CN105873976A - 有机硅改性环氧树脂及其组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可提供低透气性、强度优异的固化物的有机硅改性环氧树脂组合物以及通过将该组合物固化而得到的环氧树脂固化物。一种环氧树脂，其以下述式(1)表示。(式中，R1表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为2～6的亚烷基，R2表示碳原子数为1～6的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～12的一价芳香族烃基，R3表示氧原子或亚苯基，k以平均值计表示1～10，m表示0～2的整数，n以平均值计表示0～10。式中，多个存在的R1～R3、k、m各自可以相同也可以不同。)[化1]

Description

有机硅改性环氧树脂及其组合物和固化物
背景技术
作为光半导体元件密封用树脂组合物，多使用包含粘接性及机械强度优异的双酚A型环氧树脂、无UV吸收的环氧树脂(例如氢化双酚A型环氧树脂或脂环式环氧树脂)和固化剂以及固化催化剂的组合物。但是，随着LED元件的亮度和输出提高，由于来自LED元件的光、热等，导致引起变色和裂纹的问题。
作为解决这些问题的手段，已知有向可提供无UV吸收且具有挠性的固化物的有机硅树脂中导入了环氧基的树脂，例如已知有：具有1个以上的缩水甘油基、环氧环己基等含环状醚的基团的有机硅树脂(专利文献1)；环氧烷氧基硅烷与硅烷醇的反应产物(专利文献2)；以及合用脂环式环氧改性有机硅树脂和脂环式环氧树脂而得到的树脂(专利文献3)等。但是，与环氧树脂相比，有机硅树脂的透气性非常高，因此，随着有机硅含量增加，难以用于需要低透气性的用途。因此，作为具有低透气性的树脂组合物，公开了加成反应型苯基系有机硅树脂组合物(专利文献4)，但在低透气性、粘接性方面，还不能令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-45088号公报
专利文献2：日本特开平7-97433号公报
专利文献3：日本特开2006-282988号公报
专利文献4：日本特开2002-265787号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可提供低透气性、强度优异的固化物的有机硅改性环氧树脂组合物以及通过将该组合物固化而得到的环氧树脂固化物。
本发明人鉴于如上所述的实际情况进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(8)。
(1)一种有机硅改性环氧树脂，其以下述式(1)表示。
[化1]
(式中，R1表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为2～6的亚烷基，R2表示碳原子数为1～6的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～12的一价芳香族烃基，R3表示氧原子或亚苯基，k以平均值计表示1～10，m表示0～2的整数，n以平均值计表示0～10。式中，多个存在的R1～R3、k、m各自可以相同也可以不同。)
(2)如(1)所述的有机硅改性环氧树脂，其为下述式(2)、下述式(6)所记载的化合物的反应产物。
[化2]
(式中，m表示与上述的m相同的含义。R4表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为0～4的亚烷基。)
[化3]
(式中，R2、R3、k分别表示与上述的R2、R3、k相同的含义。)
(3)如(1)所述的有机硅改性环氧树脂，其是使下述式(2)、下述式(6)和下述式(8)所表示的化合物反应而得到的。
[化4]
(式中，m表示与上述的m相同的含义。R4表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为0～4的亚烷基。)
[化5]
(式中，R2、R3、k分别表示与上述的R2、R3、k相同的含义。)
[化6]
(式中，m、R4表示与上述的m、R4相同的含义。)
(4)如(1)所述的有机硅改性环氧树脂，其通过将下述式(4)的二烯烃化合物氧化而得到。
[化7]
(式中，R1～R3、k、m、n分别表示与上述的R1～R3、k、m、n相同的含义。)
(5)一种环氧树脂组合物，其含有(1)～(4)中任一项所述的(A)有机硅改性环氧树脂和(B)环氧树脂固化剂。
(6)如(5)所述的环氧树脂组合物，其进一步含有(C)环氧树脂固化催化剂。
(7)如(5)所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂固化剂为选自胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、多元羧酸树脂中的任一种。
(8)一种固化物，其是将(5)～(7)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
附图说明
