JPH10218841A

JPH10218841A - 変性アルケニルサリチル酸及びその組成物

Info

Publication number: JPH10218841A
Application number: JP4490797A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Shimoda; 晃義下田; Tsunetaro Kuwata; 恒太郎桑田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【解決手段】特定の構造を有する変性アルケニルサリ
チル酸、及び該物質を含有するエポキシ樹脂組成物並び
に洗浄剤組成物。【効果】未反応物質による浸み出しが無く、可撓性、
高い熱的特性、及び耐吸湿性を付与できる優れたエポキ
シ樹脂組成物や、洗浄力の高い洗浄剤組成物として有用
な変性アルケニルサリチル酸を提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性エポキシ樹
脂組成物や洗浄剤組成物として有用な変性アルケニルサ
リチル酸、及びその組成物に関する。さらに詳しくは、
接着剤、塗料、電気絶縁材料、成形材料等に有用な可撓
性の付与された硬化性エポキシ樹脂組成物や、洗浄能力
の高いノニオン性界面活性剤として有用な変性アルケニ
ルサリチル酸、及びその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、木材、ガラス、金属類
等への接着力が高く、また、電気特性に優れることか
ら、適当な硬化剤及び添加剤等との組み合わせて、熱や
光等で硬化させることにより土木・建築材料、成形材
料、接着剤、塗料、電気絶縁材料等の分野で幅広く用い
られている。

【０００３】一般に、エポキシ樹脂組成物として用いら
れる硬化剤には、アミン系化合物、ルイス酸系錯体、有
機酸系化合物、有機酸無水物等が広く用いられている。
しかしながら、これら硬化剤だけを硬化反応に寄与さ
せ、硬化物中に結合した要素として存在させた場合に
は、得られる硬化物は一般に剛直であり、可撓性が低
く、硬化時にストレスによるひずみが生じたり、衝撃等
によりクラックが生じやすいという問題点を有してい
た。

【０００４】近年、これらの問題点を解決するために、
エポキシ樹脂硬化物に可撓性を付与させる方法が提案さ
れており、一部実用化が試みられている。それらの方法
として例えば、脂肪酸を原料としたエポキシ樹脂を併用
する方法、ポリアゼライン酸無水物や無水メチルナジッ
ク酸等の硬化剤を理論量より少なめに使用する方法、添
加剤としてポリオール等の可塑剤や非反応性希釈剤を添
加する方法、ゴム状物を添加する方法等が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法においては、得られる
硬化物の熱変形温度等の熱的物性の低下が大きい、十分
に硬化した硬化物を与えない、硬化速度が遅い、耐吸湿
性や耐水性が低下する、硬化物からの未反応物質の浸み
出しが多い、等の欠点をいずれか１つ以上有するという
問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、耐吸湿性の低下、未反応物質の浸み出し、及
び熱的物性の低下の少ない、可撓性の付与された硬化物
を与えるための、十分な硬化速度を有するエポキシ樹脂
への硬化能を有する添加物及びその組成物を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化前の
エポキシ樹脂に添加することにより、未反応物質が少な
く、可撓性が付与された硬化物を得ることができる物質
に関し鋭意検討した。その結果、本発明者らはエポキシ
樹脂に、特定の範囲の炭素数と２重結合数の炭化水素基
を有する前記一般式（１）で示される変性アルケニルサ
リチル酸を特定量含有させることにより、該変性アルケ
ニルサリチル酸が用いるエポキシ樹脂に対し硬化作用を
するとともに、硬化物中に結合され、得られる硬化物か
らの未反応物質による浸み出しが無く、また、十分に可
撓性が付与された硬化物を得ることができることを見出
した。

【０００７】さらに、本発明者らは、該変性アルケニル
サリチル酸がアナカルド酸とアルキレンオキサイドから
誘導される化合物である場合に、得られる硬化物におい
て未反応物質による浸み出しがなく、可撓性が付与でき
るだけでなく、驚くべきことにエポキシ樹脂と混合した
際に組成の均一性が高く、得られる硬化物の熱的物性の
低下も少なく、且つ吸湿性や耐水性も保持できるという
事実を見出し、本発明に至った。また、本発明者らは、
上記変性アルケニルサリチル酸が、高い洗浄能を有する
界面活性剤であり、優れた洗浄剤組成物を配合できるこ
と見出した。

【０００８】即ち、本発明は以下の通りである。［１］下記一般式（１）で表される変性アルケニルサ
リチル酸。

【化５】（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）及び（３）
で示される連結基から選ばれる少なくとも一種であり、
互いに同一であっても異なっていても良い。また、ｌ、
ｍは１〜５０の整数、Ｒは炭素数１３〜１７で２重結合
数０〜３の炭化水素基を表す。）

