JP2007238751A - 熱硬化型接着剤、異方導電性接着剤および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】低温且つ短時間での接続が可能で密着性、接続信頼性に優れる異方導電性接着剤として好適な熱硬化型接着剤および該接着剤を用いて電子部品が接合された電子機器を提供する。
【解決手段】本発明の熱硬化型接着剤は、エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）からなる熱硬化型接着剤であって、エポキシ樹脂（Ｅ）が下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂（Ｅ）中１０〜９５重量％及び他のエポキシ化合物（Ｂ）を５〜９０重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である］含有することを特徴とする。
【化１】

（Ｒ¹〜Ｒ³²は、各独立に、水素原子、水酸基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐アルキル基である）
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化型接着剤、同熱硬化型接着剤を含む異方導電性接着剤及び該異方導電性接着剤で接合した電子機器に関するものである。さらに詳しくは、本発明は微細な回路同士の電気的接続、更に詳しくは液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤ）とフレキシブル回路基板（以下、ＦＰＣ）の接続、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｐｃ）やＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）との接続や半導体ＩＣとＩＣ搭載用基板のマイクロ接合等に用いることのできる熱硬化型接着剤、特に低温且つ短時間での接続が可能で密着性、接続信頼性に優れる異方導電性接着剤および電子機器に関するものである。

近年、ＬＣＤとＴＣＰ、あるいはＴＣＰとプリント配線基板（以下、ＰＣＢ）の接続など、各種微細回路接続の必要性が飛躍的に増大してきており、その接続方法として接着剤樹脂中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されてきている。この方法は、接続したい部材間に異方導電性接着剤を挟み加熱加圧することにより、面方向の隣接端子間では電気的絶縁性を保ちつつ、上下端子間では電気的に導通させるものである。

この異方導電性接着剤は、高い接続信頼性を得るため熱硬化タイプの樹脂からなる接着剤が用いられ、その中でも被着体との密着性や耐湿信頼性を実現できるエポキシ樹脂系が用いられる（例えば、特許文献１、２参照）。

最近では、ＬＣＤモジュールは大画面化、高精度化、狭額縁化され、これに伴って接続ピッチの微細化や接続の細幅化も急速に進んできている。そのため、例えば、ＬＣＤとＴＣＰの接続においては、接続時の加熱によるＴＣＰの伸びのために接続部分にずれが生じたり、接続部分が細幅のため接続時の温度でＬＣＤ内部の部材が熱的影響を受けたり、また、ＴＣＰとＰＣＢの接続においては、ＰＣＢが長尺化していたため接続時の加熱によりＰＣＢとＬＣＤが反り、ＴＣＰの配線が断線するという問題等が生じてきた。これらの問題を解決するため、十分な接続信頼性を保ちながら、低温で且つ短時間での接続が可能な異方導電性接着剤が求められてきている。

このような市場の要求に対し、エポキシ樹脂系の熱硬化タイプの異方導電性接着剤が提案されている。異方導電性接着剤の中でも、低温で且つ短時間での硬化が可能な異方導電性接着剤としては、ラジカル重合性樹脂、有機過酸化物、熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物中に導電性粒子を分散させたものも提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この樹脂系では、低温短時間での接続は可能であるが、硬化収縮が大きく、各種の被着体に対する接続後の密着性が悪いものがあり、接続信頼性の面でも十分なものではなかった。

特開平５−２１０９４号公報 特開２００２−３２７１６２号公報 特開２０００−４４９０５号公報

本発明は、このような従来の問題点を鑑みて種々の検討の結果なされたものであり、ＬＣＤとＴＣＰとの接続や、ＴＣＰとＰＣＢとの接続などの微細回路同士の電気的接続において、潜在性硬化剤を用いた異方導電性接着剤で低温且つ短時間での接続が可能で密着性、接続信頼性に優れる異方導電性接着剤および信頼性に優れる電子機器を提供するものである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂を、特定の配合比率で用いることによって、低温かつ短時間での接続が可能で、密着性、接続信頼性が向上した熱硬化型接着剤、異方導電性接着剤が得られ、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）からなる熱硬化型接着剤であって、エポキシ樹脂（Ｅ）が下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂（Ｅ）中１０〜９５重量％及び他のエポキシ化合物（Ｂ）を５〜９０重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である］含有することを特徴とする熱硬化型接着剤を提供する。

