セルトップＤ４４６」（いずれもダイセル化学工業（株）製）、「ＴＯＥ−２０００Ｈ」（協和発酵ケミカル（株）製）、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、「エポール」（いずれも出光興産（株）製）、「クラレポリオール」（クラレ（株）製）などが市販品として入手可能である。

本発明の第５及び第７の透明封止材料において、ポリオール（Ｂ）の配合量は、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の総量を１００重量％としたとき、５〜６０重量％であり、好ましくは７〜４５重量％である。本発明の第６及び第８の透明封止材料において、ポリオール（Ｂ）の配合量は、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ′）とポリオール（Ｂ）の総量を１００重量％としたとき、５〜６０重量％であり、好ましくは７〜４５重量％である。ポリオール（Ｂ）の配合量が少なすぎると硬化物の強度が低下しやすくなり、逆に多すぎると耐熱性が低下しやすくなる。

なお、本発明の第５及び第７の透明封止材料において、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）中の脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）の含有量は、例えば、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上（特に４５重量％以上）である。脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）の含有量の上限は、例えば１００重量％、好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％である。また、本発明の第６及び第８の透明封止材料において、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ′）中の脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）の含有量は、例えば、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上（特に４５重量％以上）である。脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）の含有量の上限は、例えば１００重量％、好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％である。

［硬化剤］
本発明においては、硬化剤として酸無水物が好適に用いられる。硬化剤として使用する酸無水物としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。酸無水物としては、常温で液状のものが好ましい。具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明の透明封止材料の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。

酸無水物としては、分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有するとともに、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。

硬化剤の配合量は、本発明の第１の透明封止材料においては、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の総量１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好ましくは５２〜１４５重量部、さらに好ましくは５５〜１４０重量部であり、第２の封止材料においては、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）とエポキシ樹脂（Ａ２）の総量１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好ましくは５２〜１４５重量部、さらに好ましくは５５〜１４０重量部であり、第５の透明封止材料においては、エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の総量１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好ましくは５２〜１４５重量部、さらに好ましくは５５〜１４０重量部であり、第６の透明封止材料においては、エポキシ樹脂（Ａ′）とポリオール（Ｂ）の総量１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好ましくは５２〜１４５重量部、さらに好ましくは５５〜１４０重量部である。また、硬化剤は、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量、すなわち、通常、２官能以上の脂環式エポキシ樹脂［脂環式ジエポキシ樹脂（Ａ１）又は（Ａ１′）、およびエポキシ樹脂（Ａ２）］におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。

硬化剤の使用量が少なすぎる場合には、透明封止材料（エポキシ樹脂組成物）の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化物のガラス転移温度が低くなったり、着色が大きくなる場合があり、一方、硬化剤の使用量が多すぎる場合には、耐湿性が低下する場合がある。

市販されている硬化剤として、商品名「ＭＨ−７００」 、「ＨＮＡ−１００」［以上、新日本理化（株）製］、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」、「ＨＮ−７０００」［以上、日立化成工業（株）製］、グルタル酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製）、コハク酸無水物などがある。

［硬化促進剤］
本発明では、上記硬化剤とともに硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。

ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。

硬化促進剤としては、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましく、これを単独で用いても良いし、また、５０重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、リン酸エステル、ホスフィン類、３級もしくは４級アミンとの混合物でもよい。このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が硬化促進剤の全量中少なくとも５０重量％を占めていることが好ましい。このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤の割合が５０重量％よりも少ないと、硬化物の色相悪くなる場合があり、良好な色相を保つには、７０重量％以上にすることが特に好ましい。

硬化促進剤の配合量は、本発明の第１の透明封止材料においては、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の総量１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５重量部であり、第２の封止材料においては、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）とエポキシ樹脂（Ａ２）の総量１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５重量部であり、第５の透明封止材料においては、エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５重量部であり、第６の透明封止材料においては、エポキシ樹脂（Ａ′）とポリオール（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５重量部である。硬化促進剤の配合量が少なすぎると、硬化促進効果が不十分となり、逆に多すぎると、硬化物における色相が悪化しやすくなる。

［熱カチオン重合開始剤］
本発明において用いる熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分であり、硬化触媒として機能する。

熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ−３３［旭電化工業（株）製］］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ−５０９、ＦＣ−５２０［以上、スリーエム（株）製］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．（株）製］、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７［以上、旭電化工業（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ［以上、三新化学工業（株）製］］、アレン−イオン錯体［例えば、ＣＧ−２４−６１［チバガイギー（株）製］］などが挙げられる。さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物と、シラノールまたはフェノール類との系も含む。キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールなどのシラノールを持つ化合物やビスフェノールＳ等の酸性の水酸基を持つ化合物が挙げられる。

