JP4706955B2 - メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、エポキシ樹脂(a)として液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート807」、エポキシ当量165g/eq)1484g、フッ素含有ビスフェノール化合物(b)として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン350gを加え120℃で溶解し、開環変性の触媒として、N,N−ジメチルベンジルアミン0.6gを加え、120℃で3時間反応させることにより、変性エポキシ樹脂(1)を得た。
エポキシ樹脂(a)のエポキシ基のモル数/フッ素含有ビスフェノール化合物(b)のフェノール性水酸基のモル数=4.3である。
製造例1と同様の反応装置に、エピコート807を1854g、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン300gを加え120℃で溶解し、開環変性の触媒として、N,N−ジメチルベンジルアミン0.6gを加え、120℃で3時間反応させることにより、変性エポキシ樹脂(1)を得た。
エポキシ樹脂(a)のエポキシ基のモル数/フッ素含有ビスフェノール化合物(b)のフェノール性水酸基のモル数=6.3である。
製造例1と同様の反応装置に、半固形ノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、商品名「エポトートYDPN−638」、エポキシ当量176eq/g)を2544g、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン200gを加え120℃で溶解し、開環変性の触媒として、N,N−ジメチルベンジルアミン0.4gを加え、120℃で3時間反応させることにより、変性エポキシ樹脂(1)を得た。
エポキシ樹脂(a)のエポキシ基のモル数/フッ素含有ビスフェノール化合物(b)のフェノール性水酸基のモル数=12.1である。
製造例1と同様の反応装置に、製造例2で得られた変性エポキシ樹脂(1)2151g、メトキシシラン部分縮合物(2)としてポリ(テトラメトキシシラン)(多摩化学(株)製、商品名「MS−51」、平均繰り返し単位数4)を2610gと触媒としてジブチル錫ジラウレート3.7gを加え、窒素気流下にて、90℃で8時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂(1)の水酸基/メトキシシラン部分縮合物(2)のメトキシ基の当量(当量比)は0.026である。
製造例1と同様の反応装置に、製造例1で得られた変性エポキシ樹脂(1)1794g、メトキシシラン部分縮合物(2)としてポリ(メチルトリメトキシシラン)(多摩化学(株)製、商品名「MTMS−A」、平均繰り返し単位数3.2)2726g、およびジブチル錫ジラウレート4gを加え、窒素気流下にて、90℃で8時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂(1)の水酸基/メトキシシラン部分縮合物(2)のメトキシ基の当量(当量比)は0.035である。
製造例1と同様の反応装置に、製造例1で得られた変性エポキシ樹脂(1)2151g、MTMS−Aを2610g、エポキシ化合物(3)としてグリシドール376g、およびジブチル錫ジラウレート3.7gを加え、窒素気流下にて、90℃で8時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂(1)の水酸基とエポキシ化合物(3)の水酸基との合計当量/メトキシシラン部分縮合物(2)のメトキシ基の当量(当量比)は0.16である。
製造例1と同様の反応装置に、製造例1で得られた変性エポキシ樹脂(1)1794g、MTMS−Aを2726g、エポキシ化合物(3)として7,8−エポキシ−1−オクタノール733g、およびジブチル錫ジラウレート4gを加え、窒素気流下にて、90℃で8時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂(1)の水酸基とエポキシ化合物(3)の水酸基との合計当量/メトキシシラン部分縮合物(2)のメトキシ基の当量(当量比)は0.15である。
製造例1と同様の反応装置に、製造例2で得られた変性エポキシ樹脂(1)2151g、MS−51を2610g、7,8−エポキシ−1−オクタノール1134g、およびジブチル錫ジラウレート3.7gを加え、窒素気流下にて、90℃で8時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂(1)の水酸基とエポキシ化合物(3)の水酸基との合計当量/メトキシシラン部分縮合物(2)のメトキシ基の当量(当量比)は0.23である。
製造例1と同様の反応装置に、製造例3で得られた変性エポキシ樹脂(1)2744g、MTMS−Aを2009g、7,8−エポキシ−1−オクタノール540g、およびジブチル錫ジラウレート2.9gを加え、窒素気流下にて、90℃で8時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂(1)の水酸基とエポキシ化合物(3)の水酸基との合計当量/メトキシシラン部分縮合物(2)のメトキシ基の当量(当量比)は0.17である。
実施例2〜5で得られた各メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用い、表1に示す配合にて、各種のエポキシ樹脂組成物を調製した。
エピコート807をメチルエチルケトンで希釈し、50%の溶液とした。
製造例1で用いたと同様の反応装置に、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「エピコート1001」)550g、およびエピコート807を303.6g加え、80℃で溶融混合させた。更にMTMS−Aを1063g、7,8−エポキシ−1−オクタノール285.8g、およびジブチル錫ジラウレート1.52gを加え、窒素気流下にて、100℃で8時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
