CN102503970B

CN102503970B - 含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体及合成方法与应用

Info

Publication number: CN102503970B
Application number: CN201110309272.6A
Authority: CN
Inventors: 杨军; 肖斐
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2031-10-13
Also published as: CN102503970A

Abstract

本发明属于聚合物介电材料技术领域，具体为一类含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体及其合成方法和应用。氢封端的聚硅氧烷/硅氧烷与5-降冰片烯-2,3-二酸酐在铂催化剂存在下发生硅氢化反应生成中间化合物，该中间化合物与4-氨基苯并环丁烯经酰亚胺化反应得到目标单体。该类单体溶解性良好，可直接经热聚合成型，或溶于溶剂后旋涂制膜后固化，聚合过程简便且无副产物放出。固化后的树脂具有耐热性能好、介电常数低，吸湿率低等特点，其力学性能可以通过改变硅氧烷结构而调节。

Description

含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体及合成方法与应用

技术领域

本发明属于聚合物介电材料技术领域，具体为一类含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体及其树脂的合成方法和应用。

背景技术

酰亚胺结构的存在赋予聚酰亚胺（PI）类材料优良的耐热性能、化学稳定性及机械性能。因此，PI已被广泛应用于航空航天、汽车工业、电子工业等诸多领域。但是，酰亚胺环较大的刚性和较高的极性，同时使得大多数聚酰亚胺存在难熔\溶、颜色较深、介电常数较高、吸水率大等问题，严重制约了其应用范围。为此，针对PI的改性一直受到广泛关注，其中，含硅氧烷结构的聚酰亚胺在可溶性、粘结性、吸湿性、介电性等方面的性能均得到了改善。苯并环丁烯 (Benzocyclobutene，简称BCB)及其衍生物具有低介电常数和低介电损耗、高热稳定性等优异性能，已成为新一代高性能的介电材料，而被广泛应用于电子封装领域。BCB树脂的优点与其独特的固化反应机理有关，其四元环官能团在温度高于160℃时可开环形成活性中间体：邻喹诺并二甲烷(o-quinodimethane)，该活性中间体之间可发生聚合反应形成二聚体或高聚物，此外，它也可和亲二烯单体形成Diels-Alder加成产物，反应过程中无需催化剂，且无小分子副产物放出，产物纯净且收缩率小。综上所述，通过分子设计，合成一种兼具酰亚胺、硅氧烷以及苯并环丁烯结构的新材料，该材料有望具备酰亚胺结构的热稳定性和强度、硅氧烷结构的溶解性和柔韧性、以及BCB结构的低介电常数和低介电损耗，在微电子制造等诸多领域有着广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一类溶解性良好、含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体及其制备方法，以及上述合成单体的使用方法。

本发明提出的苯并环丁烯单体的结构如下式所示：

Ⅰ

式中，n = 0-20。随n值的增加，BCB树脂的模量下降，柔韧性增加。

本发明提出的含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体的合成经由两步反应得到：首先，氢封端的聚硅氧烷\硅氧烷（Ⅱ）和5-降冰片烯-2,3-二酸酐在铂催化下于有机溶剂中回流得到中间化合物（Ⅲ）；然后，该中间化合物（Ⅲ）和4-氨基苯并环丁烯经酰亚胺化反应得到目标分子（Ⅰ）。其反应式如下所示：

具体步骤如下：

(a) 中间化合物 Ⅲ的合成：将式Ⅱ所示的氢封端的聚硅氧烷、5-降冰片烯-2,3-二酸酐与有机溶剂混合，在铂催化剂存在下于90-110℃搅拌反应10-15小时。反应液降至室温后加入一定量活性炭，继续搅拌0.5-1小时。过滤，减压蒸馏除去有机溶剂。无水乙醚洗涤，真空干燥数小时，得到粘稠状中间产物 Ⅲ，产率70-90%。

