JPH10212335A - アルケニルサリチル酸構造を有する新規エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時の粘度が低く作業性が良好であり、硬
化後には可撓性、耐水性に優れたエポキシ樹脂を提供す
る。 【解決手段】 分子内に炭素数６以上のアルケニル側鎖
を有するアルケニルサリチル酸のカルボキシル基と水酸
基からそれぞれ水素原子を除去した構造を有するエポキ
シ樹脂を用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の粘度が低
く、硬化した場合に可撓性の付与された硬化物を与える
新規なエポキシ樹脂に関する。さらに詳しくは、分子内
にアルケニルサリチル酸骨格を有し、粘度が低く、作業
性や成形性が良好で、可撓性、耐水性に優れた硬化体を
与える新規なエポキシ樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた機械的特
性、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性から、塗
料、接着剤、コンポジット材料、成形材料として様々な
分野で用いられている。その中でも、ビスフェノールＡ
タイプの２５℃で液状もしくは固体状のエポキシ樹脂
が、引っ張り強度等の機械的物性や熱変形温度等の熱的
物性、さらに耐トラッキング性等の電気特性に優れてお
り、価格も安価であることから最も汎用されている。

【０００３】しかし、かかる樹脂が液状である場合は、
２５℃での粘度が約１４０００ｃｐｓと高いため、注型
工程、含浸工程などの成形時においての作業性が悪い。
また、一般に得られる硬化体の耐衝撃性が低い（脆
い）、あるいは耐水性が低いなどの問題がある。そのた
め、このようなエポキシ樹脂には粘度を下げることを目
的として希釈剤が添加されたり、耐衝撃性を向上させる
ことを目的として可撓性付与剤などが添加され、用途に
応じた粘度の調整や硬化体の機械的性質の改良が行われ
ている。

【０００４】通常用いられている希釈剤には反応型と非
反応型がある。非反応型の希釈剤はエポキシ樹脂の硬化
構造に化学結合することなく、該エポキシ樹脂中に溶解
して粘度低下に寄与しているにすぎないので、長期にわ
たって徐々に揮散する。加えてしばしばブルーミング現
象を起こすので一般的な用途範囲がかなり制限される。
従って非反応性希釈剤は、例えば、塗料のように解放的
に適用されるような用途においてのみ有効である。しか
しながら、近年では、有機溶剤の大気汚染などの問題が
指摘されている。また、反応型の希釈剤としては、アリ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル（Ｂ
ＧＥ）などの低級アルコールのグリシジルエーテルやフ
ェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ルなどのフェノール類のグリシジルエーテル等の硬化構
造に結合可能な、モノ−、ジ−、トリエポキサイド化合
物が用いられている。

【０００５】この中でＢＧＥのようなモノエポキサイド
化合物は希釈性能に優れているものの、用いるエポキシ
樹脂と硬化剤との反応性を低下させたり、硬化体の橋か
け密度を低下させるので、得られる硬化体の機械的強度
や熱変形温度などの物性を大きく低下させる。また、こ
れらの希釈剤の多くは、蒸気圧が高いため空気中へ揮散
しやすい傾向にあり、取り扱いには充分な対策が必要で
ある。

【０００６】このほかにも反応性希釈剤には、希釈効果
が低いこと、硬化体の耐水性の低下、耐薬品性の低下お
よび可撓性や耐衝撃性の低下を引き起こすという問題が
あった。このような状況の中で、最近では、希釈効果
が大きい、要求される硬化特性をできるだけ損なわな
い、毒性の高いＢＧＥに代わる希釈剤が数多く提案され
ている。しかしながら、どれも一長一短があり、これま
でのところ性能的に要求を満たすような希釈剤は実用化
されていないのが現状である。

【０００７】ところで、エポキシ樹脂は一般的に、アミ
ン系化合物やルイス酸系触媒、有機酸系化合物、有機酸
無水物などの硬化剤により硬化される。しかし、このよ
うにして得られる硬化体は通常剛直で、かつ靱性が低
く、硬化時にストレスによるひずみが生じたり、衝撃等
によりクラックが生じやすいという問題があった。この
問題点を解決するために、エポキシ樹脂には一般的に可
撓性付与剤が添加される。

