JP2001181268A

JP2001181268A - 脂環式エポキシ化合物及びその組成物

Info

Publication number: JP2001181268A
Application number: JP36889299A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Shimoda; 晃義下田; Hideki Date; 英城伊達
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐候性、耐熱性、及び耐水性を
有した硬化物を与え、塗料、電気絶縁材、接着剤、複合
材料等の架橋構造形成剤として好適に使用でき、１７５
℃以下の融点を有し、且つ十分な硬化反応速度を有し
た、特にポリエステル粉体塗料用の架橋構造形成剤とし
て好適に使用できる、テレフタル酸系脂環式エポキシ化
合物、及びその組成物を提供するものである。【解決手段】下記一般式（１）で表される脂環式エポ
キシ化合物において、少なくとも一方の脂環式エポキシ
基のエポキシ／エステル結合構造がｃｉｓ構造であるこ
とを特徴とする脂環式エポキシ化合物を提供する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式エポキシ化
合物に関する。さらに詳しくは、耐候性に優れ、塗料、
電気絶縁材料、接着剤、複合材料等の各種架橋構造形成
剤として好適に使用でき、特に粉体塗料用架橋剤として
好適に使用できる脂環式エポキシ化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電気絶縁材、各種注型成型
材、塗料、接着剤等に用いられる架橋構造形成剤とし
て、熱や光で架橋反応を起こす反応性官能基を有する化
合物が広く用いられており、近年、その種類及び用途は
さらに拡大の傾向にある。一般に、これら架橋構造形成
剤は、用いる硬化剤等との架橋反応時に副成物がでない
付加反応を行うものが好ましく、且つその使用前におい
ては一定の保存安定性を有する化合物が必要とされてい
る。これら架橋構造形成剤としては、例えば、グリシジ
ル基を架橋に関わる反応性官能基として有しているエポ
キシ化合物が好適に使用でき、実際に各種エポキシ化合
物が広く利用されている。

【０００３】例えば、電気絶縁材分野においては高い熱
変形温度と低い吸水率を硬化物に与えることができる架
橋構造形成剤が望まれている。また、接着剤や複合材料
等においても高い耐候性や耐熱性を硬化物に与えること
ができる架橋構造形成剤が強く望まれている。

【０００４】また、塗料分野においても、耐候性、耐熱
性、及び耐水性を有する架橋構造形成剤が強く望まれて
いる。特に、粉体塗料分野においては、融点が１７５℃
以下、好ましくは１７０℃以下の常温で固体物質であ
り、８０℃〜約１６０℃の範囲で主剤であるポリエステ
ル樹脂等の樹脂との溶融混練が可能であり、約１８０℃
での焼き付け温度で硬化でき、さらには焼き付け時に揮
発成分がなく、耐候性及び耐水性の高い塗膜を与えるこ
とができる架橋構造形成剤が強く望まれている。これら
耐候性を必要とする粉体塗料用の架橋構造形成剤として
は、一般的にはカプロラクタムによりブロックされたイ
ソシアネート系化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド
系化合物、グリシジル基を有するエポキシ化合物等が用
いられている。しかしながら、イソシアネート系化合物
やβ−ヒドロキシアルキルアミド系化合物は塗膜の焼き
付け時にカプロラクタムや水が揮散するため、作業環境
を悪化させたり、十分な外観を有する塗膜表面が得られ
ない傾向にある。また、グリシジル基を有するエポキシ
化合物としては、ビスフェノールＡ等のフェノール系化
合物から誘導されるグリシジルエーテル型のエポキシ化
合物が広く用いられている。しかしこのようなエポキシ
化合物は、紫外線により変色する等、耐候性に関して低
いレベルにあり、屋外での使用には制限がある。

【０００５】また、架橋構造形成剤として、例えば、ト
リグリシジルイソシアヌレート、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、さらにはトリメリット酸トリグリシジル
エステル等、フェノール系以外の化合物から誘導される
グリシジル基を有するエポキシ化合物がある。これら
は、紫外線により変色しにくい等、一般的に耐候性が高
く、特に屋外用粉体塗料分野において広く用いられてい
る。しかしこれらは、例えば耐水性が十分ではなく、ま
た、電気絶縁分野においては吸水性の点で十分ではな
い。また、これらグリシジル化合物は、一般的にはエピ
クロルヒドリンを用いて製造されており、イオン性塩
素、有機結合性塩素、さらにはクロルヒドリン構造とな
った加水分解性塩素を含有しており、例えば電気絶縁材
分野等に用いる場合は制限がある。

【０００６】また、耐候性及び耐熱性を有するエポキシ
化合物として、例えば下式（２）に示されるようなエポ
キシ化された脂環基を有するエポキシ化合物が工業的に
生産され、広く用いられている。該化合物は、エピクロ
ルヒドリンを原料とせず生産されており、含有塩素濃度
も非常に低いレベルにある。しかしながら、該化合物は
常温で液状であるため、例えば、粉体塗料用の架橋構造
形成剤として用いた場合には、得られる粉体塗料がブロ
ッキングを起こしやすく、保存安定性が低い傾向にあ
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】ところで、脂環式エポキシ基を有し、常温
で固体である化合物として、下式（３）で表される化合
物が報告されている（ＤｅｐｏｓｉｔｅｄＤｏｃ．
（１９８０ＶＩＮＩＴＩ１４７９−８０、１３ｐ
ｐ））。しかしながら、該化合物の報告されている融点
は１７８℃であり、例えば上記説明した耐候性粉体塗料
の架橋構造形成剤として用いた場合には、主剤であるポ
リエステル樹脂との溶融混練で均一に混練できない傾向
にあり、さらに該融点と塗料の焼き付け温度（硬化温
度）近接しているため、均一に硬化できず、強度の低い
硬化物しか得られない傾向にあった。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性、耐
熱性、及び耐水性を有した硬化物を与え、塗料、電気絶
縁材、接着剤、複合材料等の架橋構造形成剤として好適
に使用でき、１７５℃以下の融点を有し、且つ十分な硬
化反応速度を有した、特にポリエステル粉体塗料用の架
橋構造形成剤として好適に使用できる、テレフタル酸系
脂環式エポキシ化合物、及びその組成物を提供するもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、産業上、
原料として容易に入手でき、且つ安価なテレフタル酸系
化合物を中心骨格として有し、さらに耐候性、耐水性、
及び耐熱性を与えることができる脂環式エポキシ基をエ
ステル結合で有した、上式（３）で示される化合物に関
し鋭意検討した。特に本発明者らは、上式（３）におい
て、エステル基の酸素原子に結合する脂環基中の炭素原
子が不斉炭素原子であることに着目し、該脂環基がエス
テル基へ結合する立体構造に関して研究を行った。

【００１２】本発明者らは、上式（３）において前記２
つの炭素−酸素結合がｔｒａｎｓ構造の関係にある脂環
式エポキシ基を２つ有する場合に、該化合物の融点１７
８℃となり、ｃｉｓ構造が含まれる場合や、ｃｉｓ構造
を含む化合物との混合物では融点が低下した、常温で固
体状の物質となることを見出した。本発明者らは、これ
ら融点の低下した、脂環式エポキシ基がｃｉｓ構造であ
る場合の化合物を架橋構造形成剤として用いた場合、例
えばポリエステル等の硬化剤との溶融混練性も向上し、
耐熱性、耐候性、及び耐水性を有する強固な硬化物を与
えることを見出し、本発明に至った。

【００１３】即ち、本発明は以下の通りである。１．下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物
において、少なくとも一方の脂環式エポキシ基のエポキ
シ／エステル結合構造がｃｉｓ構造であることを特徴と
する脂環式エポキシ化合物。

【００１４】

【化４】

【００１５】２．一般式（１）において、２つの脂環式
エポキシ基のエポキシ／エステル結合構造がｃｉｓ構造
である上記１．記載の脂環式エポキシ化合物。

【００１６】３．一般式（１）において、２つの脂環式
エポキシ基のエポキシ／エステル結合構造が共にｃｉｓ
構造である化合物０．０１〜９９．９９重量％、該エポ
キシ／エステル結合構造がｃｉｓ構造とｔｒａｎｓ構造
を同時に有する化合物０．０１〜９９．９９重量％、２
つの脂環式エポキシ基の該エポキシ／エステル結合構造
が共にｔｒａｎｓ構造である化合物０〜９９重量％、か
らなる脂環式エポキシ化合物の混合物。

【００１７】４．一般式（１）において、２つの脂環式
エポキシ基の該エポキシ／エステル結合構造が共にｔｒ
ａｎｓ構造である化合物が０〜２４．５重量％である上
記３．記載の脂環式エポキシ化合物の混合物。

【００１８】５．一般式（１）において、２つの脂環式
エポキシ基の該エポキシ／エステル結合構造が共にｃｉ
ｓ構造である化合物２５．５〜９９．９９重量％である
上記３．記載の脂環式エポキシ化合物の混合物。

【００１９】６．一般式（１）において、２つの脂環式
エポキシ基の該エポキシ／エステル結合構造が共にｃｉ
ｓ構造である化合物５０〜９９．９９重量％である上記
３．記載の脂環式エポキシ化合物の混合物。

【００２０】７．一般式（１）中のｍ及びｎが１である
上記１〜６いずれか記載の脂環式エポキシ化合物又は脂
環式エポキシ化合物の混合物。

【００２１】８．上記１〜７いずれか記載の脂環式エポ
キシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬化
剤から少なくともなる硬化性組成物。

【００２２】９．上記１〜７いずれか記載の脂環式エポ
キシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬化
剤から少なくともなる塗料用硬化性組成物。