(b) 目标产物Ⅰ的合成：将中间产物 Ⅲ，和4-氨基苯并环丁烯与溶剂混合，在惰性气体保护下于90-110℃搅拌反应10-15小时，然后，将反应物倾入冰水中，混合液用有机溶剂萃取，弃去水相，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸发除去有机溶剂后，得到棕黑色粘稠物，经硅胶柱层析，减压蒸馏去除淋洗液，真空干燥后得到黄棕色产物Ⅰ，产率50-80%。

本发明步骤（a）中，所用氢封端的聚硅氧烷单体的聚合度为1-20；氢封端的聚硅氧烷与5-降冰片烯-2,3-二酸酐的摩尔比为1∶2-2.2；所用有机溶剂为甲苯、氯苯等；每克5-降冰片烯-2,3-二酸酐对应的有机溶剂用量2-15毫升；所用催化剂为Speier催化剂或Karstedt催化剂的一种；催化剂用量为反应物5-降冰片烯-2,3-二酸酐的1-5%摩尔。

本发明步骤（b）中，中间化合物 Ⅲ与4-氨基苯并环丁烯的摩尔比为1∶2-2.2；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、 N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）或乙酸中的一种；溶剂用量为每克4-氨基苯并环丁烯用10-30毫升溶剂；萃取用有机溶剂为CH₂Cl₂、CHCl₃、或乙醚的一种；硅胶柱层析所选淋洗液为二氯甲烷-乙醚混合物，体积比为0-0.3:1。

本发明得到的含有硅氧烷及酰亚胺结构的BCB单体可溶于乙醚、CH₂Cl₂、CHCl₃、DMF、DMAc、NMP等有机溶剂，制备方法简便，生产效率高。单体可直接经由热引发聚合而无需另加催化剂，且聚合过程中不产生挥发性物质，产物纯净。

本发明还提供了上述含有硅氧烷及酰亚胺结构的BCB单体（Ⅰ）的固化方法：单体可以直接放入模具固化，或溶于溶剂后先旋涂制膜后固化；固化可在惰性气体或空气气氛下进行，固化温度180-300℃，固化时间从低温下的数小时至高温下的数秒不等。固化后材料具有以下特点：高热稳定性（分解温度>400℃）、高透光性、低介电常数和低介电损耗、低吸水率等。随树脂中硅氧烷结构增加（n值增大），BCB树脂的模量下降，柔韧性增加。

本发明得到的含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯树脂可以作为高性能介质材料，应用于航空航天、电子封装和光学材料等领域。

附图说明

图1是含有硅氧烷及酰亚胺结构的BCB单体（I式中n= 0和n≈6）固化过程中DSC曲线。

图2是含有硅氧烷及酰亚胺结构的BCB单体（I式中n=0和n≈6）固化产物的热重分析曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1 单体BCB-SiO-0（I，n= 0）的合成：

（a）将1.34g (0.01mol) 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3.28g (0.02mol) 5-降冰片烯-2,3-二酸酐和0.032mL Karstedt催化剂（Pt, ~2%）溶解于10mL甲苯中，于110℃搅拌反应15小时。待反应液降至室温后加入0.4g活性炭，继续搅拌0.5小时。过滤、减压蒸馏除去甲苯溶剂后，无水乙醚洗涤两次（2*10mL），80℃真空干燥4小时，得到3.5g粘稠状产物，产率75.6%。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 0.05-0.08 (m, 12H), 0.65 (t, 2H), 1.55-1.68 (m, 8H), 2.72-2.9 (m, 4H), 3.41-3.45(m, 4H). FTIR (KBr): 1857 and 1775cm^-1 (anhydride, ν_C=O), 1224cm^-1 (ν_C-Si), 1084cm^-1 (ν_Si-O-Si)。