【０００８】可撓性付与剤には非反応型と反応型があ
る。非反応型には、ジオクチルフタレートやジブチルフ
タレートなどのいわゆる可塑剤、パイン油、低粘度液状
高分子物、ゴム状物などがある。これらは硬化構造に化
学結合することなく、単に硬化したエポキシ樹脂中に溶
解または分散することにより可塑化に寄与しているにす
ぎないので、ブルーミングを起こしたり、徐々に飛散す
る。これに加えて、脆弱化の程度が大きすぎるため、例
えば耐久性が要求されるような用途には実用上問題があ
る。反応型には長い可撓性側鎖構造を有するカルダノー
ルグリシジルエーテルなどのモノエポキサイド化合物
や、可撓性主鎖を有するポリプロピレングリコールグリ
シジルエーテルやビスフェノールＡアルキレンオキサイ
ド付加物などのポリオール系化合物のジグリシジルエー
テルなどのポリエポキサイド化合物がある。反応型につ
いても、例えばモノエポキサイド化合物は機械的物性を
低下させる傾向にあるとか、ポリオール系化合物は耐水
性を低下させる傾向にあるなどの問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可撓
性および耐水性に優れた硬化体を与え、さらに成形時の
粘度が低く、作業性および成形性に優れる硬化可能な新
規なエポキシ樹脂およびその組成物を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本研究者は優れた可撓性
および高い耐水性を有するエポキシ樹脂を得るため鋭意
研究を行った結果、前記一般式（１）に示されるアルケ
ニルサリチル酸骨格を有するエポキシ樹脂が優れた可撓
性と高い耐水性を有する機械的物性の良好な硬化体を与
えることを見出した。さらに、本研究者は、前記一般式
（１）に示されるエポキシ樹脂が可撓性および耐水性を
有する硬化体を与えるだけでなく、驚くべきことに成形
時の粘度が低く、成形性および作業性に優れた性能を併
せ持つ高性能なエポキシ樹脂であることを見出し本発明
に至ったものである。

【００１１】すなわち、本発明は以下の通りである。 〔１〕下記一般式（１）で表される新規エポキシ樹脂。

【化３】 （式中、Ａは下記一般式（２）で示されるアルケニルサ
リチル酸のカルボキシル基および水酸基からそれぞれ水
素原子を除去した残基を表し、ｎは０〜５０の整数であ
る。）

【００１２】

【化４】 （式中、Ｒは炭素数６〜３０で、二重結合数０〜３の炭
化水素基を表すものとする。） 〔２〕Ｒが炭素数１３〜１７で、二重結合数０〜３の炭
化水素基であることを特徴とする〔１〕に記載の新規エ
ポキシ樹脂。 〔３〕〔１〕または〔２〕記載のエポキシ樹脂０．１〜
９９．９重量％およびその他のエポキシ樹脂９９．９〜
０．１重量％からなるエポキシ樹脂組成物。 〔４〕〔１〕〜〔３〕に記載のエポキシ樹脂もしくはエ
ポキシ樹脂組成物と硬化剤からなることを特徴とする硬
化性組成物。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
エポキシ樹脂は、分子内に下記一般式（３）に示すよう
なアルケニルサリチル酸のカルボキシル基と水酸基から
それぞれ水素原子を除去した構造を有している。本発明
では、サリチル酸骨格に結合したアルケニル側鎖の炭素
数は６〜３０であり、さらに好ましくは１３〜１７であ
る。アルケニル側鎖の炭素数が６より少ない場合には、
十分な可撓性付与効果が得られず、炭素数が３０より多
い場合にはエポキシ樹脂の粘度が高くなり好ましくな
い。

【００１４】

【化５】

【００１５】また、アルケニル側鎖中の二重結合数は０
〜３個であるが、二重結合を有するものを用いた方が、
低粘度化・可撓性付与効果が大きく好ましい。さらに、
アルケニル側鎖長の異なるものや二重結合数の異なるも
のをそれぞれ単独で用いても良いし、任意の割合で混ぜ
合わせて用いても良い。このようなアルケニルサリチル
酸は通常の有機合成によっても得ることができるが、種
々の植物、例えばイチョウ（Ｇｉｎｋｇｏ ｂｉｌｏｂ
ａ Ｌ．）の葉や果実、カシュー（Ａｎａｃａｒｄｉｕ
ｍ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ，ウルシ科）の種子殻や果
実などから、圧搾法や溶媒抽出法などにより採取された
抽出油中に含有されており、これらの抽出油から分離精
製することにより得ることができる。