熱カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の第３の透明封止材料においては、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の総量１００重量部に対して、０．０１〜１２重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部であり、第４の封止材料においては、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）とエポキシ樹脂（Ａ２）の総量１００重量部に対して、０．０１〜１２重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部であり、第７の透明封止材料においては、エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜１２重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部であり、第８の透明封止材料においては、エポキシ樹脂（Ａ′）とポリオール（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜１２重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲で配合することにより、より耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。熱カチオン重合開始剤の量が少なすぎると硬化性が不十分となりやすく、逆に多すぎると硬化物の物性を低下させる場合がある。

［各種の添加剤］
本発明の透明封止材料においては、必要に応じて水酸基を有する化合物（数平均分子量４００未満の低分子量のポリオール等を含む）を添加することで反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

また、その他にも、本発明の透明封止材料には、粘度や透明性等に悪影響を与えない範囲で慣用の各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、蛍光体、イオン吸着体、染料、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、離型剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤などが挙げられる。これら各種の添加剤の配合量は、それぞれ、透明封止材料に対して重量基準で５％以下である。また、オキセタン；ビニルエーテル；熱硬化性樹脂；水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボン酸やエポキシ基と反応する官能基を持つアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂；合成ゴムやエラストマー；有機あるいは無機のナノ粒子などを配合してもよい。

［透明封止材料の製造］
本発明の透明封止材料は、前記脂環式ジエポキシ化合物と上記各成分を、ブレンダーのようなミキサー等によって撹拌、混合することにより調製される。撹拌、混合の際の温度は、配合する硬化剤や硬化触媒の種類等によっても異なるが、通常、１０〜６０℃程度に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌、混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、正常なエポキシ樹脂組成物が得られない場合があるので、好ましくない。撹拌、混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば１０〜３０分間程度撹拌、混合することにより調製してもよい。

［透明封止物］
本発明の透明封止物は、上記本発明の透明封止材料を硬化させることにより得られる。硬化手段として熱等を使用できる。熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる際の硬化温度は、例えば３０〜２４０℃、好ましくは３５〜２００℃である。硬化を２段階以上で行ってもよい。例えば、熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる場合には、３０〜１００℃（好ましくは３０〜８０℃）の温度で一次硬化させた後、１１０〜２４０℃（好ましくは１２０〜２００℃）の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱性等の物性の良好な硬化物が得られる。

酸無水物等の硬化剤を用いて硬化させる際の硬化温度は、例えば３０〜２４０℃、好ましくは５０〜２００℃である。硬化を２段階以上で行ってもよい。例えば、３０〜１３０℃（好ましくは５０〜１３０℃）の温度で一次硬化させた後、１３５〜２４０℃（好ましくは１３５〜２００℃）の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱性等の物性の良好な硬化物が得られる。

本発明の透明封止材料及び透明封止物は、耐熱性、強靱性、透明性、色相の各物性をバランスよく備えているため、特にＬＥＤ封止等の分野で有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［物性の測定方法及び評価方法］
（１）ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン及びその異性体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でＧＣ分析を行い、保持時間２０．９７分付近に出る最大ピーク（ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン）の面積と、その直前に現れる２０．９１分付近のピーク（異性体）の面積に基づいて、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率（％）は、異性体面積÷（異性体面積＋ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン面積）×１００で算出される。

（２）３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）
３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でＧＣ分析を行い、保持時間１９．８分から２０．０分付近に出る最大ピーク２本［３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル（２本のピークは立体異性体の存在による）］の合計面積と、その直前に現れる１９．１分から１９．５分付近のピーク３本（異性体）の合計面積に基づいて、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率（％）は、異性体合計面積÷（異性体合計面積＋３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル合計面積）×１００で算出される。

