JP2003055435A

JP2003055435A - 電気絶縁用樹脂組成物、電子材料用絶縁材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003055435A
Application number: JP2001246973A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takeuchi; 猛竹内; Hideki Aida; 秀樹合田; Tetsuji Tono; 哲二東野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2003-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、低熱膨張性、絶縁性、密着性に優
れ、しかもボイド、クラック等を生じないハイブリッド
硬化物を収得することができ、かつ半硬化状態での成形
加工が容易である、特定の電気絶縁用樹脂組成物並びに
当該組成物から得られる電子材料用絶縁材料および当該
材料の製造方法を提供する。【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、
ノボラック型エポキシ樹脂（２）およびメトキシシラン
部分縮合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られ
るメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有するこ
とを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物；ビスフェノール
型エポキシ樹脂（１）、ノボラック型エポキシ樹脂
（２）、メトキシシラン部分縮合物（３）および１分子
中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（４）を脱メタ
ノール縮合反応させて得られるメトキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする電気絶縁用
樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂を含有する電気絶縁用樹脂組成物
に関する。また、本発明は、当該電気絶縁用樹脂組成物
を加工（コーティング、注型、接着、積層、含浸、成形
等）した後、硬化させてなる電子材料用絶縁材料および
その製造方法に関する。本明細書において、「電子材料
用絶縁材料」とは、メトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂を含有する樹脂組成物、または当該樹脂組成物から
得られる硬化物（半硬化物および完全硬化物を含む）を
用いて得られる電子材料用途に適した絶縁材料であっ
て、例えば、プリント基板用プリプレグ、プリント基板
用銅張り積層板、及びこれらを組み合わせて出来るプリ
ント配線基板やインターポーザー、更にはビルドアップ
プリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、電
子部品や半導体チップの封止剤、アンダーフィル樹脂硬
化物、ソルダーレジストなどのレジストインキ硬化物、
導電ペースト硬化物、ＩＣトレイなど成形物、異方性導
電膜等を意味する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は、一般に、硬
化剤と組み合わせた組成物として使用されており、電子
材料関係の分野においても、該組成物が賞用されてき
た。しかしながら、近年の電子材料分野の発展に伴い、
当該分野で用いる絶縁材料に対して、より高水準の耐熱
性、低線膨張性、絶縁性、高密着性などが要求されるよ
うになっている。例えば、環境対応型の半田である鉛フ
リー半田を使用する場合は、従来の鉛含有半田に比べて
リフロー温度が高いため、従来の絶縁材料よりも一層優
れた耐熱性や長寿命の絶縁材料の開発が切望されてい
る。これらの分野において、従来から臭素化エポキシ樹
脂は特に難燃性の高い絶縁材料として賞用されてきた
が、当該樹脂を用いた製品の廃棄物が焼却時に臭素由来
の有害ガスを発生するため、近年は臭素化エポキシ樹脂
などのハロゲン化樹脂の使用が敬遠されている。

【０００３】非ハロゲン化エポキシ樹脂組成物の硬化物
の耐熱性を向上させるため、例えば、エポキシ樹脂およ
び硬化剤に加え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等の
フィラーを混合した組成物を用いる方法が行われてい
る。しかし、この方法でも十分な耐熱性は得られない。
また、この方法では得られる硬化物の透明性が失われ、
しかもフィラーとエポキシ樹脂との界面の接着性が劣る
ため、伸長率等の機械的特性も不十分である。

【０００４】また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱
性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの
複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１０
０１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分
硬化物の溶液に、加水分解性アルコキシシランを加え、
該硬化物を更に硬化すると共に、該アルコキシシランを
加水分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化すること
により得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬
化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度
耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じ
る水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気
泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的で
アルコキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応に
より生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性
が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランをゾ
ル化するために多量の水が必要となり、その結果として
硬化物のそり、クラック等を招く。

【０００５】また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を
反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフ
ェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特開
平３−２０１４６６号公報）や、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよび
メトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変
性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック
樹脂とを組み合わせた組成物（特開昭６１−２７２２４
３号公報、特開昭６１−２７２２４４号公報など）も提
案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物の
硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコー
ン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位
であってシリカを生成できないため、いずれも耐熱性が
不十分である。

【０００６】これまでに本発明者らは、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とメトキシシラン部分縮合物とを脱メタ
ノール反応させてなるメトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂を硬化してなる硬化物が、ガラス転移点を消失
し、高耐熱性材料となる（特許第３０７７６９５号）こ
とを見出してきた。この方法では、硬化物を得るため
に、樹脂組成物から溶剤を揮発させるとともにメトキシ
シリル基をゾル−ゲル硬化、エポキシ基をエポキシ硬化
させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物とす
るが、電気・電子材料関係の用途では必須となる、半硬
化状態での成型加工が難しいといった問題があった。

【０００７】また近年、ポリイミド、ポリフェニレンエ
ーテル等のエンジニアリングプラスチックが、高耐熱性
の絶縁材料として用いられている。しかしながら、これ
ら材料は、銅など金属（導体）に対する密着力が弱いた
めアンカー剤として耐熱性の弱いエポキシ系密着剤を使
用しなければならないことや、高価格であるなどの不利
がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、低
熱膨張性、絶縁性、密着性に優れ、しかもボイド、クラ
ック等を生じないハイブリッド硬化物を収得することが
でき、かつ半硬化状態での成形加工が容易である、特定
の電気絶縁用樹脂組成物並びに当該組成物から得られる
電子材料用絶縁材料および当該材料の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂
と特定のメトキシシラン部分縮合物からなるメトキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物や、
当該樹脂組成物から得られる電子材料用絶縁材料が前記
目的に合致していることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】すなわち、本発明は、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）、ノボラック型エポキシ樹脂（２）お
よびメトキシシラン部分縮合物（３）を脱メタノール縮
合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする電
気絶縁用エポキシ樹脂組成物；ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）、ノボラック型エポキシ樹脂（２）、メト
キシシラン部分縮合物（３）および１分子中に１つの水
酸基を持つエポキシ化合物（４）を脱メタノール縮合反
応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹
脂を含有することを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物に
関する。また本発明は、かかる電気絶縁用樹脂組成物を
硬化させてなる電子材料用絶縁材料および当該材料の製
造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明中のメトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂の原料であるビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキ
シドとの反応により得られるものである。ビスフェノー
ル類としてはフェノールまたは２，６−ジハロフェノー
ルとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等
のアルデヒド類またはケトン類との反応により得られる
もの；ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸
化により得られるもの；ハイドロキノン同士のエーテル
化反応等により得られるものなどがあげられる。