（b）将步骤（a）所得产物（1.26g，10.58mmol）、4-氨基苯并环丁烯（2.45g，5.29mmol）、乙酸（30mL）加入到50mL三颈烧瓶中，常温下通氮气30分钟后，于110℃搅拌反应14小时。冷却后将产物倾入200mL冰水中，混合液用乙醚萃取（3*25mL），弃去水相，有机相用水洗（5*100mL），无水硫酸镁干燥过夜。过滤、蒸发除去有机溶剂后，得到棕黑色粘稠物，硅胶柱层析纯化，乙醚为淋洗液。减压蒸馏去除淋洗液，真空干燥后得到1.95g淡黄色固体产物BCB-SiO-0，产率55.4%。

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 0.05-0.07 (m, 12H), 0.69 (t, 2H), 1.59-1.69 (m, 8H), 2.80(s, 2H), 2.87(s, 2H), 3.18-3.19(d, 8H), 3.23-3.27(m, 4H), 6.87-7.15(m, 6H). FTIR (KBr): 1771 and 1708cm^-1 (ν_C=O), 1375cm^-1 (ν_C-N), 1474cm^-1(δ_{C-H of four-membered ring}).

实施例2 单体BCB-SiO-6（I，n≈6）的合成：

（a）将5.76g 氢封端的聚硅氧烷（分子量≈580g/mol）、3.28g (0.02mol) 5-降冰片烯-2,3-二酸酐和0.032mL Karstedt催化剂（Pt, ~2%）溶解于10mL甲苯中，于110℃搅拌反应14小时。待反应液降至室温后加入0.5g活性炭，继续搅拌0.5小时。过滤除去活性炭、减压蒸馏除去甲苯溶剂后，无水乙醚洗涤（2*10mL），80℃真空干燥4小时后得到7.0g粘稠状产物，产率77.1%。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 0.05-0.11 (m, 55H), 0.66 (t, 2H), 1.54-1.80 (m, 8H), 2.81-2.85 (d, 4H), 3.41-3.58(m, 4H). FTIR (KBr): 1859 and 1782cm^-1 (anhydride, ν_C=O), 1222cm^-1 (ν_C-Si), 1087cm^-1 (ν_Si-O-Si)。

（b）将步骤（a）所得产物（3.04g，3.33mmol）、4-氨基苯并环丁烯（0.81g，6.72mmol）、乙酸（30mL）加入到50mL三颈烧瓶中，通氮气30分钟后，于110℃搅拌反应14小时。冷却后将产物倾入200mL冰水中，混合液用乙醚萃取（3*25mL），弃去水相，有机相用水洗（5*100mL），无水硫酸镁干燥过夜。过滤、减压蒸发除去有机溶剂，真空干燥后得到2.67g棕黄色粘稠物BCB-SiO-6，产率71.9%。

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 0.05-0.09 (m, 55H), 0.68 (t, 2H), 1.57-1.79 (m, 8H), 2.84(d, 2H), 2.87(s, 2H), 3.15-3.19(d, 8H), 3.21-3.27(m, 4H), 6.87-7.15(m, 6H). FTIR (KBr): 1773 and 1708cm^-1 (ν_C=O), 1375cm^-1 (ν_C-N), 1474cm^-1(δ_{C-H of four-membered ring}).

实施例3 单体BCB-SiO-0（I，n= 0）的固化：

将一定量的实施例1所合成的粉状单体BCB-SiO-0溶解于少量CH₂Cl₂溶剂中，然后将该溶液注入特定模具中。于100℃下挥发除去CH₂Cl₂后，按以下条件进行反应：210℃/1h, 250℃/1h, 270℃/1h，得到具有力学性能的淡黄色树脂。树脂结构表征如下：FTIR (KBr): 1776 and 1713cm^-1 (ν_C=O), 1373cm^-1 (ν_C-N), 1501cm^-1(δ_C-H)。热重分析：固化后树脂的初始热分解温度（1%失重）为468℃。