【００２３】１０．上記１〜７いずれか記載の脂環式エ
ポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬
化剤から少なくともなる粉体塗料用硬化性組成物。

【００２４】１１．上記１〜７いずれか記載の脂環式エ
ポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬
化剤から少なくともなる電気絶縁用硬化性組成物。

【００２５】１２．上記１〜７いずれか記載の脂環式エ
ポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬
化剤から少なくともなる複合材料用硬化性組成物。

【００２６】１３．上記１〜いずれか記載の脂環式エポ
キシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬化
剤から少なくともなる接着剤用硬化性組成物。

【００２７】１４．上記８〜１３いずれか記載の硬化性
組成物を硬化してなる硬化体。

【００２８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、上記一般式（１）中のｎ及びｍは１又は２であ
るが、ともに２である場合が、耐熱性、耐水性が向上す
る点で好ましい。本発明において、脂環式エポキシ基と
は、下式で表される構造を意味する。

【００２９】

【化５】

【００３０】本発明で用いる用語である「エポキシ／エ
ステル結合構造」とは、該脂環式エポキシ基中の炭素原
子が上式（１）中のエステル基中の酸素と結合してなる
炭素−酸素結合と、該脂環式エポキシ基中のエポキシ環
を形成する炭素−酸素結合との立体構造関係を意味す
る。本発明において、エポキシ／エステル結合構造がｃ
ｉｓ構造であるとは、下式に表される構造であり、各酸
素原子への結合方向が脂環基に対し同じであることを意
味する。

【００３１】

【化６】

【００３２】また、エポキシ／エステル結合構造がｔｒ
ａｎｓ構造であるとは、下式に表される構造であり、各
酸素原子への結合方向が脂環基に対し互いに逆方向であ
ることを意味する。

【００３３】

【化７】

【００３４】該脂環式エポキシ基中のエステル基の酸素
に結合する炭素原子は不斉炭素原子であり、上式のよう
にＲ体及びＳ体が存在するが、本発明においては限定さ
れない。

【００３５】本発明においては、上記一般式（１）にお
いて少なくとも一方の脂環式エポキシ基のエポキシ／エ
ステル結合構造がｃｉｓ構造であることを必須とする。
これらｃｉｓ構造を含有する場合には上記一般式（１）
において両方の脂環式エポキシ基のエポキシ／エステル
結合構造がｔｒａｎｓ構造である場合と比較し、１５℃
以上融点が低下し、また、硬化反応速度が向上する。本
発明においては、特に上記一般式（１）において、２つ
の脂環式エポキシ基のエポキシ／エステル結合構造がｃ
ｉｓ構造である場合が好ましい。

【００３６】本発明において、上記一般式（１）におい
て、エポキシ／エステル結合構造がｃｉｓ構造である脂
環式エポキシ基を２つ有する化合物をｃ−ｃ体、一方の
脂環式エポキシ基がｃｉｓ構造であり且つもう一方がｔ
ｒａｎｓ構造である化合物をｃ−ｔ体、ｔｒａｎｓ構造
の脂環式エポキシ基を２つ有する化合物をｔ−ｔ体、と
以下略記する。

【００３７】本発明においては、ｃ−ｃ体とｃ−ｔ体か
らなる混合物や、ｃ−ｃ体、ｃ−ｔ体及びｔ−ｔ体から
なる混合物等の異性体混合物であっても構わない。これ
ら異性体混合物の場合においても、ｔ−ｔ体と比較して
融点が低下し、硬化剤との硬化反応速度が向上するため
好ましい。本発明の脂環式エポキシ化合物が該異性体混
合物で用いられる場合には、該混合物中のｔ−ｔ体の含
有率は０〜９９重量％である。該含有率が９９重量％を
越える場合には、融点が高く、例えば上記一般式（１）
中のｍ及びｎがともに２である化合物の融点が１７５℃
を越え、硬化剤との混練が不均一となる傾向にあり、均
一に硬化した硬化体が得られない傾向にある。さらに、
硬化剤としてカルボキシル基含有ポリエステルを用いた
場合には、硬化反応速度が低下する。本発明において
は、ｔ−ｔ体の含有率が０〜９９重量％の範囲である
が、例えば２４．５重量％以下では融点がさらに低下
し、硬化速度が著しく向上するため好ましい。また、該
含有量が２５．５重量％を越える場合、さらには５０〜
９９重量％の場合には、融点の低下に加え、例えばポリ
エステル等との溶融混練により得られる粉体塗料がブロ
ッキングを起こさない傾向にあるため望ましい。

【００３８】本発明の脂環式エポキシ化合物が異性体混
合物で用いられる場合には、ｃ−ｃ体の含有率が増加す
るに従い、融点を降下でき、且つカルボン酸基を有する
ポリエステルを硬化剤として用いて溶融混練した場合に
分散性が向上するため好ましい。該含有率は、好ましく
は１０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは２５．５
〜９９．９９重量％、特に好ましくは５０〜９９．９９
重量％である。

【００３９】また、該異性体混合物においてｃ−ｔ体が
含有される場合には、融点が低下する傾向にあり、異性
体混合物中における含有率は、望ましくは０．０１〜９
９．９９重量％、さらに望ましくは０．０１〜４９．５
重量％、特に望ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で
ある。以下、本発明の脂環式エポキシ化合物、及びその
混合物の製造方法について説明する。

【００４０】本発明の脂環式エポキシ化合物は、上記所
望のエポキシ／エステル結合構造を有する化合物を単独
で製造してもよく、また、２種以上の異性体混合物をあ
らかじめ製造し、該混合物から所望の構造を有する化合
物を単離することにより製造してもよい。また、本発明
の脂環式エポキシ化合物の混合物は、単独で得た各エポ
キシ／エステル結合構造からなる脂環式エポキシ化合物
を所望の比率で混合することにより製造してもよく、ま
た、上記本発明の組成範囲となるような合成条件におい
て２種以上の異性体の混合物を同時に合成したり、該合
成により得た組成を後工程で処理することにより所望の
組成に調整してもよい。

【００４１】本発明の脂環式エポキシ化合物、及び異性
体混合物は、下式（４）または（５）で表されるテレフタル酸シク
ロアルケニルエステルを過酸化水素等の酸化剤によりエ
ポキシ化する方法、

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】脂環式エピノールとテレフタル酸ジアル
キルエステルとをエステル交換反応する方法、等を実施
し、必要に応じて後工程として再結晶等の組成調整操作
を行うことにより得ることができる。

【００４５】まず、上記に関する製造方法を説明す
る。上式（４）、（５）で表される化合物は、例えばテ
レフタル酸ジメチル等のテレフタル酸ジアルキルエステ
ルと３−ヒドロキシシクロヘキセンや３−ヒドロキシシ
クロペンテンとをエステル交換反応をさせることにより
製造できる。これらは、Ｓ体及びＲ体が存在するが、本
発明においては制限されない。

【００４６】上式（４）、（５）をエポキシ化する酸化
剤としては、特に制限はなく、一般に炭素−炭素不飽和
２重結合をエポキシ化できるものであれば特に制限はな
い。

【００４７】ただし、ｔ−ｔ体に対する選択性が高く、
後工程として組成調整操作を行っても本発明の組成にな
らない酸化剤は避けるべきである。

【００４８】本発明で好適に使用できる酸化剤として
は、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シク
ロヘキセンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物、過蟻酸、過プロピオン
酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過
カルボン酸類、過酸化水素及び分子状酸素等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、混合物の形態や、触
媒と併用した反応形態でも構わない。

【００４９】炭素−炭素不飽和２重結合をエポキシ化す
る他の方法として、例えば、該２重結合部にクロロヒド
リン等を付加させたハロヒドリン化合物を一旦生成さ
せ、ついでアルカリで脱塩酸することによりエポキシ化
合物を得るハロヒドリン法が一般的に知られている。し
かしながら、該ハロヒドリン法の場合、例えば後段の脱
塩酸工程後に未反応のハロヒドリン構造が得られるエポ
キシ化合物中に残留し、加水分解性ハロゲンが生成物中
に残留する傾向にある。

【００５０】例えば、酸化剤が過酸化水素の場合は、通
常、各種エポキシ化触媒が併用して用いられる。該エポ
キシ化触媒としては、上記炭素−炭素不飽和２重結合に
対するエポキシ化が過酸化水素の存在下で十分に進行
し、エポキシ／エステル結合構造がｃｉｓとなる選択性
を１％以上有するするものであれば、本発明では公知の
ものが使用でき、特に制限はない。例えばチタノシリカ
ライト等のチタン系化合物（例えば、当業者であれば周
知である、チタンをシリカに担持させた市販触媒ＴＳ−
１）、タングステン酸やその塩、燐タングステン酸やそ
の塩等のタングステン含有化合物、モリブデン酸やその
塩、燐モリブデン酸やその塩等のモリブデン含有化合
物、ヘテロポリ酸、バナジウム含有化合物、レニウム含
有化合物、コバルト含有化合物、砒素系化合物、硼素系
化合物、アンチモン系化合物、遷移金属ポルフィリン錯
体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を
混合して用いてもよく、また、タングステン酸やモリブ
デン酸又はそれらの塩をエポキシ化触媒として用いる場
合は、燐酸等の酸類を併用して用いても良い。

【００５１】これら触媒の使用量は、通常、上式
（４）、又は（５）で表される化合物１００重量部に対
し、０．００１〜３０重量部、望ましくは０．０１〜２
０重量部の範囲とすることが適当である。

