JP2006083278A - エポキシ樹脂組成物、光半導体封止剤及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 光半導体封止剤として使用可能な、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｅ）が下記一般式（１）
【化１】

（R1〜R32は、各独立に、水素原子、水酸基、又はC₁〜C₄ の直鎖もしくは分岐アルキル基である）
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂中８０〜１０重量％及び他のエポキシ化合物（Ｂ）を２０〜９０重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である］含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の脂環式エポキシ化合物および硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物、及びその光半導体封止剤ならびに光半導体装置に関する。該エポキシ樹脂組成物は、加熱によって硬化され、機械強度及び透明性が良好な硬化物が得られる。

光半導体素封止材用のエポキシ樹脂には、透明性、耐熱性、耐ヒートサイクル性が良好な脂環骨格を有する液状のエポキシ化合物が多用される。このようなエポキシ化合物には、例えば、いずれもダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、セロキサイド２０８１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの二つのシクロヘキシル環の間にε−カプロラクトンが数モル付加した物），セロキサイド３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）などが挙げられる。
脂環骨格を有するエポキシ化合物は、透明性が良好で高いガラス転移点をもつ耐熱性の高い硬化物を作るが、加熱冷却による硬化物の膨張、収縮により基材と剥離することがあり、これが電子部品の信頼性を低下させることがある。
このような場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など他の樹脂成分を配合して硬化物の物性改良を図るのが一般的である。例えば、特開平９−２５５７６４号公報には水添されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む光半導体封止用エポキシ樹脂が記載されているが、硬化物の着色や耐候性、耐熱性等の問題がある（特許文献１参照）。
また、グリシジルエーテル基には、その製法上、加水分解性塩素が含まれる問題があり、電子部品の信頼を損ねる場合がある。さらに、芳香環を含むエポキシ樹脂は、光又は熱又はその両方の影響により着色することが多く、光半導体を封止するには、不適当であることが多い。

特開平９−２５５７６４号公報（請求項２、段落００１５、段落００１６）

本発明の目的は、光半導体封止剤として使用可能な、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を与えることである。

本発明者は、脂環式ジエポキシ化合物の分子内に、さらに脂環構造を挿入することにより架橋点間分子量を伸ばした（分子内の二つのエポキシ基間の距離を長く伸ばした）特定の脂環式エポキシ化合物（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物を使用することにより、硬化物の透明性、耐熱性を大きく低下させることなく機械特性が向上することを見出だし本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｅ）が下記一般式（１）
（R1〜R32は、各独立に、水素原子、水酸基、又はC₁〜C₄ の直鎖もしくは分岐アルキル基である）
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂中８０〜１０重量％及び他のエポキシ化合物（Ｂ）を２０〜９０重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である］含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記（２）で表されるエポキシ化合物（a）である上記発明１記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第３はエポキシ化合物（a）が、実質的に水分を含まない過カルボン酸を使用して製造されたものである上記発明２記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は硬化剤（Ｃ）が、酸無水物（C1）および硬化促進剤（Ｄ）である上記発明１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の第５は硬化剤（Ｃ）が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤として働く硬化剤（C2）である上記発明１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の第６はエポキシ化合物（E）１００重量部に対して、酸無水物（C1）６０〜１６０重量部と、硬化促進剤（Ｄ）０．３〜１０重量部を配合してなる、または、エポキシ化合物（E）１００重量部に対して、開始剤（C2）を０．１〜２０重量部配合してなるエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の第７は記発明１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止剤を提供する。本発明の第８は上記発明７記載の光半導体封止剤によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。

本発明によれば、光半導体封止剤として使用可能な、耐熱性、耐湿性、光透過性および密着性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）からなり、好ましくは液状である。なお、液状とは常温（２５℃）にて液状であることを意味する。

＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
上記エポキシ樹脂（Ｅ）は、前記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）８０〜１０重量％及び他のエポキシ化合物（Ｂ）２０〜９０重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である］からなり、好ましくは液状である。
一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、好ましくは液状であり、好ましくは前記式（２）で表される脂環式エポキシ化合物（a）である。

