JPH10212340A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 常温で液体または固体状の硬化性エポキ
シ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂１００重量部に対
し、アルケニルサリチル酸を０．１〜３００重量部含有
することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。 【効果】 本発明により、十分な硬化速度を有し、且つ
組成の均一性が高く、さらに、得られる硬化物において
未反応物質による浸み出しが無く、可撓性、高い熱的特
性、及び耐吸湿性を付与できる優れた硬化性エポキシ樹
脂組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性エポキシ樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、接着剤、塗料、電気
絶縁材料、成形材料等に有用な可撓性の付与された硬化
性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、木材、ガラス、金属類
等への接着力が高く、また、電気特性に優れることか
ら、適当な硬化剤及び添加剤等と組み合わせて、熱や光
等で硬化させることにより土木、建築材料、成形材料、
接着剤、塗料、電気絶縁材料等の分野で幅広く用いられ
ている。

【０００３】一般に、該硬化剤として、アミン系化合
物、ルイス酸系錯体、有機酸系化合物、有機酸無水物等
が広く用いられている。しかしながら、これら硬化剤を
用いた硬化物は一般的に剛直であり、可撓性が低く、硬
化時にストレスによるひずみが生じたり、衝撃等により
クラックが生じやすいという問題点を有していた。近
年、これらの問題点を解決するために、硬化性エポキシ
樹脂に可撓性を付与させる方法が提案されており、一部
実用化が試みられている。

【０００４】それらの方法として、例えば、脂肪酸を原
料としたエポキシ樹脂を併用する方法、ポリアゼライン
酸無水物や無水メチルナジック酸等の硬化剤を理論量よ
り少なめに使用する方法、添加剤としてポリオール等の
可塑剤や非反応性希釈剤を添加する方法、ゴム状物を添
加する方法等が提案されている。しかしながら、これら
の方法においては、得られる硬化物の熱変形温度等の熱
的物性の低下が大きい、十分に硬化した硬化物を与えな
い、硬化速度が遅い、耐吸湿性や耐水性が低下する、硬
化物からの未反応物質の浸み出しが多い等の欠点をいず
れか１つ以上有するという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、耐吸湿性の低下、未反応物質の浸み出し、及
び熱的物性の低下の少ない、可撓性の付与された硬化物
を与えるための、十分な硬化速度を有する硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、未反応物
質が少なく、可撓性が付与された硬化物を与えるため
に、可撓性を付与できる硬化性エポキシ樹脂組成物に関
して鋭意検討した。その結果、本発明者らは、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物において、アルケニルサリチル酸を特
定量含有させることにより、該アルケニルサリチル酸が
エポキシ樹脂に対し硬化作用をするとともに、得られる
硬化物からの未反応物質による浸み出しが無く、また、
十分に可撓性が付与された硬化物が得られることを見出
した。さらに、本発明者らは、アルケニルサリチル酸と
してアナカルド酸を用いることにより、得られる硬化物
において未反応物質による浸み出しがなく、可撓性が付
与できるだけでなく、驚くべきことにエポキシ樹脂と混
合した際に組成の均一性が高く、得られる硬化物の熱的
物性の低下も少なく、且つ吸湿性や耐水性も保持できる
という事実を見出し、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は、以下の通りのものであ
る。 ［１］常温で液状または固体状の硬化性エポキシ樹脂組
成物であって、エポキシ樹脂１００重量部に対し、アル
ケニルサリチル酸を０．１〜３００重量部含有すること
を特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。 ［２］アルケニルサリチル酸がアナカルド酸である上記
［１］記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来から公知のエポキシ
樹脂、及びアルケニルサリチル酸から少なくともなり、
必要に応じて、硬化剤や添加剤を含有させることができ
る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化方
法には特に制限はなく、用途に応じて熱または光等によ
り硬化させることができる。