【００５２】本発明においては過酸化水素と上記触媒と
を用いたエポキシ化を行う際には、溶媒を用いること
が、反応速度が速く、且つ反応液の取り扱いが容易であ
る点で望ましい。この際、用いる溶媒は、原料として用
いる上式（４）、又は（５）で表される化合物に対し、
通常約０．１重量％以上の溶解度があり、副成物を発生
させないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合
物、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類が使用できる。これら溶媒の使用量は特に
制限はないが、通常、本発明の上式（４）、又は（５）
で表される化合物１ｇあたり、０．１〜２００ｍｌの範
囲である。

【００５３】また、用いる過酸化水素は、濃度が０．０
１〜１００％の状態のものが好適に用いられるが、通
常、５〜８０％、望ましくは２５〜７０％の水溶液の状
態のものが、工業的に容易に入手でき、また特殊な設備
等を必要としない点で最も好適に使用できる。該過酸化
水素の使用量は、原料として用いる上式（４）又は
（５）で表される化合物中の炭素−炭素２重結合に対
し、理論的には１当量であるが、通常１．０１〜１：１
０、望ましくは１：１．０１〜１：２の範囲で使用され
る。

【００５４】上記触媒、溶媒、及び過酸化水素の水溶液
を用いてエポキシ化反応を行う場合は、通常、油相−水
相からなる２相系の反応であるため、攪拌効率がエポキ
シ化反応速度に大きく影響する。攪拌速度を速めたり、
バッフル付き反応器を用いる等により攪拌効率を高めエ
ポキシ化反応速度を速めることが有用である。

【００５５】また、上記触媒として、燐タングステン
酸、タングステン酸ナトリウム等のタングステン含有化
合物や、モリブデン含有化合物を用いた場合には、エポ
キシ化の反応速度を速める目的でオニウム塩等の相間移
動触媒を併用することが望ましい。該オニウム塩として
は、例えば一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｍ⁺Ｑ^-（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素
数１〜５０の水酸基を有していても良いアルキル基であ
り、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｍは窒素又
は燐を表し、Ｑ^-はハロゲンイオン又は無機アニオンを
示す。）で表される４級アンモニウム塩や４級ホスホニ
ウム塩が挙げられる。該オニウム塩中のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また該ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等を、さらに該無機イオンとしては水酸
イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。該４級アンモニ
ウム塩の具体例としては、セチルピリジニウム塩、トリ
オクチルメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモ
ニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、アルキルピコリニウムアンモニウム
塩、アルキルイミダゾリン塩等が挙げられる。また、４
級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホス
ホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオク
チルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホ
ニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩等を挙げるこ
とができる。これらは１種又は２種以上で用いられる。
これらオニウム塩は、原料として用いる上式（４）又は
（５）で表される化合物に対し、通常０．００１〜３０
重量％、望ましくは０．０１〜１５重量％で用いられ
る。

【００５６】また、上記タングステン酸ナトリウムや燐
タングステン酸等のエポキシ化触媒と上記相関移動触媒
とを混合することによりタングステン酸オニウム塩等を
調整しておき、ついで、反応系に添加する方法を用いて
もよい。

【００５７】上記、油相−水相からなる２相系において
エポキシ化反応を行う場合、過酸化水素が含まれる水相
側は、ｐＨが０．３〜６、さらには０．５〜５、特に
１．０〜４の範囲であることが望ましい。ｐＨが６以上
の場合はエポキシ化反応速度が遅く、また、ｐＨが０．
３以下の場合は、生成したエポキシ基が反応系内で開裂
する傾向にあるため望ましくない。上記水相のｐＨは、
例えば燐酸や塩酸により調整することができる。

【００５８】上記過酸化水素を用いる反応は、過酸化水
素の自己分解速度が低く抑えられる温度範囲であれば特
に制限はないが、例えば、５〜８０℃、特に１０〜７５
℃、さらには１５〜７０℃の範囲が望ましい。また、該
反応は常圧で行ってもよいし、例えばオートクレーブ中
で加圧下で行ってもよい。反応時間は、用いる本発明の
脂環式化合物や触媒量、過酸化水素濃度及び温度等の反
応条件によっても左右されるが、通常、０．５〜５００
時間、望ましくは０．５〜１００時間の範囲が適当であ
る。

【００５９】以上説明した合成法により得られる反応生
成物は、濾過、溶媒抽出法、水洗浄、アルカリ水による
洗浄法、シリカゲル等を用いたカラム分離法、イオン交
換樹脂による精製法、冷却沈降法等の一般に周知の手段
を組み合わせることにより容易に触媒等を除去できる。
また、上記過酸化水素を用いてエポキシ化反応を行った
場合は、通常、本発明のｃ−ｃ体、ｃ−ｔ体、及びｔ−
ｔ体の混合物として得られる。該混合組成は、上記説明
した範囲において触媒や反応条件を変化させることによ
り、調整することができる。また、再結晶操作や、溶剤
洗浄等の後工程を行うことによっても、所望の組成に調
整でき、本発明の脂環式エポキシ化合物の混合物を得る
ことができる。

【００６０】以下、上記の方法による本発明の脂環式
エポキシ化合物、及びその混合物の製造方法を説明す
る。本発明でいう脂環式エピノール化合物とは、下式で
表される２，３−エポキシシクロペンタン−１−オー
ル、または２，３−エポキシシクロヘキサン−１−オー
ルを意味する。

【００６１】

【化１０】

【００６２】本発明の脂環式エポキシ化合物は、上式で
表される脂環式エピノールにおいて、エポキシ環を構成
する炭素−酸素結合と水酸基とが互いにｃｉｓ構造であ
る脂環式エピノールが１〜１００重量％、ｔｒａｎｓ構
造である脂環式エピノールが０〜９９重量％の組成であ
る脂環式エピノールを用いて、テレフタル酸ジアルキル
エステルと反応させることにより得ることができる。上
記ｃｉｓ構造の脂環式エピノールとは、具体的には下式
に示される（１Ｓ、２Ｓ、３Ｒ）−ｃｉｓ−２，３−エ
ポキシシクロヘキサン−１−オール、（１Ｒ、２Ｒ、３
Ｓ）−ｃｉｓ−２，３−エポキシシクロヘキサン−１−
オール、（１Ｓ、２Ｓ、３Ｒ）−ｃｉｓ−２，３−エポ
キシシクロペンタン−１−オール、（１Ｒ、２Ｒ、３
Ｓ）−ｃｉｓ−２，３−エポキシシクロヘンタン−１−
オール、であり、ｃｉｓ構造であれば、水酸基の結合す
る脂環基中の炭素原子におけるＳ体、及びＲ体は本発明
においては特に制限されない。

【００６３】

【化１１】

【００６４】上記ｃｉｓ構造又はｃｉｓ構造を含む脂環
式エピノール化合物を用いたエステル交換反応において
は、その使用量は、量論的には原料テレフタル酸ジアル
キルエステル対し当量であるが、エステル交換反応の平
衡を生成系に有利にするため、通常当量以上が望まし
く、さらに望ましくは１．２当量以上、特に望ましくは
２当量以上２０当量以下である。また、得られる脂環式
エポキシ化合物の異性体組成を、用いる脂環式エピノー
ルのｃｉｓ構造の濃度により調整することができる。

【００６５】また、得られる脂環式エポキシ化合物が本
発明の異性体組成を構成する範囲で、ｃｉｓ構造の脂環
式エピノールとｔｒａｎｓ構造の脂環式エピノールの２
種類を用いて、２段で反応させてもよく、このように２
段で反応させる場合には、所望の組成の脂環式エポキシ
化合物またはその混合物が得られれば、上記脂環式エピ
ノール化合物の使用量に限定されるものではない。

【００６６】また、脂環式エピノール化合物を用いたエ
ステル交換反応に原料として用いられるテレフタル酸ジ
アルキルエステルのアルキル基は、反応系で生成するア
ルキルアルコールの除去が容易なものであれば特に制限
はない。該アルキル基は通常炭素数１２以下、望ましく
は、６以下、特に４以下が望ましい。これら望ましいテ
レフタル酸ジアルキルエステルとしては、テレフタル酸
ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テ
レフタル酸ジプロピルエステル（各異性体）、テレフタ
ル酸ジブチル（各異性体）等が上げられる。また、これ
ら原料として用いるテレフタル酸ジアルキルエステル
は、酸化が０．０２当量／１００ｇ以下であることが望
ましく、さらに好ましくは０．００５当量／１００ｇ以
下、特に好ましくは０．００１当量／１００ｇ以下であ
る。該酸価が０．０５当量／１００ｇを越えるような高
い値の場合には、原料に用いる脂環式エピノール化合物
のエポキシ環が、開裂、さらには重合し、分離困難な高
沸物が生成する傾向にある。

【００６７】上記本発明でいう酸価とは、化合物１００
ｇ中に含有される含有酸当量であり、「官能基別有機化
合物定量法の実際」（ヴァイス著、江島昭訳、廣川書店
発行、初版）第１部第５章記載の方法で定量される。具
体的には、本発明で用いられる酸価は、フェノールフタ
レインエタノール溶液を指示薬として用い、試料Ｗｇを
２−プロパノール２５ｍｌに溶解し、氷水で冷却しなが
ら、予め規定度を求めたＮ規定の水酸化ナトリウムアル
コール性溶液（２−プロパノールの体積：水の体積＝
１：１）により滴定を行い、終点における該水酸化ナト
リウムアルコール性溶液の滴定量Ａｍｌから、下式によ
り求める。酸価（当量／１００ｇ）＝（Ａ×Ｎ）／（１０×Ｗ））