【００１２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、
メトキシシラン部分縮合物（３）との脱メタノール縮合
反応により、珪酸エステルを形成しうる水酸基を有する
ものである。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）を構成する全ての分子に含まれている必要は
なく、これら樹脂として、水酸基を有していればよい。
これらビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも、特
に、ビスフェノール類としてビスフェノールＡを用いた
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用され、低
価格であり好ましい。

【００１３】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般
式（ａ）：

【００１４】

【化１】

【００１５】で表される化合物である。

【００１６】本発明で用いるビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）は、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑを超え１０
００ｇ／ｅｑ未満のものであり、数平均分子量としては
４６０〜２０００程度である。ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である
場合は、一般式（ａ）中の繰り返し単位数ｍの平均値は
０．３〜５．８に相当する。上記エポキシ当量が２３０
ｇ／ｅｑ以下である場合は、メトキシシラン部分縮合物
（３）と反応する当該エポキシ樹脂中の水酸基が少なく
なり、そのため得られるメトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂中の繰り返し単位数ｍ＝０の水酸基を持たない
エポキシ化合物の割合が増加し、電子材料用絶縁材料の
熱膨張率が高くなる傾向があり好ましくない。一方、エ
ポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上の場合は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（１）中の水酸基が多くなり、多
官能のメトキシシラン部分縮合物（３）との反応によっ
てゲル化を招く傾向にあるため好ましくない。尚、ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）が、エポキシ当量とし
て上記範囲を満足する限り、繰り返し単位数ｍがゼロの
ものを含有していても差し支えない。

【００１７】本発明中のメトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂（２）
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシ
ラン部分縮合物（３）の脱メタノール反応を進行させる
ため、双方を相溶解させる反応媒体としての役割と、半
硬化物を柔軟化する役割を担う。すなわち、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物
（３）は相溶性が悪く、反応媒体無しにシラン変性エポ
キシ樹脂は製造できないが、反応媒体としてノボラック
エポキシ樹脂（２）を使用した場合には、有機溶剤など
に比べてシラン変性エポキシ樹脂組成物の粘度が下がり
すぎず、好ましい。また、一般に、得られるシラン変性
エポキシ樹脂組成物は最終的には完全硬化（メトキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂中のエポキシ基とエポキシ
樹脂用硬化剤とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬
化、並びにメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中の
加水分解、縮合によるゾル−ゲル硬化が進行した状態を
いう）させて、目的用途に使用されるが、電気・電子材
料関係の用途に代表される特定の用途では、完全硬化す
る前の中間段階にて、半硬化状態で成型加工が行われた
り、製品化される場合がある。このような場合には、半
硬化物の状態（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤とのエポキシ基
の開環・架橋反応をさせることなく、メトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂中の加水分解、縮合によるゾル−
ゲル硬化のみを進行させた状態をいう）で十分な柔軟性
が要求されるが、ノボラック型エポキシ樹脂（２）を所
定割合で併用することにより、かかる要求性能を満足さ
せることができる。

【００１８】また、ノボラック型エポキシ樹脂（２）を
用いることにより、ビスフェノール型エポキシ樹脂に代
表される２官能のエポキシ樹脂を併用した場合に問題と
なる、完全硬化物の熱膨張率が高くなることを防止する
ことができるといった利点がある。ノボラック型エポキ
シ樹脂の数平均フェノール核体数は３〜１０であること
が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。数平均フ
ェノール核体数が１０を超えると、軟化温度が高くなり
すぎるため、半硬化物に柔軟性を十分に付与することが
出来ず好ましくない。数平均フェノール核体数が３未満
だと、完全硬化物の熱膨張率が高くなる傾向がある。

【００１９】本発明で使用するノボラック型エポキシ樹
脂（２）は、ノボラックフェノール樹脂類とエピクロル
ヒドリン等のハロエポキシドとの反応で得られたもので
ある。ノボラック樹脂類としてはノボラックフェノール
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボ
ラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ
る。これらノボラック樹脂の中でも、特に、フェノール
ノボラック樹脂を用いたフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂が、多官能エポキシでありながら比較的軟化点が
低く、硬化物の熱膨張性も低いために好ましい。ノボラ
ック型エポキシ樹脂（２）としては、構成するノボラッ
ク樹脂類の全ての水酸基がハロエポキシドでエポキシ変
性されている必要はない。部分的に水酸基を残存するノ
ボラックエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）と同時にメトキシシラン部分縮合物（３）と脱
メタノール反応するため、問題は生じないが、水酸基の
含有量が少ないエポキシ樹脂であることが好ましい。こ
れは水酸基を多数含有する場合には、ノボラック型エポ
キシ樹脂がシラン変性されるため、半硬化物作製の際、
シラン変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂と相互
にゾル−ゲル硬化し、半硬化物の柔軟性を低下させる場
合があるためである。

【００２０】フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、
一般式（ｂ）：

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）で表
される化合物である。

【００２３】本発明においては、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）とノボラック型エポキシ樹脂（２）とを
所定割合で併用することを必須とする。かかる併用によ
り、柔軟で加工性に富む半硬化物（ゾル−ゲル硬化物）
を容易に調製しうるという本発明の目的を達成できるか
らである。ここでビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
とノボラック型エポキシ樹脂（２）の使用重量比は、得
られるエポキシ樹脂組成物や半硬化物の性能に大きく影
響するため、（２）／（１）が０．５〜５の範囲とする
ことが好ましく、さらに好ましくは１〜３とされる。当
該重量比が５を超えると、メトキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）の量が少なくなりすぎるため、エポキ
シ樹脂―シリカハイブリッド硬化物の耐熱性が悪くなる
おそれがある。当該重量比が０．５未満の場合には半硬
化物に十分な柔軟性を付与することができず、また、ノ
ボラックエポキシ樹脂（２）はビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）とメトキシシラン縮合物（３）とを相溶さ
せる効果が低減され、反応に必要な溶剤量が増えるため
好ましくない。

