JP4088837B2 - 接着剤組成物、接着剤硬化物、接着シート及び積層体 - Google Patents
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硬化残分(%)=(計量(ii)−トリエチレンテトラミン重量)×100/計量(i)
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート1001」、エポキシ当量480g/eq)800.0g及びMEK960.0gを加え、80℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラン(CH3Si(OCH3)3)の部分縮合物でSiの平均個数が3.5である、ポリ(メチルトリメトキシシラン)(多摩化学(株)製、商品名「MTMS−A」)605.0gと触媒としてジブチル錫ラウレート2.3gを加え、80℃で5時間、脱メタノール反応させて、有効成分(硬化後)50%、シリカ換算重量/ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)の重量(重量比)が0.54、エポキシ当量1400g/eqのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)を得た。また、メチルトリメトキシシランの部分縮合物成分のメトキシル基の87モル%が保持されていることが、1H-NMRで確認された。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、エピコート1001を600.0g及びMEK941.0gを加え、80℃で溶解した。更にMTMS−A1022.8gと触媒としてジブチル錫ジラウレート4.0gを加え、80℃で5時間、脱メタノール反応させて、有効成分(硬化後)52%、シリカ換算重量/ビスフェノール型エポキシ樹脂(1)の重量(重量比)が1.2、エポキシ当量1930g/eqのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−2)を得た。また、メチルトリメトキシシランの部分縮合物成分のメトキシル基の87モル%が保持されていることが、1H-NMRで確認された。
製造例1で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)を20.0g、アクリルポリマー(B)としてナガセケムテックス(株)社製、商品名「テイサンレジン WS−023」(ガラス転移点は−25℃)を8.0g、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「タマノル759」、水酸基当量106g/eq)を1.06g、芳香族アミン(三井武田ケミカル(株)製、商品名「MDA−220」、アミン当量49.6g/eq)を0.21g、溶剤(D)としてメチルエチルケトンを30.5g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%であった。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤中の活性水素を有する官能基は1当量である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量が18重量%である。
製造例1で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)を20.0g、(a−2)成分としてエピコート1001を7.5g、テイサンレジンWS−023を14.0g、タマノル759を2.21g、MDA−220を0.44g、メチルエチルケトンを75.0g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%であった。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤中の活性水素を有する官能基は1当量である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量が13重量%である。
製造例2で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−2)を20.0g、テイサンレジンWS−023を8.0g、タマノル759を1.06g、MDA−220を0.21g、メチルエチルケトンを30.5g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%であった。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤中の活性水素を有する官能基は1当量である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量が28重量%である。
製造例1で得たメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A−1)を20.0g、ポリカルボン酸系エポキシ樹脂用硬化剤(C)としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製、商品名「リカシッド MH−700」、酸無水物当量164g/eq)を 2.34g、ゾル−ゲル硬化促進剤としてオクチル酸第1錫(吉富ファインケミカル(株)製、商品名「スタノクト」)を0.19g、エポキシ樹脂用硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、商品名「キュアゾール2E4MZ」)を0.02g、WS−023を8.0g、MEKを33g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%とした。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対して(C)成分中の活性水素を有する官能基は1当量である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量が17重量%である。
アクリルポリマー(B)としてナガセケムテックス(株)製、商品名「テイサンレジン SG−300」(ガラス転移点は−50℃)を8.0g、溶剤(D)としてメチルエチルケトンを4.0g加えた以外は実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%であり、接着剤硬化物中のシリカ換算重量が18重量%である。
エピコート1001を20.0g、タマノル759を3.09g、MDA−220を0.62g、WS−023を8.0g、メチルエチルケトンを67.0g加え均一に溶解して接着剤組成物を調製した。(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%である。接着剤組成物中に存在するエポキシ基1当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤中の活性水素を有する官能基は1当量である。
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、末端カルボキシル基含有ブタジエンニトリルゴム(宇部興産(株)製、商品名、「HYCAR CTBN1300×31」数平均分子量3500、結合アクリロニトリル含量10%)を142g、ジエポキシ化合物としてビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量190g/eq)を29g仕込み、150℃で3時間反応した。反応後、80℃以下まで冷却してからMEKを57g加えてエポキシ基含有合成ゴム75%MEK溶液とした。この溶液を10.7g、MEK溶液を28g加えた以外は実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は18重量%である。
アクリルポリマー(B)として商品名「ARUFON UH−2020」、東亞合成(株)社製(ガラス転移点は50℃)を8g加えた以外は実施例1と同じ仕込量で同じ操作を行い、接着剤組成物を調製した。
(B)成分の配合割合は(A)成分の硬化残分に対して80重量%である。接着剤硬化物中のシリカ換算重量は18重量%である。
50μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製 商品名「テオネックスQ83」)、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製 商品名「カプトンH」)、液晶ポリマーフィルム(ジャパンゴアテックス(株)製 商品名「BIAC」)に、参考例1〜4、実施例1及び比較例1〜3の接着剤組成物を硬化後の厚みが15μmとなるようにロールコーターにて塗布、135℃で3分、乾燥、硬化させ、接着シートを得た。18μm厚の電解銅箔上(古河サーキットフォイル(株)製「F2−WS」(18μm))に前記の樹脂付きフィルムを重ね合わせた後に155℃、2.5時間加熱して、接着剤硬化物層を含む積層体を作製した。
参考例5〜8、実施例2、及び比較例4〜6の積層体をJIS C−6481に準じて、銅箔とフィルムとの剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
参考例5〜8、実施例2、及び比較例4〜6で作製した、PENフィルムを用いた積層体を200℃で8時間加熱し、その後のピール強度の減少率を調べた。結果を表2に表す。
Claims (9)
- ビスフェノール型エポキシ樹脂(a−1)及びメトキシシラン部分縮合物(a−2)を脱アルコール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A)、カルボキシル基及び/又は水酸基を有し、ガラス転移点が20℃以下のアクリルポリマー(B)、ポリカルボン酸系エポキシ樹脂用硬化剤(C)を含有することを特徴とする接着剤組成物(ただし、フェノール樹脂を含有するものを除く)。
- メトキシシラン部分縮合物(a−2)が、テトラメトキシシラン及び/又はメチルトリメトキシシランの部分縮合物である請求項1記載の接着剤組成物。
- メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(A)が、メトキシシラン部分縮合物(a−2)のシリカ換算重量/ビスフェノール型エポキシ樹脂(a−1)の重量(重量比)で0.25〜1.2である請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- 接着剤硬化物中のシリカ換算重量が7〜41重量%になる請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物。
- アクリルポリマー(B)の配合量がシラン変性エポキシ樹脂(A)の硬化残分に対し、20〜200重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の接着剤組成物に更に、溶剤(D)を必須成分として含有することを特徴とする接着剤組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させることにより得られる接着剤硬化物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物を基材に塗布し、70〜150℃にて半硬化させて得られる接着シート。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物を用い、基材と金属箔を積層することにより得られる積層体。
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