图1是实施例1中得到的有机硅改性环氧树脂(A-1)的1H-NMR谱图。
图2是实施例1中得到的有机硅改性环氧树脂(A-1)的GPC图表。
具体实施方式
通过将作为本发明的有机硅改性环氧树脂的前体的二烯烃树脂氧化，可以制成本发明的有机硅改性环氧树脂。作为氧化的方法，可以举出利用过氧乙酸等过氧酸进行氧化的方法、利用过氧化氢水溶液进行氧化的方法、利用空气(氧气)进行氧化的方法等，但并不限定于这些。
作为利用过氧酸的氧化环氧化的方法，具体而言，可以举出日本特开2006-52187号公报中记载的方法等。作为可以使用的过氧酸，可以举出例如：甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、苯甲酸、间氯苯甲酸、邻苯二甲酸等有机酸及它们的酸酐。这些之中，从与过氧化氢反应而生成有机过氧酸的效率、反应温度、操作的简便性、经济性等观点出发，优选使用甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐，特别是从反应操作的简便性的观点出发，更优选使用甲酸或乙酸。
在利用过氧化氢水溶液的环氧化的方法中可以应用各种方法，具体而言，可以应用日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。
除此以外，还可以应用非专利文献1(James V.Crivello and Ramesh Narayan、NovelEpoxynorbornane Monomers.1.Synthesis and Characterization、Macromolecules 1996、29卷、433～438页)中记载的方法。具体而言，可以使用过硫酸氢钾复合盐(オキオン)将烯烃基环氧化而得到。
以下，例示出对于得到本发明的环氧树脂而言特别优选的方法。
<(A)有机硅改性环氧树脂>
首先，将作为本发明的有机硅改性环氧树脂的前体的二烯烃化合物、多酸类和季铵盐在有机溶剂和过氧化氢水溶液的双层中进行反应。
本发明中使用的多酸类只要是具有多酸结构的化合物就没有特别限制，优选含有钨或钼的多酸类，进一步优选含有钨的多酸类，特别优选钨酸盐类。
作为多酸类所含的具体的多酸和多酸盐，可以举出：选自钨酸、12-钨磷酸、、18-钨磷酸和12-钨硅酸等中的钨系的酸、选自钼酸和磷钼酸等中的钼系的酸、以及它们的盐等。
作为这些盐的抗衡阳离子，可以举出：铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。
具体而言，可以举出：钙离子、镁离子等碱土金属离子；钠、钾、铯等碱金属离子等，但并不限定于这些。作为特别优选的抗衡阳离子，为钠离子、钾离子、钙离子、铵离子。
关于多酸类的使用量，相对于本发明的二烯烃化合物中的烯烃1摩尔(官能团当量)，以金属元素换算(如果是钨酸则为钨原子的摩尔数、如果是钼酸则为钼原子的摩尔数)为1.0～20毫摩尔、优选为2.0～20毫摩尔、进一步优选为2.5～10毫摩尔。
作为季铵盐，可以优选使用总碳原子数为10以上、优选为25～100、更优选为25～55的季铵盐，特别优选其烷基链全部为脂肪族链的季铵盐。
具体而言，可以举出：十三烷基甲基铵盐、二月桂基二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、四戊基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、二(十六烷基)二甲基铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、二氢化牛脂烷基二甲基铵盐等，但并不限定于这些。
另外，这些盐的阴离子种使用羧酸根离子。作为羧酸根离子，优选乙酸根离子、碳酸根离子、甲酸根离子。另外，特别优选乙酸根离子。
季铵盐的碳原子数超过100时，疏水性变得过强，有时在有机层中的溶解性变差。另一方面，季铵盐的碳原子数小于10时，亲水性变强，同样有时在有机层中的相容性变差。
在季铵盐中通常会残留卤素。本发明中，特别地，卤素为1质量％以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为700ppm以下。总卤素量超过1质量％的情况下，在产物中残留大量卤素，因此不优选。
关于钨酸类和季铵的羧酸盐的使用量，优选季铵的羧酸盐为所使用的钨酸类的价数倍的0.01～0.8倍当量、或1.1～10倍当量。更优选为0.05～0.7倍当量、或1.2～6.0倍当量，进一步优选为0.05～0.5倍当量、或1.3～4.5倍当量。
例如，如果是钨酸，由于H2WO4为2价，因此相对于钨酸1摩尔，季铵的羧酸盐优选为0.02～1.6摩尔、或2.2～20摩尔的范围。另外，如果是钨磷酸，则为3价，因此同样地优选为0.03～2.4摩尔、或3.3～30摩尔；如果是硅钨酸，则为4价，因此优选为0.04～3.2摩尔、或4.4～40摩尔。
季铵的羧酸盐的量低于钨酸类的价数倍的1.1倍当量的情况下，会产生环氧化反应难以进行(某些情况下反应的进行加快)、并且容易产生副产物这样的问题。多于10倍当量的情况下，过量的季铵的羧酸盐不容易处理，不仅如此，还具有抑制反应的作用，不优选。