【００２４】メトキシシラン部分縮合物（３）として
は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているメトキシシ
ランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマーを使用で
きる。たとえば、一般式：Ｒ_ｐＳｉ（ＯＣＨ₃）_４−ｐ
（式中、ｐは０または１の整数を示し、Ｒは炭素数６以
下の低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表され
る化合物の部分縮合物等を例示できる。なお、ｐが２〜
４である場合は、３次元架橋が起こらなくなるため、最
終的に得られる硬化物に所望の高耐熱性を付与すること
が難しくなる。

【００２５】前記メトキシシラン部分縮合物（３）の具
体例としては、テトラメトキシシランの部分縮合物；メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン等のトリメトキシシラン類の部分縮合
物があげられる。これらの中でも、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン等の部分縮合物等が、ゾ
ル−ゲル硬化速度が大きいため好ましい。

【００２６】メトキシシラン部分縮合物（３）は、上記
物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよい
が、１分子当たりのＳｉの平均個数は３〜１２であるこ
とが好ましい。Ｓｉの平均個数が３未満であると、ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）との脱アルコール反応
の際、副生アルコールと一緒に系外に流出する有毒なメ
トキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１
２を超えると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と
の相溶性が落ち、前記重量比率を超える量のノボラック
エポキシ樹脂（２）や大量の有機溶剤を必要とし、目的
とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は得られ
にくい。

【００２７】特に、一般式（ｃ）：

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均
繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるテトラ
メトキシシランの部分縮合物、あるいは一般式（ｃ）：

【００３０】

【化４】

【００３１】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均
繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるメチル
トリメトキシシランの部分縮合物が好ましい。当該部分
縮合物は、脱メタノール反応において、副生メタノール
とともに系外流出し得る有毒なテトラメトキシシランま
たはメチルトリメトキシシランがほとんど存在せず、反
応操作や安全衛生の点からも好ましい。

【００３２】本発明において、メトキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）、ノボラック型エポキシ樹脂（２）およびメトキ
シシラン部分縮合物（３）を脱メタノール反応して得ら
れるが、この時、１分子中に１つの水酸基を持つエポキ
シ化合物（４）（以下、単にエポキシ化合物（４）とい
う）を使用してもよい。エポキシ化合物（４）も又、メ
トキシシラン部分縮合物（３）と脱メタノール反応し
て、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を構成す
る。

【００３３】ノボラック型エポキシ樹脂（２）はメトキ
シシラン部分縮合物（３）とは反応しないため、未反応
のままメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中に存在
している。当該分子は、半硬化状態の電子材料用絶縁材
料形成時には、柔軟性付与や密着性付与に効果的に働く
一方、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中にノボ
ラック型エポキシ樹脂（２）が多く含まれる場合には、
最終的に得られる硬化膜の耐熱性が不充分である場合が
ある。

【００３４】本発明では、水酸基を持たないノボラック
型エポキシ樹脂（２）を多く使用した場合、得られる電
子材料用絶縁材料に十分な耐熱性を付与するために、エ
ポキシ化合物（４）を使用することが好ましいとしてい
る。すなわち、エポキシ化合物（４）は、水酸基を有し
ないノボラック型エポキシ樹脂（２）による電子材料用
絶縁材料の耐熱性の低下を防止する作用効果を有する。
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造に際し
て、エポキシ化合物（４）の使用量は特に限定されず、
ノボラック型エポキシ樹脂（２）の含有量に応じて適宜
に決定すればよい。

【００３５】電子材料用絶縁材料の耐熱性の観点から、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）に対するノボラッ
ク型エポキシ樹脂（２）の重量比が３以上の場合、エポ
キシ化合物（４）の重量／ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）の重量＝０．２以上であるのが、当該値が１．
５以上の場合には０．１以上であるのが好ましい。な
お、エポキシ化合物（４）は、多少の毒性を有するもの
も多いため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中
のエポキシ化合物（４）残存量を極力少なくするのがよ
い。上記重量比が０．３を超える場合には、未反応エポ
キシ化合物（４）を低減させるためにメトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂の製造時間が長くなり、製造効率
が低下する。

【００３６】エポキシ化合物（４）としては、１分子中
に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ
基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物
（４）としては、分子量が小さいもの程、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（１）、ノボラック型エポキシ樹脂
（２）およびメトキシシラン部分縮合物（３）に対する
相溶性がよく、耐熱性付与効果が高いことから、炭素数
が１５以下のものが好適である。その具体例としては、
エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたは２つ
の水酸基を有するフェノール類とを反応させて得られる
分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテ
ル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリス
リトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させ
て得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシ
ジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアル
コールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基
を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有す
る脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化
テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。
これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱
性付与効果の点で最も優れており、またメトキシシラン
部分縮合物（３）との反応性も高いため、最適である。

【００３７】本発明に記載のメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）、ノボラック型エポキシ樹脂（２）およびメトキ
シシラン部分縮合物（３）を、溶剤の存在下または無溶
剤下に脱メタノール縮合反応させることにより得られ
る。（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とノボラッ
ク型エポキシ樹脂（２）との水酸基当量の合計当量）／
（メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基当量）
（当量比）は特に制限されないが、通常は０．０１〜
０．８であり、好ましくは０．０３〜０．５である。当
量比が０．０１未満であると未反応のメトキシシラン部
分縮合物（３）が多くなりすぎるため、０．８を超える
（化学量論的に等量に近づく）と脱メタノール反応の進
行でゲル化しやすくなるため好ましくない。