【化６】

【化７】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素、ハロゲン、炭素数２０以下
の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、
各繰り返し単位で異なっていても良い。また、ｎは０〜
１０の整数であり、Ｚは水素、ハロゲン、炭素数２０以
下の炭化水素基、フェニル基、又はエステル含有基であ
り、各繰り返し単位で異なっていても良い。）［２］Ｒが炭素数１５で２重結合数０〜３の炭化水素
基であることを特徴とする上記［１］記載の変性アルケ
ニルサリチル酸。［３］式（２）において、Ｘ、Ｙが下式（４）で示さ
れるアルキレン基であり、且つｌ、ｍが１〜２０の整数
であることを特徴とする上記［１］または［２］記載の
変性アルケニルサリチル酸。

【化８】［４］エポキシ樹脂１００重量部に対し、上記［１］
〜［３］のいずれかに記載の変性アルケニルサリチル酸
を０．１〜３００重量部含有することを特徴とする硬化
性エポキシ樹脂組成物。［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ア
ナカルド酸０．１〜９９．９重量％及び水０．１〜９
９．９重量％からなることを特徴とする洗浄剤組成物。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性アルケニル酸は、吸水性が低く、可撓性の付与され
た高性能な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物として、
また優れた洗浄能を有する洗浄剤組成物として好適に使
用できる。本発明にの変性アルケニルサリチル酸は、前
記一般式（１）において、ｌ、ｍは１〜５０の整数を表
し、互いに同数であっても異なっていてもよい。ｌ、ｍ
が５０を越える場合は、例えばエポキシ樹脂に配合した
場合、組成物の成形時における粘度が高くなる傾向にあ
り成形性が低下し、また得られる硬化物の耐熱性の低下
や吸湿性の増加を招く傾向にあり好ましくない。さら
に、ｌ、ｍが５０を越える場合は界面活性剤としての機
能が低下し、洗浄剤組成物とした場合、洗浄能力が著し
く低下する傾向にあるため好ましくない。

【００１０】また、一般式（１）において、Ｘ、Ｙはそ
れぞれ一般式（２）及び一般式（３）で示される連結基
から選ばれる少なくとも一種を意味し、Ｒ₁〜Ｒ₄は同
一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位でご
とに異なっていてもよく、さらに、一般式（２）と一般
式（３）の繰り返し単位が同時に含まれていてもかまわ
ない。本発明の変性アルケニルサリチル酸において、
Ｘ、Ｙとしては、例えば下記一般式（４）で示される連
結基が挙げられる。

【００１１】

【化９】

【００１２】また、前記一般式（３）でしめされる構造
式において、Ｚは水素、ハロゲン、炭素数２０以下の炭
化水素基、フェニル基、又はエステル含有基であり、具
体的には、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素などが
挙げられ、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、本発明で
言うエステル含有基とは、炭化水素基がエステル結合に
より連結した置換基であり、該炭化水素基の炭素原子又
はエステル結合中の炭素原子が一般式（３）のシクロヘ
キシル環に直接結合した置換基を意味する。これらエス
テル含有基は例えば下記式で示されるような構造のもの
が挙げられる。

【００１３】

【化１０】

【００１４】本発明の変性アルケニルサリチル酸におい
て、一般式（１）におけるＲは炭素数１３〜１７であ
る。該炭素数が１３よりも少ない場合は、エポキシ樹脂
と配合した場合、得られる硬化物の可撓性が低下する傾
向にあり、また、洗浄剤として用いる場合、界面活性能
が低下する傾向にあるため好ましくない。また、該炭素
数が１７を越える場合は、例えば液状のエポキシ樹脂と
配合した場合、その組成物の粘性が高くなる傾向にある
ため好ましくない。エポキシ樹脂との配合した場合の粘
度、その硬化物の可撓性、及び界面活性能のバランスの
点で、本発明においては該炭素数は１５のものが好まし
い。

【００１５】また、本発明の変性アルケニルサリチル酸
は、一般式（１）のＲは２重結合を０〜３個有する。該
２重結合数は、例えばエポキシ樹脂組成物とした場合
に、エポキシ樹脂や硬化剤等との相溶性に影響し、該２
重結合数が増加するに従い、該相溶性が高まる傾向にあ
り、また、粘度が低下する傾向にもあるため、均一な組
成物が得られる点で好ましい。しかしながら、該２重結
合数が３個を越える場合は、耐候性が低下する場合があ
るため好ましくない。

【００１６】本発明の変性アルケニルサリチル酸は、炭
素数が１３〜１７であるアルケニル鎖からなる炭化水素
基を芳香環に有するアルケニルサリチル酸と、例えばエ
チレンオキサイド等のアルキレンオキサイド系化合物、
またはエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネー
ト系化合物とを反応させることにより容易に得ることが
できる。