以羧酸根离子作为阴离子的季铵盐也可以使用市售品，例如，可以通过利用金属氢氧化物、离子交换树脂对原料季铵盐进行处理，转化为季铵氢氧化物并进一步与各种羧酸反应等方法来制造。作为原料季铵盐，可以举出季铵的卤化物或各种金属盐等。另外，如果是适合的季铵氢氧化物，则也可以使用该季铵氢氧化物。
作为缓冲液，可以使用任一种缓冲液，在本反应中优选使用磷酸盐水溶液。作为其pH，优选调节至pH为4～10之间，更优选pH为5～9。pH小于4的情况下，容易进行环氧基的水解反应、聚合反应。另外，pH超过10的情况下，产生反应变得极慢、反应时间过长的问题。
特别是在本发明中将作为催化剂的钨酸类溶解时，优选调节至pH为5～9之间。
关于缓冲液的使用方法，例如在作为优选缓冲液的磷酸-磷酸盐水溶液的情况下，可以举出如下方法：相对于过氧化氢，使用0.1～10摩尔％当量的磷酸(或磷酸二氢钠等磷酸盐)，利用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等)进行pH调节。在此，关于pH，在添加过氧化氢时，优选添加至达到上述pH。另外，也可以使用磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等来进行调节。优选的磷酸盐的浓度为0.1～60质量％、优选为5～45质量％。
另外，在本反应中，也可以不使用缓冲液、不进行pH调节而直接添加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠或三聚磷酸钠等(或其水合物)磷酸盐。从简化工序的意义上而言，特别优选不经历pH调节的麻烦而直接添加。这种情况下的磷酸盐的使用量相对于过氧化氢通常为0.1～5摩尔％当量，优选为0.2～4摩尔％当量，更优选为0.3～3摩尔％当量。此时，相对于过氧化氢，若超过5摩尔％当量，则需要进行pH调节，小于0.1摩尔％当量的情况下，会产生容易进行所生成的环氧树脂的水解或者反应变慢等弊端。
本反应使用过氧化氢进行氧化环氧化。作为在本反应中使用的过氧化氢，从其处理的简便性出发，优选过氧化氢浓度为10～40质量％的浓度的水溶液。浓度超过40质量％时，不仅难以处理，而且还容易进行所生成的有机硅改性环氧树脂的分解反应，因此不优选。
本反应使用有机溶剂。作为所使用的有机溶剂的量，相对于作为反应底物的二烯烃化合物1，以质量比计为0.3～10、优选为0.3～5、更优选为0.5～2.5。以质量比计超过10的情况下，反应的进行变得极慢，因此不优选。作为可以使用的有机溶剂的具体例，可以举出：己烷、环己烷、庚烷等烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况，也可以使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物等。
作为具体的反应操作方法，例如在间歇式反应釜中进行反应时，添加二烯烃化合物、过氧化氢(水溶液)、多酸类(催化剂)、缓冲液、季铵盐和有机溶剂，在双层中进行搅拌。搅拌速度没有特别指定。由于添加过氧化氢时多数情况下会发热，因此也可以是在添加各成分后缓慢地添加过氧化氢的方法。
反应温度没有特别限定，优选为0～90℃，进一步优选为0～75℃，特别优选为15℃～60℃。反应温度过高的情况下，容易进行水解反应，反应温度低时，反应速度变得极慢。
另外，关于反应时间，虽然还取决于反应温度、催化剂量等，但从工业生产的观点出发，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。作为优选的范围，为1～48小时，优选为3～36小时，进一步优选为4～24小时。
反应结束后，进行过量的过氧化氢的猝灭(クエンチ)处理。猝灭处理优选使用碱性化合物进行。另外，还优选合用还原剂和碱性化合物。作为优选的处理方法，可以举出利用碱性化合物中和调节至pH为6～12后使用还原剂将残留的过氧化氢进行猝灭的方法。pH小于6的情况下，将过量的过氧化氢进行还原时的发热大，有可能产生分解物。
作为还原剂，可以举出：亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸、维生素C等。作为还原剂的使用量，相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数，通常为0.01～20倍摩尔，更优选为0.05～10倍摩尔，进一步优选为0.05～3倍摩尔。
作为碱性化合物，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐；离子交换树脂、氧化铝等碱性固体。
作为其使用量，如果是溶解于水或有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类；环己烷、庚烷、辛烷等烃；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等各种溶剂)的碱性化合物，其使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔，更优选为0.05～10倍摩尔，进一步优选为0.05～3倍摩尔。这些碱性化合物可以以水溶液或上述有机溶剂的溶液的方式添加，也可以以单一物质的方式添加。