製造例1で用いたと同様の反応装置に、エピコート1001を450gおよびエピコート807を753.5g加え、80℃で溶融混合させた。更にMS−51を965.5g、グリシドール215.3g、およびジブチル錫ジラウレート0.5gを加え、窒素気流下にて、90℃で8時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂(1)の水酸基とエポキシ化合物(3)の水酸基との合計当量/メトキシシラン部分縮合物(2)のメトキシ基の当量(当量比)は である。
比較製造例1〜3で得られた各樹脂を用い、表2に示す配合にて、各種のエポキシ樹脂組成物を調製した。
○:硬化物中に気泡がない。
×:硬化物中に気泡が存在する。
○:硬化物にクラックがない。
×:硬化物にクラックが存在する。
○:透明。
×:曇りがある。
実施例9、10及び比較例2、4で得られた各樹脂組成物を、アルミ製の容器(φ5cm×深さ2cm)に各2gずつ注ぎ、100℃で30分、150℃で2時間、硬化させた。得られた硬化物を50℃で24時間乾燥した後、計量し、ついで蒸留水100ml中に浸し、室温で24時間放置した。この各硬化物の水分をふき取り、軽量して吸水率を測定した。その結果を表4に示す。
実施例9、11および比較例1から得られた硬化フィルムを5mm×25mmにカットし、粘弾性測定器(レオロジ社製、商品名「DVE−V4」、測定条件振幅1μm、振動数10Hz、スロープ3℃/分)を用いて動的貯蔵弾性率E’、Tanδを測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図1、2に示す。
実施例9、11および比較例1から得られた硬化フィルムの熱重量損失を、示差熱・熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンス(株)製、商品名「TG/DTA220」、測定条件:スロープ10℃/分)により測定した。結果を表5に示す。
実施例9、10および比較例1で得られた硬化フィルムを用いて、周波数1MHzで誘電率及び誘電損失を測定した。結果を表5に示す。
Claims (14)
- ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂(a)とフッ素含有ビスフェノール化合物(b)とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂(1)を、メトキシシラン部分縮合物(2)と脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂(a)とフッ素含有ビスフェノール化合物(b)とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂(1)、1分子中に1つの水酸基を持つエポキシ化合物(3)(但し、前記エポキシ樹脂(a)を除く)、およびメトキシシラン部分縮合物(2)を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
- 前記変性エポキシ樹脂(1)が、前記エポキシ樹脂(a)とフッ素含有ビスフェノール化合物(b)を、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基のモル数/フッ素含有ビスフェノール化合物(b)のフェノール性水酸基のモル数=1.5〜15の割合で反応させてなるものである請求項1または2に記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
- フッ素含有ビスフェノール化合物(b)が、一般式(1):
(式中、Xは水素原子またはフッ素原子を表すが、全てが水素原子であることはない。)で表されるものである請求項1〜3のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。 - メトキシシラン部分縮合物(2)がメチルトリメトキシシランの部分縮合物またはテトラメトキシシランの部分縮合物である請求項1〜4のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
- 前記エポキシ化合物(3)が、一般式(2):
(式中、Yは炭素数1〜10のアルキレン基を表す。)で表されるエポキシ化合物である請求項1〜5のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。 - 前記エポキシ化合物(3)が、グリシドールおよび/または7,8−エポキシ−1−オクタノールである請求項6に記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
- 前記エポキシ樹脂(1)の水酸基と前記エポキシ化合物(3)の水酸基との合計当量/メトキシシラン部分縮合物(2)のメトキシ基の当量(当量比)が、0.01〜0.6である請求項1〜7のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂用硬化剤がフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド、およびイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項9記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を室温〜250℃で硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
- 請求項11に記載の製造方法により得られる樹脂硬化物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を40〜150℃でゾル−ゲル硬化させて半硬化物を得た後、当該半硬化物を成形加工し、ついで150〜250℃で完全硬化させるエポキシ樹脂硬化物。
- 電子材料用絶縁材料として用いられる請求項13に記載の樹脂硬化物。
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