（３）３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のＧＣ−ＭＳ分析
測定装置：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ６８９０（ＧＣ部）、５９７３（ＭＳ 部）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１８分保持
注入口温度：２５０℃
ＭＳＤトランスファーライン温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：０．７ｍｌ／分（コンスタントフロー）
スプリット比：スプリットレス
サンプル注入量：１．０μｌ
測定モード：ＥＩ
イオン源温度：２３０℃
四重極温度：１０６℃
ＭＳ範囲：ｍ／ｚ＝２５〜４００
サンプル調製：サンプル０．１ｇをアセトン３．０ｇに溶解
合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物をＧＣ−ＭＳ分析に付した。その結果（ガスクロマトグラムと各成分のＭＳスペクトル）を図５〜１４に示す。保持時間１７．７３分、１７．９１分、１８．１３分のピークが３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルの異性体のピークであり、１８．４８分、１８．６９分のピークが３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルのピークである。上記ＧＣ分析の場合と分析条件が若干異なるので各ピークの保持時間は異なるが、出現する順序は同じである。図５はガスクロマトグラムと保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトルであり、図６はその拡大図である。図７はガスクロマトグラムと保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトルであり、図８はその拡大図である。図９はガスクロマトグラムと保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトルであり、図１０はその拡大図である。図１１はガスクロマトグラムと保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトルであり、図１２はその拡大図である。図１３はガスクロマトグラムと保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトルであり、図１４はその拡大図である。ＭＳスペクトルによれば、上記何れの成分もｍ／ｚ＝１９４の分子イオンピークを有している。

（４）硬化物の耐熱性試験
表１に従い調製した実施例１〜３、比較例１〜２の樹脂組成物（透明封止材料）を４５℃で２時間一次硬化させた後、１５０℃で１時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物をＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移点Ｔｇ（℃）の測定を行った。測定装置は、「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。寸法安定性については、樹脂組成物の液比重と硬化物の比重を比較し、１−（硬化物の比重／樹脂組成物の液比重）の百分率を寸法安定性とした。熱分解温度については、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）にて、昇温速度３℃／分の条件で測定した。

（５）硬化剤による硬化物の耐熱性試験
表２に従い調製した実施例４〜８、比較例３の樹脂組成物（透明封止材料）を１００℃で３時間一次硬化させた後、１５０℃で３時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物をＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移点Ｔｇ（℃）の測定を行った。測定装置は、「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。寸法安定性については、樹脂組成物の液比重と硬化物の比重を比較し、１−（硬化物の比重／樹脂組成物の液比重）の百分率を寸法安定性とした。熱分解温度については、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）にて、昇温速度３℃／分の条件で測定した。

（６）透明性（光線透過率）
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物（透明封止材料）を、上記（４）又は（５）と同一の条件で熱硬化させ、試験片（厚さ３ｍｍ）を作製した。これについて、波長４００ｎｍにおける光線透過率（Ｔ％）を、分光光度計（島津（株）製「ＵＶ−２４５０」）を用いて測定し、透明性の指標とした。

（７）曲げ強度試験（曲げ弾性率および曲げ強度）
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物（透明封止材料）を、それぞれ、上記（４）又は（５）と同一の条件で熱硬化させ、試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を作製した。曲げ強度試験は、オリエンテック社製テンシロン「ＲＴＣ−１３５０Ａ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、曲げ速度１ｍｍ／分で行った。

合成例１（異性体比率９％）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、下記式（３ａ）

で表される水添ビフェノール（＝４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中にはその異性体が含まれており（ＧＣ−ＭＳ分析により確認）、下記式（２ａ）

で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体の含有比は９１：９であった（図４参照）。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２７０ｇを得た。このときの収率は９３％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、８４ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、下記式（１ａ）

で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は９％であった（図１参照）。なお、異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（２２６２＋１７１５＋５７０２）÷（２２６２＋１７１５＋５７０２ ＋２８５１４＋７４５８７）×１００＝９％

合成例２（異性体比率１４％）
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、水添ビフェノール８４０ｇ（４．２４モル）、リン酸１７０ｇ（１．７３モル）、ウンデカン２３５０ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１０℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてウンデカンの沸点まで温度を上げ（内温１８９〜１９４℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、ｐ−トルエンスルホン酸は反応条件下において反応液に完全に溶解していた。５時間半経過後、ほぼ理論量の水（１５０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、ウンデカンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３８〜１４１℃にて蒸留し、４７４．２ｇのビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンと異性体の含有比は８７：１３であった。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６１ｇを得た。このときの収率は９０％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、７５ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は１４％であった（図２参照）。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（２８２１＋２１０８＋６９８８）÷（２８２１＋２１０８＋６９８８ ＋２０７９２＋５４６０２）×１００＝１４％

