JP6514685B2 - シリコーン変性エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む組成物並びにその硬化物 - Google Patents
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Description
(1)下記式(1)で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂。
(2)下記式(3)に記載の化合物と、下記式(4)に記載の化合物との付加反応生成物である、(1)に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(3)下記式(5)の多価オレフィン系化合物を酸化することにより得られる(1)に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(4) nが2である請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(5) 請求項1〜4のいずれか一項に記載の(A)シリコーン変性エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
(6) 請求項1〜4のいずれか一項に記載の(A)シリコーン変性エポキシ樹脂と(C)エポキシ樹脂硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
(7)請求項5記載のエポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂の少なくともいずれか1種から選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(8) 請求項5〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
mは0〜2の整数であり、好ましくは1である。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、m−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭59−108793号公報、日本国特開昭62−234550号公報、日本国特開平5−213919号公報、日本国特開平11−349579号公報、日本国特公平1―33471号公報、日本国特開2001−17864号公報、日本国特公平3−57102号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
他にも、非特許文献1(James V.Crivello and Ramesh Narayan、Novel Epoxynorbornane Monomers. 1. Synthesis and Characterization、Macromolecules 1996、29巻、433〜438頁)に記載されている方法も適用することができる。具体的には、オキソンを使用して、アルケニル基をエポキシ化して得ることができる。
ポリ酸類に含まれる具体的なポリ酸及びポリ酸塩としては、タングステン酸、12−タングストリン酸、12−タングストホウ酸、18−タングストリン酸及び12−タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸及びリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら塩のアニオン種は、カルボン酸イオンを使用する。カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。また、特に酢酸イオンが好ましい。
4級アンモニウム塩の炭素数が100を上回ると、疎水性が強くなりすぎて有機層への溶解性が悪くなる場合がある。一方、4級アンモニウム塩の炭素数が10未満であると、親水性が強くなり、同様に有機層への相溶性が悪くなる場合がある。
4級アンモニウム塩には一般にハロゲンが残存する。本発明においては特に、1質量%以下、より好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは700ppm以下である。総ハロゲン量が1質量%を超える場合、生成物に多量にハロゲンが残存するため好ましくない。
タングステン酸類と4級アンモニウムのカルボン酸塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の0.01〜0.8倍当量、あるいは1.1〜10倍当量が好ましい。より好ましくは0.05〜0.7倍当量、あるいは1.2〜6.0倍当量であり、さらに好ましくは0.05〜0.5倍当量、あるいは1.3〜4.5倍当量である。
例えば、タングステン酸であればH2WO4で2価であるので、タングステン酸1モルに対し、4級アンモニウムのカルボン酸塩は0.02〜1.6モル、もしくは2.2〜20モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば3価であるので、同様に0.03〜2.4モル、もしくは3.3〜30モル、ケイタングステン酸であれば4価であるので0.04〜3.2モル、もしくは4.4〜40モルが好ましい。
4級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の1.1倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい(場合によっては反応の進行が早くなる)、また副生成物ができやすいという問題が生じる。10倍当量よりも多い場合、過剰の4級アンモニウムのカルボン酸塩の処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、pH2〜9の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、0.1〜10モル%当量のリン酸(あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩)を使用し、塩基性化合物(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等)でpH調整を行うという方法が挙げられる。ここでpHは過酸化水素を添加した際に前述のpHになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム等を用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は0.1〜60質量%、好ましくは5〜45質量%である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、pH調整無しに、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムあるいはトリポリリン酸ナトリウム等(またはその水和物)のリン酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではpH調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常0.1〜5モル%当量、好ましくは0.2〜4モル%当量、より好ましくは、0.3〜3モル%当量である。この際、過酸化水素に対し、5モル%当量を超えるとpH調整が必要となり、0.1モル%当量未満の場合、生成したエポキシ樹脂の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤)に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、質量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物(特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい)、活性炭(中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい)、複合金属塩(中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい)、粘度鉱物(中でも特にモンモリロナイト等層状粘度鉱物が好ましい)等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
エポキシ当量は、JIS K7236の記載の方法や、1H−NMR、13C−NMR、29Si−NMR、元素分析等から求めることができる。
(B)エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤が使用される。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。
多価カルボン酸樹脂は少なくとも2つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。
多価カルボン酸樹脂としては、特に2〜6官能のカルボン酸が好ましく、炭素数5以上の2〜6官能の多価アルコールまたはシロキサン構造を有する多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物がより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物であるポリカルボン酸が好ましい。
2〜6官能の多価アルコールとしてはアルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が5以上のアルコールであり、特に1,6-ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の化合物が挙げられ、中でも2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2,4−ジエチルペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い照度保持率を付与する観点から、2,4−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式(9)で表されるシリコーンオイルを使用することができる。
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の1つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、40〜150℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物等が好ましい。
特に好ましくは下記式(11)で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましい。
W1/(W1+W2)=0.05〜0.70
ただし、W1は多価カルボン酸樹脂の配合質量部、W2は酸無水物の配合質量部を示す。W1/(W1+W2)の範囲として、より好ましくは、0.05〜0.60、さらに好ましくは0.10〜0.55、特に好ましくは0.15〜0.4である。0.05を下回ると、硬化時に酸無水物の揮発が多くなる傾向がつよく、好ましくない。0.70を越えると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。酸無水物を含有させない(少量残存する場合は除く)場合、その形状は固形もしくは固形に近い状態、もしくは結晶となるため、問題はない。
多価カルボン酸樹脂と酸無水物を併用する場合、多価カルボン酸樹脂の製造時に過剰の酸無水物の中で製造し、多価カルボン酸と酸無水物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。
(C)エポキシ樹脂硬化促進剤としては、テトラブチルホスホニウム・O,O−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 フェノール塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 p−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンチモン系スルホニウム塩等の熱カチオン硬化促進剤、アンチモン系スルホニウム塩、リン系スルホニウム塩等の光カチオン硬化促進剤などを挙げられる。
上記各成分に加えて、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。
○GC分析:
メーカー:島津製作所
機種:GC2010
カラム:アジレント・テクノロジー社製 HP−5MS 15m
キャリアーガス:ヘリウム 1.0ml/min.