【００３８】なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）として平均エポキシ当量４００以上の高分子量の
ものを使用する場合や、１分子当たりのＳｉの平均個数
が７個以上のメトキシシラン部分縮合物（３）を使用原
料とする場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）およびノボラック型エポキシ樹脂（２）の水酸基
が完全に消失するまで脱メタノール縮合反応を行うと、
高粘度化やゲル化を招き易い。このような場合には、脱
メタノール反応を反応途中で停止させるなどの方法によ
り、高粘度化やゲル化を防ぐ。たとえば、高粘度化して
きた時点で、流出するメタノールを還流して、反応系か
らのメタノールの留去量を調整したり、反応系を冷却し
反応を終了させる等の方法を採用できる。

【００３９】メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の
製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶剤下で行
うことができる。反応溶剤としては、エポキシ基と反応
せず、沸点が上記脱メタノールの反応温度以上で、水酸
基含有樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物
（２）を溶解するものであれば、用途に応じて自由に選
択することができる。このような有機溶剤としては、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルジグリコ
ール、ジメチルトリグリコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、カルビトールアセテート等が例示
できる。これらの中でも、半硬化状態での加工が必要な
用途には、メチルエチルケトン、トルエンのような沸点
が１２０℃未満で、乾燥が容易な有機溶剤が好ましい。
本発明における脱メタノール縮合反応では、反応温度は
５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であ
り、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応
は、メトキシシラン部分縮合物（３）自体の重縮合反応
を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好まし
い。

【００４０】また、上記の脱アルコール縮合反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ
環を開環しないものを使用することができる。該触媒と
しては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メ
トキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機
錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラ
ウレート、オクチル酸錫等が有効である。

【００４１】本発明におけるメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂は、その分子中にメトキシシラン部分縮合
物（３）に由来するメトキシ基を有している。当該メト
キシ基の含有量は、このメトキシ基は加熱処理や水分
（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノー
ル縮合して、相互に結合したハイブリッド硬化物を形成
するために必要となるため、メトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂は通常、反応原料となるメトキシシラン部
分縮合物（３）のメトキシ基の４０〜９５モル％、好ま
しくは５０〜９０モル％を未反応のままで保持しておく
のが良い。かかるハイブリッド硬化物は、ゲル化した微
細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有
するものである。またメトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂中には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や
メトキシシラン部分縮合物（３）が未反応のまま含有さ
れていてもよい。なお、未反応のメトキシシラン部分縮
合物（３）は、ゾル―ゲル硬化時に加水分解、重縮合に
よりシリカとなり、メトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂と結合する。

【００４２】本発明の電気絶縁用樹脂組成物において
は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に加えて、
各種のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進
剤、エポキシ重合触媒などを併用できる。本発明の電気
絶縁用樹脂組成物を各種用途へ適用するにあたっては、
用途に応じて各種のエポキシ樹脂を併用することもでき
る。当該併用しうるエポキシ樹脂としては、本発明の構
成成分として記載した前記ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）、ノボラック型エポキシ樹脂（２）；フタル
酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒド
リンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸な
どのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得
られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結
合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エ
ポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられ
る。

【００４３】また、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤として
は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている
従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エポキシ
樹脂用硬化剤として、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダ
ゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が例示できる。具
体的には、ノボラック樹脂系のものとしては、フェノー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポ
リｐ−ビニルフェノール、クレゾールノボラック樹脂等
があげられ、イミダゾール系硬化剤としては、２-メチ
ルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２-
ウンデシルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、
1-シアノエチル‐２‐フェニルイミダゾリウム・トリメ
リテート、２‐フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレ
ート等があげられ、酸無水物系硬化剤としては、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸があげられ、またその他の硬化剤
としてジシアンジアミド、ケチミン化合物等があげられ
る。これらの中でも電気絶縁用樹脂組成物の貯蔵安定性
を考慮すると、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダゾール
系硬化剤が好ましい。

【００４４】潜在性エポキシ樹脂用硬化剤の使用割合
は、通常、電気絶縁用樹脂組成物中のエポキシ基１当量
に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．２〜
１．５当量程度となるような割合で配合して調製され
る。

【００４５】また、前記電気絶縁用樹脂組成物には、エ
ポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化
促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジア
ザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチ
レンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンな
どの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・
テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホ
リン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボ
ロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキ
シ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合
で使用するのが好ましい。

【００４６】また、本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、
目的用途に応じて、溶剤により適宜に濃度や粘度を調整
できる。溶剤としては、メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造に用いたものと同様のものを使用でき
る。その他、当該電気絶縁用樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型
剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌
剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、
カップリング剤等を配合してもよい。

【００４７】本発明の電子材料用絶縁材料は、前記のと
おり電気絶縁用樹脂組成物から得られるものである。す
なわち、電気絶縁用樹脂組成物から、電子材料用絶縁材
料となるハイブリッド硬化物を直接的に得るには、当該
組成物を室温〜２５０℃で硬化させる。半硬化物を経由
させる場合は、当該組成物を５０〜１２０℃で溶剤を揮
発、ゾルゲル硬化させ、そののち１５０〜２５０℃で完
全硬化させる。硬化温度は、エポキシ樹脂用硬化剤の種
類によって適宜決定される。当該硬化剤として、フェノ
ール樹脂系硬化剤や酸無水物系硬化剤を用いる場合に
は、当該硬化剤以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以
上併用して、コーティングや含浸などの加工を施した
後、１５０〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。なぜ
なら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメ
タノールが発生するため、メトキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤との
エポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進行した後
に、当該アルコールが発生した場合には、発泡やクラッ
クを生じる。そのため、触媒を適宜に選択することによ
ってゾル−ゲル硬化反応速度を調整する必要がある。