＜脂環式エポキシ化合物（a）＞
脂環式エポキシ化合物（a）は、液状であり、下記式（３）で表される脂環式ジオレフィン化合物を、好ましくは実質的に無水の脂肪族過カルボン酸によって酸化（即ちエポキシ化）させることにより製造される。

＜原料としての脂環式ジオレフィン化合物＞
式（３）で表される脂環式ジオレフィン化合物は、シクロヘキサンジメタノールの二つの水酸基と３−シクロヘキセンカルボン酸とのエステル化反応や対応する誘導体からのエステル交換反応により得られる（例えば、特願２００４−２３６５０５明細書参照）。
例えば、３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレートと１，４-シクロヘキサンジメタノールとをエステル交換反応させることにより得ることができる。

同様にして、前記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の原料として用いられる脂環式ジオレフィン化合物は、R1〜R9もしくはR24〜R32の置換基を有するシクロヘキセンカルボン酸と、R10〜R23の置換基を有するシクロヘキサンジメタノールとから得られる。ここでR1〜R32は、前記一般式（１）におけるものと同じである。

脂環式オレフィン化合物の製造方法は、特開昭４８−２９８９９号公報、特開昭５８−１７２３８７号公報、特開２０００−１６９３９９号公報にあるように、例えば、シクロヘキサノール構造を有する化合物より合成することができる。

＜脂環式ジオレフィン化合物のエポキシ化＞
上記脂環式ジオレフィン化合物の二重結合をエポキシ化して、一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）、中でも好ましい一般式（２）で表されるエポキシ化合物（a）が合成される。

エポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分の存在下でエポキシ化反応を行うとエポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するため、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸が好ましい。
具体的には脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。本発明で言う実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸は、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、ドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６号公報に記載された方法により製造される。
この方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるため、実質的に安価に得ることができる。

脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等を用いることができる。この内、過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、特に好ましいエポキシ化剤である。
脂環式ジオレフィン化合物に対するエポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化物等によって決まる。
エポキシ化剤はオレフィン基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルである。

用いるエポキシ化剤の反応性及び使用される溶媒によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、０〜１００℃であり、好ましくは２０〜７０℃である。上記範囲より低温では反応が遅く、高温すぎると過酸が分解する。
反応は、例えば、脂環式ジオレフィン化合物とエポキシ化剤の混合物を１〜５時間攪拌すればよい。得られたエポキシ化物の単離は、適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法；エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入した後、溶媒を留去する方法；直接脱溶媒法などで行うことができる。このようなエポキシ化合物（ａ）としては市販品を使用することもできる。

＜他のエポキシ化合物（Ｂ）＞
エポキシ樹脂（Ｅ）を構成する上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の他のエポキシ化合物（Ｂ）として、以下のようなものを使用することができる。
他のエポキシ化合物（Ｂ）として、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル３’，４’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセン−３，４−エポキシド、１，２，８，９−ジエポキシリモネンなどが挙げられる。

他のエポキシ化合物（Ｂ）としては、次の反応性希釈剤を使用してもよい。
（イ）例えば、２５℃における粘度が１００ｃｐｓ以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルが用いられ、具体的には、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
（ロ）さらに、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などのグリシジル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用してもよい。但し、封止剤等として使用した場合に、塩素などのハロゲンが不具合をもたらす場合には、ハロゲンを含まないものが好ましい。
（ハ）また、固形のエポキシ樹脂であっても、配合されたエポキシ樹脂（Ｅ）の粘度として、４５℃で４００ｃｐ以下になるものであれば使用することは可能である。使用可能な固形のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、ノボラック型のエポキシ樹脂、テトラヒドロフタル酸のグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化シクロヘキサンポリエーテル樹脂であるＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業製）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で併用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