【０００９】本発明で用いられるエポキシ樹脂は、分子
中にエポキシ基を平均１．１個以上含有する化合物を意
味し、例えば、アルコール類やフェノール類から誘導さ
れるグリシジルエーテル系化合物、酸類や酸無水物等か
ら誘導されるグリシジルエステル系化合物、脂環式エポ
キシ樹脂、アミノグリシジル系化合物等が挙げられる。
上記アルコール類としては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロドデカンジオール、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、
グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【００１０】また、フェノール類としては、例えば、ヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノ
ン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノ
ン、エチルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニ
ルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロ
キノン、ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロ
キノン、オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒ
ドロキノン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロ
ヒドロキノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノー
ル、ジメトキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノー
ル、メチルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、
トリメチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジ
エチルレゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチ
ルレゾルシノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシル
レゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレ
ゾルシノール、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾル
シノール、エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチ
ルレゾルシノール、

【００１１】ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾルシ
ノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコ
ール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−
（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテ
コール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコー
ル、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、
ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコ
ール、ジニトリカテコール、メトキシカテコール、プロ
ピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロカ
テコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、
オキシビスフェノール、チオビスフェノール、４，４’
−スルフィニルビスフェノール、４，４’−イソビチリ
デンビスフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒ
ドロキシジフェニル、ピロガロール、フロログルシノー
ル、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、お
よびこれらのハロゲン化物が挙げられる。

【００１２】本発明で用いられるエポキシ樹脂は、上記
のアルコール類やフェノール類からなる単一組成のグリ
シジルエーテル化合物であってもよいし、２種以上の共
重合体、または混合物であってもよい。また、該塩基酸
類や酸無水物とは、酸無水物環を一個以上またはカルボ
キシル基を２個以上有する化合物であり、例えば無水フ
タル酸、無水マレイン酸、フタル酸、マレイン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、４，４’
−カルボニル二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香
酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、フェニレン二安
息香酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、シクロプロ
パンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロ
ペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、２，３−
ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸及びその
無水物、シクロヘキサン二酢酸及びその無水物、１，３
−アダマンタンジカルボン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。

【００１３】これら本発明で用いられるグリシジルエー
テル系化合物やグリシジルエステル系化合物は、上記に
示したアルコール類、フェノール類、または酸類や酸無
水物と、例えば、エピハロヒドリン類と塩基性下または
ルイス酸存在下で公知の方法により製造することができ
る。

【００１４】また、上記脂環式エポキシ樹脂系とは、分
子内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の
化合物であり、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチ
ルー３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカリボキシレー
ト、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。これら脂
環式エポキシ樹脂は耐候性が望まれる分野や光による硬
化の必要な分野に一般に用いられる場合が多い。

【００１５】本発明で用いられる上記エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、その用途または分子量にも左右される
が、通常、１００〜２００００ｇ／当量の範囲のものが
用いられる。また、本発明で用いられるエポキシ樹脂
は、常温（２５℃）において、液状であっても固体状で
あってもよい。本発明においては、上記エポキシ樹脂１
００重量部に対し、アルケニルサリチル酸を０．１〜３
００重量部含有させることを必須とする。かかるアルケ
ニルサリチル酸の量が０．１重量％よりも少ない場合
は、可撓性を十分に付与させることができない傾向にあ
り好ましくない。さらにかかる量が３００重量％以上の
場合は、用いるエポキシ樹脂の耐熱性等の固有の物性を
低下させる傾向にあるため好ましくない。かかるアルケ
ニルサリチル酸の量は、特に１〜１５０重量部が好まし
く、さらには５〜１００重量部が好ましい。

【００１６】本発明で言うアルケニルサリチル酸とは、
次の化１式の構造で表される化合物である。

【化１】 （式中、Ｒは炭素数が１３〜１７であり、２重結合数が
０〜３である脂肪族炭化水素基である。）

【００１７】本発明においては、一種類または化１式で
示される範囲で二種類以上のアルケニルサリチル酸の混
合物を用いることができる。一般にこれらのアルケニル
サリチル酸は通常の有機合成によっても得ることができ
るが、種々の植物、例えば、イチョウ（Ｇｉｎｋｇｏ
ｂｉｌｏｂａ Ｌ．）の果実および葉から抽出される抽
出油中や、カシュー（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍｏｃｃｉｄ
ｅｎｔａｌｅ，ウルシ科）の種子殻や果実などから抽出
される抽出油中等に含有されており、これら抽出油から
分離精製することにより得ることができる。