検出器:FID
スプリット比: 30:1
温度条件
インジェクション:300℃
カラム:50℃2分保持10℃/min.で300℃まで昇温し300℃で20分保持
検出器:300℃
○GPC(A):GPC(A)は下記条件にて測定した。
メーカー:ウォーターズ
カラム:SHODEX GPC LF−G(ガードカラム)、KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601(2本)
流速:0.4ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
○GPC(B):GPC(B)は下記条件にて測定した。
メーカー:島津製作所
カラム:SHODEX GPC LF−G(ガードカラム)、LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
○NMR:日本電子株式会社製 JNM−ECS400を用いて、重クロロホルム溶媒で測定した。
撹拌装置、還流冷却管を備えたガラス製フラスコに、5−ビニルノルボルネン240.4g、トリオクチルメチルアンモニウムアセテートの50質量%キシレン溶液3.64g(ライオンアクゾ製、TOMAA−50)、水40.2g、リンタングステン酸n水和物5.8g、タングステン酸ナトリウム二水和物4.0g、リン酸二水素ナトリウム二水和物6.4gを加え、50±3℃に昇温し攪拌しながら、35質量%過酸化水素水97.2gを50分かけて滴下し、そのまま50±3℃で9時間攪拌した。
1H−NMRにて反応の進行を確認したところ、ノルボルネン由来の環内アルケニル基の返還率は82%であった。
ついで30%水酸化ナトリウム水溶液でpH9とした後、20%チオ硫酸ナトリウム水溶液36gを加え30分攪拌を行い静置した。2層に分離した有機層を取り出し、減圧蒸留精製法にて精製し、5−ビニル−2,3−エポキシノルボルナンと5−グリシジルノルボルネンの混合物140.1gを得た。得られた混合物のGC面積比は5−ビニル−2,3−エポキシノルボルナンが95.4%、5−グリシジルノルボルネンが4.6%であった。
1Lのセパラブルフラスコに合成例1で得られた5−ビニル−2,3−エポキシノルボルナンと5−グリシジルノルボルネンの混合物(1mоl、136.2g)、0.5質量%塩化白金酸トルエン溶液0.18g、トルエン20gを加えて攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン(0.17mоl、40.09g)を1時間かけて滴下し、110℃で4時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物(12)を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂(A−1)を得た。1H−NMRスペクトルを図―1に示し、GPC(B)で測定したGPCチャートを図―2に示す。
[硬化剤として使用した多価カルボン酸樹脂と酸無水物化合物の混合物の合成]
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール15g、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH
以下、酸無水物H3と称す)70g、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学製 H−TMAn)15gを加え、40℃で3時間反応後、70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCによりトリシクロデカンジメタノールの1面積%以下を確認し、多価カルボン酸樹脂とカルボン酸無水物化合物の混合物(B−1)が100g得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPC(A)による純度は多価カルボン酸樹脂(下記式13)を37面積%、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸-1,2-無水物が11面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が52面積%であった。また、官能基当量は171g/eq.であった。
下記表1に示す配合(質量部)で樹脂組成物を調製した。その結果、実施例2、比較例1のエポキシ樹脂組成物を得た。これらの表中の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「0」を意味する。
(A−2)エポキシ樹脂:下記式(14)で表されるエポキシシクロヘキサン含有シリコーン樹脂(信越化学工業(株)製、X−40−2670)
(A−2)エポキシ樹脂:3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、CEL2021P)
(C)硬化促進剤:第四級ホスホニウム塩(日本化学工業(株)製、ヒシコーリンPX−4MP)
酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]((株)ADEKA製、アデカスタブAO−60)
得られた組成物及び硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。硬化は、組成物を100℃で1時間、次いで150℃で4時間加熱して行なった。結果を表1に示す。
(1)粘度
JIS K7233に準拠して東機産業製E型回転粘度計にて、23℃で測定した。
(2)硬度
JIS K6301に準拠して棒状硬化物について測定した(タイプD)。
(3)TMA(Tg,CTE)
5mm×15mm、厚さ4mmを有する試験片を用いてエスアイアイ・ナノテクノロジー社製TMA/SS−6100を用いて測定した。
(4)水蒸気透過率
厚さ0.5mmを有する各硬化物の水蒸気透過率をJIS K 7129に準拠して測定した。
Claims (8)
- nが2である請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の(A)シリコーン変性エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の(A)シリコーン変性エポキシ樹脂と(C)エポキシ樹脂硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5記載のエポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂の少なくともいずれか1種から選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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