【００６８】本発明の脂環式エポキシ化合物を得るため
の上記エステル交換法においては、一般に公知のエステ
ル交換触媒が使用できる。そのような触媒としては、例
えばアルカリ金属類の水素化物類、酸化物類、水酸化物
類、アルコレート類、アミド類又は塩類が挙げられる。
該アルカリ金属類としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられ、特にリチ
ウム、ナトリウム、及びカリウムが好適に使用できる。
本発明においては、本発明でエステル交換に用いる脂環
式エピノールのアルコレート類を用いてもよい。また、
アルカリ金属類の塩類としては有機酸類又は無機酸類の
ものであり、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香
酸塩、ステアリン酸塩、炭酸塩類、炭酸水素塩類、リン
酸塩、硼酸塩、Ｃ₁〜Ｃ₄の第一錫酸塩類又はアンチモン
酸塩類、第二錫酸塩等が挙げられる。これら触媒は、本
発明においては、反応させる反応混合物にに対し、通
常、０．０００１〜２０重量％、好適には０．００１〜
１０重量％、特に好適には０．００５〜５重量％の量で
使用される。

【００６９】また、クラウンエーテル類やポリエチレン
グリコール類等のアルカリ金属化合物を錯体にさせる物
質を加えて用いてもよい。このような錯体形成剤はアル
カリ金属化合物に対し、０．１〜２００モル％の範囲で
使用できる。

【００７０】また、該エステル交換触媒として、チタ
ン、錫またはジルコニウムの塩類又は錯体類を触媒とし
て使用することもできる。このような触媒系の例として
は、チタンアルコキシド類、酢酸チタン、アセチルアセ
トン酸チタン、ブチル錫酸、錫アルコキシド類、ジメチ
ル錫、酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、水素
化トリブチル錫、塩化トリブチル錫、ジルコニウムアル
コキシド類、ジルコニウム（IV）ハライド類、硝酸ジル
コニウム類、アセチルアセトン酸ジルコニウム、等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、又は一種以上
の混合物で用いても構わない。上記各アルコキシド類と
しては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブト
キシド等が挙げられる。本発明においては、これら触媒
の使用量は反応混合物に対し、０．０００１〜２０重量
％、好適には０．００１〜１０重量％の範囲である。

【００７１】また、該エステル交換触媒として、米国特
許第４０６２８８４号に記載されているような、窒素含
有塩類を使用してもよい。これらの例としては、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、メチルベンジルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン等である。これら
は、本発明においては、反応混合物に対し０．０００１
〜１０重量％の範囲で使用できる。

【００７２】さらに、該エステル交換触媒として、タリ
ウム化合物、例えば、酸化物類、水酸化物類、炭酸塩
類、臭化物類、塩化物類、フッ化物類、シアン酸塩類、
ホスホン酸塩類、酢酸塩類、硝酸塩類、タリウムメチレ
ート、タリウムエチレート、等が使用できる。これらの
使用量は、一般的に反応混合物に対し０．０００１〜１
０重量％である。

【００７３】また、該エステル交換触媒として、第３級
アミン類や第４級アンモニウム基を官能基として有する
イオン交換樹脂や、酸化アンチモン等のアンチモン系化
合物類、酢酸マンガン等のマンガン系化合物類、トリブ
チルホスフィンやトリフェニルホスフィン等のホスフィ
ン類、トリメチルアルシン、トリブチルアルシン、トリ
フェニルアルシン等のアルシン類、トリフェニルスチビ
ン等のスチビン類、ジフェニルスルフィド、ジフェニル
ジスルフィド等の硫黄化合物類、ジフェニルセレニド等
のセレン化合物類、トリフェニルホスホニウムハライド
（塩素又は臭素）、テトラフェニルホスホニウムハライ
ド（塩素、臭素、又は沃素）、テトラフェニルアルソニ
ウムハライド（塩素、臭素、及び沃素）等のオニウム塩
が挙げられる。

【００７４】上記示した、エステル交換触媒において、
特に、アルカリ金属類の水素化物類、酸化物類、水酸化
物類、アルコレート類、アミド類又は塩類が好適に使用
できる。

【００７５】上記エステル交換による製造方法におい
て、反応温度は、通常、５０〜２００℃の範囲である。
好適な温度範囲は７０〜１７０℃、特に好適には８０〜
１５０℃の範囲である。温度が２００℃を越える場合に
は、脂環式エピノールのエポキシ環が開裂する等の副反
応が起こる傾向にあり収率が低下する。また、５０℃以
下では反応速度が遅く、工業的生産性が低い。該反応温
度は、一定で行っても構わないし、段階的又は連続的に
温度を変化させる方法で温度制御を行ってもよい。

【００７６】また、上記エステル交換反応の反応系は加
圧系、常圧系、又は減圧系である。特に本発明の望まし
い方法は常圧又は減圧系であり、例えば常圧から徐々に
減圧状態にすることにより、エステル交換により生成す
るアルキルアルコール類を反応系から除去することによ
り平衡反応を生成系に有利にする方法が望ましい。

【００７７】また、常圧系で反応を行う際には、反応雰
囲気下や反応液中に窒素等の不活性ガスをバブリングし
たり、反応雰囲気下に対する液面積を増加させる等、公
知の方法により反応液中からエステル交換により生成す
るアルキルアルコール類を除去することが、反応生成速
度及び収率を向上させる点で望ましい。

【００７８】さらに、常圧系や減圧系で反応させる際、
生成するアルキルアルコール類を効率良く除去し、反応
速度を高める目的で、触媒を含む原料組成物を薄膜状で
流動させることにより反応を実施してもよい。

【００７９】また、減圧で反応を実施する際に、原料と
して用いるアルコール化合物も反応の結果生じるアルキ
ルアルコール類と同時に反応系から除去される傾向とな
る場合には、反応系内に原料脂環式エピノール化合物が
不足しないようにする必要がある。

【００８０】減圧系で反応を行う場合の真空度は、該エ
ステル交換により生成するアルキルアルコールの蒸気圧
や原料として用いる脂環式エピノール、さらには反応温
度にも左右されるが、通常、０．０１ｔｏｒｒ〜常圧、
の範囲であり、特に０．１ｔｏｒｒ以上が好適である。
該真空度は、段階的又は連続的に変化させてもよく、例
えば、反応後期もしくは反応終了後に最も高真空にする
ことにより、原料転化率を向上させ、さらに反応系に残
留する原料に用いた過剰の脂環式エピノール化合物等の
アルコール化合物の余剰分やエステル交換の結果生じた
アルキルアルコール類を反応系から除去してもよい。

【００８１】また、本発明においては上記エステル交換
反応時に、反応を阻害したり、生成物に影響を及ぼさな
い範囲で、溶媒を用いても構わない。このような溶媒と
しては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の炭化水素類やこれらのハロゲン化物等が挙げられるが
この限りでない。

【００８２】本発明においては、上記エステル交換反応
において得られる本発明の脂環式エポキシ化合物がその
用途や硬化剤との硬化反応において悪影響を及ぼさない
範囲で、原料アルコール化合物やエステル交換で生じる
アルキルアルコール類、及び用いた触媒等が残留してい
ても構わない。また、触媒は水等の各種溶剤での洗浄、
液−液抽出法、不均一触媒の場合は濾過法、イオン交換
樹脂法、シリカゲル等による吸着法、等の公知の方法に
より除去することができる。また、これら触媒の除去を
行う際には、反応生成物を溶媒で希釈して実施してもよ
い。該溶媒は、生成物を変性させないものであれば特に
制限はなく、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類や、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステ
ル類、塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化
水素等が好適に使用できる。

【００８３】上記のようにして得られる本発明の脂環式
エポキシ化合物は、例えば無極性カラムを用いてガスク
ロマトグラフィーにより分析することができ、上記、ｃ
−ｃ体、ｃ−ｔ体、及びｔ−ｔ体に相当する各ピークを
明確に検出し、定量することができる。

【００８４】以下、本発明の脂環式エポキシ化合物、ま
たはその混合物と硬化剤から少なくともなる硬化性組成
物について説明する。本発明の脂環式エポキシ化合物又
はそれらの混合物は、これらが有する脂環式エポキシ基
と反応しうる官能基を有する硬化剤と混合することによ
り硬化性組成物を形成することができる。

【００８５】本発明で用いられる硬化剤は、熱や光によ
りエポキシ基と反応して架橋構造を形成できるものであ
ってエポキシ基に付加する酸性又は塩基性の活性化水素
をを複数個含む化合物や、又はエポキシ基を触媒的に重
合させる酸性又は塩基性化合物である。これらの硬化剤
として用いられる化合物としては、酸又は酸無水物系硬
化剤、アミン系硬化剤、多価カルボン酸とポリアルキレ
ンポリアミンとの反応により得られポリアミノアミド系
硬化剤、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、
ルイス酸、ブロンステッド酸、フェノール系化合物又は
これらの混合物である。

【００８６】酸又は酸無水物系硬化剤としては、例え
ば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、
ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ
（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオ
クタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物と
そのカルボン酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無
水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボ
ン酸無水物とそのカルボン酸、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリ
テート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族
カルボン酸無水物とそのカルボン酸、また、カルボン酸
を末端もしくは鎖中に有するポリエステルやポリアミド
等の樹脂、さらには（メタ）アクリル酸を共重合組成と
して有する樹脂等が挙げられる。