【００１６】これらの抽出油から得られるアルケニルサ
リチル酸は、下記一般式（４）に示すように、６位に炭
素数が１３〜１７で二重結合数が０〜３の直鎖炭化水素
基を有する混合物であり、特に炭素数１５のものは一般
的にアナカルド酸と呼ばれている。下記一般式（４）に
示すように、芳香環に結合したアルケニル側鎖の置換位
置と炭素数が同じで、二重結合数が異なる構造を有する
ものをそれぞれエノマーと呼び、一般的にアナカルド酸
は炭素数１５で、二重結合数が０〜３のエノマー混合物
を指す。

【００１７】

【化６】

【００１８】アナカルド酸の分離精製法については、こ
れまでにいくつかの報告がある。代表的な分離精製法と
しては、鉛などの金属でアナカルド酸金属錯体を形成さ
せて分離する金属塩法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７０，３６７５，１９４８）、シリカゲルクロマ
トグラフィーによる分離法（特開平２−１０４５３０号
公報）、炭酸ナトリウムなどを用いたアルカリ抽出法
（特開平４−３６２３８号公報）、特定の溶媒で液−液
抽出し、一方の層にアナカルド酸を濃縮させることによ
り分離精製する方法（特開平８−２１７７２０号公
報）、特定のイオン交換樹脂にアナカルド酸を吸着させ
ることにより分離精製する方法（特開平８−２５９４９
７号公報）、本発明者らが提案したカシュー殻油を有機
溶媒に溶解した溶液を特定の温度に冷却することにより
アナカルド酸を析出させて分離精製する方法などがあ
る。

【００１９】これらの中で、液−液抽出法やイオン交換
樹脂法、特定の温度に冷却する方法が高純度で着色の少
ないアナカルド酸が得られ、本発明に用いるアナカルド
酸として好ましい。このようにして得られたアナカルド
酸は通常、側鎖中の二重結合数が０、１、２、３個であ
るエノマー混合物であるが、これらをそのまま混合物で
用いても良いし、各エノマーに分離したものを用いても
良い。エノマーの組成比には特に制限はなく、抽出油か
ら上記の精製法により得られたアナカルド酸エノマー混
合物をそのまま用いてもよいし、各エノマーに分離し、
任意の組成比にしたものを用いても良い。さらには、該
二重結合を水添して飽和物としたものを用いても良い
し、飽和物と不飽和物を任意の組成比で混合したものを
用いても良い。

【００２０】二重結合の水添には種々の公知の方法があ
るが、例えば、触媒にＰｄ−Ｃを用いて、水素圧１０〜
２０ａｔｍで水添処理を行うことにより収率良く飽和物
を得ることができる。本発明で使用されるアナカルド酸
の純度は９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％
以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。アナカ
ルド酸の純度が９０重量％より低い場合には、カシュー
殻油由来の有機物や無機物、さらに濃褐色を呈する着色
性物質を不純物として含有するため、得られるエポキシ
樹脂の硬化が不十分であったり、望ましくない着色を起
こし外観を悪化させたり、さらに可撓性や耐水性の低下
をもたらすので好ましくない。

【００２１】本発明においては、アルケニルサリチル酸
は前記イチョウやカシュー由来の抽出油から分離精製さ
れたものを用いることが産業上容易に入手できるために
望ましい。ところで、本発明では、分子中にオキシラン
環を有し、硬化剤などにより硬化していない高分子前駆
体をエポキシ樹脂と呼び、硬化剤などにより硬化したも
のをエポキシ樹脂硬化体もしくは単に硬化体と呼ぶ。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂は、上記のアルケニ
ルサリチル酸を用いて、従来から慣用されているよう
な、水酸基やカルボキシル基とエピハロヒドリン系化合
物を反応させる公知の方法により調製できる。例えば、
アルケニルサリチル酸を予め、これらアルケニルサリチ
ル酸中の反応基に対して２〜１００倍モルのエピハロヒ
ドリンに溶解するか、あるいはエピハロヒドリンにアセ
トンまたはメタノールのような水溶性溶媒を添加した溶
液に溶解し、必要に応じて、反応器内を窒素などの不活
性気体で置換した後、上記反応基に対して当量もしくは
若干過剰量の固形状または高濃度水溶液とした塩基性触
媒を添加して、２０〜１５０℃の温度で反応し、副生成
する水および塩類を除去することにより、上記一般式
（１）に示される構造を有するエポキシ樹脂が得られ
る。