使用不溶解于水或有机溶剂的固体碱的情况下，相对于在体系中残留的过氧化氢的量，以质量比计优选使用1～1000倍的量。更优选为10～500倍，进一步优选为10～300倍。使用不溶解于水或有机溶剂的固体碱的情况下，也可以在下文中记载的水层与有机层的分离之后进行处理。
在过氧化氢的猝灭后(或进行猝灭之前)，此时，有机层与水层不分离；或者在不使用有机溶剂的情况下，添加上述有机溶剂进行操作，从水层中进行反应产物的萃取。此时使用的有机溶剂相对于原料二烯烃化合物以质量比计为0.5～10倍，优选为0.5～5倍。根据需要反复进行多次该操作后将有机层分离，根据需要对该有机层进行水洗纯化。
所得到的有机层根据需要利用离子交换树脂、金属氧化物(特别优选硅胶或氧化铝等)、活性炭(其中特别优选化学品活化活性炭)、复合金属盐(其中特别优选碱性复合金属盐)、粘度矿物(其中特别优选蒙脱石等层状粘度矿物)等将杂质除去，进一步进行水洗和过滤等后，馏去溶剂，得到作为目标的环氧化合物。根据情况也可以进一步通过柱层析或蒸馏进行纯化。
另外，作为本发明的有机硅改性环氧树脂(A)的前体的二烯烃化合物以通式(4)表示。
[化8]
(式中，R1表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为0～6的烷基，R2表示碳原子数为1～6的烷基或芳香族基团，R3表示氧原子或亚苯基，k以平均值计表示1～10，m表示0～2的整数，n以平均值计表示0～10。式中，多个存在的R1～R3、k、m各自可以相同也可以不同。)
在此，R1是可以含有酯键、醚键的碳原子数为2～6的亚烷基。具体而言，可以举出：亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、己基、亚乙基酯基、亚丙基酯基、亚丁基酯基、亚戊基酯基、亚异丙基酯基、亚异丁基酯基、亚乙基醚基、亚丙基醚基、亚丁基醚基、亚戊基醚基、亚己基醚基等。这些亚烷基之中，从固化物的低透气性、强度的观点出发，特别优选亚乙基、亚丙基。
R2是碳原子数为1～6的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～12的一价芳香族烃基，作为碳原子数为1～12的一价脂肪族烃基的具体例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、庚基、2-乙基己基、庚基、辛基等烷基等饱和一价脂肪族烃基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基等链烯基等不饱和一价脂肪族烃基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、庚基，进一步优选为甲基。另外，作为碳原子数为6～12的一价芳香族烃基的具体例，可以举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基，优选为苯基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基，进一步优选为苯基。
R3是氧原子或亚苯基。其中，从低透气性的观点出发，优选亚苯基。
m为0～2的整数，优选为1或2。n以平均值计为0～10，优选为0～5，进一步优选为0～2。k以平均值计为1～10，从固化物的低透气性的观点出发，优选为1～2。
作为(A)成分的有机硅改性环氧树脂的具体例，为下述式(5)所列举的二烯烃化合物的环氧化物。(下述式中，Me表示甲基。)
[化9]
(式中，R1、R3、k、n分别表示与上述的R1、R3、k、n相同的含义。)
另外，二烯烃物例如可以通过将下述通式(6)所表示的在分子中的末端具有SiH基的有机硅化合物的一种以上、与下述通式(8)所表示的具有末端链烯基的化合物在铂催化剂存在下进行硅氢加成反应来制造。
[化10]
(式(6)中，R2、R3、k与上述相同)
[化11]
(式(8)中，R4是可以含有酯键、醚键的碳原子数为0～4的亚烷基。)
作为具有末端链烯基的化合物的具体例，可以举出下述式(9)～(11)所表示的化合物。
[化12]
如此，可以得到上述式(4)所记载的二烯烃物。
然后，将所得到的二烯烃物通过上述二烯烃树脂的氧化方法进行氧化，由此可以得到本发明的有机硅改性环氧树脂。
另外，作为其它方法，本发明的有机硅改性环氧树脂也可以通过将下述式(2)的含有末端链烯基的含环氧基化合物与上述同样地、与在分子中的末端具有SiH基的有机硅化合物的一种以上进行硅氢加成反应而得到。
[化13]
(式中，R4、m与上述相同)
在此，R4是可以含有酯键、醚键的碳原子数为0～4的亚烷基，具体而言，为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、甲基酯基、甲基醚基等。
作为式(2)所表示的化合物，可以举出下述式(12)～(14)所表示的含有末端链烯基的含环氧基化合物。
[化14]