【００４８】以下、本発明の電気絶縁用樹脂組成物から
各種の絶縁材料を得るための方法につき説明する。当該
電気絶縁用樹脂組成物から半硬化シートや成形用中間材
料などを経て、最終的な硬化物を収得するには、当該樹
脂組成物中のエポキシ硬化剤の種類、更には半硬化条件
などを慎重に選択することが重要となる。エポキシ硬化
剤として、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化
剤、イミダゾール類等の潜在性硬化剤を用い、錫系のゾ
ル−ゲル硬化触媒をメトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂の固形残分当り０．０５〜５％程度配合することが
好ましい。上記電気絶縁用樹脂組成物を用いて半硬化フ
ィルムや成形用中間材料を作製するには、好ましくは５
０〜１５０℃で加熱することにより、溶剤を含有してい
る場合には溶剤を蒸発させ、当該樹脂組成物中に含有さ
れるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメトキシ
シリル部位のゾル−ゲル硬化を７０％以上、好ましくは
９０％以上進行させ、シロキサン結合を生成させる必要
がある。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬
化反応ではメタノールが発生するため、半硬化物作製時
のゾル−ゲル硬化の進行が少ないと、これに引き続く完
全硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生じる
可能性があるためである。こうして得られた半硬化フィ
ルムや成形中間材料は６０〜１５０℃に加熱することに
よって軟化し、成形加工やモールド、部品装着などの操
作が可能になる。その後、当該加工させた半硬化フィル
ムや成形中間材料を１５０〜２５０℃で加熱すること
で、当該エポキシ基とエポキシ硬化剤とが硬化し、目的
とする電子材料用絶縁材料が得られる。

【００４９】本発明の電気絶縁用樹脂組成物からプリン
ト基板用プリプレグを得るには、例えば特開平９−１４
３２８６号公報に記載されているように、電気絶縁用樹
脂組成物を溶剤でワニス化し、当該ワニスを補強基材に
含浸し、加熱してプリプレグシートを得ることができ
る。この時、上記エポキシ樹脂組成物の組成や作製条件
については、上記の半硬化フィルムや成形用中間材料と
同様に決定すればよい。なお、溶剤としては、例えばメ
チルエチルケトン、アセトン、エチルセロソルブ、ジメ
チルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコールなどの沸点が１６０℃以下の極性溶剤が
あげられ、これらはプレプリグ中に残存しないため好ま
しい。加熱温度は、用いる溶剤の種類を考慮して決定さ
れ、好ましくは５０〜１５０℃とされる。尚、補強基材
の種類は特に限定はされず、例えば紙、ガラス布、ガラ
ス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガ
ラスロービング布などの各種を例示できる。また、樹脂
分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリ
プレグ中の樹脂分が２０〜８０重量％となるように調整
するのが好ましい。

【００５０】本発明の電気絶縁用樹脂組成物から銅張り
積層板を得るには、例えば特開平５−８６２１５号公報
や特開平６−１００７６３号公報に記載されているよう
に、上記のプリプレグを３〜８枚程度重ね、さらに上下
に銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に、１７０〜
２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる。

【００５１】上記プリプレグと銅張り積層板からプリン
ト配線基板やインターポーザーを得るには、銅張り積層
板をレジストエッチングして回路を形成させた後、プリ
プレグおよび銅箔を重ねて上記の銅張り積層板作製時と
同じ条件で加熱圧着し、多層化すればよい。

【００５２】本発明の電気絶縁用樹脂組成物からビルド
アップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定
されないが、例えば特公平４−６１１６号、特開平７−
３０４９３１号、特開平８−６４９６０号、特開平９−
７１７６２号、特開平９−２９８３６９号公報などに記
載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フ
ィラーなどを適宜含有した当該エポキシ樹脂組成物を、
回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の公知の方法で塗布した後、上
記のような直接ハイブリッド体を得る方法に従って硬化
させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等
の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を
湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属
をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電解め
っき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化剤と
しては酸化剤、アルカリ及び有機溶剤の中から選ばれた
少なくとも１種が用いられる。このような操作を所望に
応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パター
ンの導体層を交互にビルドアップして形成することがで
きる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂
絶縁層の形成後に行なう。また、本発明の電気絶縁用樹
脂組成物から得られた半硬化フィルムや半硬化物を用い
てビルドアップ基板用層間絶縁材料を作製することもで
きる。たとえば、回路を形成した配線基板上で、前記と
同様の条件下に当該電気絶縁用樹脂組成物を半硬化さ
せ、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴
あけを行った後、粗化剤により粗面化処理を行ない、樹
脂絶縁層の表面及びスルーホール部に凹凸状の良好な粗
化面を形成させる。次いで、このように粗面化された樹
脂絶縁層表面に前記と同様に金属めっきを施した後、再
度、当該電気絶縁用樹脂組成物をコーティングし、１７
０〜２５０℃で加熱処理を行う。このような操作を所望
に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パタ
ーンの導体層を交互にビルドアップして形成することも
できる。また、銅箔上で当該エポキシ樹脂組成物を半硬
化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上
に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を
形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作
製することも可能である。

【００５３】電子部品用封止剤として、モールド型封止
剤、テープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤など各
種のものが知られている。本発明の電気絶縁用樹脂組成
物から、例えばモールド型封止剤を調製する場合、その
方法について特に限定されないが、当該樹脂組成物をゾ
ル−ゲル硬化させた硬化物の粉末を用いる方法が好まし
い。例えば、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に
錫系のゾル−ゲル硬化触媒を樹脂分当り０．０５〜５％
と、必要に応じてシリカなど無機充填剤を配合して本発
明の電気絶縁用樹脂組成物（エポキシ樹脂硬化剤を配合
せず）とした後、テフロン（登録商標）シート上で１０
０〜２００℃にて硬化させ、更に当該ゾル−ゲル硬化物
を粉砕機にかけて、粉末化する方法がある。また、当該
樹脂組成物を溶剤で希釈し、２５℃で５００ｍＰａ・ｓ
以下の粘度になるよう調整した後、スプレーして空気中
の湿気と反応させることにより、ゾル−ゲル硬化物の粉
末を得ることもできる。当該溶剤としては、前記と同様
のものであり、特に沸点が１００℃以下の溶剤が好まし
い。この様にして得られたゾル−ゲル硬化物の粉末に、
エポキシ樹脂硬化剤としてのノボラックフェノール樹
脂、エポキシ樹脂硬化触媒、および無機充填剤を通常８
０〜１７０℃の温度で３０〜３００秒間、混練りして、
封止剤用組成物を得る。当該封止剤用組成物を金型に封
入し、通常１７０〜２５０℃、５〜２０ＭＰａでトラン
スファー成形する事により、半導体や電子部品を封止す
る。封止剤の使用は電子部品や半導体を長寿命化する事
が目的であるため、低吸水性は最も大切な性能である。
本特許のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造
において、メトキシシラン部分縮合物（３）にメチルト
リメトキシシランの部分縮合物を用いると、硬化物が低
い吸水率を示し、好適である。