【００２３】さらに、上述のようにして得られたエポキ
シ樹脂にアルケニルサリチル酸を添加し、必要に応じて
触媒を加え、２０〜１５０℃の温度で反応させると高分
子量のエポキシ樹脂が得られる。また、反応中アルカリ
が不足すると、反応が完結せず、エポキシ環が閉環して
いない１，２−クロルヒドリンが残留する。このような
場合、アルカリを追添して脱塩酸させることにより反応
を完結することができ、エポキシ当量も下げることがで
きる。

【００２４】さらに、公知の方法では、反応条件によ
り、いくつかの副反応が起こるので、エポキシ樹脂中に
前記一般式（１）に示されるエポキシ樹脂以外の副反応
生成物が混入することがある。例えば、グリシジルエー
テルとアルケニルサリチル酸との付加により生成した２
級水酸基へのエピハロヒドリンの付加反応である。この
反応が起こると、分岐を持ったエポキシ樹脂が生成す
る。次に、エピクロルヒドリンのβ位への異常反応であ
る。この反応が起こると、１，３−クロルヒドリンが生
成する。１，３−クロルヒドリンは閉環しにくいので、
得られたエポキシ樹脂は塩素を含み、エポキシ当量も大
きくなる。本発明のエポキシ樹脂中にも、反応条件など
により、上記のような副反応による生成物が含有される
ことがある。

【００２５】本発明では、アルケニル側鎖の炭素数や二
重結合数が異なるアルケニルサリチル酸を所望の割合で
混ぜ合わせた混合物を、エピハロヒドリンと反応させて
も良いし、アルケニル側鎖の炭素数や二重結合数が異な
る個々のアルケニルサリチル酸をそれぞれエピハロヒド
リンと反応させ、得られたエポキシ樹脂を単独で用いて
も良いし、所望の割合で混ぜ合わせて用いても良い。

【００２６】このようにして得られるエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、通常１５０〜２００００ｇ／当量の範囲
にある。本発明においては、エポキシ当量には特に制限
はないが、１５０〜１００００ｇ／当量であることが望
ましい。該エポキシ当量が１００００ｇ／当量より大き
い場合には、成形時の粘度が増加したり、十分な硬化反
応が進まない傾向にあり望ましくない。さらに本発明に
おいては、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と
従来から公知のエポキシ樹脂とを任意の割合で混ぜ合わ
せることにより、成形時の粘度を低減させることがで
き、かつ硬化後には可撓性、耐水性に優れたエポキシ樹
脂を得ることができる。

【００２７】ここでいう公知のエポキシ樹脂とは、分子
中にエポキシ基を平均１個より多く含有する化合物を意
味し、例えば、アルコール類やフェノール類から誘導さ
れるグリシジルエーテル系化合物、アミン類から誘導さ
れるグリシジルアミン系化合物、塩基酸類や酸無水物か
ら誘導されるグリシジルエステル系化合物、および脂環
式エポキシ樹脂系などが挙げられる。上記アルコール類
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロドデカ
ンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、水添ビスフェノールＡＤ、グリセリン、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール等が挙げられる。

【００２８】また、フェノール類としては、ヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリ
メチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチ
ルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロ
キノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、
ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、
オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロキノ
ン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒドロキ
ノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノール、ジメ
トキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノール、メチ
ルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、トリメチ
ルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジエチルレ
ゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレゾル
シノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシ
ノール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾルシノ
ール、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾルシノー
ル、エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチルレゾ
ルシノール、ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾルシ
ノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコ
ール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−
（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテ
コール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコー
ル、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、
ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコ
ール、ジニトリカテコール、メトキシカテコール、プロ
ピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロカ
テコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、
オキシビスフェノール、チオビスフェノール、４，４’
−スルフィニルビスフェノール、４，４’−イソビチリ
デンビスフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒ
ドロキシジフェニル、ピロガロール、フルオログリシ
ン、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、お
よびこれらのハロゲン化物が挙げられる。

【００２９】また、アミン類としては、アリルアミン、
イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピル
アミン）、ヘチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３
−エトキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルア
ミン、ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メ
チル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−
メトキシプロピルアミン、イソシアヌレート、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサ
メチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチ
ルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレングリコール・ビスプロピレンジアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロ
ンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、