（Ｒ¹〜Ｒ³²は、各独立に、水素原子、水酸基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐アルキル基である）

さらに、本発明は、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ³²が全て水素原子である前記の熱硬化型接着剤を提供する。

さらに、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、実質的に水分を含まない過カルボン酸を使用して製造されたものである前記の熱硬化型接着剤を提供する。

さらに、本発明は、硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂（Ｃ１）および硬化促進剤（Ｄ）からなる前記の熱硬化型接着剤を提供する。

さらに、本発明は、硬化剤（Ｃ）が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤として作用するカチオン重合開始剤（Ｃ２）である前記の熱硬化型接着剤を提供する。

さらに、本発明は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）として酸無水物（Ｃ３）６０〜１６０重量部と、硬化促進剤（Ｄ）０．０５〜７重量部を配合してなる前記の熱硬化型接着剤を提供する。

さらに、本発明は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｃ２）を０．０５〜２０重量部配合してなる前記の熱硬化型接着剤を提供する。

さらに、本発明は、前記の熱硬化型接着剤が、さらにエラストマーを含んでなる熱硬化型接着剤を提供する。

さらに、本発明は、前記の熱硬化型接着剤に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤を提供する。

さらに、本発明は、前記の異方導電性接着剤を用いて、電子部品の接合が行われたことを特徴とする電子機器を提供する。

さらに、本発明は、該電子部品が半導体素子、半導体装置、プリント回路基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）パネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネル又はフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）パネルのいずれかである前記の電子機器を提供する。

本発明により、低温且つ短時間での接続が可能で密着性、接続信頼性に優れる熱硬化型接着剤、特に異方導電性接着剤および信頼性に優れる電子機器が提供される。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の熱硬化型接着剤は、エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）を必須の成分として含有する。なお、エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）の混合物をエポキシ樹脂組成物という。本発明の熱硬化型接着剤におけるエポキシ樹脂（Ｅ）は脂環式エポキシ化合物（Ａ）９５〜１０重量％、他のエポキシ化合物（Ｂ）５〜９０重量％からなる。なお、エポキシ樹脂（Ｅ）中、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂（Ｂ）の合計は１００重量％である。本発明の熱硬化型接着剤において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は被着体の表面と接着剤の結合を強くする成分であり、また耐湿性の向上にも寄与する。他のエポキシ樹脂（Ｂ）は脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて、密着性、作業性等の熱硬化型接着剤の各種特性を調整するために用いられる。

本発明の脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。式中、Ｒ¹〜Ｒ³²は、各独立に、水素原子、水酸基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐アルキル基である。Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。

本発明の脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、液状又はワックス状であり、代表的なものとして下記式（１−ａ）で表されるエポキシ化合物があり、下記式（２）で表される代表的な脂環式ジオレフィン化合物を、好ましくは実質的に無水の脂肪族過カルボン酸によって酸化（即ちエポキシ化）させることにより製造される。

＜代表的な脂環式ジオレフィン化合物＞
上記式（２）で表される脂環式ジオレフィン化合物は、シクロヘキサンジメタノールの２つの水酸基と３−シクロヘキセンカルボン酸とのエステル化反応や対応する誘導体からのエステル交換反応により得られる。例えば、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートと１，４−シクロヘキサンジメタノールとをエステル交換反応させることにより得ることができる。

前記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の原料として用いられる脂環式ジオレフィン化合物は、一般式（１）における２つの脂環式エポキシ基の部分がいずれも２重結合であり、Ｒ¹〜Ｒ⁹もしくはＲ²⁴〜Ｒ³²の置換基を有するシクロヘキセンカルボン酸と、Ｒ¹⁰〜Ｒ²³の置換基を有するシクロヘキサンジメタノールとから得られる。脂環式ジオレフィン化合物においても、Ｒ¹〜Ｒ³²は、前記一般式（１）におけるものと同じである。