【００８７】また、アミン系硬化剤としては、例えば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、メチ
ルイミノビスプロピルアミン、ジプロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン等の脂肪族アミン、シクロヘキサンジアミン（各異性
体）、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン（各異性体）、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、等の環状アミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
等の単環式芳香族アミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン
類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
等のジアミノジフェニルメタン類、ジメチルジフェニル
エーテル類、ジアミノジフェニルケトン類、ジアミノジ
フェニルプロパン類、等の芳香族アミン、または３，９
−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のスピロ環系ア
ミン等、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００８８】また、塩基性活性水素を含む化合物とし
て、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジ
ド等の有機酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。

【００８９】イミダゾール類としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙
げられる。

【００９０】また、フェノール系化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、ジヒドロキシベンゼン（各異性体）、フェノ
ール樹脂等が挙げられる。

【００９１】上記硬化性組成物では、これら硬化剤は単
独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混ぜ合わ
せた混合物として用いてもよい。

【００９２】上記硬化剤の使用量は脂環式エポキシ化合
物のエポキシ当量、及び硬化剤の構造や官能基の数に応
じて適当に選択できる。例えば、該エポキシ基に対する
硬化剤の官能基の当量比が、０．３〜１．８、好ましく
は０．５〜１．２の範囲である。該当量比が０．３より
低いかまたは１．８よりも大きい場合は、得られる硬化
物中に未反応物質や低分子量オリゴマー物質が多く含有
される傾向にあり、機械的物性が低下する傾向にある。

【００９３】本発明の脂環式エポキシ化合物は、上記か
ら選択される１種以上の硬化剤から少なくともなる、硬
化性組成物は塗料用硬化性組成物、粉体塗料用硬化性組
成物、電気絶縁用硬化性組成物、複合材料用硬化性組成
物、接着剤用硬化性組成物として好適に用いることがで
きる。本発明においては、これら各種用途に応じて、得
られる硬化体に所望の性能を発現させる目的で、他のエ
ポキシ樹脂、反応促進剤、反応性希釈剤、充填剤や強化
剤、離型剤や流動調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、消泡剤、溶剤、レベリング剤、着色
剤、二酸化チタン等の顔料や染料、三酸化アンチモン、
ブロム化合物、水酸化アルミニウム、オルガノシロキサ
ン系化合物等の難燃剤、等を配合することができ、その
使用量は所望の性能を発現できる範囲で任意に適用する
ことができる。

【００９４】例えば、塗料用途においては顔料として、
アゾ顔料、塩基性染め付けレーキ、酸性染め付けレー
キ、媒染染料系顔料、銅フアロシアニン系顔料、キナク
リドン系顔料、ジオキサジン系顔料、縮合アゾ系顔料、
カーボンブラック、等の有機顔料や、クロム酸塩、フェ
ロシアン化物、チタン等の酸化物、硫化セレン系化合
物、珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属粉末、等の無機顔
料、その他、タルク、シリカ、クレー、アルミナ白、石
膏、ご粉、炭酸バリウム、硫酸バリウム等のが使用でき
る。

【００９５】上記他のエポキシ化合物としては、本発明
の脂環式エポキシ化合物を除き、分子中にエポキシ基を
平均１個より多く含有する化合物を意味し、例えば、ア
ルコール類やフェノール類から誘導されるグリシジルエ
ーテル系化合物、アミン類から誘導されるグリシジルア
ミン系化合物、酸や酸無水物から誘導されるグリシジル
エステル系化合物、及び脂環式エポキシ樹脂系化合物等
が挙げられる。

【００９６】上記アルコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペン
タンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロド
デカンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、グリセリン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等が挙げられる。

【００９７】またフェノール類としてはヒドロキノン、
メチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチ
ルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロ
キノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、
ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、
オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロキノ
ン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒドロキ
ノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノール、ジメ
トキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノール、メチ
ルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、トリメチ
ルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジエチルレ
ゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレゾル
シノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシ
ノール、フェニルレゾルシノール、オクチルレゾルシノ
ール、ノニルレゾルシノール、エチルメチルレゾルシノ
ール、エチルペンチルレゾルシノール、ニトロレゾルシ
ノール、ジニトロレゾルシノール、カテコール、メチル
カテコール、エチルカテコール、プロピルカテコール、
ブチルカテコール、３−（１，１−ジメチルエチル）カ
テコール、ペンチルカテコール、４−（１，１−ジメチ
ルプロピル）カテコール、ヘキシルカテコール、シクロ
ヘキシルカテコール、ノニルカテコール、ジメチルカテ
コール、ニトロカテコール、ジニトリルカテコール、メ
トキシカテコール、プロピオキシカテコール、ジメチル
カテコール、ジニトロカテコール、トリメトキシカテコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシジフェ
ニルジメチルメタン、オキシビスフェノール、チオビス
フェノール、４，４’−スルフィニルビスフェノール、
４，４’−イソビチリデンビスフェノール、メチリデン
ビスカテコール、ジヒドロキシジフェニル、ピロガロー
ル、フルオログリシン、サリチル酸、アナカルド酸、ノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、およびこ
れらのハロゲン化物が挙げられる。

【００９８】またアミン類としては、アリルアミン、イ
ソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルア
ミン）、メチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３
−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−
エトキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチ
ル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メ
トキシプロピルアミン、イソシアヌレート、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチル
ヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レングリコール・ビスプロピレンジアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、ビスメチルアミノジフェニルアミン、ジアミノジ
フェニルアミン、ジアミノジベンジルアミン、トリアミ
ノトリベンジルアミン、ジアミノキシレン、キシリレン
ジアミン、ジアミノメシチレン、テトラヒドロナフチレ
ンジアミン、ナフチレンジアミン、メチルベンジジン、
ジアミノジベンジル、ジアミノメチルジフェニルメタ
ン、ジアミノジメチルジフェニル、ジアミノフルオレ
ン、ジアミノスチルベン、ビスアミノフェニルアセチレ
ン、ジアミノアントラセン、ジアミノジナフチル、テト
ラフェニル−ビスアミノフェニルキシロール、エチレン
グリコール−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジ
アミノジフェニルジスルフィド、ハイドロキノン−ビス
アミノフェニルエーテル、ジアミノジベンジルスルフィ
ド、ジアミノナフトール、オキシベンジジン、ジアミノ
ジフェニルカルビノール、ジアミノトリフェニルカルビ
ノール、ジアミノカテコール、ジアミノジオキシフェナ
ントレン、ジアミノピロガロール、ジアミノフルオログ
ルシンなどが挙げられる。

【００９９】さらに、多塩基酸類や酸無水物とは、酸無
水物環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有す
る化合物であり、例えば無水フタル酸、無水マレイン
酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香
酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−スルホニ
ル二安息香酸、フェニレン二安息香酸、コハク酸、フマ
ル酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク
ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボル
ネン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］
オクタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン
二酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸、アジピン酸等が挙げられる。

【０１００】本発明では、上記アルコール類やフェノー
ル類、アミン類、多塩基酸類、酸無水物の中から選ばれ
た単一組成のエポキシ樹脂であっても良いし、２種以上
の共重合体、または混合物であっても良い。

【０１０１】また、該脂環式エポキシ樹脂系とは、分子
内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の化
合物であり、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オ
キサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。

【０１０２】上記に記載した本発明の脂環式エポキシ化
合物以外のエポキシ化合物のエポキシ当量は、その分子
量にも左右されるが、通常、８０〜１００００ｇ／当量
のものが好適に用いられる。また、本発明で用いられる
上記エポキシ樹脂は、室温（２５℃）において、液状で
あっても固体状であってもよい。

【０１０３】本発明の脂環式エポキシ化合物と他のエポ
キシ樹脂を併用して用いる場合は、用途分野などに応じ
て左右されるが、両者の混合比が重量比で、（本発明の
脂環基含有化合物：その他のエポキシ樹脂）＝（１〜９
９：９９〜１）の範囲で用いられる。

【０１０４】上記反応促進剤としては、一般的なエポキ
シ化合物の硬化時に用いられる硬化促進剤が好適に使用
でき、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノ
メチル）フェノールなどの第３級アミン類、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジア
ザビシクロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯
体などの有機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜
リン酸トリフェニル、臭化エチルトリフェニルホスホニ
ウム、などの有機リン系化合物、三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペ
リジン錯体、トリフェニルボレートなどの硼素系化合
物、塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、第
４級アンモニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−
ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレートな
どのアルカリ金属アルコレート類、アナカルド酸及びそ
の塩、カルドール、カルダノール、フェノール、ノニル
フェノール、クレゾールなどのフェノール類などが挙げ
られる。

【０１０５】上記反応希釈剤としては、ブチルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジル
エステル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジ
ルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。

【０１０６】上記充填剤や強化剤としては、例えばコー
ルタール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、
硼素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、
雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カ
オリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの
金属粉などが挙げられる。これら充填剤や強化剤を本発
明の脂環式エポキシ化合物及び上記硬化剤とを組み合わ
せた場合には、複合材料用硬化性組成物となり、該組成
物を硬化することにより強固な硬化体が得られる。

【０１０７】また、上記離型剤や流動調整剤としては、
例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸ア
ルミニウム、モダフロー、ワックス、ステアリン酸塩、
炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。

【０１０８】さらに、上記可塑剤としてはパイン油、低
粘度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイ
ド、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重
合物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、
トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。

【０１０９】また、その他の添加剤としてはナフテン酸
コバルト等の乾燥剤、メトキシフェノール等の皮張り防
止剤、アマニ油重合体やシリカ等の増粘剤、脂肪酸、シ
リコンオイル、レシチン等の色調調整剤、ベンゾイン等
のわき防止剤、等が好適に使用できる。