【００３０】ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、ビスメチルアミノジフェ
ニルアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジベ
ンジルアミン、トリアミノトリベンジルアミン、ジアミ
ノキシレン、キシリレンジアミン、ジアミノメシチレ
ン、テトラヒドロナフチレンジアミン、ナフチレンジア
ミン、メチルベンジジン、ジアミノジベンジル、ジアミ
ノメチルジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニ
ル、ジアミノフルオレン、ジアミノスチルベン、ビスア
ミノフェニルアセチレン、ジアミノアントラセン、ジア
ミノジナフチル、テトラフェニル−ビスアミノフェニル
キシロール、エチレングリコール−ビスアミノフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィド、
ハイドロキノン−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミ
ノジベンジルスルフィド、ジアミノナフトール、オキシ
ベンジジン、ジアミノジフェニルカルビノール、ジアミ
ノトリフェニルカルビノール、ジアミノカテコール、ジ
アミノジオキシフェナントレン、ジアミノピロガロー
ル、ジアミノフルオログルシンなどが挙げられる。

【００３１】さらに、塩基酸類や酸無水物とは、酸無水
物環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有する
化合物であり、例えば、無水フタル酸、無水マレイン
酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香
酸、４，４’−オキシニ安息香酸、４，４’−スルホニ
ルニ安息香酸、フェニレンニ安息香酸、コハク酸、フマ
ル酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク
ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボル
ネン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］
オクタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン
二酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸、アジピン酸などが挙げられる。

【００３２】本発明では、上記アルコール類やフェノー
ル類、アミン類、塩基酸類、酸無水物の中から選ばれた
単一組成のエポキシ樹脂であっても良いし、２種以上の
共重合体、または混合物であっても良い。また、該脂環
式エポキシ樹脂系とは、分子内にエポキシシクロヘキシ
ル環を有する環式脂肪族の化合物であり、例えば、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメレート、６−メチルー３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカリボキシレート、３，４−エポキシ−１−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−５−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、ジペンテンジオキサ
イド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５
−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタン等
が挙げられる。

【００３３】本発明で用いられる上記エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、その分子量にも左右されるが、通常、１
００〜１００００ｇ／当量のものが用いられる。また、
本発明で用いられる上記エポキシ樹脂は、室温（２５
℃）において、液状であっても固体状であってもよい。
さらに、上述した公知のエポキシ樹脂と配合する場合、
本発明の新規エポキシ樹脂の配合量には特に制限はな
く、その用途分野などに応じて左右されるが、公知のエ
ポキシ樹脂に対して、０．１〜９９．９重量％が好まし
い。配合量が０．１重量％よりも少ない場合には、本発
明のエポキシ樹脂の各種特性が得られず、９９．９重量
％よりも多い場合には、公知エポキシ樹脂の各種特性が
得られず好ましくない。

【００３４】本発明の新規エポキシ樹脂は、通常用いら
れている硬化剤を用いて硬化させることができる。例え
ば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリ
スアミノメチルヘキサンなどのポリアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコール・ビス
プロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンな
どのポリメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフ
ォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの
脂環族ポリアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香環
を含む脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど
の芳香族第一アミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダク
ト、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミ
ン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリ
アミン、ケトイミンなどの変性アミン、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、３，３’４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無
水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、メチルシク
ロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無
水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物
などのポリカルボン酸またはその無水物、ビス−（２−
ヒドロチオエチロキシ）メタンなどのポリチオール、ベ
ンジルジメチルアミン、イミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、ピリジン、ピペリジン、トリエ
タノールアミン、トリス−（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどの二級または三級アミン類などが挙げられ
る。これらの硬化剤は単独で用いても良いし、２種以上
を所望の割合で混ぜ合わせて用いても良い。

【００３５】さらに本発明のエポキシ樹脂には、必要に
応じて反応促進剤、反応希釈剤、充填剤や強化剤、三酸
化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウムなど
の難燃剤、染料や顔料、離型剤や流動調整剤、可塑剤、
抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリン
グ剤、着色剤、二酸化チタン、溶剤などを添加すること
ができ、その適用量は本発明の効果を損なわない範囲で
任意に適用することができる。

【００３６】反応促進剤としては、例えば、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなど
の第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類お
よびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やア
ルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合
物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルな
どの有機リン系化合物、三フッ化硼素、トリフェニルボ
レートなどの硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫など
の金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，
４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナ
トリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート
類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノー
ル、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどの
フェノール類などが挙げられる。

【００３７】反応希釈剤としては、ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステ
ル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルア
ニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。