脂環式ジオレフィン化合物の製造方法は、特開昭４８−２９８９９号公報、特開昭５８−１７２３８７号公報、特開２０００−１６９３９９号公報に記載されているように、例えば、シクロヘキサノール構造を有する化合物より合成することができる。

＜脂環式ジオレフィン化合物のエポキシ化＞
上記脂環式ジオレフィン化合物の２重結合をエポキシ化して、一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）、中でも好ましいエポキシ化合物（１−ａ）が合成される。

エポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分の存在下でエポキシ化反応を行うとエポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するため、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下のものである。本発明でいう実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸は、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、ドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６号公報に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるため、実質的に安価に得ることができる。

脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等を用いることができる。この内、過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、特に好ましいエポキシ化剤である。

脂環式ジオレフィン化合物に対するエポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化物等によって決まる。

エポキシ化剤は２重結合に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルである。

用いるエポキシ化剤の反応性及び使用される溶媒によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、０〜１００℃であり、好ましくは２０〜７０℃である。上記範囲より低温では反応が遅く、高温すぎると過酸が分解する。また、反応は、例えば、脂環式ジオレフィン化合物とエポキシ化剤の混合物を１〜５時間攪拌すればよい。

得られた脂環式エポキシ化合物（Ａ）の単離は、適当な方法、例えば、エポキシ化反応で得られた混合物から貧溶媒で沈殿させる方法；エポキシ化反応で得られた混合物を熱水中に攪拌の下で投入した後、溶媒を留去する方法；直接脱溶媒法などで行うことができる。

本発明の他のエポキシ化合物（Ｂ）としては、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の化合物であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、単独でも混合して用いても差し支えない。

本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）中の他のエポキシ化合物（Ｂ）の配合量は５〜９０重量％であり、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。エポキシ樹脂（Ｅ）中の他のエポキシ化合物（Ｂ）の配合量が９０重量％を越えると本発明の熱硬化型接着剤を異方導電性接着剤として用いた場合、硬化性が悪くなり、また、５重量％未満であると耐熱・耐湿性に劣るため、異方導電性接着剤として用いた場合、十分な接続信頼性が得られない。

本発明の硬化剤（Ｃ）について述べる。硬化剤（Ｃ）としては、フェノール樹脂（Ｃ１）、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤として作用するカチオン重合開始剤（Ｃ２）、または酸無水物（Ｃ３）が好ましく用いられる。

本発明に用いられるフェノール樹脂（Ｃ１）としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂が挙げられ、樹脂中にジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環族、芳香族の環状構造を持つ成分を共重合させたものでも構わない。その場合、共重合の比率は、特に限定されないが硬化剤として使用するにあたり、１分子当たりフェノール性水酸基が２個以上になることが望ましい。分子量は、数平均分子量で２５０〜５０００が好ましく、より好ましくは２８０〜４０００程度である。分子量が上記上限を超えると樹脂組成物にする場合の配合が困難になること及び樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する場合があり、逆に下限未満では１分子当たりの官能基数が不足するため架橋が甘くなり（架橋密度が低下し）密着性等が低下する場合がある。

上記のようなフェノール樹脂（Ｃ１）としては、例えば、ＰＳＭ−４３２４、ＰＳＭ−４３２６、ＰＳＭ−４３２７、ＰＳＭ−４２６１、ＰＳＭ−６８４２、ＰＳＭ−６８５６［以上、群栄化学工業（株）製］、ＭＭＣ−２００、ＥＭ−６０、ＰＭ−８３７５、ＰＭ−９２４５、ＰＭ−９６１０、ＰＭ−９６１５、ＰＭ−９６３０Ｋ、ＰＭ−９６４０、ＰＭ−９６８５Ｌ、ＰＭ−９８２０、ＰＭ−９８３０、ＰＭ−９８５０、ＡＭ−１００、ＡＭ−１１３、ＴＭ−４１２０、ＴＭ−ＥＰ２３０［以上、住友ベークライト（株）製］等が市販品として使用可能である。

