JP6397823B2 - シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物と硬化物 - Google Patents
シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物と硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6397823B2 JP6397823B2 JP2015537979A JP2015537979A JP6397823B2 JP 6397823 B2 JP6397823 B2 JP 6397823B2 JP 2015537979 A JP2015537979 A JP 2015537979A JP 2015537979 A JP2015537979 A JP 2015537979A JP 6397823 B2 JP6397823 B2 JP 6397823B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- formula
- silicone
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC1OC2C(C*C=C)CC1C2 Chemical compound CC1OC2C(C*C=C)CC1C2 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
すなわち本発明は、下記(1)〜(8)に関する。
(1)下記式(1)で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂。
(2)下記式(2)、下記式(6)に記載の化合物の反応物である、(1)に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(3)下記式(2)、下記式(6)及び下記式(8)
で表される化合物を反応させて得られる(1)に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(4)下記式(4)のジオレフィン化合物を酸化することにより得られる(1)に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(5)(1)〜(4)のいずれか一項に記載の(A)シリコーン変性エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
(6)さらに、(C)エポキシ樹脂硬化触媒を含有する(5)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(7)(5)記載のエポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂のいずれかから選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(8)(5)〜(7)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
過酸による酸化エポキシ化の手法としては具体的には日本国特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、m−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭59−108793号公報、日本国特開昭62−234550号公報、日本国特開平5−213919号公報、日本国特開平11−349579号公報、日本国特公平1―33471号公報、日本国特開2001−17864号公報、日本国特公平3−57102号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
他にも、非特許文献1(James V.Crivello and Ramesh Narayan、Novel Epoxynorbornane Monomers. 1. Synthesis and Characterization、Macromolecules 1996、29巻、433〜438頁)に記載されている方法も適用することができる。具体的には、オキソンを使用して、オレフィン基をエポキシ化して得ることができる。
<(A)シリコーン変性エポキシ樹脂>
まず、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の前駆体であるジオレフィン化合物、ポリ酸類及び4級アンモニウム塩を有機溶剤と過酸化水素水との二層で反応を行う。
ポリ酸類に含まれる具体的なポリ酸及びポリ酸塩としては、タングステン酸、12−タングストリン酸、12−タングストホウ酸、18−タングストリン酸及び12−タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸及びリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら塩のアニオン種は、カルボン酸イオンを使用する。カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。また、特に酢酸イオンが好ましい。
4級アンモニウム塩の炭素数が100を上回ると、疎水性が強くなりすぎて有機層への溶解性が悪くなる場合がある。一方、4級アンモニウム塩の炭素数が10未満であると、親水性が強くなり、同様に有機層への相溶性が悪くなる場合がある。
4級アンモニウム塩には一般にハロゲンが残存する。本発明においては特に、1質量%以下、より好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは700ppm以下である。総ハロゲン量が1質量%を超える場合、生成物に多量にハロゲンが残存するため好ましくない。
タングステン酸類と4級アンモニウムのカルボン酸塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の0.01〜0.8倍当量、あるいは1.1〜10倍当量が好ましい。より好ましくは0.05〜0.7倍当量、あるいは1.2〜6.0倍当量であり、さらに好ましくは0.05〜0.5倍当量、あるいは1.3〜4.5倍当量である。
例えば、タングステン酸であればH2WO4で2価であるので、タングステン酸1モルに対し、4級アンモニウムのカルボン酸塩は0.02〜1.6モル、もしくは2.2〜20モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば3価であるので、同様に0.03〜2.4モル、もしくは3.3〜30モル、ケイタングステン酸であれば4価であるので0.04〜3.2モル、もしくは4.4〜40モルが好ましい。
4級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の1.1倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい(場合によっては反応の進行が早くなる)、また副生成物ができやすいという問題が生じる。10倍当量よりも多い場合、過剰の4級アンモニウムのカルボン酸塩の処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、pH5〜9の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、0.1〜10モル%当量のリン酸(あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩)を使用し、塩基性化合物(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等)でpH調整を行うという方法が挙げられる。ここでpHは過酸化水素を添加した際に前述のpHになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム等を用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は0.1〜60質量%、好ましくは5〜45質量%である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、pH調整無しに、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムあるいはトリポリリン酸ナトリウム等(またはその水和物)のリン酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではpH調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常0.1〜5モル%当量、好ましくは0.2〜4モル%当量、より好ましくは、0.3〜3モル%当量である。この際、過酸化水素に対し、5モル%当量を超えるとpH調整が必要となり、0.1モル%当量未満の場合、生成したエポキシ樹脂の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤)に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、質量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物(特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい)、活性炭(中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい)、複合金属塩(中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい)、粘度鉱物(中でも特にモンモリロナイト等層状粘度鉱物が好ましい)等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