【００３８】充填剤や強化剤としては、例えば、コール
タール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼
素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲
母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオ
リン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金
属粉などが挙げられる。また、離型剤や流動調整剤とし
ては、例えば、シリコーン、エアロジル、コロイド性含
水珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩、炭酸
カルシウム、タルクなどが挙げられる。

【００３９】さらに、可塑剤としては、パイン油、低粘
度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、
ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙
げられる。これらの添加剤を本発明のエポキシ樹脂に配
合する方法としては、特に制限はなく、慣用の配合方法
が適用できる。

【００４０】

【実施例】次に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定
されるものではない。 〔エポキシ樹脂の粘度測定〕東機産業（株）製Ｒ１００
型（ＲＥ ＴＹＰＥ）粘度計を用いて、２５℃における
エポキシ樹脂の粘度を測定した。 〔エポキシ樹脂の硬化条件〕硬化剤としてジエチレント
リアミンを用い、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて
硬化剤を添加し、スパチュラで均一になるようにかき混
ぜる。硬化剤を添加したエポキシ樹脂を、２５℃×２４
時間＋８０℃×３時間で硬化させた。

【００４１】〔硬化体の物性測定〕 １．可撓性 試験片の撓りの程度により可撓性を評価した。硬化剤を
添加したエポキシ樹脂を１５ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ
（幅×長さ×厚さ）の枠に流し込み、上述の硬化条件に
て硬化させて作成した試験片を間隔１２０ｍｍの支持体
に固定し、試験片の上部平面の中央部を、試験片が折れ
るまで指で押さえる。試験片が折れたときの試験片中央
部の撓みの程度を、指で押さえる前の状態を０ｍｍとし
て定規を用いて測定した。可撓性の評価は以下の基準に
従い、３段階で評価した。 ○：撓みが、５ｍｍ以上である。 △：撓みが、１ｍｍ以上５ｍｍ未満である。 ×：撓みが、１ｍｍ未満である。

【００４２】２．耐水性 試験片の煮沸吸水率により耐水性を評価した。試験片全
体が水中に浸かるように、蒸留水に沈め、油浴中１１０
℃で２４時間煮沸する。試験片表面についた水をよく拭
い、２５℃で３時間放置後、試験片の重量を測定し、測
定前の試験片の重量と比較して重量増加量を算出した。 重量増加率（重量％）＝（ｂ−ａ）／ａ×１００ ａ：測定前の試験片の重量（ｇ） ｂ：測定後の試験片の重量（ｇ） 耐水性の評価は以下の基準に従い、４段階で評価した。 ◎：重量増加率が、０．２重量％未満である。 ○：重量増加率が、０．２重量％以上０．５重量％未満
である。 △：重量増加率が、０．５重量％以上０．８重量％未満
である。 ×：重量増加率が、０．８重量％以上である。

【００４３】（実施例１）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した１０００ｍｌセパラブルフラ
スコにアナカルド酸エノマー混合物（トリエン：ジエ
ン：モノエン：飽和物＝４２：１７：４０：１）１００
ｇ及びエピクロルヒドリン５３７ｇを仕込み、窒素気流
下、油浴中で８０℃に昇温する。激しく攪拌しつつ水酸
化ナトリウム２５．５ｇの５０％水溶液を５時間かけて
滴下し、さらに２時間反応させた。生成した塩を濾別
し、さらに反応溶液を蒸留水にて数回洗浄する。反応溶
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、過剰のエピクロル
ヒドリンを減圧留去して、淡黄色粘性液体１２５ｇを得
た。このエポキシ樹脂をＡＧＥ−１とする。

【００４４】ＡＧＥ−１のＩＲスペクトル、液体クロマ
トグラフィー、マススペクトル、エポキシ当量を測定
し、元素分析を行った。ＩＲスペクトルはＮｉｃｏｌｅ
ｔ ＦＴ−ＩＲ Ｉｍｐａｃｔ−４００を使用し、ＫＢ
ｒ板にＡＧＥ−１を塗布して測定することにより得られ
た。ＩＲスペクトルを図１に示すが、１２７６、２９２
６ｃｍ^ー1にオキシラン環に起因する吸収が、１７３９ｃ
ｍ^-1にエステル結合に起因する吸収がみられ、さらに１
１１７ｃｍ^-1にエーテル結合に起因する吸収が見られ
た。