比較合成例１
撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの四つ口フラスコに、水添ビフェノール６ｋｇと硫酸水素カリウム６２０ｇを加えた。続いて、フラスコを１８０℃に加熱し、水添ビフェノールを融解後、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、３時間経過後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンはデカンターで二層に分離させ、上層液のみを取り出した。その後、４時間かけて反応温度を２２０℃まで上げ、水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留去が無くなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留出粗液の収量は４５０７ｇであった。上記ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留出粗液４５００ｇを撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで１８０℃に昇温した。その後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を１４５℃に維持し、還流比１で５時間かけてビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は４３５３ｇであった。前記液体についてＧＣ分析を行った結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンと異性体の含有比は８０：２０であった。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６７ｇを得た。このときの収率は９２％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、６３ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．９重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は２１％であった（図３参照）。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（５４０４＋３９２３＋１３０６７）÷（５４０４＋３９２３＋１３０ ６７＋２３５６３＋６０８５９）×１００＝２１％

実施例１〜８、比較例１〜３
表１及び表２に記載されている配合比で樹脂組成物（透明封止材料）を調製して、上記各物性を測定した。各成分の配合は、シンキー社製の「泡取り練り太郎」を用いて室温下、２０分撹拌しながら混合することにより行なった。結果を表１及び表２に示す。

なお、表中の略号は以下の通りである。
ＣＥＬ−２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」（多官能脂環式エポキシ化合物）
ＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）
ＰＣＬ４１０Ｄ：ダイセル化学工業（株）製「プラクセル４１０Ｄ」（ポリエステルポリオール）
ＹＸ−８０３４：ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ−８０３４」（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
ＹＤ−１２８：東都化成工業（株）製「ＹＤ−１２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
ＭＨ−７００：新日本理化（株）製「ＭＨ−７００」（液状酸無水物）
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
ＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業（株）製「ＰＸ−４ＥＴ」（リン系硬化促進剤）

表１及び表２に示されるように、実施例の透明封止材料を硬化して得られる硬化物は、比較例の封止材料を硬化して得られる硬化物と比較して、耐熱性及び透明性（光線透過率）に優れるとともに、高い機械的強度も有している。

合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。 合成例２で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。 比較合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。 合成例１において得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエンのＧＣ分析のチャートである。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。

Claims (10)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）（前記異性体を含む）９５〜４０重量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）以外の２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）５〜６０重量％からなるエポキシ樹脂［（Ａ１）と（Ａ２）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、硬化剤５０〜１５０重量部、硬化促進剤０．０５〜３．０重量部を配合した透明封止材料。
2. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）９５〜４０重量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）以外の２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）５〜６０重量％からなるエポキシ樹脂［（Ａ１′）と（Ａ２）の合計は１００重量％）１００重量部に対して、硬化剤５０〜１５０重量部、硬化促進剤０．０５〜３．０重量部を配合した透明封止材料。
3. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）（前記異性体を含む）９５〜４０重量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）以外の２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）５〜６０重量％からなるエポキシ樹脂［（Ａ１）と（Ａ２）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、熱カチオン重合開始剤０．０１〜１２重量部を配合した透明封止材料。
4. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）９５〜４０重量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）以外の２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ２）５〜６０重量％からなるエポキシ樹脂［（Ａ１′）と（Ａ２）の合計は１００重量％）１００重量部に対して、熱カチオン重合開始剤０．０１〜１２重量部を配合した透明封止材料。
5. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）（前記異性体を含む）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）９５〜４０重量％、及び、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、硬化剤（ポリオール（Ｂ）を除く）５０〜１５０重量部、硬化促進剤０．０５〜３．０重量部を配合した透明封止材料。
6. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ′）９５〜４０重量％、及び、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物［（Ａ′）と（Ｂ）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、硬化剤（ポリオール（Ｂ）を除く）５０〜１５０重量部、硬化促進剤０．０５〜３．０重量部を配合した透明封止材料。
7. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）（前記異性体を含む）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ）９５〜４０重量％、及び、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、熱カチオン重合開始剤０．０１〜１２重量部を配合した透明封止材料。
8. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）を少なくとも含む２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ′）９５〜４０重量％、及び、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）５〜６０重量％からなる混合物［（Ａ′）と（Ｂ）の合計は１００重量％］１００重量部に対して、熱カチオン重合開始剤０．０１〜１２重量部を配合した透明封止材料。
9. 硬化させることにより得られる透明封止物の、ＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／分の条件で測定されるガラス転移点Ｔｇが２０６℃以上である請求項１〜８の何れか１項に記載の透明封止材料。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の透明封止材料を硬化して得られる透明封止物。

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