在此，在末端具有SiH基的有机硅化合物可以通过使上述式(6)的化合物与上述式(8)的化合物反应而得到。在此，也可以直接使用上述式(6)。作为这样的化合物，例如可以举出下述式(3)所表示的化合物。
[化15]
(式中，R2、R3、k、m、n分别表示与上述的R2、R3、k、m、n相同的含义。)
这种情况下，作为在末端具有SiH基的有机硅化合物与具有末端链烯基的化合物的反应比例，优选以SiH基/链烯基的摩尔比(H/Vi)为0.1～3.0、特别为0.5～1.5的比例进行反应。需要说明的是，硅氢加成反应按照现有公知的方法即可。
在此，在得到本发明的环氧树脂时，可以将含有末端链烯基的含环氧基化合物与上述同样地、在使上述式(8)所表示的化合物与上述式(6)所表示的化合物反应而得到中间体后使上述式(2)所表示的化合物反应而得到环氧树脂；也可以使上述式(6)、上述式(8)、上述式(2)所表示的化合物一次性进行反应而得到作为目标的环氧树脂。或者，也可以使式(6)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物反应而得到作为目标的环氧树脂。
需要说明的是，含有末端链烯基的含环氧基化合物可以通过利用上述二烯烃树脂的氧化方法将上述具有末端链烯基的化合物氧化而得到。
<(B)固化剂>
作为固化剂，使用含有与环氧基具有反应性的官能团的固化剂。可以举出例如：胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、多元羧酸树脂，其中，优选酸酐系固化剂、多元羧酸树脂。作为酸酐系固化剂，可以举出：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐与4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等，这些之中，优选六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物。
接着，对多元羧酸树脂进行说明。
多元羧酸树脂(B)是特征在于具有至少2个以上的羧基、且以脂肪族烃基或硅氧烷骨架作为主骨架的化合物。在本发明中，多元羧酸树脂不仅包含具有单一结构的多元羧酸化合物，还包含取代基的位置不同或者取代基不同的多种化合物的混合物、即多元羧酸组合物，在本发明中，将它们统称为多元羧酸树脂。
作为多元羧酸树脂(B)，特别优选二官能～六官能的羧酸，更优选通过碳原子数为5以上的二官能～六官能的多元醇或具有硅氧烷结构的多元醇与酸酐的反应而得到的化合物。进一步优选上述酸酐为饱和脂肪族环状酸酐的多元羧酸。
作为二官能～六官能的多元醇的醇类，只要是具有醇羟基的化合物就没有特别限定，可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇；季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等四醇类；二季戊四醇等六醇类等。
作为特别优选的醇类，是碳原子数为5以上的醇，特别是可以举出：1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等化合物，其中，更优选2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等具有支链状结构或环状结构的醇类。从赋予高照度保持率的观点出发，特别优选2,4-二乙基戊二醇、三环癸烷二甲醇。
具有硅氧烷结构的多元醇没有特别限定，例如可以使用下式所表示的硅油。
[化16]
(式中，A1表示可以夹有醚键的碳原子总数为1～10的亚烷基，A2表示甲基或苯基。另外，n为重复数且表示平均值，为1～100。)
作为酸酐，特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等，其中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。在此，为了提高硬度，优选环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，为了提高照度保持率，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。
作为加成反应的条件没有特别指定，作为具体的反应条件之一，为如下方法：使酸酐、多元醇在无催化剂、无溶剂的条件下在40～150℃反应、加热，反应结束后，直接取出。但是，并不限定于该反应条件。
作为如此得到的多元羧酸，特别优选下式所表示的化合物。
[化17]
(式中，多个存在的A3表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种。A4是来源于上述多元醇的碳原子数为2～20的链状、环状的脂肪族基团。m为2～4。)
本发明的树脂组合物优选含有酸酐。作为酸酐，具体而言，可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐。
特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等。