【００１８】本発明においては、アルケニルサリチル酸
は前記イチョウやカシュー由来の抽出油から分離精製さ
れるものが産業上容易に入手できるため望ましい。さら
に、本発明においては、該抽出油中に含有されるアルケ
ニルサリチル酸の内、化式１において炭素数が１５であ
り、芳香環の６位に結合する脂肪族炭素鎖が直鎖状であ
り、且つ該鎖中に２重結合を０〜３個含有する、次の化
２式で示されるような一般にアナカルド酸と呼ばれるエ
ノマーの混合物が容易に入手でき、室温で通常液状であ
るためエポキシ樹脂への配合が容易で且つ均一に配合さ
せることができ、さらに得られる硬化物に優れた特性を
与える点で好ましい。

【００１９】

【化２】

【００２０】該アナカルド酸を、例えば、カシュー抽出
油から分離精製する方法は、現在まで多く報告されてい
る。例えば、鉛等の金属によりアナカルド酸金属錯体を
形成させて、カシュー油中から分離する方法（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，３６７５，１９４
８）、シリカゲルクロマトグラフィーによって分離する
方法（特開平２−１０４５３０号公報）、炭酸ナトリウ
ム等を用いたアルカリ抽出法により分離する方法（特開
平４−３６２３８号公報）、特定の溶媒で液−液抽出
し、一方の層にアナカルド酸を濃縮させることにより分
離精製する方法（特開平８−２１７７２０号公報）、特
定のイオン交換樹脂にアナカルド酸を吸着させることに
より分離精製する方法（特開平８−２５９４９７号公
報）、カシュー抽出油を有機溶媒に溶解した溶液を特定
の温度に冷却させることによりアナカルド酸を析出させ
て分離精製する方法等がある。これらの内、液−液抽出
による方法、イオン交換樹脂を用いた方法、または特定
の温度に冷却し析出させる方法が、得られるアナカルド
酸中に他の有機物や鉛等金属類等の無機物による不純物
が少なく、さらに濃褐色なカシュー油由来の着色が少な
い点で、本発明で用いるアナカルド酸として好ましい。

【００２１】本発明で用いることのできるアナカルド酸
の純度は９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上で
ある。該アナカルド酸の純度は、高速液体クロマトグラ
フィーにより各成分を分離し、例えば、ＵＶ吸光やＲＩ
等検出器により検出されるピークから求めることができ
る。かかる際の展開液は通常、例えば、メタノールと水
の混合物が用いられる。また、該展開液に酢酸等が添加
されていても良い。

【００２２】本発明においては、上記方法で分離精製さ
れたアナカルド酸は、その純度が９０重量％未満の場合
は、カシュー抽出油由来の低分子量、高分子量または繊
維質等の有機物を８重量％以上含有したり、さらに濃褐
色を呈する着色性物質を不純物として有するため、得ら
れるエポキシ樹脂硬化物において、その硬化が不十分で
あったり、望ましくない着色を起こしたり、さらに硬化
時に副反応を起こす原因となり、硬化物の外観が悪くな
ったり、各物性が低下する傾向にあるため好ましくな
い。

【００２３】また、本発明においては、上記に示したよ
うなエノマーの混合物であるアナカルド酸を用いること
が好ましいが、該アナカルド酸の芳香環に結合した炭素
数１５の直鎖炭化水素基中における二重結合数が０、
１、２、及び３個である各エノマーにそれぞれ分離した
ものを個別に、または各々任意の組成に混合したものを
用いてもく、用いるアナカルド酸を構成する該エノマー
の組成比には特に制限はない。