【００１７】一般にこれらのアルケニルサリチル酸は通
常の有機合成によっても得ることができるが、種々の植
物、例えばイチョウ（Ｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａ
Ｌ．）の果実および葉から抽出される抽出油中や、カシ
ュー（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ，
ウルシ科）の種子殻や果実などから抽出される抽出油中
等に含有されており、これら抽出油から分離精製するこ
とにより得ることができる。

【００１８】本発明においては、上記アルケニルサリチ
ル酸は前記イチョウやカシュー由来の抽出油から分離精
製されるものが産業上容易に入手できる。さらに、本発
明に用いるジオール系化合物の原料としては該抽出油中
に含有されるアルケニルサリチル酸として、芳香環の６
位に炭素数１５で２重結合を０〜３個含む直鎖状脂肪族
炭化水素基を有する次の一般式（５）に示されるよう
な、一般にアナカルド酸と呼ばれるエノマーの混合物が
容易に入手でき、本発明の好ましい構造の化合物が得ら
れる原料として好適に用いることができる。

【００１９】

【化１１】

【００２０】該アナカルド酸を例えばカシュー抽出油か
ら分離精製する方法は、現在まで多く報告されている。
例えば、鉛等の金属によりアナカルド酸金属錯体を形成
させて、カシュー油中から分離する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，３６７５，１９４８）、シリ
カゲルクロマトグラフィーによって分離する方法（特開
平２−１０４５３０号公報）、炭酸ナトリウム等を用い
たアルカリ抽出法により分離する方法（特開平４−３６
２３８号公報）、特定の溶媒で液−液抽出して一方の層
にアナカルド酸を濃縮させることにより分離精製する方
法（特開平８−２１７７２０号公報）、特定のイオン交
換樹脂にアナカルド酸を吸着させることにより分離精製
する方法（特開平８−２５９４９７号公報）、カシュー
抽出油を有機溶媒に溶解した溶液を特定の温度に冷却さ
せることによりアナカルド酸を析出させて分離精製する
方法、等がある。これらの内、液−液抽出による方法、
イオン交換樹脂を用いた方法、または特定の温度に冷却
し析出させる方法が、得られるアナカルド酸中に他の有
機物や鉛等金属類等の無機物による不純物が少なく、さ
らに濃褐色なカシュー油由来の着色が少ない点で、本発
明で用いるジオール系化合物の原料として好ましい。

【００２１】本発明で用いるジオール系化合物の原料と
して、用いるアナカルド酸の純度は９０重量％以上、好
ましくは９８重量％以上である。該アナカルド酸の純度
は、高速液体クロマトグラフィーにより各成分を分離
し、例えばＵＶ吸光やＲＩ等検出器により検出されるピ
ークから求めることができる。かかる際の展開液は通
常、例えばメタノールと水の混合物が用いられる。ま
た、該展開液に酢酸等が添加されていても良い。

【００２２】通常、上記方法で分離精製されたアナカル
ド酸は、その純度が９０重量％未満の場合には、カシュ
ー抽出油由来の低分子量、高分子量または繊維質等の有
機物を８重量％以上含有したり、さらに濃褐色を呈する
着色性物質を不純物として有するため、本発明の変性ア
ルケニルサリチル酸を製造する際に収率が低下したり、
反応後の精製が困難となり望ましくない。

【００２３】また、本発明の変性アルケニルサリチル酸
を製造するにあたり、上記に示したようなエノマーの混
合物であるアナカルド酸を用いることが好ましいが、該
アナカルド酸の芳香環に結合した炭素数１５の直鎖炭化
水素基中における二重結合数が０、１、２、及び３個で
ある各エノマーにそれぞれ分離したものを個別に、また
は各々任意の組成に混合したものを用いてもく、用いる
アナカルド酸を構成する該エノマーの組成比には特に制
限はない。

【００２４】さらに本発明に用いるジオール系化合物を
製造するにあたり、上記方法で得られるエノマーの混合
物であるアナカルド酸の直鎖炭化水素基中の二重結合を
水添処理した飽和アナカルド酸、または該飽和アナカル
ド酸とエノマー混合物であるアナカルド酸との混合物を
用いてもかまわない。該二重結合の水添には公知の方法
として、例えばＰｄ−Ｃ触媒を用いて、水素圧１０〜２
０ａｔｍで水添を行う方法等がある。

【００２５】本発明の変性アルケニルサリチル酸は、エ
ポキシ樹脂組成物として好ましく用いることができ、得
られる硬化物は優れた低吸水性、及び可撓性を有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来から公知のエポキ
シ樹脂、及び特定の構造を有するジオール系化合物から
少なくともなり、必要に応じて、硬化剤や添加剤を含有
させることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成
物は、その硬化方法には特に制限はなく、用途に応じて
熱または光等により硬化させることができる。

【００２６】本発明で用いられるエポキシ樹脂とは、分
子中にエポキシ基を平均１よりも多く含有する化合物を
意味し、例えば、アルコール類やフェノール類から誘導
されるグリシジルエーテル系化合物、多塩基酸類や酸無
水物等から誘導されるグリシジルエステル系化合物、脂
環式エポキシ樹脂、アミノグリシジル系化合物等が挙げ
られる。上記アルコール類としては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタン
ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、シクロドデカンジオール、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ
Ｄ、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられ、
またフェノール類としてはヒドロキノン、メチルヒドロ
キノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノ
ン、テトラメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、
ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロキノン、プロピル
ヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、ヘキシルヒドロキ
ノン、シクロヘキシルヒドロキノン、オクチルヒドロキ
ノン、４−フェニルメチルヒドロキノン、４−メチルペ
ンチルヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、レゾルシノ
ール、メトキシレゾルシノール、ジメトキシレゾルシノ
ール、エトキシレゾルシノール、メチルレゾルシノー
ル、ジメチルレゾルシノール、トリメチルレゾルシノー
ル、エチルレゾルシノール、ジエチルレゾルシノール、
プロピルレゾルシノール、ブチルレゾルシノール、ペン
チルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、フェニ
ルレゾルシノール、ヘプチルレゾルシノール、オクチル
レゾルシノール、ノニルレゾルシノール、エチルメチル
レゾルシノール、エチルペンチルレゾルシノール、ニト
ロレゾルシノール、ジニトロレゾルシノール、カテコー
ル、メチルカテコール、エチルカテコール、プロピルカ
テコール、ブチルカテコール、３−（１，１−ジメチル
エチル）カテコール、ペンチルカテコール、４−（１，
１−ジメチルプロピル）カテコール、ヘキシルカテコー
ル、シクロヘキシルカテコール、ノニルカテコール、ジ
メチルカテコール、ニトロカテコール、ジニトリカテコ
ール、メトキシカテコール、プロピオキシカテコール、
ジメチルカテコール、ジニトロカテコール、トリメトキ
シカテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリヒドロキ
シジフェニルジメチルメタン、オキシビスフェノール、
チオビスフェノール、４，４’−スルフィニルビスフェ
ノール、４，４’−イソビチリデンビスフェノール、メ
チリデンビスカテコール、ジヒドロキシジフェニル、ピ
ロガロール、フロログルシノール、ノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂等、およびこれらのハロゲン化
物が挙げられる。本発明で用いられるエポキシ樹脂は、
上記のアルコール類やフェノール類からなる単一組成の
グリシジルエーテル化合物であってもよいし、２種以上
の共重合体、または混合物であってもよい。

【００２７】また、該多塩基酸類や酸無水物とは、酸無
水物環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有す
る化合物であり、例えば、無水フタル酸、無水マレイン
酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香
酸、４，４’−オキシニ安息香酸、４，４’−スルホニ
ルニ安息香酸、フェニレンニ安息香酸、コハク酸、フマ
ル酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク
ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボル
ネン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］
オクタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン
二酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸、アジピン酸などが挙げられる。

【００２８】これら本発明で用いられるグリシジルエー
テル系化合物やグリシジルエステル系化合物は、上記に
示したアルコール類、フェノール類、または塩基酸類や
酸無水物と、例えば、エピハロヒドリン類とを塩基性下
またはルイス酸存在下で公知の方法により製造すること
ができる。また、上記脂環式エポキシ樹脂系とは、分子
内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の化
合物であり、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オ
キサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチルー
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。これら脂環
式エポキシ樹脂は耐候性が望まれる分野や光による硬化
の必要な分野に一般に用いられる場合が多い。

【００２９】本発明で用いられる上記エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、その用途または分子量にも左右される
が、通常、１００〜２００００ｇ／当量のものが用いら
れる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温（２
５℃）において、液状であっても固体状であってもよ
い。本発明においては、上記エポキシ樹脂１００重量部
に対し、一般式（１）で示される変性アルケニルサリチ
ル酸を０．１〜３００重量部含有させることが好まし
い。かかる変性アルケニルサリチル酸の量が０．１重量
％よりも少ない場合は、可撓性を十分に付与させること
ができない傾向にあり好ましくない。さらにかかる量が
３００重量％以上の場合は、得られる硬化物の耐熱性や
吸湿性等の物性を低下させる傾向にあるため好ましくな
い。かかる変性アルケニルサリチル酸の量は、特に１〜
２５０重量％が好ましく、さらには１０〜１８０重量％
の範囲が好ましい。また、本発明において、硬化剤を併
用しない場合には、用いるジオール系化合物の量は、上
記範囲において、用いるエポキシ樹脂のエポキシ基のモ
ル数に対し、該ジオール系化合物の水酸基が０．６〜
１．８倍モルの範囲となることが、浸み出しの少ない硬
化物が得られる点で望ましい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、
加熱することにより硬化させる場合には、用いる変性ア
ルケニルサリチル酸が硬化反応に寄与し、硬化反応によ
り生じる架橋構造中に結合して存在するため、浸み出し
が無く、可撓性等の優れた硬化物を得ることができる。
本発明で必要に応じて用いられる硬化剤は、例えば、変
性アルケニルサリチル酸の硬化反応機能や得られる硬化
物の物性を大きく低下させなければ、用いる種類や量に
特に制限はない。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物に
用いられる該硬化剤は、例えば、熱によりエポキシ樹脂
と硬化反応をするものを用いることができ、この場合
は、例えば、３０℃以下で配合させることにより、また
は配合しさらに３０℃以上に加熱することにより、エポ
キシ樹脂硬化物を形成させことができる。このような硬
化剤としては通常、ポリアミン系、酸無水物系等が用い
られる。

【００３１】かかるポリアミン系としては、具体的に
は、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビ
スプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスア
ミノメチルヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノ
エチルエタノールアミン、ジエチレングリコールビスプ
ロピレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンおよびそれらの混合物や、カルボン酸類、エポキ
シ化合物、アナカルド酸、メタクリル酸メチル、カルド
ール、フェノール・ホルムアルデヒド、カルダノール、
アクリロニトリル等による変性物が挙げられる。

【００３２】また、かかる酸無水物系硬化剤としては、
具体的には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、
ポリアゼライン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、アナカルド酸無水
物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメー
ト）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、α−テルピネンやアロオシメン等
のデカトリエンと無水マレイン酸とのディールス・アル
ダー反応物、およびそれらの水素添加物、構造異性体や
幾何異性体等、それらの混合物などが挙げられる。

【００３３】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必
要に応じて硬化促進剤を併用することができる。かかる
硬化促進剤としては、従来公知の化合物が使用でき、例
えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチ
ル）フェノール等の第３級アミン類、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシク
ロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有
機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリ
フェニル等の有機リン系化合物、三フッ化硼素、トリフ
ェニルボレート等の硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二
錫等の金属ハロゲン化物、第四アンモニウム化合物、カ
ルダノールアルカリ金属塩、アナカルド酸アルカリ金属
塩、カルドールアルカリ金属塩、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属塩、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタンのナトリウムアルコレート等のアルカリ
金属アルコレート類等が挙げられる。

【００３４】これら硬化促進剤を用いる場合は、その配
合量は硬化方法や硬化物の用途、さらには硬化剤を用い
た場合のその種類等に応じて選択でき、用いるエポキシ
樹脂１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量
部の範囲である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物中
には、必要に応じて反応性希釈剤、充填剤や強化剤、三
酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウム等
の難燃剤、染料や顔料、離型剤や流れ調整剤、可塑剤、
抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリン
グ剤、着色剤、二酸化チタン、溶剤等を添加することが
できその適用量は本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさ
ない限り、特に限定されるものではない。

【００３５】かかる反応性希釈剤としては、従来公知の
化合物が使用でき、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００３６】また、かかる充填剤や強化剤としては、例
えば、コールタール、織布、ガラス繊維、アスベスト繊
維、硼素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケー
ト、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベンナイト、
カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉等の
金属粉等が挙げられる。また、かかる離型剤や流れ調整
剤としては、例えば、シリコーン、エアロジル、コロイ
ド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩
などが挙げられる。さらに、かかる可塑剤としては、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフ
ェート等が挙げられる。

【００３７】本発明の変性アルケニルサリチル酸とエポ
キシ樹脂から少なくともなるエポキシ樹脂組成物は、通
常、攪拌機、混練機、ローラー等の一般に用いられる公
知の混合装置により配合することにより製造できる。本
発明においては、用いるエポキシ樹脂が室温でフレーク
状や粉末状の固体状の場合は、該状態で硬化性物質等と
混合しても良いし、温度を高め該エポキシ樹脂を液状と
した状態で混合しても良い。また、本発明のエポキシ樹
脂組成物の製造時、特に加熱して混練するような場合に
おいて、その後の成形性や硬化物の物性に悪影響を及ぼ
さない範囲で硬化反応が起こっていてもかまわない。

【００３８】また、本発明の変性アルケニルサリチル酸
は、低濃度でも優れた界面活性能を有し、少なくとも特
定量の水と配合することにより、有機物等による汚れに
対して有用な、優れた洗浄剤組成物を与える。本発明に
おいて好ましい配合比は、洗浄剤組成物に対し、該変性
アルケニルサリチル酸の含有量が０．１〜９９．９重量
％、且つ水の含有量０．１〜９９．９重量％である。該
アルケニルサリチル酸の含有量が０．１重量％よりも低
い場合は、十分な界面活性能が得られず、また、該含有
量が９９．９重量％以上の場合は、洗浄開始時の泡立ち
が低く、油成分等の汚れとの混和性が低下する傾向にあ
り好ましくない。

【００３９】本発明の洗浄剤組成物は、所望に応じて通
常用いられている他の界面活性剤を加えることもでき
る。これら他の界面活性剤としては、例えば、アルキル
硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オ
レフィンスルホン酸塩、アナカルド酸塩アルキルエーテ
ルスルホン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、
カルドールアルカリ金属塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等の
アニオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノベタイ
ン、アルキルアミドジメチルアミノベタイン、イミダゾ
リウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリビニルアルコ
ール等の高分子界面活性剤、エチレンオキシド等の共重
合体、長鎖脂肪酸エステル、アルカノールアミド、長鎖
アルコールエチレンオキシド付加物、アセチレン第３級
グリコール、ポリオキシエチレン付加シリコーン、Ｎ−
アルキルピロリドン、アルキルポリグルコキシド等のノ
ニオン界面活性剤等が挙げられる。

【００４０】また、本発明の洗浄剤組成物は、必要に応
じて他の添加剤を加えることもできる。それらの添加剤
としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロ
キシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸
エステル類、ノルジヒドログアヤレチック酸、リン酸、
クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コ
ハク酸、フマール酸、ケファリン、フィチン酸、ＥＤＴ
Ａ、ローズマリーエキス等の酸化防止剤、クインスシー
ドガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリオキシエ
チレングリコールジステアレート等の粘度調整剤、低級
アルコール等の低温安定剤、保湿剤、動植物の天然エキ
ス及びその誘導体、ｐＨ調整剤、塩化ナトリウム、塩化
カリウム等の無機塩、金属イオン封鎖剤、防腐剤、殺菌
剤、紫外線吸収剤、色素、香料等を配合することができ
る。以上説明したように、本発明の変性アルケニルサリ
チル酸は、エポキシ樹脂組成物として、また洗浄剤組成
物として好適に使用できる。

【００４１】本発明の変性アルケニルサリチル酸からな
るエポキシ樹脂組成物は、例えば表面保護、エレクトロ
ニクス、積層加工のすべての分野において、および建材
と構造材において使用され得る。これらはそれぞれ目的
に適した配合で、充填剤等を含むまたは含まない状態
で、塗料、コーティング剤例えば焼結粉末コーティング
として、圧縮成形化合物、浸漬樹脂、注型成形化合物、
キャスト樹脂、射出成形化合物、封止および接着剤、床
被覆化合物および鉱物材料に対する結合剤として好適に
使用し得る。また、本発明の変性アルケニルサリチル酸
は、ノニオン性界面活性剤として、食器類、衣服類、工
業用途等の各種洗浄に好適に用いられる洗浄剤組成物を
提供できる。以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
以下に示される実施例に限定されるものではない。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下に示す実施例において、アル
ケニルサリチル酸として特開平８−２５９４９７号公報
に記載されている方法により得た純度９９．５％のアナ
カルド酸エノマー混合物を用いた。該混合物はその組成
が、下記式（５）に示される構造において、トリエンが
４２重量％、ジエンが１７重量％、ノモエンが４０重量
％、アルケニル鎖に２重結合のない飽和アナカルド酸が
１重量％の混合物からなるものであった。

【００４３】

【化１２】

【００４４】（実施例１）内容積２リットルの丸底フラ
スコに、アルケニルサリチル酸２００ｇ、ヘキサン４０
０ｇを入れ均一溶液を調整た。液内に温度計、ガス導入
管該フラスコに設置し、液温が４０℃を保つように温度
調節をしつつ、前記調整した溶液を激しく攪拌しなが
ら、該ガス導入管からエチレンオキシドを吹き込んだ。
３０分ごとにサンプリングを行い水・メタノール混合液
を展開溶媒とする高速液体クロマトグラフィーで分析す
ることにより、アナカルド酸が消失するまで反応を行っ
た。得られた反応溶液からヘキサンを除去することによ
り、１２６ｇの透明な液体を得た。

【００４５】得られた透明な液体の高速液体クロマトグ
ラフィー分析の結果、４本のピークが検出され、その面
積比は用いたアナカルド酸のトリエン、ジエン、モノエ
ン、飽和物の面積比と一致した。また、得られた透明な
液体の高速液体クロマトグラフィーにより検出される４
本の各ピークの質量分析の結果、それぞれの分子量は４
３６、４３４、４３２、４３０であった。また、該透明
な溶液の赤外吸収スペクトルを測定した結果、３４００
ｃｍ^-1付近にアルコール性水酸基に起因する吸収、２９
００ｃｍ^-1付近にアルキレン基に起因する吸収、１７３
０ｃｍ^-1付近にエステル結合に起因する吸収、１１２０
ｃｍ^-1付近にエーテル結合に起因する吸収が各々検出さ
れ、本実施例により下記式に示す変性アルケニルサリチ
ル酸をえた。

【００４６】

【化１３】

【００４７】（実施例２）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、実施例１により得られた変
性アルケニルサリチル酸を２５ｇ、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸を６０ｇ、２，４，６−トリス（ジアミノメチ
ル）フェノールを０．２ｇ添加し、４０℃において混練
することにより均一に混合した硬化性エポキシ樹脂組成
物を調整した。このように得られた組成物は、粘調な液
状であったが、用いたエポキシ樹脂よりも粘性が低かっ
た。上記で調整した硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０
ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのステンレス製からなる枠に入
れ、脱泡後、９０℃で２時間、１３０℃で１２時間硬化
させることにより硬化物を得た。

【００４８】得られた硬化物を６０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに８時間浸漬後、４
０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理した
硬化物の重量の変化は０．１％以下であり、しかも、用
いた熱水及びエタノールをガスクロマトグラフィーで分
析した結果、不純物は検出されず、上記方法で得られた
硬化物は十分に硬化していることがわかった。また、得
られた硬化物を間隔１００ｍｍの支持体上に１２０ｍｍ
×１２ｍｍの面が上下となるように設置し、該硬化物の
上部平面の中央部を指で垂直に下方へゆっくり押したと
ころ、該硬化物は押し下げた方向に５ｍｍ以上撓み、十
分な可撓性と曲げ強度を有していた。

【００４９】また、上記硬化物を５０℃の蒸留水中に１
０時間浸漬し、取り出した後に該硬化物表面の水滴を除
去し、かかる後に４０℃の温風乾燥器中で１０時間乾燥
を行った。このようにして処理した硬化物は、５０℃の
蒸留水に浸漬する前と比較して、重量の変化はなく、優
れた耐水性を有していた。更に、上記硬化物を９０℃の
空気雰囲気化の高温槽で２４時間放置した後に、取り出
して２５℃に空気中で冷却し、さらに３０℃のエタノー
ルへ２時間浸漬し、かかる後に４０℃で２４時間真空乾
燥を行った。このようにして処理した硬化物の重量及び
寸法を測定したところ、前記９０℃空気下での処理前の
重量及び寸法に対し変化しておらず、本実施例で得られ
た硬化物は未反応物による浸み出しが無く、且つ耐熱性
等の優れた熱的性質を有する硬化物であった。

【００５０】（比較例１）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を６０ｇ、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェ
ノールを０．２ｇ添加し、４０℃において混練すること
により、硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。このよ
うにして調整した硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０ｍ
ｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのステンレス製からなる枠に入
れ、実施例１ど同様の操作を行うことにより、脱泡後、
９０℃で２時間、１２０℃で１２時間硬化させることに
より硬化物を得た。

【００５１】得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
７０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬
化していた。また、得られた硬化物を間隔１００ｍｍの
支持体上に１２０ｍｍ×１２ｍｍの面が上下となるよう
に設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下
方へゆっくり押したところ、該硬化物は十分な曲げ強度
を有しているものの、押し下げた方向に１ｍｍも撓まな
いうちに亀裂が生じ、十分な可撓性を有していなかっ
た。

【００５２】（比較例２）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を７０重量部、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）
フェノールを０．２重量部、及び可撓性付与剤として重
量平均分子量が５００であるポリプロピレングリコール
を２０ｇ添加し、４０℃において混練することにより、
硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。このようにして
調整した硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０ｍｍ×１２
ｍｍ×１ｍｍのステンレス製からなる枠に入れ、実施例
１と同様の操作を行うことにより、脱泡後、９０℃で２
時間、１２０℃で１２時間硬化させることにより硬化物
を得た。

【００５３】得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
７０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量が０．４％減少していた。また、得られ
た硬化物を感覚１００ｍｍの支持体上に１２０ｍｍ×１
２ｍｍの面が上下となるように設置し、該硬化物の上部
平面の中央部を指で垂直に下方へゆっくり押したとこ
ろ、該硬化物は押し下げた方向に５ｍｍまで撓み、可撓
性を有していた。

【００５４】さらに、上記得られた硬化物を９０℃の空
気雰囲気化の高温槽で２４時間放置した後に、取り出し
て２５℃に空気中で冷却した。このように処理した硬化
物は、表面を指で触れたところべたつき感があり、未反
応物による浸み出しが確認された。また、この硬化物
を、さらに３０℃のエタノールへ２時間浸漬し、かかる
後に４０℃で２４時間真空乾燥を行った。このようにし
て処理した硬化物の重量を測定したところ、前記９０℃
の空気下での処理前の重量に対し１．８％減少してい
た。

【００５５】（実施例３）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）と実施例１で得た変性アルケニ
ルサリチル酸７０ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸２５ｇ
を４０℃において混練することにより、均一な硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を調整した。得られた組成物は、粘調
な液体であったが、用いたエポキシ樹脂よりも粘性は低
かった。上記調整した粘調な液状の硬化性エポキシ樹脂
組成物を１２０ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのステンレス製
からなる枠に入れ、脱泡後、９０℃で２時間、１５０℃
で２４時間硬化させることにより硬化物を得た。

【００５６】得られた硬化物を６０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに８時間浸漬後、４
０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理した
硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬化
していた。また、得られた硬化物を間隔１００ｍｍの支
持体上に１２０ｍｍ×１２ｍｍの面が上下となるように
設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下方
へゆっくり押したところ、該硬化物は押し下げた方向に
８ｍｍ以上撓み、十分な可撓性と曲げ強度を有してい
た。

【００５７】さらに、上記硬化物を９０℃の空気雰囲気
化の高温槽で２４時間放置した後に、取り出して２５℃
に空気中で冷却し、さらに３０℃のエタノールへ２時間
浸漬し、かかる後に４０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。このようにして処理した硬化物の重量及び寸法を測
定したところ、前記９０℃の空気下での処理前の重量及
び寸法に対し変化しておらず、本実施例で得られた硬化
物は未反応物による浸み出しが無く、且つ耐熱性等の優
れた熱的性質を有する硬化物であった。

【００５８】（実施例４）実施例１で得られた変性アル
ケニルサリチル酸１２重量％、蒸留水８８重量％からな
る均一溶液を調整した。該溶液の洗浄力評価を行うた
め、牛脂に指示薬としてスダンIII （赤色色素）を０．
１重量％となるように添加し、この２．４ｇを磁製の皿
（直径２５ｃｍ）に塗布した。上記調整した溶液を精製
水で１０倍に希釈し、その希釈液３０ｇを染み込ませた
スポンジを用いて、上記皿を２０℃でこすり洗いをした
ところ、泡立ちが良好で、有効洗浄枚数（皿から牛脂が
きれいに取れなくなるまでの洗浄された皿の枚数）は７
枚であり、上記調整した均一溶液は優れた洗浄力を有す
る洗浄剤組成物であった。

【００５９】（実施例５）実施例１で得られた変性アル
ケニルサリチル酸６重量％、ラウリル硫酸ナトリウム塩
１８重量％、エタノール２重量％、精製水７４重量％か
らなる洗浄剤組成物を調整した。実施例４と同様の方法
により洗浄力を評価したところ、泡立ちは良好で、有効
洗浄枚数は８枚であり、優れた洗浄力を有する洗浄剤組
成物であった。

【００６０】（比較例３）ラウリル硫酸ナトリウム塩１
８重量％、グリセリンステアリン酸エステル６重量％、
エタノール２重量％、精製水７４重量％からなる洗浄剤
組成物を調整した。実施例４と同様の方法により洗浄力
を評価したところ、有効洗浄枚数は４枚であり、洗浄力
が十分ではなかった。（比較例４）実施例１で得られた
変性アルケニルサリチル酸３０ｇをスポンジに含浸さ
せ、実施例４で準備した皿の洗浄を試みたところ、泡立
たず、有効洗浄枚数は１以下であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明のより、未反応物質による浸み出
しが無く、可撓性、高い熱的特性、及び耐吸湿性を付与
できる優れたエポキシ樹脂組成物や、洗浄力の高い洗浄
剤組成物として有用な変性アルケニルサリチル酸を提供
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される変性アルケ
ニルサリチル酸。【化１】〔式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）及び（３）
で示される連結基から選ばれる少なくとも一種であり、
互いに同一であっても異なっていても良い。また、ｌ、
ｍは１〜５０の整数であり、Ｒは炭素数１３〜１７で２
重結合数０〜３の炭化水素基を表す。〕【化２】【化３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素、ハロゲン、炭素数２０以下
の炭化水素基、フェニル基または置換フェニル基を表
し、各繰り返し単位で異なっていても良い。また、ｎは
０〜１０の整数であり、Ｚは水素、ハロゲン、炭素数２
０以下の炭化水素基、フェニル基、又はエステル含有基
であり、各繰り返し単位で異なっていても良い。）
【請求項２】Ｒが炭素数１５で２重結合数０〜３の炭
化水素基であることを特徴とする請求項１記載の変性ア
ルケニルサリチル酸。
【請求項３】式（２）において、Ｘ、Ｙが下記一般式
（４）で示されるアルキレン基であり、且つｌ、ｍが１
〜２０の整数であることを特徴とする請求項１または２
記載の変性アルケニルサリチル酸。【化４】
【請求項４】エポキシ樹脂１００重量部に対し、請求
項１〜３のいずれかに記載の変性アルケニルサリチル酸
を０．１〜３００重量部含有することを特徴とする硬化
性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の変性ア
ナカルド酸０．１〜９９．９重量％及び水０．１〜９
９．９重量％からなることを特徴とする洗浄剤組成物。