フェノール樹脂（Ｃ１）の添加量は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜１８０重量部、さらに好ましくは４０〜１７０重量部（または、エポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．３〜１．８モルが好ましく、より好ましくは０．４〜１．７モル、さらに好ましくは０．４５〜１．６モル）である。２０重量部（または、エポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ基１モルに対して０．３モル）未満では、架橋密度が不足し接着強度が低下し信頼性が低下する場合があり、逆に２００重量部（または、エポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ基１モルに対して１．８モル）を超えると同じく架橋密度が不足し信頼性が低下する場合がある。

本発明に用いられるカチオン重合開始剤（Ｃ２）は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤として作用する硬化剤であり、具体的には以下の式（３）〜（６）に示されたような構造のものが例示される。

上記式中、Ｒ_aは水素原子、ＣＯＣＨ₃基、ＣＯＯＣＨ₃基のいずれか；Ｒ_b、Ｒ_cはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれか；Ｒ_dは水素原子、ＣＨ₃基、ＯＣＨ₃基、ハロゲン原子のいずれか、Ｒ_eはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基；ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄のいずれかを表す。

上記式中、Ｒ_fは水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、エポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フロオレニルメトキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルカルボニル基のいずれか；Ｒ_g、Ｒ_hはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれか；Ｒ_i、Ｒ_jはそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれか；ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄のいずれかを表す。

上記式中、Ｒ_kはエトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基、トリフロオロメチル基のいずれか；Ｒ_l、Ｒ_mはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれか；Ｒ_nは水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれか；Ｒ_oはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基；ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄のいずれかを表す。

上記式中、Ｒ_pは水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、エポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フロオレニルメトキシカルボニル基、p−メトキシベンジルカルボニル基のいずれか；Ｒ_q、Ｒ_rはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれか；Ｒ_s、Ｒ_tはメチル基、エチル基のいずれか；ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄のいずれかを表す。

上記カチオン重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ−３３（旭電化工業（株）社製）］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ−５０９、ＦＣ−５４０（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７など（旭電化工業（株）社製）］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業（株）社製）、アレン−イオン錯体［例えば、ＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製）］が挙げられる。

さらに、カチオン重合開始剤（Ｃ２）としては、アルミニウムやチタン、亜鉛、スズなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物や有機酸との塩とシラノールまたはフェノール類との系も含む。キレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナート、シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。

カチオン重合開始剤（Ｃ２）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。

本発明に用いられる酸無水物（Ｃ３）としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

酸無水物（Ｃ３）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、６０〜１６０重量部が好ましく、化学量論的にはエポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ基１当量に対して、０．７〜１．３当量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量の範囲である。酸無水物（Ｃ３）の配合量が上記範囲を外れると、硬化性が悪くなり、異方導電性接着剤またはそれを用いて接合した電子機器の性能が悪くなる場合がある。

本発明の硬化剤（Ｃ）としてフェノール樹脂（Ｃ１）または酸無水物（Ｃ３）を用いる場合には、硬化促進剤（Ｄ）を共に用いることが好ましい。本発明における硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｅ）がフェノール樹脂（Ｃ１）または酸無水物（Ｃ３）により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物であり、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のものが挙げられ、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、硬化剤（Ｃ）として、カチオン重合開始剤（Ｃ２）を使用する場合、通常硬化促進剤（Ｄ）は使用する必要はない。

（ｉ）第三級アミン類若しくはイミダゾール類及び／又はそれらの有機カルボン酸塩、具体的には、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略す）とそのオクチル酸塩などが挙げられる。

（ｉｉ）ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩、ベンジルトリブチルホスホニウム臭素塩などが挙げられる。