特别优选下式所表示的六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，其中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。
[化18]
(式中，所存在的A5表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种以上。)
多元羧酸树脂(B)和酸酐优选合用，合用的情况下，其使用比率优选为下述范围。
[数1]
W1/(W1+W2)＝0.05～0.70
其中，W1表示多元羧酸树脂(B)的混配质量份，W2表示酸酐的混配质量份。作为W1/(W1+W2)的范围，更优选为0.05～0.60，进一步优选为0.10～0.55，特别优选为0.15～0.4。低于0.05时，固化时酸酐的挥发增多的倾向强，不优选。超过0.70时，达到高粘度，难以处理。不含有酸酐(除少量残留的情况以外)的情况下，其形状为固态或接近固态的状态、或者成为晶体，因此没有问题。
合用多元羧酸树脂(B)和酸酐的情况下，从操作的简便性的方面出发，优选在制造多元羧酸树脂(B)时在过量的酸酐中制造而制成多元羧酸(B)与酸酐的混合物的方法。
相对于(A)成分中的环氧基的合计1摩尔，(B)成分的固化剂的混配量为与环氧基具有反应性的官能团(酸酐系固化剂的情况下为-CO-O-CO-所表示的酸酐基)达到0.3～1.0摩尔的量、优选达到0.4～0.8摩尔的量。与环氧基具有反应性的官能团若为0.3摩尔以上，则固化物的耐热性、透明性提高，因此优选；若为1.0摩尔以下，则固化物的机械特性提高，因此优选。在此，“与环氧基具有反应性的官能团”是指胺系固化剂所具有的氨基、酚系固化剂所具有的酚羟基、酸酐系固化剂所具有的酸酐基、多元羧酸树脂所具有的羧基。
<(C)固化催化剂>
作为固化催化剂，可以举出：四丁基鏻·O,O-二乙基硫代磷酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯等季鏻盐；三苯基膦、二苯基膦等有机膦系固化催化剂；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、三乙醇胺、苄基二甲胺等叔胺系固化催化剂；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯酚盐、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯辛酸盐、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯甲酸盐等季铵盐；辛酸锌、萘酸锌等有机羧酸盐、双(乙酰乙酸乙酯)·单乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝等铝螯合化合物；2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类等，优选为季鏻盐、季铵盐。
(C)固化催化剂的混配量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.01～3质量份，优选为0.05～1.5质量份。固化催化剂的混配量少于上述下限值时，促进环氧树脂与固化剂的反应的效果有可能不充分。相反，固化催化剂的混配量多于上述上限值时，有可能成为固化时或回流焊试验时变色的原因。
<(D)抗氧化剂>
作为抗氧化剂，有亚磷酸化合物、受阻酚系抗氧化剂等，优选受阻酚系抗氧化剂。另外，作为紫外线吸收剂，优选受阻胺系紫外线吸收剂。(D)成分的混配量相对于(A)成分100质量份为0.1～0.5质量份，优选为0.1～0.3质量份。抗氧化剂的混配量超过上述上限值时，残留的抗氧化剂在固化后的树脂的表面析出，因此不优选，小于上述下限值时，耐热性、透明性降低。
<其它成分>
除了上述各成分以外，可以根据需要合用常用的添加剂、例如紫外线吸收剂、抗劣化剂、荧光体、热塑剂、稀释剂等。
本发明的光半导体元件密封用树脂组合物可以通过将上述各成分及根据需要的各种添加剂混配并进行熔化或熔融混合来制造。熔融混合为公知的方法即可，例如，可以将上述成分投入反应器中以间歇式的方式进行熔融混合，另外，可以将上述各成分投入捏合机或热三辊机等混炼机中连续地进行熔融混合。优选预先将(C)固化催化剂加热熔化混合到(B)固化剂中，并在混合的最终阶段与(A)成分、(D)成分等分散混合。
实施例
以下，通过合成例、实施例更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些合成例、实施例。需要说明的是，合成例、实施例中的各物性值通过以下方法进行测定。在此，只要没有特别说明，份表示质量份。
○GPC：GPC在下述条件下进行测定。
GPC的各种条件
制造商：Waters
柱：SHODEX GPC LF-G(保护柱)、KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601(2根)
流速：0.4ml/分钟.