【００５４】またテープ状封止剤として使用する場合に
は、必要に応じてシリカなど無機充填剤を配合した本発
明の電気絶縁用樹脂組成物を用いて、前記手順に従って
半硬化シートを作製し、封止剤テープとする。この封止
剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に
加熱して軟化させ成形した後、１７０〜２５０℃で完全
に硬化させる。

【００５５】更にポッティング型液状封止剤として使用
する場合には、必要に応じてシリカなど無機充填剤を配
合した本発明の電気絶縁用樹脂組成物を半導体チップや
電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

【００５６】本発明の電気絶縁用樹脂組成物をアンダー
フィル樹脂として使用する方法についても特に限定され
ないが、例えば特開平９−２６６２２１号公報や「エレ
クトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行、
１９９９年、２７〜３４頁）に記載されるような方法を
採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に
電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基
板との空隙に、本発明の電気絶縁用樹脂組成物を、毛細
管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入
し、上記直接ハイブリッド体を得る方法で硬化させる方
法と、予め基板無いし半導体素子上に前記手順に従っ
て、半硬化樹脂を形成させてから、加熱して半導体素子
と基板を半硬化樹脂で密着させ、完全硬化させるコンプ
レッションフロー法などによりアンダーフィル樹脂層を
形成する。この場合、本発明の電気絶縁用樹脂組成物
を、溶剤を含有しない液状の樹脂組成物の形態で使用す
るのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場
合には、低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ
以下の粘度であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物
がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加
温して注入することもできる。また、アンダーフィル樹
脂の目的は、半導体素子と基板の線膨張性の違いから生
じる半田周辺の応力を緩和する事であり、界面ジョイン
トである半田の線膨張係数に近い、低い線膨張係数を持
つ絶縁材料が好ましいとされている。そのため、エポキ
シ樹脂組成物が低粘度であれば、シリカなどフィラーを
添加することによって、線膨張率係数を更に下げること
もできる。

【００５７】本発明の電気絶縁用樹脂組成物をソルダー
レジストなどの熱硬化型レジストインキとして使用する
場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報や特開
平８−３０７０４１号公報に記載の方法に準じて、レジ
ストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式で、
プリント基板上に塗布した後、直接ハイブリッド硬化物
を得る方法によって、レジストインキ硬化物とする。好
適には、レジストインキ用組成物として、メトキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の
他、必要に応じてアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステルなどのエチレン性不飽和二重結合を有するビニル
系モノマー、フタロシアニンブルーをはじめとする各種
の顔料、シリカ、アルミナ等の充填剤、レベリング剤な
どを添加する。

【００５８】本発明の電気絶縁用樹脂組成物を半導体の
層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−
８５０９１公報の記載の方法が採用できる。具体的に
は、半導体上に当該樹脂組成物をスピンコートし、直接
ハイブリッド硬化物を得る方法によって得られる。層間
絶縁膜に用いる場合は、特に硬化物の線膨張率が低いこ
とが要求されるため、本発明の電気絶縁用樹脂組成物に
おいては、メトキシシラン部分縮合物（３）としてテト
ラメトキシシラン部分縮合物を用いること、更にはエポ
キシ樹脂組成物の固形残分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有
量が１０％以上であることが好ましい。

【００５９】本発明の電気絶縁用樹脂組成物を導電ペー
ストとして使用する場合には、例えば特開平９−３５５
３０号公報に記載されるように、真球状やリン片状の銀
やニッケルなどの導電粉を絶縁材料に配合しなければな
らない。導電粉の含有量は、導電ペーストに対して導電
性と経済性の観点から、５０〜８０重量％であることが
好ましい。この含有率が５０重量％未満であると抵抗値
が高くなる傾向にあり、８０重量％を超えると接着性が
低下したり製品の価格が上昇するなどの不利がある。導
電ペーストは高温や高湿等の過酷な条件にさらされた後
に比抵抗変化が小さいことが求められる。吸水率を低減
させる観点から、本発明の電気絶縁用樹脂組成物におけ
るメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の成分である
メトキシシラン部分縮合物（３）として、メチルトリメ
トキシシランの部分縮合物を用いること、更にはエポキ
シ樹脂硬化剤としてノボラックフェノール樹脂を用いる
ことが特に好ましい。

【００６０】本発明の電気絶縁用樹脂組成物からＩＣト
レイなどの電子部品を収納するための容器（成形物）を
製造する場合には、前記方法で得られた半硬化シートや
成形用中間材料を得た後、これらを６０〜１５０℃で再
溶融させて金型に入れ、１５０〜２５０℃、１〜３０Ｍ
Ｐａの条件下で成形することにより得られる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、低線膨張性、
絶縁性、密着性に優れ、しかもボイド、クラック等を生
じない電子材料用絶縁材料を収得しうる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重
量基準である。

【００６３】製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造）攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応
装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエ
ポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００
１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．１）３２
０ｇおよびノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）
製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐ」、エポキ
シ当量１７７ｇ／ｅｑ）６１３．９ｇ、グリシドール８
０．３９ｇ、メチルエチルケトン４５０ｇを加え、９０
℃で溶解させた。更にポリ（メチルトリメトキシシラ
ン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、１
分子あたりのＳｉの平均個数３．５）５５８．２ｇと触
媒としてジブチル錫ラウレート３．５ｇを加え、窒素気
流下にて、１００℃で３時間、分水器を用いて脱メタノ
ール反応させた。分水器を還流管に替え、更に１００℃
で５時間反応させることによって、メトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を
得た。なお、仕込み時のノボラック型エポキシ樹脂
（２）の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の
重量＝１．９２である。また、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）とノボラック型エポキシ樹脂（２）との水
酸基当量の合計／メトキシシラン部分縮合物（３）のア
ルコキシ当量＝０．１２であった。樹脂（Ａ−１）のエ
ポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑであった。

【００６４】製造例２製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ、ｍ＝２．１）３６０ｇおよびノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ
−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）５０２．
４ｇ、グリシドール１２０．６ｇ、メチルエチルケトン
２５０ｇを加え、９０℃で溶解させた。更にポリ（テト
ラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ
−５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４）７７２．
４ｇと触媒としてジブチル錫ラウレート０．５ｇを加
え、窒素気流下にて、１００℃で１．５時間、分水器を
用いて脱メタノール反応させた。分水器を還流管に替
え、更に１００℃で６．５時間反応させることによっ
て、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹
脂（Ａ−２）という）を得た。なお、仕込み時のノボラ
ック型エポキシ樹脂（２）の重量／ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）の重量＝１．４０である。また、ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）とノボラック型エポキ
シ樹脂（２）との水酸基当量の合計／メトキシシラン部
分縮合物（３）のアルコキシ当量＝０．０６７であっ
た。樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑで
あった。

【００６５】比較製造例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレ
ジン（株）製、商品名「エピコート１００１」、エポキ
シ当量４７２ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．１）をそのまま用い
た。以下、該樹脂を樹脂（ａ−１）という。

【００６６】比較製造例２製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ、ｍ＝２．１）３２０ｇおよびノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ
−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）６１３．
９ｇを加え、８０℃で溶解させた。室温まで冷却後、更
にポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）
製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、１分子あたりのＳｉの平
均個数３．５）５５８．２ｇを混合することにより、エ
ポキシ樹脂組成物を得た。以下、該樹脂組成物を樹脂
（ａ−２）という。なお、仕込み時のノボラック型エポ
キシ樹脂（２）の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）の重量＝１．９２である。また、ビスフェノール
型エポキシ樹脂（１）とノボラック型エポキシ樹脂
（２）との水酸基当量の合計／メトキシシラン部分縮合
物（３）のアルコキシ当量＝０．１２であった。樹脂
（ａ−１）のエポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑであった。

【００６７】比較製造例３製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ、ｍ＝２．１）３３６．０ｇおよびメチルエチルケト
ン２６８．８ｇを加え、７０℃で溶解した。更にポリ
（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名
「ＭＳ−５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４）３
６０．４ｇと、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．
３ｇを加え、８０℃で６時間還流反応させた後、５０℃
まで冷却し、メチルアルコール３３．６ｇを加え、メト
キシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（ａ−
４）という）を得た。ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）の水酸基当量／メトキシシラン部分縮合物（３）
のアルコキシ当量＝０．１であった。得られたメトキシ
基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分は５０．
８％、エポキシ当量は１４００ｇ／ｅｑ、硬化残分中に
含まれるシリカ量の割合は３６％であった。

【００６８】実施例１、２および比較例１〜３（電気絶
縁用エポキシ樹脂組成物の調製と半硬化状態の電子材料
用絶縁材料の作製）実施例１、２および比較例１〜３で得られた各樹脂に、
ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、
商品名「タマノル７５９」）をメチルエチルケトンで５
０％に希釈した溶液を、エポキシ当量／フェノール当量
が１／１となる割合で加え、オクチル酸錫を固形分当り
２％加え、電気絶縁用エポキシ樹脂組成物とした。

【００６９】（半硬化状態の電子材料用絶縁材料の評
価）実施例１、２および比較例１〜３で得られた電気絶
縁用エポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングさ
れた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５
ｃｍ）に注ぎ、８０℃で１時間加熱することにより、溶
剤の揮発及びゾル−ゲル硬化を行い、半硬化状態の電子
材料用絶縁材料を得た。得られた半硬化物の状態（外
観、収縮、発泡、柔軟性）を以下の基準で評価した。結
果を表１に示す。

【００７０】（外観の評価） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。

【００７１】（収縮の評価） ○：硬化物にクラック、そりがない。 △：硬化物にそりが存在する。 ×：硬化物にクラックがある。

【００７２】（発泡の評価） ○：硬化物中に気泡がない。 △：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。 ×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。

【００７３】（柔軟性の評価） ○：柔軟であり、成形性に富む。 ×：変形させると割れる。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１から明らかなように、各実施例５、６
および比較例４では、いずれも透明な半硬化物が得られ
た。しかし比較例５で得られた半硬化物は、エポキシ樹
脂とシリカの相分離によって白化しており、しかも非常
に脆いものであった。比較例６で得られた半硬化物は透
明であったが、変形させると割れてしまった。実施例の
各半硬化物は、透明で、反りが無く、収縮も少なく、ま
た柔軟性に富むため、プリント基板用プリプレグなど電
気絶縁用半硬化物として有用である。

【００７６】実施例３、４および比較例４〜６（電子材
料用絶縁材料の作製及び評価）先に得られた半硬化物をさらに２００℃で１時間加熱す
ることによってエポキシ硬化させ、完全硬化物を得た。
得られた完全硬化物の状態（外観、収縮、発泡、半硬化
物からの重量変化）を以下の基準で評価した。結果を表
２に示す。

【００７７】（外観の評価） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。

【００７８】（収縮の評価） ○：硬化物にクラック、そりがない。 △：硬化物にそりが存在する。 ×：硬化物にクラックがある。

【００７９】（発泡の評価） ○：硬化物中に気泡がない。 △：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。 ×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例３、４及び比較例４、６では、いず
れも透明な完全硬化物が得られた。比較例５で得られた
完全硬化物にはエポキシ樹脂とシリカの相分離によって
ムラ、発泡、クラックがあり、非常に脆いものであった

【００８２】(耐熱性)実施例３、４および比較例４、６
で得られた硬化フィルムを５ｍｍ×２０ｍｍにカット
し、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ
４」、測定条件：振幅０．５μｍ、振動数１０Ｈｚ、ス
ロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、
耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。比較例５で
は完全硬化物を成形できず、評価を行うことができなか
った。

【００８３】図１から明らかなように、実施例３、４お
よび比較例６では、比較例４に比べ、硬化フィルムのガ
ラス転移点は上昇しており、また、高温でも弾性率の低
下が少なく、耐熱性に優れている。

【００８４】（線膨張性）実施例３、４および比較例４
で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置
（セイコー電子工業（株）製、商品名ＴＭＡ１２０
Ｃ）で、４０〜１００℃の線膨張率を測定した。結果を
表３に示す。比較例６は測定に必要な膜厚のサンプルを
調製できず、検討を行えなかった。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３から明らかなように、実施例３、４は
比較例４に比べて線膨張率が低い。

【００８７】（電気特性）実施例３、４および比較例
４、６で得られた硬化フィルムを用いて、周波数１ＭＨ
ｚで誘電率及び誘電損失を測定した。結果を表４に示
す。

【００８８】

【表４】

【００８９】表４から明らかなように、実施例３、４は
比較例４、６と対比して、絶縁性に優れること、および
誘電損失には差がないことが認められた。各実施例は耐
熱性が高く、線膨張率が低く、誘電率が低い為、プリン
ト基板用プリプレグ、プリント基板用銅張り積層板、プ
リント配線基板、インターポーザー、ビルドアッププリ
ント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、電子部
品用封止剤、半導体チップ用封止剤、アンダーフィル樹
脂硬化物、レジストインキ硬化物、導電ペースト硬化
物、電子部品収納用成形物および異方性導電膜として有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３、４および比較例４、６で得られた
硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/12 ６１０Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ５Ｇ３０５ 3/28 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 3/46 Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AD08 AF06 CD16 DA10 DC40 JA07 JA08 JA10 KA01 4M109 AA01 BA01 BA03 CA05 CA21 EA05 EA06 EB02 EB04 EB12 EC04 EC05 EC07 EC09 5E314 AA27 AA32 GG08 GG11 5E343 AA15 AA17 BB24 BB25 BB44 BB67 BB76 GG01 GG13 GG16 5E346 AA12 CC04 CC05 CC06 CC09 CC32 CC37 CC39 DD03 DD12 DD13 DD23 DD24 EE09 EE33 EE39 FF03 FF04 GG15 HH06 HH11 HH18 5G305 AA06 AA11 AB24 AB34 AB36 BA09 BA18 CA15 CA55

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、
ノボラック型エポキシ樹脂（２）およびメトキシシラン
部分縮合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られ
るメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有するこ
とを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、
ノボラック型エポキシ樹脂（２）、メトキシシラン部分
縮合物（３）および１分子中に１つの水酸基を持つエポ
キシ化合物（４）を脱メタノール縮合反応させて得られ
るメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有するこ
とを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
が、エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑを超え１０００ｇ／
ｅｑ未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求
項１または２記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】ノボラック型エポキシ樹脂（２）がフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜３の
いずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】メトキシシラン部分縮合物（３）がメチ
ルトリメトキシシランの部分縮合物および／またはテト
ラメトキシシランの部分縮合物である請求項１〜４のい
ずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の
水酸基とノボラック型エポキシ樹脂（２）との水酸基の
合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ
基の当量（当量比）が、０．０１〜０．８である請求項
１〜５のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】潜在性エポキシ樹脂用硬化剤を含有して
なる請求項１〜６のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組
成物。
【請求項８】潜在性エポキシ樹脂用硬化剤が、ノボラ
ック樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の電気
絶縁用樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の電気絶
縁用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする電子
材料用絶縁材料。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の電気
絶縁用樹脂組成物を室温〜２５０℃で硬化させてなる電
子材料用絶縁材料の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜８のいずれかに記載の電気
絶縁用樹脂組成物を５０〜１２０℃でゾル−ゲル硬化さ
せて半硬化物を得た後、当該半硬化物を成形加工し、つ
いで１５０〜２５０℃で完全硬化させる電子材料用絶縁
材料の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜７のいずれかに記載の電気
絶縁用樹脂組成物であってエポキシ樹脂硬化剤を含まな
いものでゾル−ゲル硬化させることを特徴とする電子材
料用絶縁材料の製造方法。
【請求項１３】請求項１２記載の方法により得られる
電子材料用絶縁材料とエポキシ樹脂硬化剤を含有するこ
とを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】請求項１３記載の電気絶縁用樹脂組成
物を更に硬化させてなることを特徴とする電子材料用絶
縁材料の製造方法。
【請求項１５】プリント基板用プリプレグ用樹脂組成
物、プリント基板用銅張り積層板用樹脂組成物、ビルド
アッププリント基板の層間絶縁材料用コーティング剤、
半導体の層間絶縁膜用樹脂組成物、電子部品の封止剤用
樹脂組成物、半導体チップの封止剤用樹脂組成物、アン
ダーフィル用樹脂硬化物、レジストインキ、導電ペース
ト、電子部品収納用成形物用樹脂組成物および異方性導
電膜用組成物からなる群から選択される少なくとも１つ
の用途に用いられる請求項１〜８のいずれかに記載の電
気絶縁用樹脂組成物。
【請求項１６】プリント基板用プリプレグ、プリント
基板用銅張り積層板、プリント配線基板、インターポー
ザー、ビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導
体の層間絶縁膜、電子部品用封止剤、半導体チップ用封
止剤、アンダーフィル樹脂硬化物、レジストインキ硬化
物、導電ペースト硬化物、電子部品収納用成形物および
異方性導電膜からなる群から選択される少なくとも１つ
の用途に用いられる請求項９に記載の電子材料用絶縁材
料。