で表される。
で示される分子中の末端にSiH基を有する有機ケイ素化合物の1種以上と、下記一般式(8)
で示される末端アルケニル基を有する化合物を、白金触媒存在下、ヒドロシリル化反応によって製造することができる。
末端アルケニル基を有する化合物の具体例としては、下記式(9)〜(11)
このようにして、上記式(4)記載のジオレフィン体を得ることができる。
の末端アルケニル基を含有するエポキシ基含有化合物を上記と同様、分子中の末端にSiH基を有する有機ケイ素化合物の1種以上とヒドロシリル化反応することでも得られる。
式(2)で表される化合物としては下記式(12)〜(14)
で表される化合物が挙げられる。
<(B)硬化剤>
硬化剤としては、エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤が使用される。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。
多価カルボン酸樹脂(B)は少なくとも2つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。
多価カルボン酸樹脂(B)としては、特に2〜6官能のカルボン酸が好ましく、炭素数5以上の2〜6官能の多価アルコールまたはシロキサン構造を有する多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物がより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物であるポリカルボン酸が好ましい。
2〜6官能の多価アルコールとしてはアルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が5以上のアルコールであり、特に1,6-ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の化合物が挙げられ、中でも2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2,4−ジエチルペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い照度保持率を付与する観点から、2,4−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式で表されるシリコーンオイルを使用することができる。
酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましい。
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の1つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、40〜150℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。
で表される化合物が好ましい。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物等が好ましい。
特に好ましくは下記式
で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましい。
多価カルボン酸樹脂(B)と酸無水物を併用する場合、多価カルボン酸樹脂(B)の製造時に過剰の酸無水物の中で製造し、多価カルボン酸(B)と酸無水物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。
硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・O,O−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 フェノール塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 p−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げられ、望ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。
酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等があり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。(D)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜0.5質量部、好ましくは0.1〜0.3質量部である。酸化防止剤の配合量が前期上限値を超えると、残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前期下限値未満では耐熱性、透明性が低下する。
上記各成分に加えて、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。
○GPC:GPCは下記条件にて測定した。
GPCの各種条件
メーカー:ウォーターズ
カラム:SHODEX GPC LF−G(ガードカラム)、KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601(2本)
流速:0.4ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
○NMR:日本電子株式会社製 JNM−ECS400を用いて、重クロロホルム溶媒で測定した。
○エポキシ当量:JIS K7236に記載の方法で測定した。
1Lのセパラブルフラスコに5−ビニル−2−ノルボルネン(1.3mоl、156g)、トルエン200g、0.5質量%塩化白金酸トルエン溶液0.20gを加え、内温を80℃まで上昇させた。次に1,4−ビス(ジメチルシリル)べンゼン(1mоl、194g)を混合した溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、110℃で4時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物(15)を主成分とするジオレフィン化合物1を得た。得られたジオレフィン化合物1を1H−NMRにて確認したところ、オレフィン当量は0.319mol/100gであった。
実施例1;シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、還流冷却管を備えたフラスコに、合成例1で得られたジオレフィン化合物1を157部(オレフィン当量0.319mol/100g)、トルエン150部、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート5.4部(ライオンアクゾ製50質量%キシレン溶液、TOMAA−50)、水9部、12−タングストリン酸2.6部、タングステン酸ナトリウム0.9部、リン酸二水素ナトリウム1.4部を加え、50±3℃に昇温攪拌しながら、35質量%過酸化水素水63部を加え、そのまま50±3℃で24時間攪拌した。1H−NMRにて反応の進行を確認したところ、反応終了後のオレフィンからエポキシへのコンバージョン率は>99%であり、原料オレフィンピークは消失(1%以下)していた。
ついで30質量%水酸化ナトリウム水溶液でpH9とした後、20質量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製CP)12.5部を加え、室温で4時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、下記式(16)
を主成分とする本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂(A−1)を162部得た。
1H−NMRの測定結果より、式(16)の骨格の化合物を>98%含有していることを確認した。さらに、GPC測定においては純度>99%であった。エポキシ当量はJIS K7236に記載の方法では正確に測定することができなかった(オレフィン当量から計算した理論エポキシ当量は330g/eq)。シリコーン変性エポキシ樹脂(A−1)の1H−NMRスペクトルを図1に、GPCチャートを図2にそれぞれ示す。
[比較例1]
・3’−4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学工業(株)社製、CEL2021P)
[比較例2]
[脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの合成]