【００２４】さらに本発明においては、上記方法で得ら
れるエノマーの混合物であるアナカルド酸の直鎖炭化水
素基中の二重結合を水添処理した飽和アナカルド酸、ま
たは該飽和アナカルド酸とエノマー混合物であるアナカ
ルド酸との混合物を用いてもよい。該二重結合の水添に
は公知の方法として、例えばＰｄ−Ｃ触媒を用いて、水
素圧１０〜２０ａｔｍで水添を行う方法等がある。本発
明の硬化性エポキシ樹脂は、例えば加熱することにより
硬化させる場合には、用いるアナカルド酸が硬化剤とし
て寄与し、可撓性等の優れた硬化物を得ることができ
る。

【００２５】本発明で必要に応じて用いられる硬化剤
は、例えばアルケニルサリチル酸の硬化反応機能や得ら
れる硬化物の物性を大きく低下させなければ、用いる種
類や量に特に制限はない。特に、本発明の硬化性エポキ
シ樹脂に用いられる該硬化剤は、例えば熱によりエポキ
シ樹脂と硬化反応をするものを用いることができ、この
場合は、例えば３０℃以下で配合させることにより、ま
たは配合しさらに３０℃以上に加熱することにより、エ
ポキシ樹脂硬化物を形成させことができる。このような
硬化剤としては通常、ポリアミン系、酸無水物系等が用
いられる。

【００２６】かかるポリアミン系としては、具体的に
は、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビ
スプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスア
ミノメチルヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノ
エチルエタノールアミン、ジエチレングリコールビスプ
ロピレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンおよびそれらの混合物や、カルボン酸類、エポキ
シ化合物、アナカルド酸、メタクリル酸メチル、カルド
ール、フェノール・ホルムアルデヒド、カルダノール、
アクリロニトリル等による変性物が挙げられる。

【００２７】また、かかる酸無水物系硬化剤としては、
具体的には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、
ポリアゼライン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、アナカルド酸無水
物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメー
ト）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、α−テルピネンやアロオシメン等
のデカトリエンと無水マレイン酸とのディールス・アル
ダー反応物およびそれらの水素添加物、構造異性体や幾
何異性体等、それらの混合物が挙げられる。

【００２８】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必
要に応じて硬化促進剤を併用することができる。かかる
硬化促進剤としては、従来公知の化合物が使用でき、例
えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチ
ル）フェノール等の第３級アミン類、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシク
ロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有
機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリ
フェニル等の有機リン系化合物、三フッ化硼素、トリフ
ェニルボレート等の硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二
錫等の金属ハロゲン化物、第四アンモニウム化合物、カ
ルダノールアルカリ金属塩、アナカルド酸アルカリ金属
塩、カルドールアルカリ金属塩、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属塩、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタンのナトリウムアルコレート等のアルカリ
金属アルコレート類等が挙げられる。

【００２９】これら硬化促進剤を用いる場合は、その配
合量は硬化方法や硬化物の用途、さらには硬化剤を用い
た場合のその種類等に応じて選択でき、用いるエポキシ
樹脂１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量
部の範囲である。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組
成物中には、必要に応じて反応性希釈剤、充填剤や強化
剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニ
ウム等の難燃剤、染料や顔料、離型剤や流れ調整剤、可
塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レ
ベリング剤、着色剤、二酸化チタン、溶剤等を添加する
ことができその適用量は本発明の所定の効果に悪影響を
及ぼさない限り、特に限定されるものではない。

【００３０】かかる反応性希釈剤としては、従来公知の
化合物が使用でき、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００３１】また、かかる充填剤や強化剤は、例えば、
コールタール、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼
素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲
母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベンナイト、カオリ
ン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉等の金属粉
等が挙げられる。

【００３２】また、かかる離型剤や流れ調整剤として
は、例えば、シリコーン、エアロジル、コロイド性含水
珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩等を挙げ
ることができる。さらに、かかる可塑剤としては、ジエ
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェ
ート等が挙げられる。

【００３３】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、通
常、攪拌機、混練機、ローラー等の一般に用いられる公
知の混合装置により配合することにより製造できる。本
発明においては、用いるエポキシ樹脂が室温でフレーク
状や粉末状の固体状の場合は、該状態で硬化性物質等と
混合しても良いし、温度を高め該エポキシ樹脂を液状と
した状態で混合しても良い。