【０１１０】以上説明した各種物質を配合することによ
り、上記各種用途に応じた硬化性組成物を得ることがで
きる。

【０１１１】本発明の脂環式エポキシ化合物をこれら上
記各種物質と配合することにより硬化性組成物を製造す
る場合は、溶剤希釈法や、加熱溶融混練法等、特に制限
はなく、慣用の配合方法が適用できる。

【０１１２】また、本発明の各種硬化性組成物は、例え
ば上記各種物質を配合してなる硬化性組成物を製造する
段階において、加熱溶融混練法等を採用することによ
り、用いた本発明の脂環式エポキシ化合物のエポキシ基
が硬化剤と一部反応したプレポリマー状態でも良い。該
プレポリマー状態は、当業者間では通常、Ｂステージと
いう表現もなされている。該プレポリマー状態である硬
化性組成物は、例えば加熱により軟化、又は溶融させ所
望の形状に成形することができるし、該プレポリマー状
態の段階で所望の形状である場合には、該形状を保持さ
せた状態で、熱エネルギー等を加えて硬化を進め、硬化
体を得ることができる。

【０１１３】以上のようにして配合された、本発明の脂
環式エポキシ化合物からなる硬化性組成物は、加熱する
ことにより、又は紫外線等の光エネルギーにより硬化さ
せることにより、耐候性、耐熱性、及び耐水性の良好な
硬化体得ることができる。

【０１１４】例えば、加熱により硬化させる場合は、通
常室温〜３００℃、望ましくは８０〜２５０℃の範囲で
硬化反応を行うことができる。硬化時間は、該組成にも
左右させるが、通常、数秒〜２００時間の範囲である。

【０１１５】例えば、粉体塗料用硬化性組成物の場合に
は、通常、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂等の
化合物を硬化剤とし、必要に応じてトリフェニルホスフ
ィン等の反応促進剤、二酸化チタン等の顔料等を配合
し、溶融混練後、冷却及び粉砕することにより粉体塗料
用硬化性組成物を得ることができる。該組成物を被塗物
に付着させ、加熱することにより硬化して得られる硬化
体は、耐候性や耐水性が高く屋外において好適に使用で
きる。

【０１１６】また、溶剤系塗料として本発明の脂環式エ
ポキシ化合物を用いる場合には、有機溶剤や、分散剤や
乳化剤を含有する水を好適に併用できる。以下、実施例
により本発明を説明する。

【０１１７】

【実施例】＜測定法＞１．核磁気共鳴スペクトル反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、テトラメチルシ
ランを基準物質とし、重クロロホルムを溶媒として用い
て、日本電子製ＪＮＭ−α４００（４００ＭＨｚ）で^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び^１３Ｃ−ＮＭＲのデータを
得た。^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、観測される重クロロホ
ルム由来の３本のピークにおいて、中央のピークを７７
ｐｐｍとした。

【０１１８】２．ガスクロマトグラフィーの測定ガスクロマトグラフィーの測定は、以下の装置及び条件
で行った。装置：島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂカラム：ＧＬＳｃｉｅｎｃｅＩｎｃ．社製キャピ
ラリーカラムＴＣ−１（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、長さ３０ｍ）キャリアガス：Ｈｅ検出：ＦＩＤカラム温度条件：２００℃で２分保持後、２０℃／ｍｉ
ｎで３００℃まで昇温し、３００℃で１５分保持試料溶解溶媒：クロロホルム

【０１１９】３．エポキシ当量の測定化合物０．５０００ｇ、ｎ−プロピルアルコールを５０
ｍｌ、ベンジルアルコール３ｍｌ、及びヨウ化カリウム
０．２ｇを蒸留水に溶解した溶液をを混合し、加熱する
ことにより還流させ、ついで、指示薬としてＢＴＢ溶液
を添加し、０．１Ｎの塩酸を用いて、滴定を行うことで
当量点を求める、指示薬滴定法によりエポキシ当量を測
定した。本測定における測定誤差は±３ｇ／当量であ
る。

【０１２０】４．ＤＳＣによる融点測定化合物５．０ｍｇを、下記装置を用い、窒素雰囲気下に
おいて、４０℃で２分間保持後、１０℃／分の昇温速度
で２００℃迄昇温し、測定される融解吸熱曲線のピーク
の頂点を融点とした。装置：ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ
ＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒＤＳＣ７（ＰＥＲＫＩＮ−
ＥＬＭＥＲ社製）

【０１２１】５．硬化時間の測定各温度に設定されたホットプレート上に１．０ｇの硬化
性組成物を置いた段階を測定開始時間とし、スパチュラ
ーで攪拌しながら溶融させた。さらに、攪拌しながら、
数秒おきにスパチュラーを該硬化性組成物から離す操作
を繰り返し、離す際にスパチュラーに該組成物が付着す
ることにより糸を引く現象がなくなるまでの時間を硬化
時間とし、硬化速度の指標とした。

【０１２２】６．硬化体の耐候性試験ウエザオメータＸＥＮＯＴＥＳＴ１２００ＣＰＳ（Ｈ
ｅｒａｅｕｓ社製）を用い、ブラックパネル６３℃、６
０Ｗ／ｍ²、降雨条件において、硬化体に対し５００時
間キセノンアーク照射をし、６０°の光沢（グロス）を
測定し、試験前の光沢に対し、その保持率が６０％以上
の場合を◎、６０％未満の場合を×とした。また、色調
の変化を目視で観察した。

【０１２３】実施例１＜ｃ−ｃ体の合成＞攪拌装置、温度計、窒素ガス導入
管、及び蒸留用冷却管付きト字管を付した２００ｍｌの
４つ口フラスコに、酸価０．００００１当量／１００ｇ
以下のテレフタル酸ジメチル３８．８ｇ（０．２モ
ル）、２，３−エポキシシクロヘキサン−１−オール
（ｃｉｓ体９５％、ｔｒａｎｓ体５％）６８．４ｇ
（０．６モル）、乾燥させた水酸化リチウム０．６８ｇ
（０．０２８モル）を仕込んだ。ついで、上記窒素導入
管の先端を化反液内に入るように設置し、液をバブリン
グした。

【０１２４】攪拌しながら、反応液温度が９５℃になる
ようにフラスコを加熱し、該温度で５時間、１０５℃で
２時間、１１５℃で２時間反応させた。ついで、窒素導
入を停止し、蒸留用冷却管の先端からトラップを介し、
減圧ラインを設置し、温度を１１５℃に保持したまま１
０ｔｏｒｒまで約１時間かけて減圧し、１０ｔｏｒｒに
おいて３０分保持した。

【０１２５】反応終了後、６０℃まで温度を下げ、クロ
ロホルム３００ｇを加えて該生成物を溶解し、得られた
溶液を分液ロートに移し、蒸留水を用いて中性になるま
で水洗を繰り返した。該水洗後、クロロホルム層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥させ、ついでエバポレートする
ことによりクロロホルムを除去し、固形物を得た。得ら
れた固形物をメタノール１５０ｇ中に入れ、スラリー状
とし、濾過することにより、白色固体を得た。さらに、
得られた固体を沸点近傍の１５０ｍｌのメタノール中に
入れてスラリー状とし、１時間攪拌した。その後、室温
まで冷却し、濾過、乾燥を行い、３７．２ｇの白色固体
を得た。

【０１２６】ガスクマトグラフィーの測定の結果、主生
成物のピークはリテンションタイムがおよそ１１．００
〜１１．５０分近傍に検出され、純度は９９．６％であ
った。得られたガスクロマトグラフを図１に示した。ま
た、エポキシ当量の測定の結果、１８０ｇ／当量であっ
た。得られた生成物の元素分析の結果を表１に示した。
さらに、核磁気共鳴スペクトルの測定を行い、下記に示
す結果を得た。得られた^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを
図２に示した。また、図３において、エステル基の酸素
に結合する脂環基中の炭素原子上のプロトンを示すピー
ク付近５．２０〜５．６０ｐｐｍの範囲の拡大図を図３
に示した。また、得られた¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル
を図４に示した。

【０１２７】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：８．１０〜８．２０（４Ｈ、芳香環中の
炭素原子上にあるプロトン） δ（ｐｐｍ）：３．３０〜３．６０（４Ｈ、脂環基中の
エポキシ酸素に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：５．３５〜５．４５（２Ｈ、脂環基中の
エステル酸素原子に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：１．３０〜２．１０（１２Ｈ、エポキシ
酸素及びエステル基に結合していない脂環基中の炭素上
のプロトン） δ（ｐｐｍ）：７．２５〜７．３０（測定時に用いた溶
媒クロロホルムに由来するプロトン）

【０１２８】＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：１６５〜１６６（１種類、カルボニル基
の炭素） δ（ｐｐｍ）：１２９〜１３５（２種類、芳香環の炭
素） δ（ｐｐｍ）：７２〜７３（１種類、エステル基に結合
する脂環基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：５２〜５５（２種類、エポキシ酸素に結
合する脂環基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：１９〜２５（３種類、エポキシ酸素及び
エステル基に結合していない脂環基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：７６〜７８（３種類、測定時に用いた溶
媒クロロホルムに由来する炭素）

【０１２９】また、上記得られた白色固体１．０ｇ、メ
タノール５．０ｇ、水酸化リチウム０．０２ｇを還流塔
を付したナスフラスコに仕込み、８０℃に保持したオイ
ルバス中で１時間加メタノール分解反応を行った。得ら
れた反応液のガスクロマトグラフィーの測定の結果、生
成物はｃｉｓ−２，３−エポキシシクロヘキサン−１−
オール及びテレフタル酸ジメチルであった。

【０１３０】以上の結果から、本実施例で得られた白色
固体は、上記一般式（１）において、ｎ及びｍが２であ
り、２つの脂環式エポキシ基のエポキシ／エステル構造
がｃｉｓ構造であるｃ−ｃ体の脂環式エポキシ化合物で
ある。

【０１３１】本実施例で得られた化合物のＤＳＣによる
融点を測定した結果、１５６℃であった。得られたＤＳ
Ｃ曲線を図５に示した。

【０１３２】比較例１＜ｔ−ｔ体の合成＞３−クロロシクロヘキセンを加水分
解することにより得た３−ヒドロキシシクロヘキセンと
テレフタル酸ジメチルとを、エステル交換触媒として水
酸化リチウムを用いて反応させることにより、上式
（４）で表される前駆体化合物を得た。

【０１３３】上記得られた前駆体化合物で得られた化合
物１３０．４ｇ（０．４０モル）を１５００ｍｌのクロ
ロホルムに溶解し、該溶液を水で冷却しながら、乾燥ｍ
−クロロ過安息香酸１６５．６ｇ（０．９６モル）を添
加し、室温中で、１２時間攪拌した。

【０１３４】反応終了後、上記反応液に水酸化カルシウ
ム８５．２ｇを添加し、１時間攪拌後、該溶液を濾過処
理し、ついで濾液中のクロロホルムを減圧除去し、さら
に得られた固体をトルエンとクロロホルムの混合溶媒
（重量比１：１）を用いて再結晶操作を２回行うことに
より、白色固体を得た。

【０１３５】ガスクマトグラフィーの測定の結果、主生
成物のピークはリテンションタイムがおよそ１０．５０
〜１０．７０分近傍に検出され、純度は９９．２％であ
った。得られたガスクロマトグラフを図６に示した。ま
た、エポキシ当量の測定の結果、１８０ｇ／当量であっ
た。

【０１３６】得られた生成物の元素分析の結果を表１に
示した。さらに、核磁気共鳴スペクトルの測定を行い、
下記に示す結果を得た。得られた¹Ｈ−核磁気共鳴スペ
クトルを図７に示した。また、図７において、エステル
基の酸素に結合する脂環基中の炭素原子上のプロトンを
示すピーク付近５．２０〜５．６０ｐｐｍの範囲の拡大
図を図８に示した。また、得られた¹³Ｃ−核磁気共鳴ス
ペクトルを図９に示した。

【０１３７】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：８．１０〜８．３０（４Ｈ、芳香環中の
炭素原子上にあるプロトン） δ（ｐｐｍ）：３．２０〜３．４０（４Ｈ、脂環基中の
エポキシ酸素に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：５．３０〜５．４５（２Ｈ、脂環基中の
エステル酸素原子に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：１．３０〜２．２０（１２Ｈ、エポキシ
酸素及びエステル基に結合していない脂環基中の炭素上
のプロトン） δ（ｐｐｍ）：７．２５〜７．３０（測定時に用いた溶
媒クロロホルムに由来するプロトン）

【０１３８】＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：１６５〜１６６（１種類、カルボニル基
の炭素） δ（ｐｐｍ）：１２９〜１３５（２種類、芳香環の炭
素） δ（ｐｐｍ）：６８〜７０（１種類、エステル基に結合
する脂環基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：５２〜５５（２種類、エポキシ酸素に結
合する脂環基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：１９〜２７（３種類、エポキシ酸素及び
エステル基に結合していない脂環基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：７６〜７８（３種類、測定時に用いた溶
媒クロロホルムに由来する炭素）

【０１３９】また、上記得られた白色固体１．０ｇ、メ
タノール５．０ｇ、水酸化リチウム０．０２ｇを還流塔
を付したナスフラスコに仕込み、８０℃に保持したオイ
ルバス中で１時間加メタノール分解反応を行った。得ら
れた反応液のガスクロマトグラフィーの測定の結果、生
成物はｔｒａｎｓ−２，３−エポキシシクロヘキサン−
１−オール及びテレフタル酸ジメチルであった。

【０１４０】以上の結果から、本実施例で得られた白色
固体は、上記一般式（１）において、ｎ及びｍが２であ
り、２つの脂環式エポキシ基のエポキシ／エステル構造
がｔｒａｎｓ構造であるｔ−ｔ体の脂環式エポキシ化合
物である。

【０１４１】本比較例で得られた白色固体のＤＳＣによ
る融点を測定した結果、１７７℃であった。得られたＤ
ＳＣ曲線を図１０に示した。

【０１４２】実施例２＜混合物の合成＞３−クロロシクロヘキセンを加水分解
することにより得た３−ヒドロキシシクロヘキセンとテ
レフタル酸ジメチルとを、エステル交換触媒として水酸
化リチウムを用いて反応させることにより、上式（４）
で表される前駆体化合物を得た。

【０１４３】攪拌装置、温度計を付した５００ｍｌの三
口フラスコに、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄
・２Ｈ₂Ｏ）を１．６４９ｇ（５ミリモル）、３０％過
酸化水素水５１．０ｇを入れ、黄色溶液を作成した。つ
いで、８５％リン酸水溶液を添加し、該水溶液のｐＨを
１．７５に調整した。

【０１４４】一方、クロロホルム４００ｍｌ、ＣＨ₃Ｎ
［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ（アルドリッチ社製、Ａｌｉ
ｑｕａｔ３３６）１．６１７ｇ（４ミリモル）、及び上
記前駆体化合物３２．６ｇ（０．１モル）からなる均一
溶液を調整した。これを上記水溶液に滴下ロートを用い
て、約３０分かけて滴下した。滴下終了後、４１℃の高
温槽中で攪拌し、約４０時間かけて反応を終了させた。

【０１４５】反応終了後、水層除去し、クロロホルム層
を、１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ、蒸留
水３００ｍｌ、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００
ｍｌ、蒸留水４００ｍｌの順で洗浄した。

【０１４６】この用にして得られたクロロホルム溶液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により無水硫酸マ
グネシウムを除去し、該溶液に２００ｍｌのクロロホル
ムを加えて希釈し、さらに乾燥シリカゲルを４００ｇ加
えた。１時間攪拌後、濾過により該シリカゲルを除去
し、濾液として得られたクロロホルム溶液をエバポレー
トすることにより除去し、白色固体を３５．３ｇ得た。

【０１４７】ガスクマトグラフィーの測定の結果、生成
物のピークはリテンションタイムがおよそ１０．３０〜
１１．５０分の範囲に３つ検出された。得られたガスク
ロマトグラフを図１１に示した。リテンションタイムが
１０．７０分のピークは上記比較例１で得られたものと
一致し、また、１１．１５分のピークは上記実施例１で
得られたピークと一致した。

【０１４８】また、エポキシ当量の測定の結果、１８０
ｇ／当量であった。得られた生成物の元素分析の結果を
表１に示した。さらに、核磁気共鳴スペクトルの測定を
行い、下記に示す結果を得た。得られた^１Ｈ−核磁気共
鳴スペクトルを図１２に示した。また、図１２におい
て、エステル基の酸素に結合する脂環基中の炭素原子上
のプロトンを示すピーク付近５．２０〜５．６０ｐｐｍ
の範囲の拡大図を図１３に示した。また、得られた¹³Ｃ
−核磁気共鳴スペクトルを図１４に示した。

【０１４９】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：８．１０〜８．３０（４Ｈ、芳香環中の
炭素原子上にあるプロトン） δ（ｐｐｍ）：３．２０〜３．５０（４Ｈ、脂環基中の
エポキシ酸素に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：５．３０〜５．５０（２Ｈ、脂環基中の
エステル酸素原子に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：１．３０〜２．２０（１２Ｈ、エポキシ
酸素及びエステル基に結合していない脂環基中の炭素上
のプロトン） δ（ｐｐｍ）：７．２５〜７．３０（測定時に用いた溶
媒クロロホルムに由来するプロトン）

【０１５０】＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：１６５〜１６６（カルボニル基の炭素） δ（ｐｐｍ）：１２９〜１３５（芳香環の炭素） δ（ｐｐｍ）：６８〜７０（エステル基に結合する脂環
基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：５２〜５５（エポキシ酸素に結合する脂
環基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：１９〜２７（エポキシ酸素及びエステル
基に結合していない脂環基中の炭素） δ（ｐｐｍ）：７６〜７８（測定時に用いた溶媒クロロ
ホルムに由来する炭素）

【０１５１】これら得られた各ＮＭＲのチャートを観察
した結果、実施例１及び比較例１で得られたピークのみ
が同時に存在していることがわかった。

【０１５２】また、上記得られた白色固体１．０ｇ、メ
タノール５．０ｇ、水酸化リチウム０．０２ｇを還流塔
を付したナスフラスコに仕込み、８０℃に保持したオイ
ルバス中で１時間加メタノール分解反応を行った。得ら
れた反応液のガスクロマトグラフィーの測定の結果、テ
レフタル酸ジメチルと、ｃｉｓ−２，３−エポキシシク
ロヘキサン−１−オール及びｔｒａｎｓ−２，３−エポ
キシシクロヘキサン−１−オールそれぞれ８８：１２の
面積比で得られた。

【０１５３】以上の結果から、上記ガスクロマトグラフ
ィーで得られた３つのピークのうち、リテンションタイ
ムが１０．９１分のピークはｃ−ｔ体である。

【０１５４】以上のことから、本実施例で得られた白色
固体は、ｃ−ｃ体１．４％、ｃ−ｔ体２１．１％、ｔ−
ｔ体７７．５％の混合物である。

【０１５５】本実施例で得られた白色固体の融点を測定
した結果、１５６℃であった。得られたＤＳＣ曲線を図
１５に示した。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】実施例３＜混合物の合成＞２，３−エポキシシクロヘキサン−１
−オールにおいて、ｃｉｓ体５０．３重量％、ｔｒａｎ
ｓ体４９．７重量％からなる混合物を用いた以外は、実
施例１と同様の方法で白色固体状の化合物を合成した。

【０１５８】得られた化合物のガスクロマトグラフィの
測定の結果、ｃ−ｃ体２４．３％、ｃ−ｔ体５１．４
％、ｔ−ｔ体２４．３％であった。また、エポキシ当量
は１８１ｇ／当量であった。本実施例の得られた白色固
体の融点を測定した結果、１０３℃であった。

【０１５９】実施例４〜７＜硬化速度＞上記合成により得た本発明の脂環式エポキ
シ化合物を用いて、表２に示す配合物を作成し、１９５
℃におけるゲルタイムの測定を行った。表２に示すよう
に、本発明の脂環式エポキシ化合物は優れた硬化速度を
有する。また、ゲルタイムを測定した後の硬化体は、手
で曲げようとしても折れず、十分な強度を有していた。

【０１６０】比較例２〜３＜硬化速度＞比較例１で得られた化合物、及びエポキシ
当量が１８７ｇ／当量であるビスフェノールＡ型ジグリ
シジルエーテル化合物を用いて、表２に示す配合物を作
成し、１９５℃におけるゲルタイムの測定を行った。比
較例２のゲルタイムの測定後の硬化体は、手で曲げよう
としたところ、簡単に折れてしまい、均一に硬化してい
なかった。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】実施例８〜９＜塗料用硬化性組成物と硬化体＞上記合成により得た本
発明の脂環式エポキシ化合物を用いて、表３からなる配
合物をヘンシェルミキサーを用いて混合し、樹脂温度が
１５５℃になる条件で２軸押し出し機で溶融混練し、得
られた押し出し物を冷却粉砕しし、５０μｍ以下の粒径
を有する粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電吹き
付け法により軟鋼板に塗布し、１８０℃１０分、ついで
２００℃３０分の温度で焼き付け、膜厚５５〜８５μｍ
の塗膜試験片を作成した。

【０１６３】得られた塗膜に対し、各試験を実施した結
果を表３に示すように、優れた耐候性を有していた。ま
た、上記作成した試験片を３０℃の温水中に８０時間浸
漬した後の吸水率及び外観を観察した結果を表３に示し
た。

【０１６４】比較例４〜５＜塗料用硬化性組成物と硬化体＞比較例１で得られた化
合物、エポキシ当量が９４０ｇ／当量である固形状ビス
フェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物を用いて、
表３からなる配合で、実施例７〜８と同様の方法によ
り、粉体塗料の作成、塗装、評価を行った。得られた結
果を表３に示した。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】実施例１０＜電気絶縁材用硬化性組成物と硬化体＞実施例１で得ら
れた化合物１０重量部、硬化剤としてヘキサヒドロ無水
フタル酸８．４重量部、硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾール０．３重量部からなる硬化性組
成を作成し、窒素雰囲気下のオーブン中で８０℃３時
間、１００℃２時間、１２０℃２時間、１４０℃１時
間、１６０℃１時間、１８０℃２時間の順で加熱硬化さ
せ、強固な硬化体を得た。

【０１６７】得られた硬化物を体積固有抵抗（ＪＩＳ
Ｋ６９１１）を測定した結果、３．５×１０¹⁵Ω・ｃｍ
であり、優れた電気絶縁能を有していた。

【０１６８】実施例１１＜複合材料用硬化性組成物と硬化体＞実施例１０で作成
した硬化性組成物をガラスクロスに含浸させ、１８０℃
２時間の硬化条件で、圧力３８ｋｇ／ｃｍ²でプレス成
形を行い、ガラス繊維複合材料を作成した。得られた複
合材料は曲げ強度が５８ｋｇｆ／ｍｍ²であり、十分な
強度を有する硬化体であった。

【０１６９】実施例１２実施例４の組成で得られる硬化性組成物を、２枚の厚さ
３ｍｍのガラス板に挟み、２００℃２時間加熱した。ガ
ラス板はかなりの接着強度で接着しており、真鍮ヘラで
剥がそうとしたところ、ガラスは割れて破損してしまっ
た。

【０１７０】

【発明の効果】本発明の脂環式エポキシ化合物は、融点
が低いためポリエステル等の硬化剤との配合が容易であ
り、また、優れた硬化反応性を有し、さらに、耐候性、
耐熱性及び耐水性に優れる硬化体を与えることができ
る。本発明の脂環式エポキシ化合物は、塗料、電気絶縁
材、複合材料、接着剤等の架橋構造形成剤として、好適
に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物のガスクロマトグラ
ムである。

【図２】実施例１で得られた化合物の^１Ｈ−核磁気共鳴
スペクトル図である。

【図３】実施例１で得られた化合物の^１Ｈ−核磁気共鳴
スペクトルの拡大図である。

【図４】実施例１で得られた化合物の^１３Ｃ−核磁気共
鳴スペクトル図である。

【図５】実施例１で得られた化合物のＤＳＣ曲線であ
る。

【図６】比較例１で得られた化合物のガスクロマトグラ
ムである。

【図７】比較例１で得られた化合物の^１Ｈ−核磁気共鳴
スペクトル図である。

【図８】比較例１で得られた化合物の^１Ｈ−核磁気共鳴
スペクトルの拡大図である。

【図９】比較例１で得られた化合物の^１３Ｃ−核磁気共
鳴スペクトル図である。

【図１０】比較例１で得られた化合物のＤＳＣ曲線であ
る。

【図１１】実施例２で得られた化合物のガスクロマトグ
ラムである。

【図１２】実施例２で得られた化合物の^１Ｈ−核磁気共
鳴スペクトル図である。

【図１３】実施例２で得られた化合物の^１Ｈ−核磁気共
鳴スペクトルの拡大図である。

【図１４】実施例２で得られた化合物の^１３Ｃ−核磁気
共鳴スペクトル図である。

【図１５】実施例２で得られた化合物のＤＳＣ曲線であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｆターム(参考） 4C048 AA04 BB01 BC15 CC02 UU05 XX01 XX04 4J036 AA05 AA06 AJ01 AJ10 DA01 JA01 JA03 JA06 JA15 4J038 DB092 DB111 DB261 DB271 JA28 JA42 JA64 JB04 JB05 JB07 JB14 JB17 JB32 KA03 MA02 NA03 NA04 NA14 NA21 PA02 PB09 4J040 EC111 EC112 EC261 EC262 EC271 EC272 HB22 HB37 HB38 HC04 HC05 HC08 HC12 HC15 HC22 HD13 KA16 LA06 LA07 LA08 LA09 MA05 PA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される脂環式エポ
キシ化合物において、少なくとも一方の脂環式エポキシ
基のエポキシ／エステル結合構造がｃｉｓ構造であるこ
とを特徴とする脂環式エポキシ化合物。【化１】
【請求項２】一般式（１）において、２つの脂環式エ
ポキシ基のエポキシ／エステル結合構造がｃｉｓ構造で
ある請求項１記載の脂環式エポキシ化合物。
【請求項３】一般式（１）において、２つの脂環式エ
ポキシ基のエポキシ／エステル結合構造が共にｃｉｓ構
造である化合物０．０１〜９９．９９重量％、該エポキ
シ／エステル結合構造がｃｉｓ構造とｔｒａｎｓ構造を
同時に有する化合物０．０１〜９９．９９重量％、２つ
の脂環式エポキシ基の該エポキシ／エステル結合構造が
共にｔｒａｎｓ構造である化合物０〜９９重量％、から
なる脂環式エポキシ化合物の混合物。
【請求項４】一般式（１）において、２つの脂環式エ
ポキシ基の該エポキシ／エステル結合構造が共にｔｒａ
ｎｓ構造である化合物が０〜２４．５重量％である請求
項３記載の脂環式エポキシ化合物の混合物。
【請求項５】一般式（１）において、２つの脂環式エ
ポキシ基の該エポキシ／エステル結合構造が共にｃｉｓ
構造である化合物２５．５〜９９．９９重量％である請
求項３記載の脂環式エポキシ化合物の混合物。
【請求項６】一般式（１）において、２つの脂環式エ
ポキシ基の該エポキシ／エステル結合構造が共にｃｉｓ
構造である化合物５０〜９９．９９重量％である請求項
３記載の脂環式エポキシ化合物の混合物。
【請求項７】一般式（１）中のｍ及びｎが１である請
求項１〜６のいずれか記載の脂環式エポキシ化合物又は
脂環式エポキシ化合物の混合物。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の脂環式エポ
キシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬化
剤から少なくともなる硬化性組成物。
【請求項９】請求項１〜７いずれか記載の脂環式エポ
キシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬化
剤から少なくともなる塗料用硬化性組成物。
【請求項１０】請求項１〜７いずれか記載の脂環式エ
ポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬
化剤から少なくともなる粉体塗料用硬化性組成物。
【請求項１１】請求項１〜７いずれか記載の脂環式エ
ポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬
化剤から少なくともなる電気絶縁用硬化性組成物。
【請求項１２】請求項１〜７いずれか記載の脂環式エ
ポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬
化剤から少なくともなる複合材料用硬化性組成物。
【請求項１３】請求項１〜７いずれか記載の脂環式エ
ポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物の混合物、と硬
化剤から少なくともなる接着剤用硬化性組成物。
【請求項１４】請求項８〜１３いずれか記載の硬化性
組成物を硬化してなる硬化体。