【００４５】液体クロマトグラフィーは、カラムにＹＭ
Ｃ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２ １５０×６．
０ｍｍを２本用い、展開溶媒にメタノール／４重量％酢
酸水溶液＝８５／１５（体積％／体積％）を用いて、流
量１ｍｌ／分、検出波長λ＝２８０ｎｍで測定した。液
体クロマトグラムを図２に示すが、リテンションタイム
が早い順に、アナカルド酸トリエン、ジエン、モノエン
のグリシジルエーテルエステルが検出できた。

【００４６】次に、図２のピーク、、のそれぞれ
についてマススペクトルを測定した。マススペクトラム
を図３に示すが、ピーク、、についてそれぞれ分
子量４５５、４５７、４５９の親ピークが確認できた。
また、エポキシ当量および元素分析結果を表１に示し
た。さらに、ＡＧＥ−１について、粘度を測定し、硬化
後の可撓性、耐水性を評価した。得られた結果を表２に
示す。

【００４７】（実施例２）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した１０００ｍｌセパラブルフラ
スコにアナカルド酸トリエン１００ｇ及びエピクロルヒ
ドリン５４０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴中で８０℃
に昇温する。激しく攪拌しつつ水酸化ナトリウム２５．
７ｇの５０％水溶液を５時間かけて滴下し、さらに２時
間反応させる。生成した塩を濾別し、さらに反応溶液を
蒸留水にて数回洗浄する。反応溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し
て、淡黄色粘性液体１２１ｇを得た。このエポキシ樹脂
をＡＧＥ−２とする。ＡＧＥ−２のエポキシ当量および
元素分析結果を表１に示した。さらに、ＡＧＥ−２につ
いて、粘度を測定し、硬化後の可撓性、耐水性を評価し
た。得られた結果を表２に示す。

【００４８】（実施例３）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した１０００ｍｌセパラブルフラ
スコにアナカルド酸モノエン１００ｇ及びエピクロルヒ
ドリン５３４ｇを仕込み、窒素気流下、油浴中で８０℃
に昇温する。激しく攪拌しつつ水酸化ナトリウム２５．
４ｇの５０％水溶液を５時間かけて滴下し、さらに２時
間反応させる。生成した塩を濾別し、さらに反応溶液を
蒸留水にて数回洗浄する。反応溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し
て、淡黄色粘性液体１２７ｇを得た。このエポキシ樹脂
をＡＧＥ−３とする。ＡＧＥ−３のエポキシ当量、元素
分析結果を表１に示した。さらに、ＡＧＥ−３につい
て、粘度を測定し、硬化後の可撓性、耐水性を評価し
た。得られた結果を表２に示す。

【００４９】（実施例４）攪拌装置、還流冷却管、温度
計を装着した２００ｍｌセパラブルフラスコに、実施例
１で合成したＡＧＥ−１：２０ｇにアナカルド酸３ｇを
添加し、窒素気流下１５０℃で反応させる。５時間後、
淡黄色粘性液体２２ｇを得た。このエポキシ樹脂をＡＧ
Ｅ−４とする。ＡＧＥ−４のエポキシ当量および元素分
析結果を表１に示した。さらに、ＡＧＥ−４について、
粘度を測定し、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得
られた結果を表２に示す。

【００５０】（実施例５）実施例２および３で合成した
ＡＧＥ−１とＡＧＥ−２を、ＡＧＥ−１／ＡＧＥ−２＝
５０／５０（重量％／重量％）になるように混ぜ合わせ
た。このようにして得られたエポキシ樹脂について、粘
度を測定し、硬化後の可撓性、耐水性を評価した。得ら
れた結果を表２に示す。

【００５１】（実施例６）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エピコート８２８（シェル化学社製、粘度１３５０
０ｃｐｓ、エポキシ当量１８９）にＡＧＥ−３を２５℃
での粘度が１０００ｃｐｓになるように添加し、よく混
ぜ合わせた。このようにして得られたエポキシ樹脂につ
いて、粘度を測定し、硬化後の可撓性、耐水性を評価し
た。得られた結果を表２に示す。

【００５２】（実施例７）エピコート８２８にＡＧＥ−
２を２５℃での粘度が１０００ｃｐｓになるように添加
し、よく混ぜ合わせた。このようにして得られたエポキ
シ樹脂について、粘度を測定し、硬化後の可撓性、耐水
性を評価した。得られた結果を表２に示す。

【００５３】（実施例８）エピコート８２８に実施例４
で用いたＡＧＥ−１とＡＧＥ−２の混合物を２５℃での
粘度が１０００ｃｐｓになるように添加し、よく混ぜ合
わせた。このようにして得られたエポキシ樹脂につい
て、粘度を測定し、硬化後の可撓性、耐水性を評価し
た。得られた結果を表２に示す。