（ｉｉｉ）有機カルボン酸金属塩、具体的には、耐光性に劣る炭素２重結合を有さないオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸成分の炭素数増加と比例しエポキシ樹脂への溶解性が低下する。

（ｉｖ）金属−有機キレート化合物、具体的には、透光性に影響のない亜鉛とβ−ジケトンよりなるアセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどが挙げられる。

硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、以下の通りである。例えば、硬化剤（Ｃ）として、フェノール樹脂（Ｃ１）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、フェノール樹脂（Ｃ１）を５０〜１５０重量部、硬化促進剤（Ｄ）０．０５〜１０重量部の比率で配合するのが好ましい。また、硬化剤（Ｃ）として、酸無水物（Ｃ３）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、酸無水物（Ｃ３）を６０〜１６０重量部、硬化促進剤（Ｄ）０．０５重量部（好ましくは３重量部）〜７重量部（好ましく５重量部）の比率で配合するのが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記各下限値未満では、硬化が不十分であったり、硬化に長時間を要することがあり、逆に各上限値を超える場合は得られる硬化物の物性（例えば、密着性や耐熱性）が低下することがあるので、いずれも好ましくない。

本発明の熱硬化型接着剤には、さらにエラストマーを用いることが好ましい。また本発明に用いるエラストマーは反応性エラストマーであることがさらに好ましい。本発明に用いられるエラストマーは、特に限定されるものではないが、フィルム形成性があるようなもの、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などを用いることができ、単独、あるいは２種以上混合しても良い。

エラストマーの配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると異方導電性接着剤とした時の流動性が不足し、十分な接続信頼性が得られないことや各種被着体との濡れ性が低下し十分な密着性が得られない場合がある。また１０重量部未満であると、異方導電性接着剤とした時の製膜性が悪いという問題、硬化物の弾性率が高くなるため各種被着体に対する密着性が悪いという問題や熱衝撃試験後の接続信頼性に劣る等の問題が発生する場合がある。

本発明の熱硬化型接着剤には、必要に応じてカップリング剤を適量添加しても良い。カップリング剤を添加する目的は、異方導電性接着剤の接着界面の接着性改質や、耐熱性、耐湿性を向上するものである。カップリング剤としては特に限定するものではないが、シランカップリング剤を好適に使用することができ、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、１種あるいは２種以上混合しても良い。

さらに、本発明の熱硬化型接着剤には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、溶剤などの非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤、無機充填剤等を適宜添加しても良い。

本発明の熱硬化型接着剤中に導電性粒子を分散させ、異方導電性接着剤として使用することができる。本発明に用いられる導電性粒子は、特にその組成は限定されるものではない。例えば、金属粒子としては、金、銀、亜鉛、錫、半田、インジウム、パラジウム等を単体でもしくは２種以上を組み合わせて用いても良い。また、高分子核材に金属被覆をした粒子としては、高分子核材に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などのポリマーの中から１種あるいは２種以上組み合わせたもの、金属薄膜皮膜に、金、ニッケル、銀、銅、亜鉛、錫、インジウム、パラジウム、アルミニウムなどの中から１種あるいは２種以上を組み合わせたものが好ましく用いられる。また、金属薄膜皮膜の厚さにも特に制限はないが、薄すぎると異方導電性接着剤とした場合接続が不安定になり、厚すぎると凝集が生じるため、異方導電性接着剤とした場合絶縁不良を起こす可能性があるため、０．０１〜１０μｍが好ましい。さらに、金属薄膜皮膜にむらや欠けがあると接続が不安定になるため、均一に被覆されていることが好ましい。これらの、導電粒子の粒径や材質、配合量は接続したい回路のピッチやパターン、回路端子の厚みや材質等によって適切に選ぶことができる。

導電性粒子の配合量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１〜１０体積％であることが好ましい。配合量が１０体積％を越えると、異方導電性接着剤中の導電性粒子絶対量が多くなるため、被着体接続端子間の絶縁性が極端に低下する場合がある。また、０．１体積％未満であると、異方導電性接着剤中の導電性粒子絶対量が少なくなるため、被着体接続端子上の導電性粒子が不足し、接続抵抗値が極端に高くなる場合がある。