エポキシ樹脂（Ｅ）中の比率は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）９９〜２重量％及び他のエポキシ化合物（Ｂ）１〜９８重量％であり、好ましくは脂環式エポキシ化合物（Ａ）９８〜３重量％、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物（Ａ）９７〜５重量％である[（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である]。脂環式エポキシ化合物（Ａ）が上記範囲より多すぎると耐熱性が不足し、少なすぎると硬化物が硬くなり強度が低下する耐熱性が低下するので好ましくない。

＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明において、硬化剤（Ｃ）としては、酸無水物（C1）及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤（C2）が用いられる。

硬化剤（Ｃ）としての酸無水物（C1）としては、一般にエポキシ樹脂硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。
酸無水物（C1）としては、常温で液状のものが好ましく、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
また、酸無水物（C1）としては、本発明のエポキシ樹脂組成物のSMD(surface-mounted device)やLED素子に対する含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。

酸無水物（C1）の配合量については、硬化剤（Ｃ）としての効果を発揮し得る有効量であればよく、特に制限はないが、通常、前記エポキシ樹脂成分（E）におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。
配合比率を重量で表すと、エポキシ化合物（E）１００重量部に対して、酸無水物（C1）６０〜１６０重量部、好ましくは６５〜１４０重量部である。

＜硬化促進剤（Ｄ）＞
本発明における硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂成分（E）が酸無水物（C1）により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物であり、下記（ｉ）〜（ｖ）のものが挙げられ、単独または２種以上を混合して使用することができる。
（ｉ）第三級アミン類若しくはイミダゾール類及び／又はそれらの有機カルボン酸塩、具体的には、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略す）とそのオクチル酸塩などが挙げられる。
（ii）ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩、ベンジルトリブチルホスホニウム臭素塩などが挙げられる。
（iii）有機カルボン酸金属塩、具体的には、耐光性に劣る炭素二重結合を有さないオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸成分の炭素数増加と比例しエポキシ樹脂への溶解性が低下する。オクチル酸亜鉛は配合量に最も幅を有しており、また液状であるため分散溶解に時間を要さない。
（iv）金属−有機キレート化合物、具体的には、透光性に影響のない亜鉛とβ−ジケトンよりなるアセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどが挙げられる。特に亜鉛キレート化合物とすることにより優れた耐光性・耐熱性をエポキシ樹脂に付与することができる。また、亜鉛キレート化合物はエポキシ樹脂への選択的かつ穏やかな硬化促進作用を有するため脂環式エポキシ樹脂のような低分子量モノマーを主体としても低応力接着が可能となる。
（ｖ）芳香族スルホニウム塩が挙げられる。

この硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部当り、０．３〜１０重量部の割合で用いられる。この量が０．３重量部未満では硬化促進効果が不十分であるし、また１０重量部以上では、ポットライフが短かくなったり硬化物の着色が起こりやすくなる。従って、硬化促進とポットライフの面から特に好ましい配合量は、エポキシ樹脂成分（E）１００重量部当り ０．５ 〜５重量部である。

＜硬化剤（C2）＞
硬化剤（Ｃ）としての硬化剤（C2）は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で配合される。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。

硬化剤（C2）としては、具体的には以下のような構造のものが挙げられる。

上記式中、R1は水素原子、COCH₃基、COOCH₃基のいずれか；R2、R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基のいずれか；R4は水素原子、CH₃基、OCH₃基、ハロゲン原子のいずれか、R5はC₁〜C₄のアルキル基；ＸはSbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄のいずれかを表す。

上記式中、R1は水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、エポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フロオレニルメトキシカルボニル基、p−メトキシベンジルカルボニル基のいずれか；R2、R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基のいずれか；R4、R5はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれか；ＸはSbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄のいずれかを表す。

上記式中、R1はエトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基、トリフロオロメチル基のいずれか；R2、R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基のいずれか；R4は水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれか；R5はC₁〜C₄のアルキル基のいずれか；ＸはSbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄のいずれかを表す。

上記式中、R1は水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、エポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フロオレニルメトキシカルボニル基、p−メトキシベンジルカルボニル基のいずれか；R2、R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基のいずれか；R4、R5はメチル基、エチル基のいずれか；ＸはSbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄のいずれかを表す。

また、カチオン重合開始剤（C2）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩（例えば、ＰＰ−３３（旭電化工業社製））、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩（例えば、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７など（旭電化工業社製））、ＳＩ−６０Ｌ，ＳＩ−８０Ｌ，ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業社製）、アレン−イオン錯体（例えば、ＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製））が挙げられる。

さらに、硬化剤（C2）としては、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系も含むキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートシラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。

＜各種の添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。
これらの添加剤の配合比率は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部当り、０．０１〜１０重量部の割合で用いられる。
そのほか、本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望に応じ、充填剤、難燃剤、着色剤、蛍光体などのこれまで光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に慣用されている各種添加剤を配合することができる。これら各種の添加剤は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が、液状であるように配合されることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に光半導体封止剤として好ましく使用できる。光半導体としては、フォトダイオード；赤外、可視ないし紫外ＬＥＤ；フォトリレー等が挙げられる。
光半導体としては、ピン挿入型のものでもよいが、面実装型のものに好ましく使用できる。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）式（３）で表される脂環式ジオレフィン化合物の合成
１０段の蒸留塔のついた１０Ｌ反応器に３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘセンカルボキレート６１１０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４００ｇを反応器に仕込み９０℃で溶解させた。溶解確認後、出発原料に対して触媒として塩化スズ１０ｐｐｍを仕込み、１７０℃、８torr（１．０６ｋPa）まで減圧にした。副生する３−シクロヘキセニルメタノールを留出させながら反応させ、３−シクロヘキセニルメタノールの留出がほぼ停止したところで加熱を停止し、エステル交換反応を終了させた。
その後、反応粗液の０．５重量倍のイオン交換水を用いて６０℃で１時間水洗し、３０分静置した。水層を分離除去後、薄膜蒸発機でジャケット温度１７８℃、圧力３．２torr（０．４３ｋPa）で、水洗液中に残存する３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘセンカルボキレート及び３−シクロヘキセニルメタノールを留去した。
色相（ＡＰＨＡ）５０の脂環式ジオレフィン化合物８２１ｇが得られた。

（合成例２）式（３）で表される脂環式ジオレフィン化合物の合成
触媒として塩化スズ１０ppmの代りにテトラブトキシチタネート１０ppmを用い、１７５℃、１０torrまで減圧にした他は合成例１と同様に行った。
反応粗液は、２時間水洗し、水層を分離除去後、薄膜蒸発機にてジャケット温度１８０℃、圧力３．１torr（０．４１ｋPa）で留去した以外は、合成例１と同様に行った。
色相（ＡＰＨＡ）４５の脂環式ジオレフィン化合物８４１ｇが得られた。

（合成例３）エポキシ化合物（ａ）の合成
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌのジャケット付きフラスコに合成例１で得られた脂環式ジオレフィン化合物２００ｇと酢酸エチル２００gを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を２５℃になるように約３時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液４０２g（過酢酸濃度２９．５％、水分０．３５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、２５℃で５時間熟成し反応を終了した。反応粗液を３０℃で水洗し、７０℃、２０torr（２．６６ｋPa）で脱低沸を行い、エポキシ化合物（ａ）２１２．５ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ）は、オキシラン酸素濃度７．８８％の白色結晶であった。
¹HNMRから、δ５〜５．８付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。

（合成例４）エポキシ化合物（ａ）の合成
合成例２で得られた脂環式ジオレフィン化合物２００ｇを用い、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて無水の過酢酸４０１gを滴下した以外は、合成例３と同様に行った。過酢酸滴下終了後、４０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに４０℃で反応終了液を水洗し、７０℃、１０torr（１．３３ｋPa）で脱低沸を行い、エポキシ化合物（ａ）２０９．４ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ）は、オキシラン酸素濃度７．９２％の白色結晶であった。
¹HNMRから、δ５〜５．８付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。

（実施例１〜５および比較例１〜３）
上記で得られたエポキシ化合物（ａ）と下記成分を表１に示す比率（重量部）で配合して均一に混合し、液状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
なお、エチレングリコールを硬化促進剤の目的のために添加した。
＜エポキシ化合物（Ａ）＞
合成例３のエポキシ化合物（ａ）
合成例４のエポキシ化合物（ａ）
＜他のエポキシ化合物（Ｂ）＞
（１）セロキサイド２０２１P（商品名）（CEL-2021P）：ダイセル化学工業社製、３，４-エポキシシクロヘキシル-３’，４’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０。
（２）HBE-100（商品名）：新日本理化社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４。
＜硬化剤（C1）＞
（４）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名）MH-700：新日本理化社製
＜硬化促進剤（Ｄ）＞
（５）Ｕ−ＣＡＴ５００３（商品名）：サンアプロ社製，ホスホニウム塩系
（６）ＳＡ−１０２（商品名）：サンアプロ社製、ＤＢＵのオクチル酸塩
＜硬化剤（C2）＞
（７）スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（商品名）SI-100L：三新化学工業社製

上記各組成物を下記耐熱性に示す条件で硬化させ、その硬化物についての耐熱性、耐湿性および光透過性について以下に述べる方法で測定し、評価した。結果を表１に示す。
［耐熱性］ 上記各組成物を下記条件で熱硬化させた試験片（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（セイコーインスルツルメント社製）でガラス転移温度を測定した。
実施例１〜４および比較例１では１１０℃で２時間＋１８０℃で２時間
実施例５では、６０℃で２時間＋１６０℃で２時間
比較例２、３では１１０℃で２時間＋１８０℃で２時間
ガラス転移温度を表１に示す。

［耐湿性］ 上記各組成物を上記耐熱性試験用サンプルと同条件で熱硬化させた試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をプレッシャークッキング装置（タバイエスペック社製）で１２０℃、２気圧（２０２kPa）、５０時間の条件で加湿し、この加湿後の試験片の重量増加率を次式に従って求めた。重量増加率（％）＝（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ0×１００なお、Ｗ0は加湿前の重量、Ｗは加湿後の重量である。その結果を以下の基準で評価した。◎：１．５％未満。○：１．５％以上２．５％未満。△：２．５％以上３．５％未満。×：３．５％以上。

［光透過性］ 上記各組成物を、耐熱性試料と同一硬化条件で硬化させて厚み３ｍｍの硬化物を成形した。これについて、波長４００ｎｍにおける光透過率を分光光度計を用いて測定した。

［密着性試験］
上記各組成物を、アルミ板Ａ１０５０Ｐにバーコーター＃３６で塗布し、耐熱性試料と同一条件にて硬化させた。硬化後のサンプルのせん断強度を、引張り速度１ｍｍ／分で測定した。

Claims (8)

1. エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｅ）が下記一般式（１）
   （R1〜R32は、各独立に、水素原子、水酸基、又はC₁〜C₄ の直鎖もしくは分岐アルキル基である）
   で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂中８０〜１０重量％及び他のエポキシ化合物（Ｂ）を２０〜９０重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である］含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記（２）で表されるエポキシ化合物（a）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
   
3. エポキシ化合物（a）が、実質的に水分を含まない過カルボン酸を使用して製造されたものである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 硬化剤（Ｃ）が、酸無水物（C1）および硬化促進剤（Ｄ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 硬化剤（Ｃ）が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤として働く硬化剤（C2）である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. エポキシ化合物（E）１００重量部に対して、酸無水物（C1）６０〜１６０重量部と、硬化促進剤（Ｄ）０．３〜１０重量部を配合してなる、または、エポキシ化合物（E）１００重量部に対して、開始剤（C2）を０．１〜２０重量部配合してなるエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止剤。
8. 請求項７記載の光半導体封止剤によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。