柱温：40℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测器：RI(差示折射检测器)
○NMR：使用日本电子株式会社制造的JNM-ECS400，利用氘代氯仿溶剂进行测定。
○环氧当量：通过JIS K7236中记载的方法进行测定。
[合成例1]二烯烃化合物1的合成
在1L的可拆式烧瓶中添加5-乙烯基-2-降冰片烯(1.3mоl、156g)、甲苯200g、0.5质量％氯铂酸甲苯溶液0.20g，使内温升高至80℃。接着，花费1小时滴加混合了1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(1mоl、194g)的溶液。滴加结束后，在110℃反应4小时。对所得到的甲苯溶液进行减压蒸馏，由此得到了以下述化合物(15)作为主要成分的二烯烃化合物1。利用1H-NMR对所得到的二烯烃化合物1进行确认，结果烯烃当量为0.319mol/100g。
[化19]
(根据GPC的面积比，式中n＝0.93)
实施例1：有机硅改性环氧树脂的合成
在具备搅拌装置、回流冷凝管的烧瓶中添加合成例1中得到的二烯烃化合物1(烯烃当量0.319mol/100g)157份、甲苯150份、三辛基甲基乙酸铵5.4份(Lion Akzo制造的50质量％二甲苯溶液、TOMAA-50)、水9份、12-钨磷酸2.6份、钨酸钠0.9份、磷酸二氢钠1.4份，一边升温至50±3℃并搅拌，一边添加35质量％过氧化氢水溶液63份，在该状态下在50±3℃搅拌24小时。利用1H-NMR确认了反应的进行，结果反应结束后从烯烃向环氧的转化率>99％，原料烯烃峰消失(1％以下)。
接着，利用30质量％氢氧化钠水溶液调节pH为9后，添加20质量％硫代硫酸钠水溶液25份，进行30分钟搅拌，静置。取出分离成两层的有机层，向其中添加活性炭(Ajinomoto Fine Techno制造的CP)12.5份，在室温下搅拌4小时，然后进行过滤。馏去所得到的滤液的有机溶剂，由此得到162份以下述式(16)作为主要成分的本发明的有机硅改性环氧树脂(A-1)。
[化20]
(根据GPC的面积比，式中n＝0.93)
由1H-NMR的测定结果确认到，含有大于98％的式(16)的骨架的化合物。进一步，在GPC测定中纯度>99％。环氧当量通过JIS K7236中记载的方法不能准确地测定(由烯烃当量计算的理论环氧当量为330g/eq)。将有机硅改性环氧树脂(A-1)的1H-NMR谱图示于图1中，将GPC图表示于图2中。
比较例中使用的环氧树脂如下所述。
[比较例1]
·3’-4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(Daicel化学工业株式会社制、CEL2021P)
[比较例2]
[含有脂环式环氧基的有机聚硅氧烷的合成]
在反应器中投入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2OMe(m为1～8的整数、且平均为1.5)(1.0mol、306g)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-303)(1.0mol、246g)、异丙醇500g后，添加四甲基氢氧化铵的25质量％水溶液12g、水110g，在室温下搅拌3小时。接着，向体系内加入甲苯500ml，利用磷酸二氢钠水溶液进行中和。利用热水对使用分液漏斗分离出的有机层(甲苯溶液)进行清洗后，在减压下馏去甲苯，结果得到了具有下述平均组成式(20)所表示的结构的有机硅改性环氧树脂(A-3)。有机硅改性环氧树脂(A-3)的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为4300，环氧当量(利用滴定法(JIS K7236)测定，以下同样)为403g/eq。
[化21]
[合成例2]
[作为固化剂使用的多元羧酸树脂与酸酐化合物的混合物的合成]
在实施氮气吹扫的同时，向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中添加三环癸烷二甲醇15份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制、RIKACIDMH)70份、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学制H-TMAn)15份，在40℃反应3小时后，在70℃进行1小时加热搅拌。利用GPC确认了三环癸烷二甲醇的1面积％以下，得到了100份作为多元羧酸树脂与酸酐化合物的混合物的固化剂(B)。所得到的是无色的液态树脂，利用GPC得到的纯度是多元羧酸树脂(下述式P)为37面积％、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐为11面积％、甲基六氢邻苯二甲酸酐为52面积％。另外，官能团当量为171g/eq.。