本発明の熱硬化型接着剤の主成分である樹脂組成物（実質的な接着剤組成物）は、上記に述べた各成分を適宜混合し、均一な樹脂組成物となるように攪拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（たとえば４０℃程度）し、１軸または多軸のエクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の攪拌機を用いて、均一になるまで、例えば２０分間程度攪拌・混合することにより調製することができる。

本発明の熱硬化型接着剤は、基板、配線板のような電子部品を接合して熱によって硬化させる。硬化させる際の温度は７０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７５〜１９０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。硬化時間は接合される電子部品の加熱による影響を避けるため、５〜１２００秒が好ましく、より好ましくは１０〜９００秒、さらに好ましくは１５〜６００秒である。このようにして、信頼性に優れる電子機器が提供される。

上記接合される電子部品としては、特に限定されないが、例えば、半導体素子、半導体装置、プリント回路基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）パネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネル又はフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）パネル等が挙げられる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。

（１）接着強度、接続信頼性サンプルの作製
被着体は銅箔／ポリイミド＝８μｍ／３８μｍにＮｉ／Ａｕメッキを施したＦＰＣ（ピッチ１５０μｍ、端子数４００本）とガラス基板（松下電工（株）製）を用いた。
被着体上に、実施例、比較例で得られた熱硬化性接着剤を転写法により転写し、１６０℃、３ＭＰａ、１０秒の条件で圧着し、９０度剥離試験（ＪＩＳ６８５４−１に準拠）によって評価を行った。
得られた接着強度が、６００ｋＮ／ｍｍ以上であれば接着性良好と判断し、６００ｋＮ／ｍｍ未満であれば接着性不良と判断した。

（２）接続信頼性測定方法
（１）の方法でサンプルを作製した。サンプル作製直後および温度８５℃、湿度８５％、８００時間放置後の接続抵抗を２端子法により測定した。測定できないものをＯＰＥＮ（導通不良）とした。表中、○は導通、×は導通不良を示す。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。表１には、実施例、比較例で調製した接着剤における各成分の配合量（重量部）及び評価結果を記載した。

（合成例１）−式（２）で表される脂環式ジオレフィン化合物の合成
１０段の蒸留塔のついた１０リットルの反応器に３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘセンカルボキレート６１１０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４００ｇを反応器に仕込み９０℃で溶解させた。溶解確認後、出発原料に対して触媒として塩化スズ１０ｐｐｍを仕込み、１７０℃、８ｔｏｒｒ（１．０６ｋＰａ）まで減圧にした。副生する３−シクロヘキセニルメタノールを留出させながら反応させ、３−シクロヘキセニルメタノールの留出がほぼ停止したところで加熱を停止し、エステル交換反応を終了させた。
その後、反応粗液の０．５重量倍のイオン交換水を用いて６０℃で１時間水洗し、３０分静置した。水層を分離除去後、薄膜蒸発機でジャケット温度１７８℃、圧力３．２ｔｏｒｒ（０．４３ｋＰａ）で、水洗液中に残存する３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘセンカルボキレート及び３−シクロヘキセニルメタノールを留去した。
脂環式ジオレフィン化合物８２１ｇが得られた。

（合成例２）−エポキシ化合物（１−ａ）の合成
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに、合成例１で得られた脂環式ジオレフィン化合物２００ｇと酢酸エチル２００ｇを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を２５℃になるように約３時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液４０２ｇ（過酢酸濃度２９．５％、水分０．３５％）を滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、２５℃で５時間熟成し反応を終了した。反応粗液を３０℃で水洗し、７０℃、２０ｔｏｒｒ（２．６６ｋＰａ）で脱低沸を行い、エポキシ化合物（１−ａ）２１２．５ｇを得た。得られたエポキシ化合物（１−ａ）は、オキシラン酸素濃度７．８８％の白色ワックス状であった。
¹ＨＮＭＲから、δ５〜５．８付近の２重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。

実施例１
上記合成例２で得られたエポキシ化合物（１−ａ）を用い、表１に示した各成分の配合量（重量部）に従い、樹脂組成物を調合した。なお、調合の際は樹脂組成物１００重量部に対して溶媒としてトルエンを３０重量部使用した。
この接着剤樹脂を混合・均一分散させた後、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に乾燥後の厚さが１５μｍになるように流延・乾燥した後、幅１．５ｍｍに切断して異方導電性接着剤を得た。

実施例２〜８、比較例１〜２
表１に示すように、配合成分、配合割合を変更して、実施例１と同様にして異方導電性接着剤を得た。

なお、実施例、比較例で用いた（表１に示した）各成分は下記の通りである。
＜脂環式エポキシ樹脂（Ａ）＞
上記合成例２で得られたエポキシ化合物（１−ａ）
＜その他のエポキシ樹脂（Ｂ）＞
ｂ１：東都化成工業（株）製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ−１２８」
ｂ２：ジャパンエポキシレジン（株）製、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「エピコート８０６」
ｂ３：大日本インキ工業（株）製、ナフタレン系４官能エポキシ樹脂「ＥＸＡ−４７００」
＜硬化剤（Ｃ）＞
ｃ１：群栄化学工業（株）製、フェノール樹脂「ＰＳＭ−４３７２」
ｃ２：三新化学工業（株）製、スルホニウム塩系熱カチオン重合触媒「ＳＩ−１００Ｌ」
＜硬化促進剤（Ｄ）＞
トリフェニルフォスフィン
＜導電性粒子＞
日本化学工業（株）製、金−ニッケルめっき樹脂粉「ＧＲＮ−ＭＸ」（粒子径２０μｍ）
＜シランカップリング剤＞
信越化学工業（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

表１に示すとおり、本発明で規定した成分、配合量からなる異方導電性接着剤は、優れた接着性と接続信頼性を有していた。一方、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を用いない場合や配合量が本発明の規定範囲を外れる場合には、得られた接着剤は接着性や接続信頼性の劣るものであった。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｃ）からなる熱硬化型接着剤であって、エポキシ樹脂（Ｅ）が下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂（Ｅ）中１０〜９５重量％及び他のエポキシ化合物（Ｂ）を５〜９０重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である］含有することを特徴とする熱硬化型接着剤。
   

   

   （Ｒ¹〜Ｒ³²は、各独立に、水素原子、水酸基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐アルキル基である）
2. 一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ³²が全て水素原子である請求項１に記載の熱硬化型接着剤。
3. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、実質的に水分を含まない過カルボン酸を使用して製造されたものである請求項１または２に記載の熱硬化型接着剤。
4. 硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂（Ｃ１）および硬化促進剤（Ｄ）からなる請求項１〜３のいずれかの項に記載の熱硬化型接着剤。
5. 硬化剤（Ｃ）が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤として作用するカチオン重合開始剤（Ｃ２）である請求項１〜３のいずれかの項に記載の熱硬化型接着剤。
6. エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）として酸無水物（Ｃ３）６０〜１６０重量部と、硬化促進剤（Ｄ）０．０５〜７重量部を配合してなる請求項１〜３のいずれかの項に記載の熱硬化型接着剤。
7. エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｃ２）を０．０５〜２０重量部配合してなる請求項５に記載の熱硬化型接着剤。
8. 請求項１〜７のいずれかの項に記載の熱硬化型接着剤が、さらにエラストマーを含んでなる熱硬化型接着剤。
9. 請求項１〜８のいずれかの項に記載の熱硬化型接着剤に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤。
10. 請求項９に記載の異方導電性接着剤を用いて、電子部品の接合が行われたことを特徴とする電子機器。
11. 該電子部品が半導体素子、半導体装置、プリント回路基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）パネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネル又はフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）パネルのいずれかである請求項１０に記載の電子機器。