【００３４】また、上記のように混合装置等で配合する
ことにより本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を製造す
る場合は、その温度は、通常２００℃以下、望ましくは
１８０℃以下、さらに望ましくは１５０℃以下である。
該温度が２００℃を越える場合は、用いるアルケニルサ
リチル酸が脱炭酸等の変性を起こす傾向にあり望ましく
ない。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂の製造時、特
に加熱して混練するような場合においては、その後の成
形性や硬化物の物性に悪影響を及ぼさない範囲で硬化反
応が起こっていてもかまわない。

【００３５】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物から得
られる硬化物は、アルケニルサリチル酸が硬化反応に寄
与し、硬化物中に安定に結合した状態で存在するため、
該化合物が未反応低分子量化合物として浸み出すことが
無く、且つ該硬化物に可撓性を付与することができる。
さらに、アルケニルサリチル酸としてアナカルド酸を用
いることにより、エポキシ樹脂に均一に配合され、得ら
れる硬化物の熱的物性の低下が少なく、且つ吸湿性も保
持または向上することができる。

【００３６】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、表
面保護、エレクトロニクス、積層加工のすべての分野に
おいて、および建材と構造材において使用され得る。こ
れらはそれぞれ目的に適した配合で、充填剤等を含むま
たは含まない状態で、塗料、コーティング剤例えば焼結
粉末コーティングとして、圧縮成形化合物、浸漬樹脂、
注型成形化合物、キャスト樹脂、射出成形化合物、封止
および接着剤、床被覆化合物および鉱物材料に対する結
合剤として好適に使用し得る。

【００３７】また、本発明の硬化性エポキシ樹脂は、ア
ルケニルサリチル酸を含有するため、該組成物を硬化す
る前後において、該化合物中のアルケニル鎖に存在する
２重結合を各種用途に応じて化学的に変性させることに
より、例えば得られる硬化物の接着性、物理的強度、電
気的特性等を調整することが可能である。以下に本発明
の実施例を示すが、本発明は以下に示される実施例によ
り何ら限定されるものではない。

【００３８】

【実施例】以下に示す実施例において、アルケニルサリ
チル酸として特開平８−２５９４９７号公報に記載され
ている方法により得た、純度９９．４％のアナカルド酸
エノマー混合物を用いた。 （実施例１）１００ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂エピコート８２８（シェル社製、エポキシ当量１８９
ｇ／当量）に、アルケニルサリチル酸を２０ｇ、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸を７０ｇ、２，４，６−トリス（ジ
アミノメチル）フェノールを０．２ｇ添加し、４０℃に
おいて混練することにより、均一に混合した硬化性エポ
キシ樹脂組成物を調整した。

【００３９】このようにして調整した粘調な液状の硬化
性エポキシ樹脂組成物を１２０ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍ
のステンレス製からなる枠に入れ、脱泡後、９０℃で２
時間、１２０℃で５時間硬化させることにより硬化物を
得た。得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間浸漬
し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、４０
℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理した硬
化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬化し
ていた。

【００４０】また、得られた硬化物を間隔１００ｍｍの
支持体上に１２０ｍｍ×１２ｍｍの面が上下となるよう
に設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下
方へゆっくり押したところ、該硬化物は押し下げた方向
に５ｍｍ以上撓み、十分な可撓性と曲げ強度を有してい
た。さらに、上記硬化物を１００℃の空気雰囲気下の高
温槽で２４時間放置した後に、取り出して２５℃に空気
中で冷却し、さらに３０℃のエタノールへ２時間浸漬
し、かかる後に４０℃で２４時間真空乾燥を行った。こ
のようにして処理した硬化物の重量及び寸法を測定した
ところ、前記１００℃の空気下での処理前の重量及び寸
法に対し変化しておらず、本実施例で得られた硬化物は
未反応物による浸み出しが無く、且つ耐熱性等の優れた
熱的性質を有する硬化物であった。