[化22]
-组合物的制备-
按照下述表1所示的混配(质量份)制备出树脂组合物。其结果，得到了实施例2及3、比较例1～2的环氧树脂组合物。这些表中的各成分如下所述。另外，表中，空栏表示“0”。
(C)固化催化剂：季鏻盐(SANAPRO株式会社制、U-CAT5003)
(D)抗氧化剂：季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯](株式会社ADEKA公司制、ADK STABAO-60)
-组合物及固化物的特性评价-
通过下述方法进行所得到的组合物和固化物的特性评价。固化是将组合物在100℃加热1小时、接着在150℃加热4小时而进行的。将结果示于表1中。
(1)粘度
利用东机产业制造的E型旋转粘度计在23℃进行测定。
(2)硬度
依照JIS K6301对棒状固化物进行测定(D型)。
(3)TMA(Tg，CTE)
使用5mm×15mm且具有4mm厚度的试验片，利用SII Nano Technology公司制造的TMA/SS-6100进行测定。
(4)水蒸气透过率
依照JIS K 7129对具有0.5mm厚度的各固化物的水蒸气透过率进行测定。
[表1]
由表1的结果表明，实施例2和3的组合物的低透气性、强度优异。另一方面，比较例1的组合物虽然强度优异，但低透气性差。另外，比较例2的有机硅改性环氧树脂的低透气性、强度均差。

Claims (8)

1.一种有机硅改性环氧树脂，其以下述式(1)表示，
[化1]
式中，R1表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为2～6的亚烷基，R2表示碳原子数为1～6的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～12的一价芳香族烃基，R3表示氧原子或亚苯基，k以平均值计表示1～10，m表示0～2的整数，n以平均值计表示0～10，式中，多个存在的R1～R3、k、m各自可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂，其为下述式(2)、下述式(6)所记载的化合物的反应产物，
[化2]
式(2)中，m表示与上述的m相同的含义，R4表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为0～4的亚烷基，
[化3]
式(6)中，R2、R3、k分别表示与上述的R2、R3、k相同的含义。
3.如权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂，其是使下述式(2)、下述式(6)和下述式(8)所表示的化合物反应而得到的，
[化4]
式(2)中，m表示与上述的m相同的含义，R4表示可以含有酯键、醚键的碳原子数为0～4的亚烷基，
[化5]
式(6)中，R2、R3、k分别表示与上述的R2、R3、k相同的含义，
[化6]
式(8)中，m、R4表示与上述的m、R4相同的含义。
4.如权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂，其通过将下述式(4)的二烯烃化合物氧化而得到，
[化7]
式中，R1～R3、k、m、n分别表示与上述的R1～R3、k、m、n相同的含义。
5.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的(A)有机硅改性环氧树脂和(B)环氧树脂固化剂。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其进一步含有(C)环氧树脂固化催化剂。
7.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂固化剂为选自胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、多元羧酸树脂中的任一种。
8.一种固化物，其是将权利要求5～7中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
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