实施例4 单体BCB-SiO-6（I，n≈ 6）的固化：

将实施例2所合成的粘稠单体BCB-SiO-6注入特定的模具中，按照以下条件进行反应：210℃/1h, 250℃/1h, 270℃/1h，得到无气孔分布具有力学性能的树脂。固化产物结构表征如下：FTIR (KBr): 1776 and 1716cm^-1 (ν_C=O), 1375cm^-1 (ν_C-N), 1501cm^-1(δ_C-H)。热重分析：固化产物的初始热分解温度（1%失重）为460℃。

实施例5 用单体BCB-SiO-0（I，n=0）制备薄膜材料：

将实例1所制备的单体BCB-SiO-0配制成质量分数为25%的乙酸溶液，然后将少量的该乙酸溶液滴于表面清洁过的硅片上，在1500转/分的速度下旋涂30秒，按照下述条件固化：210℃/1h, 240℃/1h, 270℃/1h，得到BCB-SiO-0的膜材料。原子力显微镜分析表明，该薄膜的平均表面粗糙度为0.2纳米，均方根粗糙度为0.3纳米，表面最大高低差为4.9纳米。

实施例6 用单体BCB-SiO-6（I，n≈ 6）制备薄膜材料：

将实例2所制备的单体BCB-SiO-6配制成质量分数为20%的乙酸溶液，然后将一定量的该乙酸溶液滴于表面清洁过的玻璃片上，与2500转/分的速度下旋涂30秒，按照下述条件固化：210℃/1h, 240℃/1h, 270℃/1h，得到BCB-SiO-6的薄膜。原子力显微镜分析表明，该薄膜的平均表面粗糙度为0.3纳米，均方根粗糙度为0.4纳米，表面最大高低差为4.6纳米。

Claims

1.一类含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体，其特征在于单体结构如下式所示：

其中，n=0-20。

2.如权利要求1所述的含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体的合成方法，其特征在于，具体步骤为：

(a) 将氢封端的聚硅氧烷、5-降冰片烯-2,3-二酸酐与有机溶剂混合，在铂催化剂存在下于90-110℃搅拌反应10-15小时；将反应液降至室温，然后加入活性炭搅拌0.5-1小时；过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，无水乙醚洗涤，干燥，得到中间化合物；

(b) 将步骤（a）得到的中间化合物，和4-氨基苯并环丁烯与有机溶剂混合，在惰性气体保护下于90-110℃搅拌反应10-15小时，然后，将反应物倾入冰水溶液中沉析，混合液用有机溶剂萃取，弃去水相，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥；过滤，蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析纯化，即得到目标产物；

步骤（a）中，所述氢封端的聚硅氧烷的结构式如下所示：

，n=0-20；

所述氢封端的聚硅氧烷的聚合度为2-22；所述氢封端的聚硅氧烷与5-降冰片烯-2,3-二酸酐的摩尔比为1∶2-2.2；所述有机溶剂用量为每克5-降冰片烯-2,3-二酸酐用2-15毫升；所述铂催化剂用量为反应物5-降冰片烯-2,3-二酸酐的1-5%摩尔；

步骤（a）中，所述的有机溶剂为甲苯；

步骤（a）中，所述的铂催化剂为Karstedt催化剂；

步骤（b）中，所述中间化合物与4-氨基苯并环丁烯的摩尔比为1∶2-2.2；所述有机溶剂用量为每克4-氨基苯并环丁烯10-30毫升溶剂；

步骤（b）中，所述的有机溶剂为乙酸；

步骤（b）中，所述萃取用有机溶剂为乙醚。

3.根据权利要求2所述的含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体的合成方法，其特征在于步骤（b）中所述硅胶柱层析所用溶剂为乙醚和二氯甲烷的混合液。

4.如权利要求1所述的含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体的固化方法，其特征在于，将单体直接放入模具固化，或者溶于溶剂后，先旋涂制膜，然后固化；固化在惰性气体或空气下进行，固化温度180-300℃。