反応器にMeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2OMe(mは1〜8の整数で、平均は1.5)(1.0mol、306g)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM―303)(1.0mol、246g)、イソプロピルアルコール500gを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液12g、水110gを添加し室温で3時間攪拌した。次いで、系内にトルエン500mlを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層(トルエン溶液)を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去したところ、下記平均組成式(20)で示される構造を有する、シリコーン変性エポキシ樹脂(A−3)を得た。シリコーン変性エポキシ樹脂(A−3)のGPCで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は4300であり、エポキシ当量(滴定法(JIS K7236)により測定、以下同様)は403g/eqであった。
[硬化剤として使用した多価カルボン酸樹脂と酸無水物化合物の混合物の合成]
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール15部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH)70部、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学製 H−TMAn)15部を加え、40℃で3時間反応後、70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCによりトリシクロデカンジメタノールの1面積%以下を確認し、多価カルボン酸樹脂と酸無水物化合物の混合物である硬化剤(B)が100部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸樹脂(下記式P)が37面積%、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸-1,2-無水物が11面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が52面積%であった。また、官能基当量は171g/eq.であった。
下記表1に示す配合(質量部)で樹脂組成物を調製した。その結果、実施例2及び3、比較例1〜2のエポキシ樹脂組成物を得た。これらの表中の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「0」を意味する。
(C)硬化触媒:第四級ホスホニウム塩(サンアプロ(株)製、U−CAT5003)
(D)酸化防止剤:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](株式会社ADEKA社製、アデカスタブAO−60)
得られた組成物及び硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。硬化は、組成物を100℃で1時間、次いで150℃で4時間加熱して行なった。結果を表1に示す。
(1)粘度
東機産業製E型回転粘度計にて、23℃で測定した。
(2)硬度
JIS K6301に準拠して棒状硬化物について測定した(タイプD)。
(3)TMA(Tg,CTE)
5mm×15mm、厚さ4mmを有する試験片を用いてエスアイアイ・ナノテクノロジー社製TMA/SS−6100を用いて測定した。
(4)水蒸気透過率
厚さ0.5mmを有する各硬化物の水蒸気透過率をJIS K 7129に準拠して測定した。
Claims (8)
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の(A)シリコーン変性エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- さらに、(C)エポキシ樹脂硬化触媒を含有する請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5記載のエポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂のいずれかから選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013196250 | 2013-09-20 | ||
JP2013196250 | 2013-09-20 | ||
PCT/JP2014/074864 WO2015041325A1 (ja) | 2013-09-20 | 2014-09-19 | シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物と硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015041325A1 JPWO2015041325A1 (ja) | 2017-03-02 |
JP6397823B2 true JP6397823B2 (ja) | 2018-09-26 |
Family
ID=52688972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015537979A Active JP6397823B2 (ja) | 2013-09-20 | 2014-09-19 | シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物と硬化物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9777107B2 (ja) |
JP (1) | JP6397823B2 (ja) |
CN (1) | CN105873976B (ja) |
TW (1) | TWI629307B (ja) |
WO (1) | WO2015041325A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20190119434A1 (en) * | 2015-07-10 | 2019-04-25 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Epoxy resin composition, process for producing same, and uses of said composition |
CN108291075A (zh) * | 2015-11-18 | 2018-07-17 | 住友精化株式会社 | 环氧树脂组合物、其制造方法及该组合物的用途 |
JP6553310B2 (ja) * | 2017-01-10 | 2019-07-31 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
KR102461514B1 (ko) | 2017-01-10 | 2022-11-08 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
WO2018131563A1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-07-19 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
WO2018131571A1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-07-19 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
US11603466B2 (en) | 2017-01-10 | 2023-03-14 | Sumitomo Seika Chemicals Co.. Ltd. | Epoxy resin composition |
WO2018181719A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、並びに、その硬化物、用途及び製造方法 |
JP7146766B2 (ja) * | 2017-07-31 | 2022-10-04 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
US11427466B2 (en) * | 2019-07-19 | 2022-08-30 | Advanced Semiconductor Engineering, Inc. | Semiconductor package structure and method for manufacturing the same |
JP7390236B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2023-12-01 | 京セラ株式会社 | 異方導電性樹脂組成物、及びマイクロledディスプレイ装置 |
JP2024029572A (ja) * | 2022-08-22 | 2024-03-06 | 信越化学工業株式会社 | カチオン硬化型組成物、硬化物、及び光半導体装置 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02207087A (ja) * | 1989-02-07 | 1990-08-16 | Adeka Argus Chem Co Ltd | エポキシ基含有シラン化合物 |
DE4328466C1 (de) | 1993-08-24 | 1995-04-13 | Siemens Ag | Siloxanhaltiges Gießharzsystem |