【００４１】（比較例１）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を７０ｇ、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェ
ノールを０．２ｇ添加し、４０℃において混練すること
により、硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。このよ
うにして調整した硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０ｍ
ｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのステンレス製からなる枠に入
れ、実施例１ど同様の操作を行うことにより、脱泡後、
９０℃で２時間、１２０℃で５時間硬化させることによ
り硬化物を得た。

【００４２】得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
７０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬
化していた。また、得られた硬化物を間隔１００ｍｍの
支持体上に１２０ｍｍ×１２ｍｍの面が上下となるよう
に設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下
方へゆっくり押したところ、該硬化物は十分な曲げ強度
を有しているものの、押し下げた方向に１ｍｍも撓まな
いうちに亀裂が生じ、十分な可撓性を有していなかっ
た。

【００４３】（比較例２）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を７０重量部、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）
フェノールを０．２重量部、及び重量平均分子量が５０
０であるポリプロピレングリコールを２０ｇ添加し、４
０℃において混練することにより、硬化性エポキシ樹脂
組成物を調整した。このようにして調整した硬化性エポ
キシ樹脂組成物を１２０ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのステ
ンレス製からなる枠に入れ、実施例１と同様の操作を行
うことにより、脱泡後、９０℃で２時間、１２０℃で５
時間硬化させることにより硬化物を得た。

【００４４】得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
７０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量が０．４％減少していた。また、得られ
た硬化物を間隔１００ｍｍの支持体上に１２０ｍｍ×１
２ｍｍの面が上下となるように設置し、該硬化物の上部
平面の中央部を指で垂直に下方へゆっくり押したとこ
ろ、該硬化物は押し下げた方向に５ｍｍまで撓み、可撓
性を有していた。

【００４５】さらに、上記得られた硬化物を１００℃の
空気雰囲気下の高温槽で２４時間放置した後に、取り出
して２５℃に空気中で冷却した。このように処理した硬
化物は、表面を指で触れたところべたつき感があり、未
反応物による浸み出しが確認された。また、この硬化物
を、さらに３０℃のエタノールへ２時間浸漬し、かかる
後に４０℃で２４時間真空乾燥を行った。このようにし
て処理した硬化物の重量を測定したところ、前記１００
℃の空気下での処理前の重量及び寸法に対し２％減少し
ていた。

【００４６】（実施例２）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）とアルケニルサリチル酸６０ｇ
とを４０℃において混練することにより、均一な硬化性
エポキシ樹脂組成物を調整した。このようにして調整し
た粘調な液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０ｍｍ
×１２ｍｍ×１ｍｍのステンレス製からなる枠に入れ、
脱泡後、９０℃で２時間、１５０℃で５時間硬化させる
ことにより硬化物を得た。

【００４７】得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
４０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬
化していた。また、得られた硬化物を間隔１００ｍｍの
支持体上に１２０ｍｍ×１２ｍｍの面が上下となるよう
に設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下
方へゆっくり押したところ、該硬化物は押し下げた方向
に８ｍｍ以上撓み、十分な可撓性と曲げ強度を有してい
た。

【００４８】さらに、上記硬化物を１００℃の空気雰囲
気下の高温槽で２４時間放置した後に、取り出して２５
℃に空気中で冷却し、さらに３０℃のエタノールへ２時
間浸漬し、かかる後に４０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。このようにして処理した硬化物の重量及び寸法を測
定したところ、前記１００℃の空気下での処理前の重量
及び寸法に対し変化しておらず、本実施例で得られた硬
化物は未反応物による浸み出しが無く、且つ耐熱性等の
優れた熱的性質を有する硬化物であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、十分な硬化速度を有し、
且つ組成の均一性が高く、さらに、得られる硬化物にお
いて未反応物質による浸み出しが無く、可撓性、高い熱
的特性、及び耐吸湿性を付与できる優れた硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温で液状または固体状の硬化性エポキ
   シ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂１００重量部に対
   し、アルケニルサリチル酸を０．１〜３００重量部含有
   することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルケニルサリチル酸がアナカルド酸で
   ある請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。