【００５４】（比較例１）エピコート８２８について、
粘度を測定し、硬化後の可撓性および耐水性を評価し
た。得られた結果を表３に示す。

【００５５】（比較例２）攪拌装置、還流冷却管、滴下
ロート、温度計を装着した２０００ｍｌセパラブルフラ
スコに５−メチルサリチル酸１００ｇ及びエピクロルヒ
ドリン１２１６ｇを仕込み、窒素気流下、油浴中で８０
℃に昇温する。激しく攪拌しつつ水酸化ナトリウム５
７．８ｇの５０％水溶液を５時間かけて滴下し、さらに
２時間反応させる。生成した塩を濾別し、さらに反応溶
液を蒸留水にて数回洗浄する。反応溶液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留
去して、無色粘性液体１５８ｇを得た。このエポキシ樹
脂をＭＳＧＥとする。ＭＳＧＥのエポキシ当量および元
素分析結果を表１に示した。さらに、ＭＳＧＥについ
て、粘度を測定し、硬化後の可撓性および耐水性を評価
した。得られた結果を表３に示す。

【００５６】（比較例３）エピコート８２８にｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル（ＢＧＥ、粘度１．５ｃｐｓ、エ
ポキシ当量１３０）を２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ
になるように添加し、よく混ぜ合わせた。このようにし
て得られたエポキシ樹脂について、粘度を測定し、硬化
後の可撓性および耐水性を評価した。得られた結果を表
３に示す。

【００５７】（比較例４）エピコート８２８にポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰＰ
Ｇ、粘度８０ｃｐｓ、エポキシ当量３２５）を２５℃で
の粘度が１０００ｃｐｓになるように添加し、よく混ぜ
合わせた。このようにして得られたエポキシ樹脂につい
て、粘度を測定し、硬化後の可撓性および耐水性を評価
した。得られた結果を表３に示す。

【００５８】（比較例５）エピコート８２８にＭＳＧＥ
を２５℃での粘度が１０００ｃｐｓになるように添加
し、よく混ぜ合わせた。このようにして得られたエポキ
シ樹脂について、粘度を測定し、硬化後の可撓性および
耐水性を評価した。得られた結果を表３に示す。

【００５９】（比較例６）エピコート８２８とＡＧＥ−
１とを、エピコート８２８／ＡＧＥ−１＝９９．９５／
０．０５（重量％／重量％）になるように配合し、よく
混ぜ合わせた。このようにして得られたエポキシ樹脂に
ついて、粘度を測定し、硬化後の可撓性、耐水性を評価
した。得られた結果を表３に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明の新規エポキシ樹脂は、分子内に
アルケニルサリチル酸骨格を有しており、成形時の粘度
が低く成形性や作業性が良好である。また、得られる硬
化体は優れた可撓性、耐水性を有している。さらに、本
発明の新規エポキシ樹脂を、一般に広く利用されている
既存のエポキシ樹脂に配合することにより、エポキシ樹
脂としての性能は保持しつつ、粘度低下や硬化後の可撓
性、耐水性を付与することが可能である。また、本発明
の新規エポキシ樹脂は、例えば熱可塑性樹脂などの架橋
剤や改質剤、安定剤としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＡＧＥ−１のＩＲスペクトラムを示す
図である。

【図２】本発明のＡＧＥ−１の液体クロマトグラムを示
す図である。

【図３】図２のピーク、、のそれぞれについての
マススペクトラムを示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹
   脂。 【化１】 （式中、Ａは下記一般式（２）で示されるアルケニルサ
   リチル酸のカルボキシル基および水酸基からそれぞれ水
   素原子を除去した残基を表し、ｎは０〜５０の整数であ
   る。） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数６〜３０で、二重結合数０〜３の炭
   化水素基を表す。）
2. 【請求項２】 Ｒ基が炭素数１３〜１７で、二重結合数
   ０〜３の炭化水素基であることを特徴とする請求項１記
   載のエポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のエポキシ樹脂
   ０．１〜９９．９重量％およびその他のエポキシ樹脂９
   ９．９〜０．１重量％からなるエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいづれかに記載のエポキ
   シ樹脂もしくはエポキシ樹脂組成物と硬化剤からなる硬
   化性エポキシ樹脂組成物。