JP4009067B2 (ja) | 2001-03-06 | 2007-11-14 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物 |
US7034089B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Epoxy-functional hybrid copolymers |
US7004375B2 (en) * | 2003-05-23 | 2006-02-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Pre-applied fluxing underfill composition having pressure sensitive adhesive properties |
TW200513483A (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-16 | Shinetsu Chemical Co | Curable composition |
JP4520251B2 (ja) | 2003-10-10 | 2010-08-04 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
DE10359732A1 (de) | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Leica Microsystems Semiconductor Gmbh | Substratträger zur Aufnahme und Lagerfixierung eines flächigen Körpers |
JP4347103B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2009-10-21 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーン組成物 |
DE602005018344D1 (de) * | 2004-05-13 | 2010-01-28 | Bluestar Silicones France | Mittels kationenreaktion vernetzbare/polymerisierbare hochpolare stabile dentalzusammensetzung |
CN100560629C (zh) * | 2004-05-13 | 2009-11-18 | 罗狄亚化学公司 | 具有高填料含量的稳定的通过阳离子途径可交联/可聚合的牙科组合物 |
US20050261390A1 (en) | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Jean-Marc Frances | Stable cationically crosslinkable/polymerizable dental composition with a high filler content |
JP2006282988A (ja) | 2005-03-08 | 2006-10-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP2008045088A (ja) | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及び光半導体装置 |
-
2014
- 2014-09-19 US US15/023,263 patent/US9777107B2/en active Active
- 2014-09-19 CN CN201480063205.2A patent/CN105873976B/zh active Active
- 2014-09-19 TW TW103132581A patent/TWI629307B/zh active
- 2014-09-19 WO PCT/JP2014/074864 patent/WO2015041325A1/ja active Application Filing
- 2014-09-19 JP JP2015537979A patent/JP6397823B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015041325A1 (ja) | 2015-03-26 |
TW201518393A (zh) | 2015-05-16 |
TWI629307B (zh) | 2018-07-11 |
JPWO2015041325A1 (ja) | 2017-03-02 |
WO2015041325A8 (ja) | 2015-06-18 |
CN105873976A (zh) | 2016-08-17 |
US9777107B2 (en) | 2017-10-03 |
CN105873976B (zh) | 2018-07-03 |
US20160237202A1 (en) | 2016-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6397823B2 (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物と硬化物 | |
JP5354868B2 (ja) | 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 | |
WO2006013863A1 (ja) | ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物 | |
JP6514685B2 (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む組成物並びにその硬化物 | |
EP3034535B1 (en) | Epoxy resin containing silicone-modified epoxy resin and polyvalent carboxylic acid compound, and cured product thereof | |
TW202200676A (zh) | 聚有機倍半矽氧烷、含有其之硬化性組成物及其硬化物 | |
JP6441024B2 (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂と多価カルボン酸化合物を含有するエポキシ樹脂およびその硬化物 | |
JPWO2019138988A1 (ja) | 脂環式エポキシ化合物製品 | |
JP5226223B2 (ja) | 透明封止材料及び透明封止物 | |
JP6521943B2 (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む組成物並びにその硬化物 | |
JP4578188B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、光半導体封止剤及び光半導体装置 | |
JPWO2014157552A1 (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置 | |
JP4899818B2 (ja) | 脂環式ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化用組成物および硬化物 | |
JP2014227544A (ja) | 光半導体素子封止用樹脂組成物及び該組成物を用いてなる光半導体装置 | |
JP2017095639A (ja) | シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 | |
JP6849971B2 (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物と硬化物 | |
JP2015168778A (ja) | エポキシ樹脂組成物、光半導体封止剤、および光半導体装置 | |
WO2006115011A1 (ja) | エポキシ化合物の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP2015004035A (ja) | 光半導体素子封止用樹脂組成物及び光半導体素子 | |
JP2014177531A (ja) | ハイドロタルサイト系化合物を含有するエポキシ樹脂組成物 | |
JP2006056933A (ja) | 熱硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170404 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180612 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180725 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180821 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180903 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6397823 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |